TW324669B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- TW324669B TW324669B TW84109152A TW84109152A TW324669B TW 324669 B TW324669 B TW 324669B TW 84109152 A TW84109152 A TW 84109152A TW 84109152 A TW84109152 A TW 84109152A TW 324669 B TW324669 B TW 324669B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- catalyst
- ruthenium
- carbon
- baht
- hydrogenation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6567—Rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B31/00—Reduction in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/177—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of a carboxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
五、發明説明(1) :jli月之背景 1. 發明之領域 本發明係關於一種改良催化劑及使用此催化劑以供水溶 液中氫化反應之方法。更特別但是並非限制之方式,本發 明係關於在氫與實質上包括高分散、還原釕與銖於碳撑體 之催化劑之存在下,於水溶液中,自如順丁缔二酸、琥珀 酸等之可氫化先質產製四氫呋喃、r-丁内酯、ι,4 -丁二醇 等。 2. 相關技藝之説明 —— 經濟部中央標準局J工消費合作杜印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 過去已提議藉由順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、琥珀酸及 /或相關可氫化先質之催化氫化反應,以製造四氫呋喃、 r - 丁内酯、1,4 - 丁二酵之各種方法及反應系统。許多氫化 反應催化劑亦已歷史地提議用於此目的,包括沉積於各種 惰性撑體之各種墀渡金屬及過渡金屬之組合,如此技藝所 已知。例如’美國專利4,985,572與5,149,680揭示及申請使 用包含第VIII族貴重金肩與其他金屬之合金之催化劑組合 物,用以氫化羧酸或其奸成對應之醇及/或羧酸酯之方 法。在比較性試驗,支撑於石墨化碳之釕與錁用作爲乙酸 之阻流單回氫化反應之催化劑。曰本專利申請案公告 (Kokai) 6-157490、6-179667 與 6-157491 亦揭示在溫和條件 下’於酸性物質之存在下’在前二參考資料使用鍊化合物 /及在後者使用釕化合物作爲催化劑,藉由順丁烯二酸酐或 順丁缔二酸之催化氫化反應而製備四氫吱喃之方法。在前 二參考資料之比較例描述釕與銖於碳催化劑而未存在酸性 _ -4- 本紙張尺度通用宁國國家標準(CNS ) A4规格(210x297公爱 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 五、發明説明(2) 以上'二! 物質 < 使用。然而,如同通則,這些提議之催化反應主要 在有機落劑或有機介質進行,而且並未在水溶液相。事實 上’至少一種先行公告建議水與琥珀酸可視爲所需催化之 抑制劑,參見曰本石油研究所之公告,第12卷,第89至96 頁(1970)。對於水相催化氫化反應之缺乏之顯著例外爲在 水溶液中氫化反應,包含支撑催化劑總重量之〇 5%至1〇% 鈀與約1 %至1 〇 %錁之碳支撑催化劑之使用,其中鈀以具有 約10 nm至25 nm之平均大小之結晶形式存在於碳撑體,而 且銖以具有小於約2.5 nm之平月大小之高分散相而存在, 如美國專利4,550,185 ; 4,609,636 ;與4,659,686所述。在近 來之公開日本Kokai,1993年9月24日,還原釕與錫於活性 碳撑體之使用揭示於水相催化氫化反應。此參考資料敎示 包括把與釕之任何第¥111族貴金屬組合錫、銖或鍺之使 用。此參考資料g特別申ΐ青具有至少2,〇〇〇平方公尺/克之 BET表面區域之載體之使用,而使所請之標的異於先前之 Pd、Re /碳水相氫化反應系統;其並非4,550,185與 4,609,636專利之p d、R e /礙系統之特徵,亦非關於本發明 之任何嚴格重點之限制之概念及限制。 發明之概要 關於先行技藝及特別伴隨水相催化氫化反應之限制功 能,本發明提供在可氫化先質於水溶液之氫化反應時,呈 ;現高性能之高活性與健全氫化反應催化劑系統。更特別 地,本發明提供釕與銖於碳支撑催化劑,其中各還原成份 在以平方奈米級數之空間解析度定量地分析時,呈現非常 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 1«i— i!_ j y. -II I— .^n ^^地"I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}
-1T 五、發明説明(3) •二-------- 高之分散程度與一致之組合比例;即,任何微結構差異爲 奈米或次奈米級。此還原金屬之視原子或近原子級分散生 成其他已知之水相氫化反應催化劑系統迄今尚未得到之氫 化反應速率。依照本發明之還原釕與銖於碳支撐催化劑亦 呈現改良之壽命,在較長之時期維持出乎意料之高氫化反 應速率,與更有利之如時間函數之催化活性損失。 因此’本發明提供實質上包括至少〇丨重量%釕與至少〇· 1 重量%銶支撑於碳之改良氫化反應催化劑,該百分比基於 支撑催化劑之總重量’其中釕1錁以高分散之還原狀態而 存在;該碳撑體特徵爲小於2,000平方公尺/克之BET表面 積’而且該催化劑特徵爲每公斤催化劑每小時於250 X:及 2,000 psig總壓超過600克產量之順丁晞二酸成爲四氫吱喃 之空間-時間-產率(STY)。 本發明更提供界於可氫化先質在水溶液中之催化氫化反 應之改良方法,包括以下之步驟: 經濟部中央標準局J工消費合作社印策 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (a) 在水溶液中於氫與板化劑之存在下氫化可氫化先質, 該催化劑實質上包括至少0.1重量%釕與至少〇 1重量〇/。錁支 撑於碳’該百分比基於支撑催化劑之總重量,其中対與鍊 以高分散之运原狀悲而存在;該碳撑體特徵爲小於2,0〇〇平 方公尺/克之BET表面積,而且該催化劑特徵爲每公斤催 化劑每小時於250 °C及2,000 psig總壓超過600克產量之順丁 ;烯二酸轉化成四氫呋喃之空間-時間-產率;然後 (b) 回收至少一種氫化產物。 -6- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格(210X297公釐)
A B 五、發明説明(4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之主要目的爲提供包含還原及高分散狀態之釕與 銖,同時支撑於多孔性碳上之催化劑系統,其在水溶液中 可維持可氫化先質超過600克/公斤.小時之空間-時間-產 率之氫化作用。本發明之另一目的爲提供還原釕與銖支撑 於多孔性碳催化劑系統,其在以奈米級數之空間解析度橫 越催化劑粒子及粒子對粒子而分析時,呈現高分散性及實 質上固定之釕對銖组合比例,顯示奈米或次奈米級之微結 構均勻性。這些目的之滿足及額外目的之存在與滿足在本 説明書及所附申請專力範ST之完—全讀取後爲明顯的。 較佳具體實施例之説明 依照本發明之氫化反應催化劑涉及釕與銖以還原、高分 散狀態存在於多孔性碳撑體。此催化劑包含基於催化劑總 重量爲至少0.1重量%之各金屬,以確定至少合理之催化劑 活性。較佳爲,磷撑體之金屬裝載爲0.5 %至10.0 %之釕, 及1.0 %至20.0%之銖。用於順丁晞二酸成爲THF之氫化反應 之較佳催化劑含有約1.0 °/ί»之釕與約4.0 %之銖。 經濟部中央標準局J工消費合作社印製 用於本發明之碳撑體通常爲用於此技藝之已知及商業可 得之任何物質。較佳爲,碳催化劑撑體爲多孔性粒狀固 體,特徵爲範圍一般爲5至100微米之大小分布及範圍一般 爲數百至近2,000平方公尺/克之BET表面積。較佳爲,碳 撑體爲具有2 0微米之級數之平均粒度及約900至約1,500平 /方公尺/克之BET表面積之商業可得物質。催化劑撑體可 製造爲具有潛酸、中性或驗性p Η。視情形地,催化劑載體 可在金屬沉積前藉一或更多種技術處理,如此技藝所已 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 經濟部中央標準局J工消費合作社印製 五、發明説明(5) ' 知,如以絵·金屬鹽浸潰及/或愤燒。 三種不同之製備高分散、還原釕與鍊於碳撑體之方法例 示於下。各方法產生用以在水溶液中氫化順丁烯二酸時, 具有特別之空間-時間-產率之氫化反應催化劑,如以下所 更完全地解釋及例示。 一種此種方法爲製備可溶性釕化合物與可溶性鍊化合物 之水溶液,然後將此溶液加入碳撑體。水蒸發如此而沉積 釕與銖化合物於碳撑體。將溶液加入撑體之實際方法可藉 此技藝已知之任何技術,包括ϋ實例但非限制之方式; 浸潰、噴灑等。乾燥或部份乾燥之複合物質然後在高溫接 受還原大氣足以還原釕與錁之時間。乾燥或部份乾燥之催 化劑然後加入反應區以用作爲氫化反應催化劑。 關於以上之第二種方法爲完全在水或可氫化先質之水溶 液之存在下,實行此方法。在此技術,釕化合物與銖化合 物之水溶液混合固體碳粒子相,同時實行化學反應。生成 之催化劑呈現在水溶液維持順丁晞二酸氫化反應之能力, 在250°C於2,000 psig總壓力超過600克/公斤,小時之STY 値。此方法因共沉積與共還原步驟可在氫化反應反應器正 確地原地實行,而且可在如琥珀及/或順丁烯二酸之反應 物之存在下完成,而具有特定價値及商業興趣。此外,共 沉積與共還原技術,可使負載於碳上之釕、銖催化劑,與 /先前所敎示負載於碳上之鈀、釕催化劑進一步區分,因 爲,爲產生良好之氫化反應催化劑活性,免與銖必須循序 沉積及還原。在此情形這些共沉積/共還原技術產生大部 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS )八4規格(210X297公釐} (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) 裝- 經濟部中央標準扃負工消費合作社印裝 h^4Jl~7 __h .五、發明説明(6) ' 份均勻微結構(參考以下敘述奈米或次奈米微結構之意 義及解釋)之事實,更支持了一個結論,即觀察到出乎預料 之相對於先行技藝P d、R e / C催化劑活性(即,一般爲300 至小於500之STY)爲高之Ru、Re/C催化劑之催化劑活性 (即,〜1,200之尖峰STY及維持STY>600),與Pd、Re/C 催化劑具有非均勻性與異質性之結晶分布及微結構之間, 具有因果關係或至少可區別特徵程度之關聯性。換言之, 本催化劑系統關於先前已知之基於免與舒之水性氫化反應 催化劑系統有基本差異,^及催1匕劑活性之出乎意料之增 力σ ° 產生催化劑之第三種方法爲循序地沉積及還原釕於碳撑 體,然後將銖化合物加入以沉積及還原銖於相同之碳撑 體。在此方法,釕之前還原作用係發生於釕之沉積與接下 來之還原作用之前。再度如以上之供沉積及共還原方法, 負載於碳上之釕中間物,可在水溶液或在乾燥狀態而得。 此方法提供藉由將負載於碳之釕與過鍊酸等直接加入氫化 反應反應器,而實行釕化合物在氫化反應反應器之原地最 終沉積及還原之機會。 更應注意沉積釕及/或錁化合物於碳撑體之各種其他方法 或替代模式,如藉由選擇性沉澱等,視情形有或無溶劑清洗 以選擇性地去除較少之所需伴随陰離子,如先行技藝所已 /知,意圖爲用以製備依照本發明之催化劑之同等方法。 用於本發明以製備催化劑之釕化合物通常爲可沉積於碳 撑體之水溶性或易轉化成水溶性或部份水溶性化合物之任 _-_9_-_ 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 .>ν ...· __Β786乂 ‘ ¥ f j_ 五、發明説明(7) * 何化合物。其藉由實例但非限制之方式而包括如RUC13 . xH20、Ru(N0)(N03)3等之化合物。較佳爲使用三氣化釕。 用於本發明以製備催化劑銖化合物通常爲可藉氧化酸溶 液、過氧化氫等之作用之水溶性或易轉化成水溶性或部份 水溶性銖化合物之任何化合物。包括對應氧化銖沉積之過 鍊酸鹽水性化學特別有用。較佳爲使用過錁酸溶液。 用以化學地還原釕及/或銖之還原劑通常爲與液相還原 或蒸氣相還原一致之反應物或還原環境,藉由實例但非限 制之方式而包括;甲醛、-肼合物、羥基胺、次亞磷酸 鈉、甲酸鈉、葡萄糖、乙醛、氫硼化鈉、氫等。在固體催 化劑先質之存在下,當使用涉及氣相氫有或無如氮等惰性 稀釋氣體之蒸氣相還原,蒸氣相還原一般在100至500°C(較 佳爲250-300°C)之溫度範圍於大氣壓力實行。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用高分散,還原釕與銖於碳撑體以氫化依照本發明之可 氫化先質之方法可藉由此技藝已知之各種操作模式而實 行。因此,總氩化反應方法可藉由固定床反應器、各種型 式之攪拌漿液反應器、以分批或連序模式操作等之使用, 其中含可氫化先質之水性液相在高壓及特定之固體催化劑 接觸含氫之氣相。此氫化反應一般在約100 °C至約3 00 °C之 溫度於密封反應器維持約1,000至約3,000 psig之壓力實行。 爲了本發明之目的,廣義而言,可氫化先質爲可藉氫化 丨反應或氫溶解而化學地還原之任何化合物或物質。其包 括,特別但非限制,含未飽和或氧化有機官能機或兩者之 各種有機化合物。最特別地,順丁烯二酸成爲r - 丁内酯與 _-10-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
A7
五、發明説明(8) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 四氫呋喃之水相催化氫化反應爲依照本發明之方法之用途 之描述。關於此點及如實例所描述,應注意循序氫化反應 之各種產物亦爲可能之可氫化先質。換言之,在順丁烯二 酸成爲四氫呋喃之轉化,化學反應已知依序涉及氫在雙鍵 之快速加成,如此轉化順丁烯二酸成爲琥珀酸,繼而爲較 慢之氫加成,形成如r - 丁内酯及/丁二醇之可能中間產物 之最終之所需四氫呋喃(對應每莫耳THF吸收5莫耳H2及產 生3莫耳H20)。在商業生產,對THF生產之總選擇性大受 最適化反應條件影響,包括維$適當之酸性,以在犧牲二 醇生產之情況下,增進封環作用及環狀醚之產製,較具揮 發性產物之連續蒸氣去除、及接下來之内酯分離再循環。 在此情形,7" - 丁内酯顯然可視爲共產物或再循環之可氫化 先質反應物。 經濟部中央標準局J工消費合作社印製 本發明當提及暴本上釕對銖具有固定组成比例(當於平方 奈米級數之空間敏感度下分析時)之高度分散性還原相時, 其係參考在催化劑撑體區域,以奈米級數之物理尺寸觀察 或測量舒及鍊各元素之定量分析。此陳述正確地敘述以相 當小之物理大小而存在之均勻性程度,其與先前説明一 致,伴隨還原金屬之任何微結構差異爲奈米或次奈米程 度。其再度與本發明之催化劑涉及以視原子或近原子程度 分散而存在於催化劑撑體之各金屬之觀點一致。然而,更 /應注意此説明、觀察及測量並未排除大於奈米限制之大小 之額外微結構之存在,或微結構稍高於奈米程度之可觀察 變化。伴隨製法之選擇與使用時催化劑之老化,及奈米觀 _-11 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 五、發明説明(9) β修正 说 Bi-· 察限制以下之不可偵檢之不安定結構特點(其目前均爲本催 化劑系統之一些程度之特徵)。 例如’在顚倒順序中,通常已知含錁(鍊酸鹽成爲七氧化 錁之沉積)之雙金屬催化劑簡單地涉及移動性(參見s B Ziemecki、G.A.瓊斯與 J.B.邁可之,,Re2〇7 在系統Re7 + pd〇/ Γ - A1 2 Ο 3之表面移動性”’催化期刊9 9,第207-216頁, 1986),如此建議至少低於可成像限制之鍊之移動可能性。 關於使用時之催化劑老化,在使用之催化劑已觀察到可成 像釕相,由最初無可成像之釕1;錁存在之現象,可看出與 釕具關聯性之移動形式。然而,使用時可成像釕之發生通 常爲多孔性碳撑體平均孔度之程度(即,一般爲2〇Α等),其 仍爲具有比先前負載於竣上之鈀與錁之先行技藝催化劑系 統高之分散狀態。亦可觀察到可成像釕,視催化劑之製法 而定。因此,涉及在銖之沉積與還原前沉積與還原之釣之 循序沉積與還原而製造之催化劑可呈現一些數奈米或稍大 之大小之可成像釕微結彳ΐ。釕在無鍊之沉積與還原可產生 未伴隨碳之微結構,而且對所需高活性催化劑之發生未必 有害之可偵檢之釕,伴隨固定組合物比例金屬之高分散狀 態。共沉積與接下來被共還原之催化劑,一般顯然無任何 可成像相或表面結晶微結構,而且因此爲了本發明之目的 爲較佳之催化劑。 提出以下之實例以完全證明及進一步描述本發明之各種 個別狀態與特點,而比較例與顯示例意圖進一步描述本發 明之差異與優點。關於改良催化劑之最終性質及所請改良 -12- 冬紙張Λ度適用中國國家標辛( CNS) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事^再填寫本頁} 裝· -訂 經濟部中央標準局肩工消費合作社印製 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 A7修. ΛΒ70 .T柄先 五、發明説明(β 方法之用途,此實例爲非限制而且描述本發明但不表示在 任何方面不當地限制。實例1 RuC13 . ΧΗ2〇(2·03 05 克之 1% 釕溶液)與 HRe〇4 (1 1〇4 克疋7 _ 7 %錁溶液)之水溶液混合而且生成之溶液加入2 3 克特徵爲絕對酸性(ρΗ = 4-4·5)及具有約U 0 00平方公尺 /克之BET表面積之粒狀碳撑體(平均粒度約2〇"爪)。混 合物在1 1 0 °C於低壓(眞空)以氮氣沖洗而乾燥過夜。乾燥 之催化劑然後置於在管爐-内水··平定向之15〇〇 、25英 吋直徑、石英管内之150 cc之石英船形容器。氮氣沖洗在 室溫以5 0 0 c c /分鐘之流動進行丨5分鐘。流動切換至i 〇 〇 cc /分鐘之氦氣並且保持25分鐘。溫度然後升至15〇。(:1 小時。保持1小時後,1 〇 〇 c c /分鐘之氫氣加入流體中, 而且如此在1 5 0 °C保持1小時。溫度然後以1 :丨η 2 - H e之 流體升至3 0 0 °C,然後保持8小時。此時段後,流體切換回 氦氣,而催化劑在氦氣+冷卻過夜。一旦溫度低於5 〇 °C, 催化劑以1 % Ο 2於N 2中之流體鈍化3 0分鐘。如以下之實 例所述.,在反應器試驗生成之1重量%之r u與4重量%之 R e於碳催化劑。藉習知X -射線繞射及高解析度穿透電子顯 微鏡檢驗時,催化劑未顯示可成像金屬結晶結構(即’背 景竣結構以外,無分離結構> 1 〇 A之大小);而E D X之化學 :分析證實1至4重量比例之釕對鍊,實質上均勻地橫越碳粒 子及粒子與粒子之間而存在。 因此’應注意爲了申請本發明之目的,片語"其中藉 HB. 4. _______-13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )A4規潘(2l〇X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 A1勝 < V4 年 Λ Β7» 7 五、發明説明(1) STEM以平方奈米級數之空間解析度橫越催化劑粒子而分析 時,該釕與錬以固定之釕對錁組合物比例而分散”表示如上 所描述。測量使用涉及在約1平方奈米之催化劑表面照射高 聚焦電子束之電場放射STEM而完成(即,以1平方奈米之橫 切面大小經催化劑之電子束穿透)。 實例2 2.02 16克之1 %釕含量水性三氯化釕溶液加入2.07克具有 1,5000平方公尺/克之BET表面積,及特徵爲絕對酸性 (pH = 4- 4.5)之粒狀碳撑體v混^物在n 0°c於低壓(眞空)以 氮氣沖洗而乾燥過夜。沉積於碳撑體之釕金屬鹽之還原然 後實質上如實例1所述'而在乾燥物質進行。 實例3 0.5 100克衍生自RuC13 . χΗ2 0之1 %釕溶液混合0.2780克之 HRe04溶液(7.70/?得自Re07之Re) 0在此加入35.2574克之 7%玻珀酸溶液。此溶液與0.5035克之粒狀酸性碳(BET 1,500平方公尺/克)加入125毫升Hastalloy C熱壓器。以氮 氣檢查反應器渗漏’然後氫裝入反應器,並且如實例4 - 1 5 所述而進行反應。 實例4至1 5 爲了評估依照本發明而製備之釕/錁於碳催化劑,使用 琥珀酸作爲可氫化先質(即,反應物)而實行一系列之批次 氫化反應。使用之裝置爲賓州艾瑞之熱壓器工程師公司供 應之125毫升熱壓器。熱壓器裝有磁性偶合攪拌裝置,其爲 空氣馬達所驅動。一組可移動擔板(三個垂直Hastaii〇y c條 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐) 1請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 經濟部中央標準局肩工消費合作社印製 ,A7 孤 五、發明説明(1会 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局身工消費合作社印製 像烊於Hastalloy C環)用以幫助攪拌。氣體使用可泵取達 2,500 psig之Haskell泵而泵入反應器。使用之氫爲得自氣體 鋼瓶之C P級’氮氣來自氣體鋼瓶,琥珀酸爲貝克分析試劑 級結晶’及水爲去離子水。藉由溶解3 5克之琥珀酸於4 6 5 克之去離子水而在500克之批料製造琥珀酸之7重量%溶 液。落液加熱至3 0。(:以完全溶解琥鍤酸。溶液然後滴定以 精確地測定酸之百分比。使用之步驟涉及在反應器内加入 催化劑(一般爲約〇.:!至0.5克),繼而3 5克之7%琥珀酸溶 液。頭然後置於反應器,並且於定位及轉下。氮氣然後 使用Haskell泵至2,400 pS1g而泵入反應器,以試驗系統之任 何滲漏。如果壓力並未保持,以史諾比偵檢滲漏及修理。 未偵檢到滲漏時,氮氣緩慢地排出。排出氮氣至大氣壓力 後,氫氣以Haskell^至l,200 psig而泵入反應器.β撥拌器設 爲7〇〇 rpm並且開始加熱。反應器之内容物加熱至25(^c, 其花費約1小時而到達。當内部溫度達到25〇時,攪拌持 哨3小時。在250 C攪拌3小時後,加熱器關掉,而且氫氣非 常緩慢地排出。當氫氣排至大氣壓力後,螺栓去除。内容 物使用60毫升具有大孔不銹鋼針頭之可棄式針筒快速地自 反應器去除。樣品自反應器去除後,I 〇毫升使用1 〇毫升之 可棄式針筒及0.45微米PTFE針筒濾器過濾。此樣品使用惠 普5890A儀器藉GC分析四氫呋喃、丨_丙醇、正丁醇、广 I内酯與1,4-丁二醇,而且一部份滴定殘餘之琥珀酸。滴 疋涉及約8克之過濾溶液在150毫升之燒杯稱重,記錄至4位 小數。使用磁性攪拌棒及攪拌板以攪拌溶液。加入數滴酚 -15 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(h〇x297公釐) 86, 4. ~B^ 五、發明説明(功 經濟部中央標準局肩工消費合作社印製 酞,而且濺開之溶液以去離子水清洗側面。使用01N NaOH溶液之滴定進行至粉紅(3〇秒)之终點。依照本發明而 製造之各種催化劑之生成數據,及先前已知鈀與銖於碳撑 體之水性氫化反應催化劑之許多對照特徵,在下表提出。 表 實例 催化劑 量 GBL BDO THF PrOH BuOH %^匕率 l%Pd,4%Re 0.50g 木* 1,47 6.85 伞氺 7.83 1.57** 2.54** 92 碳A 〇.25g 8.82 3.59 6.44 0.27 0.48 53 4 u^/oRe ⑻ 0.25g 0.08 0.49 16.9 1.45 1.21 99 5 碳A 〇.l〇g 6.27 2.31 8.73 1.09 1.04 65 6 l%Ru,4%Re^a} 〇.25g 0.08 0.51 16.6 1.70 1.20 99 7 碳B o.l 〇g 8.19 0.51 6.55 0.28 0.16 37 8 l%RWC+4%Re( b ) 〇.25g 0.29 0.88 14.8 2.51 1.80 98 9 碳A 0.1 〇g .10.5 0.37 3.76 0.46 0.52 41 10 l%Ru/C+4%Re( b ) 〇.25g 0.14 0637 15.7 2.16 1.59 98 11 碳B 〇.l〇g 10.2 1.45 5.58 0.68 0.71 41 12 l%Ru,4%Re(c) 〇.5〇g 1.03 0.74 16.2 0.96 1.21 92 13 碳A 〇.25g 4.02 0.88 11.8 1.42 1.8 78 14 l%Ru,4%Re(c} 〇.25g 1.02 0.87 15.23 1.53 1.53 94 15 碳B 〇.l〇g 10.19 0.75 5.56 0.57 0.77 38 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -16-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐〉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 :: .. 86. 4. ~7 t 五、發明説明(Θ "― ·—二— **所有之數據均爲毫莫耳,THF以包括蒸氣相而報告,基 於碳質量平衡計算 (a) Ru與Re在H2共還原:RuC13 & HRe〇4t水溶液沉積於 碳,乾燥過夜@ 110 °c於眞空以N2沖洗,然後共還原8小時 @300 °C以1 : 1混合H 2 / H e,依照實例1。 (b) Ru在H2預先還原:l%Ru如RuC13水溶液沉積於碳,乾 燥過夜@ 110 °C於眞空以N2沖洗’然後還原8小時@300 X: 以1 : 1混合Η 2 / H e,並且與HR^〇4溶液加入反應器,依照 實例2。 (c) Ru與Re在反應器矣還原:RuC13 & HRe04之水溶液與 3 5克之7 %玻拍酸及粒狀礙加入反應器,以n 2然後1,2 〇 〇 p s i % @250 C冲洗’用於原地共還原之最後恩力2200-2300 psig,依照實例3 _。 碳A :具有〜1,500平方公尺/克之BET表面積及絕對酸性 (011 = 4- 4,5)之粒狀竣_ 碳B :具有〜1,000平方公尺/克之BET表面積及絕對酸性 (ρΗ = 8·.9) 粒 實例1 6 藉由在300毫升裝有攪拌器、熱偶器、氫與順丁晞二酸之 進料線路、及以過量之氫與水經其清除產物之出口線路之 Hastalloy C熱壓器,裝載依照實例1製備之催化劑於150毫 升之水’而在反混合漿液攪拌器進行連續之進行。進行反 應時’似化劑浆液在25〇(^於1,〇〇〇宅升/分鐘之2〇〇〇051呂 ___-17-_ 本紙張尺度ίϊ用巾闕家縣(CNS ) ( 21GX297公釐) ---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 j V , A7 'm 4. -7 m , 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 五、發明説明(1令 氫流下活化1小時。然後,順丁烯二酸如40重量%水溶液 以各種進料速率而進料,而且反應器維持於2〇〇〇 psig及 250 C。揮發性產物及水以氫進料速率控制之速率而清除 反應為。氫進料速率調整爲使得隨氫氣離開之水量得以與 随順丁烯二酸進料加入之水量及反應產生之水量平衡。反 應器含量維持於固定100_200 cc .在所有之情形下,均將 相對於反應消耗之量爲過量之氫饋入,而且氫進料速率顯 示未影響催化劑性能。 順丁晞二酸溶液以低起初進'^速率進料,而且以約每8 小時2 - 3 c c /小時而增加,直到反應器之酸含量達到 8 %。此後,順丁缔二酸進料速率如所需而調整,以維持 反應之酸含量於6 - 1 〇 %。 未中斷而芜成進行達數週,而且選擇穩定狀態操作時之 時間間h以分析’通常爲8至2 4小時之間隔。穩定狀態操 作時產生之產物組合物數據平均而得tHF (四氫呋喃)、 BDO ( 1 ’ 4 - 丁二醇)、GBL ( r _ 丁内酯)、pr〇H (正丙醇)、 BuOH(正丁醇)、及烷屬烴(主要爲丁烷與甲烷)之平均生產 速率(克/小時)。產物組合物藉由離開氣體流冷凝一部份 t揮發產物與水及收集液體產物而測量。測量各小時收集 (液體產物體積,並且使用裝有火焰游離偵檢器之校正氣 相屢析儀(G C )分析其組合物。仍在離開氣體流之殘餘未冷 凝產物(THF與烷屬烴)藉由測量氣體流速,然後每2小時使 用類似用於液體分析之G c步驟分析氣體流之組合物而分 析。反應器内容物每4小時取樣及藉GC與滴定而分析,使 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
、1T -18 324669五、發明説明(1令 ?- kl E7 經濟部中央標準局另工消费合作社印製 用氫氧化鈉之滴定用以監測反應器之酸濃度,而且結果以 號珀酸之重量百分比而報告。使用SUpelc〇Wax 毛細管柱 (30么尺χ〇·〇52^:米)而進行GC分析,其在注射後維持於75 °C5分鐘’然後以每分鐘1<rc加熱至2〇(Γ(:之最終溫度。此 二種分析之组合可計算關於各回之空間_時間-產率(STY )之 催化劑性能(如每小時每公斤催化劑產生之Thf克數而計 算)' 產物選擇性及質量平衡。 在第一回,使用之催化劑爲3.5克(乾重)之1%釕與4%錁 於碳撑體。起初之順丁烯二酸_進料速率爲6 cc/小時,而 且其以2 cc/小時增量而增至2〇 cc/小時,此時反應器之 酸含量達到8%。此後,進料速率調整以維持酸含量於6_ 10/^起初之THF生產速率(最低之順丁晞二酸進料速率) 爲200 STY(克THF/公斤催化劑.小時)。酸進料速率增加 時,生產速率持續增加,在進料速率達到2〇 cc /小時時, 達到高達1,200 STY。在以後三週之操作,活性緩慢地下 降,最後達到約600 STY之THF產生速率。 第二比較回合如以上之回合而進行,除了催化劑以1〇克 相同碳撑體之1 %鈀與4%銖取代。順丁晞二酸進料以12 cc /小時開始,並且在5g增至28 cc/小時。在此時期,反 應器之酸含量增至5 %,而且THF生產速率增至495 STY之 最南値。 應注意,爲了本發明所請之目的,片語"該催化劑特徵爲 每么斤催化劑每小時於250 C及2,000 pSig總壓超過6〇〇克產 物之順丁晞二酸成爲四氫呋喃之空間_時間-產率(s 丁 Y )"表 19- ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210x297公瘦) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 、vs 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^^4669_j ψ - :_五、發明説明(1》 ' 一 示實質上如實例1 6而表現之催化劑。換言之,此片語指特 徵爲依照本發明,關於在連續之操作模式維持THF生產之 催化劑能力之高活性與強力氫化反應催化劑系統,其中揮 發性產物在所有之指定條件(即,250 °C及2,000 psig總壓) 藉含反應物氫之過量氣相而自反應器清除。但是更重要 爲,進行特徵反應以提供催化劑呈現完全反應可能性之機 會,但是不發生各反應物(即,氫或可氫化先質)之化學計 量限制。至於實際考量及如實例所描述,反應物至反應氣 之流速調整(增加)直到催化劑ΊΤ至其最完全之程度。其一 般藉由監測殘餘反應器之酸含量及增加反應物流動,直到 至少約5 %之酸或更高之穩定狀態存在於反應器而完成。在 低於此値之酸含量,STY未最適化,而且過度氫化產物之 趨勢亦降低對THF之選擇性。實驗顯示在或高於此殘餘含 量之操作產生先行技藝催化劑系統迄今未得到之STY値。 成功地得到高達2 0 %之殘餘反應器酸含量,但是在實際考 量,此濃度之琥珀酸溶液固化,除非維持於高溫。 本發明之優點及益處爲重要及許多的。首先及主要的, 本發明之催化劑系統提供以迄今未得到之空間-時間-產 率,維持溶解於水之順丁烯二酸之催化性氫化反應之方 法。此外,未使用外部添加物或試劑,如強酸之存在,而 完成此水相氫化反應,而且氫化反應未視相當高BET表面 /積碳撑體之使用而定。結果,本催化劑及使用方法順從涉 及順丁烯二酸如水溶液在催化反應器之加成之連續模式之 商業操作,及氣態產物藉由經反應區而清除其他反應物、 -20- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 324669 A7
Rfe 4. -7 "B7 五、發明説明(1纟 氫之連續回收,其均關於及轉換成重要經濟優點,特別是 在伴隨現代THF生產之商業規模。此外,藉由伴隨催化劑 之高STY之各種催化劑金屬之固有低成本及每單位生產之 低資本投資而實現成本節省。在奈米或次奈米級數之高分 散亦提供特徵化催化劑及其個別性能之方法,其依序具有 操作商業规模工廠之實際價値。 以特定程度之特定性如此敍述及例示本發明,應注意以 下之申請專利範圍不如此限制,但是意圖提供對應申請專 利範圍及其同等物之各元伴文篆-之範圍。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、-° 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 牟 標 家 一國 一國 I中 用 適 I度 尺 張 紙 本
Claims (1)
- roo 8 8 ABCD :"r^ 、 丄, ^T-·. . -------…—... /、、申請專利範圍 I —種用於可氫化先質在水溶液中之催化氫化反應之改良 方法,包括以下之步驟: (a) 在水溶液中於氫與催化劑之存在下氫化可氫化先 質,該催化劑實質上包括至少〇. 1重量%釕與至少〇丨重量 %錁支撑於碳,該百分比基於支撑催化劑之總重量,其中 釕與銖以高分散還原態存在,此高分散還原態之特徵在 於’存在之金屬具有奈米(nanometer)或次奈米(subnanometer) 規模之均勻性或微結構差異程度; 該碳撑體 特徵爲小於2,000平方公尺/ t之BET表面積,而且該催 化劑特徵爲每公斤催化劑每小時於250。(:及2,000 psig總 壓超過600克產物之順丁烯二酸轉化成四氫呋喃之空間_ 時間-產率;然後 (b) 回收至少一種氫化產物。 2.根據申請專利範圍第!項之方法,其中可氫化先質選自包 括順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、琥珀酸' 對應這些酸之酯、7· - 丁内酯及其混合物。 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該釕與銖均以奈米 或次奈米之規模而分散。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 4.根據申請專利範圍第1項之方法,其中在藉STem以平方 奈米級數之空間解析度橫越催化劑粒子而分析時,該釕 與錁均以釕對鍊固定組合比例而高分散。 孓根據申請專利範圍第1項之方法,其中該催化劑藉由依序 包含以下步驟之方法而製造:沉積釕化合物與銖化合物 於碳撑體;乾燥含該釕化合物與該銖化合物之碳撑體; _______ -22-__________ 本紙張適用中國國家標牟(CNs )八4賴_ ( 21〇χ297公着) 申請專利範圍 _年肩肩 kk λ - π 夕C8 !ΜΜ 然後還原釕與錁。 6·根據申請專利範圍第1項之方法,其中該催化劑藉由依序 包含以下步驟之方法而製造:沉積釕化合物與鍊化合物 於碳撑體,然後在氫化反應反應器還原釕與錁,其中發 生該可氫化先質在水溶液中之氫化。 7_根據申請專利範圍第丨項之方法,其中該催化劑藉由依序 包含以下步驟之方法而製造:沉積釕化合物於碳撢體; 乾燥含該釕化合物之碳撑體,然後在沉積與還原銖化合 物於該碳撑體之前還原釕s — 8· —種氫化反應催化劑,實質上包含至少〇.丨重量%釕與至 少0.1重量%銖支撑於碳,該百分比基於支撑催化劑之總 重量,其中釕與銖以高分散還原態存在,此高分散還原 悲之特徵在於’存在之金屬具有奈米(nan〇meter)或次 奈米(s u b - n a n o_m e t e r)規模之均勻性或微結構差異程 度;該碳撑體特徵爲小於2,000平方公尺/克之BET表面 積,而且該催化劑特徵爲每公斤催化劑每小時於25〇 X及 2,000 psig總壓超過600克產物之順丁烯二酸轉化成四氫 呋喃之空間-時間-產率。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4说格(210Χ297公釐)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/398,638 US5478952A (en) | 1995-03-03 | 1995-03-03 | Ru,Re/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW324669B true TW324669B (zh) | 1998-01-11 |
Family
ID=23576169
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW84109152A TW324669B (zh) | 1995-03-03 | 1995-09-01 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5478952A (zh) |
EP (1) | EP0814905B1 (zh) |
JP (1) | JPH11500958A (zh) |
KR (2) | KR19980702698A (zh) |
CN (1) | CN1100610C (zh) |
AU (1) | AU4468196A (zh) |
DE (1) | DE69516181T2 (zh) |
ES (1) | ES2145325T3 (zh) |
TW (1) | TW324669B (zh) |
WO (1) | WO1996027436A1 (zh) |
Families Citing this family (72)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001510398A (ja) * | 1997-02-05 | 2001-07-31 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | カーボンに担持したレニウム含有触媒の再生法 |
JPH10279573A (ja) * | 1997-04-02 | 1998-10-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 3−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
DE19803888A1 (de) | 1998-01-31 | 1999-08-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Ruthenium enthaltenden Katalysatoren und deren Verwendung bei Hydrierungen |
DE19803892A1 (de) * | 1998-01-31 | 1999-08-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Aminoalkoholen |
US6008384A (en) * | 1998-03-03 | 1999-12-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method and Ru,Re,Sn/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution |
BE1012274A7 (fr) * | 1998-11-10 | 2000-08-01 | Pantochim Sa | Procede a haute productivite pour la preparation de gamma butyrolactone et de tetrahydrofurane. |
WO2000030744A1 (en) * | 1998-11-24 | 2000-06-02 | Michigan State University | Condensed phase catalytic hydrogenation of lactic acid to propylene glycol |
CA2360222A1 (en) * | 1999-02-09 | 2000-08-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High surface area sol-gel route prepared hydrogenation catalysts |
US6686310B1 (en) * | 1999-02-09 | 2004-02-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High surface area sol-gel route prepared hydrogenation catalysts |
TW537926B (en) * | 1999-09-21 | 2003-06-21 | Asahi Chemical Ind | Catalysts for hydrogenation of carboxylic acid and method for producing primary alcohol using the same |
DE10009817A1 (de) * | 2000-03-01 | 2001-09-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen an rheniumhaltigen Aktivkohle-Trägerkatalysatoren |
CN1094789C (zh) * | 2000-08-14 | 2002-11-27 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯催化剂及其用途 |
CN1094790C (zh) * | 2000-12-26 | 2002-11-27 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 |
US6670300B2 (en) | 2001-06-18 | 2003-12-30 | Battelle Memorial Institute | Textured catalysts, methods of making textured catalysts, and methods of catalyzing reactions conducted in hydrothermal conditions |
US7019155B2 (en) | 2001-11-13 | 2006-03-28 | Invista North America S.A.R.L. | Hydrogenation of tetrahydroxybutane to tetrahydrofuran |
US6593481B1 (en) * | 2001-11-13 | 2003-07-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation of 3,4-tetrahydrofurandiol to tetrahydrofuran |
US6566539B1 (en) | 2002-07-18 | 2003-05-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst regeneration by treatment with an oxidizing agent |
US20040077885A1 (en) * | 2002-10-21 | 2004-04-22 | Daniel Campos | Catalyst regeneration by solvent extraction |
DE10252281A1 (de) * | 2002-11-11 | 2004-05-27 | Basf Ag | Verbesserter Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen in flüssiger Phase unter Verwendung des Katalysators |
US6670490B1 (en) | 2002-12-23 | 2003-12-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Platinum-rhenium-tin catalyst for hydrogenation in aqueous solution |
US20040122242A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-06-24 | Daniel Campos | Ruthenium-molybdenum catalyst for hydrogenation in aqueous solution |
GB0325526D0 (en) * | 2003-10-31 | 2003-12-03 | Davy Process Techn Ltd | Process |
US20060293173A1 (en) * | 2005-06-28 | 2006-12-28 | Qinglin Zhang | Hydrogen generation catalysts and systems for hydrogen generation |
US7871961B2 (en) * | 2006-07-18 | 2011-01-18 | Sud-Chemie Inc. | Catalyst for production of hydrogen and synthesis gas |
WO2008091627A2 (en) | 2007-01-22 | 2008-07-31 | Genomatica, Inc. | Methods and organisms for growth-coupled production of 3-hydroxypropionic acid |
WO2008115840A2 (en) | 2007-03-16 | 2008-09-25 | Genomatica, Inc. | Compositions and methods for the biosynthesis of 1,4-butanediol and its precursors |
EP2348008A1 (en) * | 2007-08-10 | 2011-07-27 | Genomatica, Inc. | Methods for the synthesis of acrylic acid and derivatives from fumaric acid |
US7947483B2 (en) | 2007-08-10 | 2011-05-24 | Genomatica, Inc. | Methods and organisms for the growth-coupled production of 1,4-butanediol |
US20090108238A1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-04-30 | Sud-Chemie Inc. | Catalyst for reforming hydrocarbons |
CN101978042B (zh) * | 2008-01-22 | 2017-03-08 | 基因组股份公司 | 利用合成气或其它气态碳源和甲醇的方法和有机体 |
US7977084B2 (en) * | 2008-03-05 | 2011-07-12 | Genomatica, Inc. | Primary alcohol producing organisms |
CN106119112B (zh) * | 2008-03-27 | 2021-07-13 | 基因组股份公司 | 用于产生己二酸和其他化合物的微生物 |
AU2009242615A1 (en) | 2008-05-01 | 2009-11-05 | Genomatica, Inc. | Microorganisms for the production of methacrylic acid |
EP2304039B1 (en) * | 2008-06-17 | 2019-08-21 | Genomatica, Inc. | Microorganisms and methods for the biosynthesis of fumarate, malate, and acrylate |
WO2010030711A2 (en) | 2008-09-10 | 2010-03-18 | Genomatica, Inc. | Microorganisms for the production of 1,4-butanediol |
BRPI0922276A2 (pt) | 2008-12-16 | 2015-08-04 | Genomatica Inc | "organismo microbiano de ocorrência não-natural, e , método para produzir isopropanol, 4-hidroxibutirato,e, 1,4-butanodiol." |
EP2425006A4 (en) | 2009-04-30 | 2013-01-23 | Genomatica Inc | ORGANISMS FOR THE MANUFACTURE OF ISOPROPANOL, N-BUTANOL AND ISOBUTANOL |
WO2010127319A2 (en) | 2009-04-30 | 2010-11-04 | Genomatica, Inc. | Organisms for the production of 1,3-butanediol |
KR102036265B1 (ko) | 2009-05-07 | 2019-10-24 | 게노마티카 인코포레이티드 | 아디페이트, 헥사메틸렌디아민 및 6-아미노카프로산의 생합성을 위한 미생물 및 방법 |
KR20120036851A (ko) | 2009-05-15 | 2012-04-18 | 게노마티카 인코포레이티드 | 사이클로헥사논의 제조를 위한 유기체 |
MY187676A (en) | 2009-06-04 | 2021-10-08 | Genomatica Inc | Microorganisms for the production of 1,4-butanediol and related methods |
CN102459138A (zh) | 2009-06-04 | 2012-05-16 | 基因组股份公司 | 分离发酵液成分的方法 |
US8420375B2 (en) | 2009-06-10 | 2013-04-16 | Genomatica, Inc. | Microorganisms and methods for carbon-efficient biosynthesis of MEK and 2-butanol |
WO2011017560A1 (en) | 2009-08-05 | 2011-02-10 | Genomatica, Inc. | Semi-synthetic terephthalic acid via microorganisms that produce muconic acid |
CN102625845A (zh) | 2009-09-09 | 2012-08-01 | 基因组股份公司 | 协同产生异丙醇与伯醇,二元醇和酸的微生物和方法 |
CA2777459A1 (en) | 2009-10-13 | 2011-04-21 | Genomatica, Inc. | Microorganisms for the production of 1,4-butanediol, 4-hydroxybutanal, 4-hydroxybutyryl-coa, putrescine and related compounds, and methods related thereto |
WO2011050326A1 (en) | 2009-10-23 | 2011-04-28 | Genomatica, Inc. | Microorganisms for the production of aniline |
WO2011066076A1 (en) | 2009-11-25 | 2011-06-03 | Genomatica, Inc. | Microorganisms and methods for the coproduction of 1,4-butanediol and gamma-butyrolactone |
EP2510102A4 (en) | 2009-12-10 | 2014-01-22 | Genomatica Inc | METHODS AND ORGANIZATIONS FOR THE CONVERSION OF SYNTHESIS GAS OR OTHER CARBONACEOUS GAS SOURCES AND METHANOL TO 1,3-BUTANEDIOL |
SG182686A1 (en) | 2010-01-29 | 2012-08-30 | Genomatica Inc | Microorganisms and methods for the biosynthesis of p-toluate and terephthalate |
US8445244B2 (en) | 2010-02-23 | 2013-05-21 | Genomatica, Inc. | Methods for increasing product yields |
US8048661B2 (en) | 2010-02-23 | 2011-11-01 | Genomatica, Inc. | Microbial organisms comprising exogenous nucleic acids encoding reductive TCA pathway enzymes |
US9023636B2 (en) | 2010-04-30 | 2015-05-05 | Genomatica, Inc. | Microorganisms and methods for the biosynthesis of propylene |
BR112012028049A2 (pt) | 2010-05-05 | 2015-11-24 | Genomatica Inc | organismo microbiano de ocorrência não natural e método para produzir butadieno, meio de cultura, butadieno biossintetizado, composição, produto químico orgânico, polímero e uso de butadieno biossintetizado |
EP2607340B1 (en) | 2010-07-26 | 2017-09-06 | Genomatica, Inc. | Microorganisms and methods for the biosynthesis of aromatics, 2,4-pentadienoate and 1,3-butadiene |
US9109174B2 (en) | 2011-09-20 | 2015-08-18 | Phillips 66 Company | Advanced cellulosic renewable fuels |
KR101404231B1 (ko) | 2011-11-25 | 2014-06-05 | 서울대학교산학협력단 | 균일한 기공성 탄소에 담지된 귀금속 담지 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 숙신산으로부터 사수소화퓨란을 제조하는 방법 |
US9018127B2 (en) | 2012-01-12 | 2015-04-28 | Bioamber International S.A.R.L. | Preparation of catalyst for selective hydrogenation of hydrogenatable precursors |
TWI471296B (zh) * | 2012-01-17 | 2015-02-01 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | A heterogeneous catalyst and a method of producing 1,4-butanediol, γ-butyrolactone and tetrahydrofuran |
TW201410865A (zh) | 2012-06-04 | 2014-03-16 | Genomatica Inc | 製造4-羥基丁酸酯、1,4-丁二醇及相關化合物之微生物及方法 |
US9108895B2 (en) | 2012-10-26 | 2015-08-18 | Eastman Chemical Company | Promoted ruthenium catalyst for the improved hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding alcohols |
MY187966A (en) | 2013-04-26 | 2021-11-02 | Genomatica Inc | Microorganisms and methods for production of 4-hydroxybutyrate, 1,4-butanediol and related compounds |
CN103539765A (zh) * | 2013-10-14 | 2014-01-29 | 江苏大学 | 一种顺酐加氢与乙醇脱氢耦合制备γ-丁内酯的方法 |
EP3140034B1 (en) | 2014-04-29 | 2021-06-02 | Archer-Daniels-Midland Company | Method for preparing carbon black based shaped porous products |
US11253839B2 (en) | 2014-04-29 | 2022-02-22 | Archer-Daniels-Midland Company | Shaped porous carbon products |
US10464048B2 (en) | 2015-10-28 | 2019-11-05 | Archer-Daniels-Midland Company | Porous shaped metal-carbon products |
US10722867B2 (en) | 2015-10-28 | 2020-07-28 | Archer-Daniels-Midland Company | Porous shaped carbon products |
US9950318B2 (en) | 2016-05-06 | 2018-04-24 | International Business Machines Corporation | Metal oxide catalysts with a laser induced hydrophobic characteristic |
US10486141B2 (en) * | 2017-12-01 | 2019-11-26 | U.S. Department Of Energy | Solid catalysts for producing alcohols and methods of making the same |
KR102287646B1 (ko) * | 2018-12-31 | 2021-08-06 | 한화솔루션 주식회사 | 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 및 이의 제조방법 |
CN110280298A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-09-27 | 南通龙翔新材料科技股份有限公司 | 一种负载型加氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN110732325B (zh) * | 2019-09-11 | 2022-10-11 | 浙江工业大学 | 一种钌炭催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4550185A (en) * | 1983-12-22 | 1985-10-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst |
US4609636A (en) * | 1983-12-22 | 1986-09-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pd/Re hydrogenation catalyst for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol |
US4659686A (en) * | 1983-12-22 | 1987-04-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for treating carbon supports for hydrogenation catalysts |
US4558030A (en) * | 1984-06-29 | 1985-12-10 | Exxon Research And Engineering Co. | Ruthenium-rhenium catalyst on titania support for Fischer-Tropsch synthesis |
US5149680A (en) * | 1987-03-31 | 1992-09-22 | The British Petroleum Company P.L.C. | Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters |
GB8707595D0 (en) * | 1987-03-31 | 1987-05-07 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
EP0541648A1 (en) * | 1990-07-27 | 1993-05-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation catalyst and method for preparing tetrahydrofuran |
JPH06157491A (ja) * | 1992-11-19 | 1994-06-03 | Tosoh Corp | テトラヒドロフランの製法 |
JP3168548B2 (ja) * | 1992-11-19 | 2001-05-21 | 東ソー株式会社 | テトラヒドロフランの製造法 |
JPH06179667A (ja) * | 1992-12-14 | 1994-06-28 | Tosoh Corp | テトラヒドロフランの製造方法 |
-
1995
- 1995-03-03 US US08/398,638 patent/US5478952A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-01 TW TW84109152A patent/TW324669B/zh active
- 1995-12-13 KR KR1019970706105A patent/KR19980702698A/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-12-13 WO PCT/US1995/016110 patent/WO1996027436A1/en active IP Right Grant
- 1995-12-13 EP EP95943406A patent/EP0814905B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-13 ES ES95943406T patent/ES2145325T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-13 AU AU44681/96A patent/AU4468196A/en not_active Abandoned
- 1995-12-13 CN CN95197748A patent/CN1100610C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-13 JP JP8526831A patent/JPH11500958A/ja active Pending
- 1995-12-13 KR KR1019970706105A patent/KR100367388B1/ko active
- 1995-12-13 DE DE69516181T patent/DE69516181T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR19987002698A (zh) | 1998-08-05 |
KR19980702698A (ko) | 1998-08-05 |
US5478952A (en) | 1995-12-26 |
DE69516181T2 (de) | 2000-12-21 |
KR100367388B1 (ko) | 2003-02-19 |
JPH11500958A (ja) | 1999-01-26 |
CN1177310A (zh) | 1998-03-25 |
EP0814905A1 (en) | 1998-01-07 |
CN1100610C (zh) | 2003-02-05 |
DE69516181D1 (de) | 2000-05-11 |
ES2145325T3 (es) | 2000-07-01 |
WO1996027436A1 (en) | 1996-09-12 |
EP0814905B1 (en) | 2000-04-05 |
AU4468196A (en) | 1996-09-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW324669B (zh) | ||
Granados et al. | Catalytic transfer hydrogenation of maleic acid with stoichiometric amounts of formic acid in aqueous phase: paving the way for more sustainable succinic acid production | |
Cheng et al. | Critical role of solvent-modulated hydrogen-binding strength in the catalytic hydrogenation of benzaldehyde on palladium | |
Mironenko et al. | Effect of the nature of carbon support on the formation of active sites in Pd/C and Ru/C catalysts for hydrogenation of furfural | |
US20100317901A1 (en) | Nano-metal catalysts for polyol hydrogenolysis | |
Feng et al. | Selective hydrogenation of maleic anhydride to succinic anhydride catalyzed by metallic nickel catalysts | |
US20240024858A1 (en) | Ammonia decomposition catalyst | |
CA2712482A1 (en) | Process for the preparation of an aqueous colloidal precious metal suspension | |
Kim et al. | Enhancement in the metal efficiency of Ru/TiO2 catalyst for guaiacol hydrogenation via hydrogen spillover in the liquid phase | |
US9611203B2 (en) | Method for olefin hydroformylation reaction using solid heterogeneous catalyst | |
TW496771B (en) | Catalyst for preparing lactones and method for preparing lactones | |
Zhang et al. | Continuous reductive amination of carbonyl compounds with ammonia to synthesize secondary amines with high selectivity | |
Pischetola et al. | Continuous furfuryl alcohol production via coupled dehydrogenation-hydrogenation over supported Cu and Au catalysts: A consideration of hydrogen generation and transfer | |
JP2001510398A (ja) | カーボンに担持したレニウム含有触媒の再生法 | |
CN114524719A (zh) | 一种用于甲醇还原羰基化制乙醛、乙醇和乙酸乙酯的方法 | |
Chen et al. | Hydrogenation of p-chloronitrobenzene by Ni–B nanocatalyst in CO2-expanded methanol | |
Li et al. | Synthesis of highly efficient Nano-Ni-Pt catalyst in a rotating packed bed for cinnamaldehyde hydrogenation | |
JP4424858B2 (ja) | 水素化エステルの製造方法、それに用いる水素化触媒および該触媒の製造方法 | |
Zhang et al. | Catalytic hydrogenation of p-nitroanisole over Raney nickel for p-aminoanisole synthesis: Intrinsic kinetics studies | |
Nie et al. | Single Cu sites in synergy with Cu2O nanoparticles on rutile TiO2 for selective nitroarene hydrogenation | |
CN115043708A (zh) | 一种顺丁烯二酸酐催化加氢合成1,4-丁二醇的方法 | |
CN1281311C (zh) | 用于肉桂醛加氢制肉桂醇的猝冷骨架钴基催化剂及其制备方法 | |
Fayaz et al. | Oxidative ethanol dry reforming for production of syngas over Co-based catalyst: Effect of reaction temperature | |
Motchelaho | Iron and cobalt catalysts supported on carbon nanotubes for use in the fischer-tropsch synthesis | |
TWI392663B (zh) | 以鉬改質之奈米非晶態鎳鈷硼觸媒應用於含氯硝基苯氫化反應 |