TW324669B - - Google Patents

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五、發明説明（1) ：jli月之背景 1. 發明之領域 本發明係關於一種改良催化劑及使用此催化劑以供水溶 液中氫化反應之方法。更特別但是並非限制之方式，本發 明係關於在氫與實質上包括高分散、還原釕與銖於碳撑體 之催化劑之存在下，於水溶液中，自如順丁缔二酸、琥珀 酸等之可氫化先質產製四氫呋喃、r-丁内酯、ι，4 -丁二醇 等。 2. 相關技藝之説明 —— 經濟部中央標準局J工消費合作杜印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 過去已提議藉由順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、琥珀酸及 /或相關可氫化先質之催化氫化反應，以製造四氫呋喃、 r - 丁内酯、1，4 - 丁二酵之各種方法及反應系统。許多氫化 反應催化劑亦已歷史地提議用於此目的，包括沉積於各種 惰性撑體之各種墀渡金屬及過渡金屬之組合，如此技藝所 已知。例如’美國專利4,985,572與5，149,680揭示及申請使 用包含第VIII族貴重金肩與其他金屬之合金之催化劑組合 物，用以氫化羧酸或其奸成對應之醇及/或羧酸酯之方 法。在比較性試驗，支撑於石墨化碳之釕與錁用作爲乙酸 之阻流單回氫化反應之催化劑。曰本專利申請案公告 (Kokai) 6-157490、6-179667 與 6-157491 亦揭示在溫和條件 下’於酸性物質之存在下’在前二參考資料使用鍊化合物 /及在後者使用釕化合物作爲催化劑，藉由順丁烯二酸酐或 順丁缔二酸之催化氫化反應而製備四氫吱喃之方法。在前 二參考資料之比較例描述釕與銖於碳催化劑而未存在酸性 _ -4- 本紙張尺度通用宁國國家標準（CNS ) A4规格（210x297公爱 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 五、發明説明（2) 以上'二! 物質 < 使用。然而，如同通則，這些提議之催化反應主要 在有機落劑或有機介質進行，而且並未在水溶液相。事實 上’至少一種先行公告建議水與琥珀酸可視爲所需催化之 抑制劑，參見曰本石油研究所之公告，第12卷，第89至96 頁（1970)。對於水相催化氫化反應之缺乏之顯著例外爲在 水溶液中氫化反應，包含支撑催化劑總重量之〇 5%至1〇% 鈀與約1 %至1 〇 %錁之碳支撑催化劑之使用，其中鈀以具有 約10 nm至25 nm之平均大小之結晶形式存在於碳撑體，而 且銖以具有小於約2.5 nm之平月大小之高分散相而存在， 如美國專利4,550，185 ; 4,609,636 ;與4,659,686所述。在近 來之公開日本Kokai，1993年9月24日，還原釕與錫於活性 碳撑體之使用揭示於水相催化氫化反應。此參考資料敎示 包括把與釕之任何第¥111族貴金屬組合錫、銖或鍺之使 用。此參考資料g特別申ΐ青具有至少2,〇〇〇平方公尺/克之 BET表面區域之載體之使用，而使所請之標的異於先前之 Pd、Re /碳水相氫化反應系統；其並非4,550，185與 4,609,636專利之p d、R e /礙系統之特徵，亦非關於本發明 之任何嚴格重點之限制之概念及限制。 發明之概要 關於先行技藝及特別伴隨水相催化氫化反應之限制功 能，本發明提供在可氫化先質於水溶液之氫化反應時，呈 ;現高性能之高活性與健全氫化反應催化劑系統。更特別 地，本發明提供釕與銖於碳支撑催化劑，其中各還原成份 在以平方奈米級數之空間解析度定量地分析時，呈現非常 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1«i— i!_ j y. -II I— .^n ^^地"I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}
-1T 五、發明説明（3) •二-------- 高之分散程度與一致之組合比例；即，任何微結構差異爲 奈米或次奈米級。此還原金屬之視原子或近原子級分散生 成其他已知之水相氫化反應催化劑系統迄今尚未得到之氫 化反應速率。依照本發明之還原釕與銖於碳支撐催化劑亦 呈現改良之壽命，在較長之時期維持出乎意料之高氫化反 應速率，與更有利之如時間函數之催化活性損失。 因此’本發明提供實質上包括至少〇丨重量％釕與至少〇· 1 重量％銶支撑於碳之改良氫化反應催化劑，該百分比基於 支撑催化劑之總重量’其中釕1錁以高分散之還原狀態而 存在；該碳撑體特徵爲小於2,000平方公尺/克之BET表面 積’而且該催化劑特徵爲每公斤催化劑每小時於250 X：及 2,000 psig總壓超過600克產量之順丁晞二酸成爲四氫吱喃 之空間-時間-產率（STY)。 本發明更提供界於可氫化先質在水溶液中之催化氫化反 應之改良方法，包括以下之步驟： 經濟部中央標準局J工消費合作社印策 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (a) 在水溶液中於氫與板化劑之存在下氫化可氫化先質， 該催化劑實質上包括至少0.1重量％釕與至少〇 1重量〇/。錁支 撑於碳’該百分比基於支撑催化劑之總重量，其中対與鍊 以高分散之运原狀悲而存在；該碳撑體特徵爲小於2,0〇〇平 方公尺/克之BET表面積，而且該催化劑特徵爲每公斤催 化劑每小時於250 °C及2,000 psig總壓超過600克產量之順丁 ;烯二酸轉化成四氫呋喃之空間-時間-產率；然後 (b) 回收至少一種氫化產物。 -6- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐）
A B 五、發明説明（4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之主要目的爲提供包含還原及高分散狀態之釕與 銖，同時支撑於多孔性碳上之催化劑系統，其在水溶液中 可維持可氫化先質超過600克/公斤.小時之空間-時間-產 率之氫化作用。本發明之另一目的爲提供還原釕與銖支撑 於多孔性碳催化劑系統，其在以奈米級數之空間解析度橫 越催化劑粒子及粒子對粒子而分析時，呈現高分散性及實 質上固定之釕對銖组合比例，顯示奈米或次奈米級之微結 構均勻性。這些目的之滿足及額外目的之存在與滿足在本 説明書及所附申請專力範ST之完—全讀取後爲明顯的。 較佳具體實施例之説明 依照本發明之氫化反應催化劑涉及釕與銖以還原、高分 散狀態存在於多孔性碳撑體。此催化劑包含基於催化劑總 重量爲至少0.1重量％之各金屬，以確定至少合理之催化劑 活性。較佳爲，磷撑體之金屬裝載爲0.5 %至10.0 %之釕， 及1.0 %至20.0%之銖。用於順丁晞二酸成爲THF之氫化反應 之較佳催化劑含有約1.0 °/ί»之釕與約4.0 %之銖。 經濟部中央標準局J工消費合作社印製 用於本發明之碳撑體通常爲用於此技藝之已知及商業可 得之任何物質。較佳爲，碳催化劑撑體爲多孔性粒狀固 體，特徵爲範圍一般爲5至100微米之大小分布及範圍一般 爲數百至近2,000平方公尺/克之BET表面積。較佳爲，碳 撑體爲具有2 0微米之級數之平均粒度及約900至約1，500平 /方公尺/克之BET表面積之商業可得物質。催化劑撑體可 製造爲具有潛酸、中性或驗性p Η。視情形地，催化劑載體 可在金屬沉積前藉一或更多種技術處理，如此技藝所已 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局J工消費合作社印製 五、發明説明（5) ' 知，如以絵·金屬鹽浸潰及/或愤燒。 三種不同之製備高分散、還原釕與鍊於碳撑體之方法例 示於下。各方法產生用以在水溶液中氫化順丁烯二酸時， 具有特別之空間-時間-產率之氫化反應催化劑，如以下所 更完全地解釋及例示。 一種此種方法爲製備可溶性釕化合物與可溶性鍊化合物 之水溶液，然後將此溶液加入碳撑體。水蒸發如此而沉積 釕與銖化合物於碳撑體。將溶液加入撑體之實際方法可藉 此技藝已知之任何技術，包括ϋ實例但非限制之方式； 浸潰、噴灑等。乾燥或部份乾燥之複合物質然後在高溫接 受還原大氣足以還原釕與錁之時間。乾燥或部份乾燥之催 化劑然後加入反應區以用作爲氫化反應催化劑。 關於以上之第二種方法爲完全在水或可氫化先質之水溶 液之存在下，實行此方法。在此技術，釕化合物與銖化合 物之水溶液混合固體碳粒子相，同時實行化學反應。生成 之催化劑呈現在水溶液維持順丁晞二酸氫化反應之能力， 在250°C於2,000 psig總壓力超過600克/公斤，小時之STY 値。此方法因共沉積與共還原步驟可在氫化反應反應器正 確地原地實行，而且可在如琥珀及/或順丁烯二酸之反應 物之存在下完成，而具有特定價値及商業興趣。此外，共 沉積與共還原技術，可使負載於碳上之釕、銖催化劑，與 /先前所敎示負載於碳上之鈀、釕催化劑進一步區分，因 爲，爲產生良好之氫化反應催化劑活性，免與銖必須循序 沉積及還原。在此情形這些共沉積/共還原技術產生大部 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS )八4規格（210X297公釐} (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) 裝- 經濟部中央標準扃負工消費合作社印裝 h^4Jl~7 __h .五、發明説明（6) ' 份均勻微結構（參考以下敘述奈米或次奈米微結構之意 義及解釋）之事實，更支持了一個結論，即觀察到出乎預料 之相對於先行技藝P d、R e / C催化劑活性（即，一般爲300 至小於500之STY)爲高之Ru、Re/C催化劑之催化劑活性 (即，〜1，200之尖峰STY及維持STY>600)，與Pd、Re/C 催化劑具有非均勻性與異質性之結晶分布及微結構之間， 具有因果關係或至少可區別特徵程度之關聯性。換言之， 本催化劑系統關於先前已知之基於免與舒之水性氫化反應 催化劑系統有基本差異，^及催1匕劑活性之出乎意料之增 力σ ° 產生催化劑之第三種方法爲循序地沉積及還原釕於碳撑 體，然後將銖化合物加入以沉積及還原銖於相同之碳撑 體。在此方法，釕之前還原作用係發生於釕之沉積與接下 來之還原作用之前。再度如以上之供沉積及共還原方法， 負載於碳上之釕中間物，可在水溶液或在乾燥狀態而得。 此方法提供藉由將負載於碳之釕與過鍊酸等直接加入氫化 反應反應器，而實行釕化合物在氫化反應反應器之原地最 終沉積及還原之機會。 更應注意沉積釕及/或錁化合物於碳撑體之各種其他方法 或替代模式，如藉由選擇性沉澱等，視情形有或無溶劑清洗 以選擇性地去除較少之所需伴随陰離子，如先行技藝所已 /知，意圖爲用以製備依照本發明之催化劑之同等方法。 用於本發明以製備催化劑之釕化合物通常爲可沉積於碳 撑體之水溶性或易轉化成水溶性或部份水溶性化合物之任 _-_9_-_ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 .>ν ...· __Β786乂 ‘ ¥ f j_ 五、發明説明（7) * 何化合物。其藉由實例但非限制之方式而包括如RUC13 . xH20、Ru(N0)(N03)3等之化合物。較佳爲使用三氣化釕。 用於本發明以製備催化劑銖化合物通常爲可藉氧化酸溶 液、過氧化氫等之作用之水溶性或易轉化成水溶性或部份 水溶性銖化合物之任何化合物。包括對應氧化銖沉積之過 鍊酸鹽水性化學特別有用。較佳爲使用過錁酸溶液。 用以化學地還原釕及/或銖之還原劑通常爲與液相還原 或蒸氣相還原一致之反應物或還原環境，藉由實例但非限 制之方式而包括；甲醛、-肼合物、羥基胺、次亞磷酸 鈉、甲酸鈉、葡萄糖、乙醛、氫硼化鈉、氫等。在固體催 化劑先質之存在下，當使用涉及氣相氫有或無如氮等惰性 稀釋氣體之蒸氣相還原，蒸氣相還原一般在100至500°C(較 佳爲250-300°C)之溫度範圍於大氣壓力實行。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用高分散，還原釕與銖於碳撑體以氫化依照本發明之可 氫化先質之方法可藉由此技藝已知之各種操作模式而實 行。因此，總氩化反應方法可藉由固定床反應器、各種型 式之攪拌漿液反應器、以分批或連序模式操作等之使用， 其中含可氫化先質之水性液相在高壓及特定之固體催化劑 接觸含氫之氣相。此氫化反應一般在約100 °C至約3 00 °C之 溫度於密封反應器維持約1，000至約3,000 psig之壓力實行。 爲了本發明之目的，廣義而言，可氫化先質爲可藉氫化 丨反應或氫溶解而化學地還原之任何化合物或物質。其包 括，特別但非限制，含未飽和或氧化有機官能機或兩者之 各種有機化合物。最特別地，順丁烯二酸成爲r - 丁内酯與 _-10-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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五、發明説明（8) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 四氫呋喃之水相催化氫化反應爲依照本發明之方法之用途 之描述。關於此點及如實例所描述，應注意循序氫化反應 之各種產物亦爲可能之可氫化先質。換言之，在順丁烯二 酸成爲四氫呋喃之轉化，化學反應已知依序涉及氫在雙鍵 之快速加成，如此轉化順丁烯二酸成爲琥珀酸，繼而爲較 慢之氫加成，形成如r - 丁内酯及/丁二醇之可能中間產物 之最終之所需四氫呋喃（對應每莫耳THF吸收5莫耳H2及產 生3莫耳H20)。在商業生產，對THF生產之總選擇性大受 最適化反應條件影響，包括維$適當之酸性，以在犧牲二 醇生產之情況下，增進封環作用及環狀醚之產製，較具揮 發性產物之連續蒸氣去除、及接下來之内酯分離再循環。 在此情形，7" - 丁内酯顯然可視爲共產物或再循環之可氫化 先質反應物。 經濟部中央標準局J工消費合作社印製 本發明當提及暴本上釕對銖具有固定组成比例（當於平方 奈米級數之空間敏感度下分析時）之高度分散性還原相時， 其係參考在催化劑撑體區域，以奈米級數之物理尺寸觀察 或測量舒及鍊各元素之定量分析。此陳述正確地敘述以相 當小之物理大小而存在之均勻性程度，其與先前説明一 致，伴隨還原金屬之任何微結構差異爲奈米或次奈米程 度。其再度與本發明之催化劑涉及以視原子或近原子程度 分散而存在於催化劑撑體之各金屬之觀點一致。然而，更 /應注意此説明、觀察及測量並未排除大於奈米限制之大小 之額外微結構之存在，或微結構稍高於奈米程度之可觀察 變化。伴隨製法之選擇與使用時催化劑之老化，及奈米觀 _-11 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（9) β修正 说 Bi-· 察限制以下之不可偵檢之不安定結構特點（其目前均爲本催 化劑系統之一些程度之特徵）。 例如’在顚倒順序中，通常已知含錁（鍊酸鹽成爲七氧化 錁之沉積）之雙金屬催化劑簡單地涉及移動性（參見s B Ziemecki、G.A.瓊斯與 J.B.邁可之，，Re2〇7 在系統Re7 + pd〇/ Γ - A1 2 Ο 3之表面移動性”’催化期刊9 9，第207-216頁， 1986)，如此建議至少低於可成像限制之鍊之移動可能性。 關於使用時之催化劑老化，在使用之催化劑已觀察到可成 像釕相，由最初無可成像之釕1；錁存在之現象，可看出與 釕具關聯性之移動形式。然而，使用時可成像釕之發生通 常爲多孔性碳撑體平均孔度之程度（即，一般爲2〇Α等），其 仍爲具有比先前負載於竣上之鈀與錁之先行技藝催化劑系 統高之分散狀態。亦可觀察到可成像釕，視催化劑之製法 而定。因此，涉及在銖之沉積與還原前沉積與還原之釣之 循序沉積與還原而製造之催化劑可呈現一些數奈米或稍大 之大小之可成像釕微結彳ΐ。釕在無鍊之沉積與還原可產生 未伴隨碳之微結構，而且對所需高活性催化劑之發生未必 有害之可偵檢之釕，伴隨固定組合物比例金屬之高分散狀 態。共沉積與接下來被共還原之催化劑，一般顯然無任何 可成像相或表面結晶微結構，而且因此爲了本發明之目的 爲較佳之催化劑。 提出以下之實例以完全證明及進一步描述本發明之各種 個別狀態與特點，而比較例與顯示例意圖進一步描述本發 明之差異與優點。關於改良催化劑之最終性質及所請改良 -12- 冬紙張Λ度適用中國國家標辛( CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事^再填寫本頁} 裝· -訂 經濟部中央標準局肩工消費合作社印製 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 A7修. ΛΒ70 .T柄先 五、發明説明（β 方法之用途，此實例爲非限制而且描述本發明但不表示在 任何方面不當地限制。實例1 RuC13 . ΧΗ2〇(2·03 05 克之 1% 釕溶液）與 HRe〇4 (1 1〇4 克疋7 _ 7 %錁溶液）之水溶液混合而且生成之溶液加入2 3 克特徵爲絕對酸性（ρΗ = 4-4·5)及具有約U 0 00平方公尺 /克之BET表面積之粒狀碳撑體（平均粒度約2〇"爪）。混 合物在1 1 0 °C於低壓（眞空）以氮氣沖洗而乾燥過夜。乾燥 之催化劑然後置於在管爐-内水··平定向之15〇〇 、25英 吋直徑、石英管内之150 cc之石英船形容器。氮氣沖洗在 室溫以5 0 0 c c /分鐘之流動進行丨5分鐘。流動切換至i 〇 〇 cc /分鐘之氦氣並且保持25分鐘。溫度然後升至15〇。(：1 小時。保持1小時後，1 〇 〇 c c /分鐘之氫氣加入流體中， 而且如此在1 5 0 °C保持1小時。溫度然後以1 :丨η 2 - H e之 流體升至3 0 0 °C，然後保持8小時。此時段後，流體切換回 氦氣，而催化劑在氦氣+冷卻過夜。一旦溫度低於5 〇 °C， 催化劑以1 % Ο 2於N 2中之流體鈍化3 0分鐘。如以下之實 例所述.，在反應器試驗生成之1重量％之r u與4重量％之 R e於碳催化劑。藉習知X -射線繞射及高解析度穿透電子顯 微鏡檢驗時，催化劑未顯示可成像金屬結晶結構（即’背 景竣結構以外，無分離結構> 1 〇 A之大小）；而E D X之化學 :分析證實1至4重量比例之釕對鍊，實質上均勻地橫越碳粒 子及粒子與粒子之間而存在。 因此’應注意爲了申請本發明之目的，片語"其中藉 HB. 4. _______-13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規潘（2l〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 A1勝 < V4 年 Λ Β7» 7 五、發明説明（1) STEM以平方奈米級數之空間解析度橫越催化劑粒子而分析 時，該釕與錬以固定之釕對錁組合物比例而分散”表示如上 所描述。測量使用涉及在約1平方奈米之催化劑表面照射高 聚焦電子束之電場放射STEM而完成（即，以1平方奈米之橫 切面大小經催化劑之電子束穿透）。 實例2 2.02 16克之1 %釕含量水性三氯化釕溶液加入2.07克具有 1,5000平方公尺/克之BET表面積，及特徵爲絕對酸性 (pH = 4- 4.5)之粒狀碳撑體v混^物在n 0°c於低壓（眞空）以 氮氣沖洗而乾燥過夜。沉積於碳撑體之釕金屬鹽之還原然 後實質上如實例1所述'而在乾燥物質進行。 實例3 0.5 100克衍生自RuC13 . χΗ2 0之1 %釕溶液混合0.2780克之 HRe04溶液（7.70/?得自Re07之Re) 0在此加入35.2574克之 7%玻珀酸溶液。此溶液與0.5035克之粒狀酸性碳（BET 1，500平方公尺/克）加入125毫升Hastalloy C熱壓器。以氮 氣檢查反應器渗漏’然後氫裝入反應器，並且如實例4 - 1 5 所述而進行反應。 實例4至1 5 爲了評估依照本發明而製備之釕/錁於碳催化劑，使用 琥珀酸作爲可氫化先質（即，反應物）而實行一系列之批次 氫化反應。使用之裝置爲賓州艾瑞之熱壓器工程師公司供 應之125毫升熱壓器。熱壓器裝有磁性偶合攪拌裝置，其爲 空氣馬達所驅動。一組可移動擔板（三個垂直Hastaii〇y c條 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 1請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 經濟部中央標準局肩工消費合作社印製 ,A7 孤 五、發明説明（1会 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局身工消費合作社印製 像烊於Hastalloy C環）用以幫助攪拌。氣體使用可泵取達 2,500 psig之Haskell泵而泵入反應器。使用之氫爲得自氣體 鋼瓶之C P級’氮氣來自氣體鋼瓶，琥珀酸爲貝克分析試劑 級結晶’及水爲去離子水。藉由溶解3 5克之琥珀酸於4 6 5 克之去離子水而在500克之批料製造琥珀酸之7重量％溶 液。落液加熱至3 0。(：以完全溶解琥鍤酸。溶液然後滴定以 精確地測定酸之百分比。使用之步驟涉及在反應器内加入 催化劑（一般爲約〇.：!至0.5克），繼而3 5克之7%琥珀酸溶 液。頭然後置於反應器，並且於定位及轉下。氮氣然後 使用Haskell泵至2,400 pS1g而泵入反應器，以試驗系統之任 何滲漏。如果壓力並未保持，以史諾比偵檢滲漏及修理。 未偵檢到滲漏時，氮氣緩慢地排出。排出氮氣至大氣壓力 後，氫氣以Haskell^至l，200 psig而泵入反應器.β撥拌器設 爲7〇〇 rpm並且開始加熱。反應器之内容物加熱至25(^c， 其花費約1小時而到達。當内部溫度達到25〇時，攪拌持 哨3小時。在250 C攪拌3小時後，加熱器關掉，而且氫氣非 常緩慢地排出。當氫氣排至大氣壓力後，螺栓去除。内容 物使用60毫升具有大孔不銹鋼針頭之可棄式針筒快速地自 反應器去除。樣品自反應器去除後，I 〇毫升使用1 〇毫升之 可棄式針筒及0.45微米PTFE針筒濾器過濾。此樣品使用惠 普5890A儀器藉GC分析四氫呋喃、丨_丙醇、正丁醇、广 I内酯與1,4-丁二醇，而且一部份滴定殘餘之琥珀酸。滴 疋涉及約8克之過濾溶液在150毫升之燒杯稱重，記錄至4位 小數。使用磁性攪拌棒及攪拌板以攪拌溶液。加入數滴酚 -15 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（h〇x297公釐） 86, 4. ~B^ 五、發明説明（功 經濟部中央標準局肩工消費合作社印製 酞，而且濺開之溶液以去離子水清洗側面。使用01N NaOH溶液之滴定進行至粉紅（3〇秒）之终點。依照本發明而 製造之各種催化劑之生成數據，及先前已知鈀與銖於碳撑 體之水性氫化反應催化劑之許多對照特徵，在下表提出。 表 實例 催化劑 量 GBL BDO THF PrOH BuOH %^匕率 l%Pd,4%Re 0.50g 木* 1,47 6.85 伞氺 7.83 1.57** 2.54** 92 碳A 〇.25g 8.82 3.59 6.44 0.27 0.48 53 4 u^/oRe ⑻ 0.25g 0.08 0.49 16.9 1.45 1.21 99 5 碳A 〇.l〇g 6.27 2.31 8.73 1.09 1.04 65 6 l%Ru,4%Re^a} 〇.25g 0.08 0.51 16.6 1.70 1.20 99 7 碳B o.l 〇g 8.19 0.51 6.55 0.28 0.16 37 8 l%RWC+4%Re( b ) 〇.25g 0.29 0.88 14.8 2.51 1.80 98 9 碳A 0.1 〇g .10.5 0.37 3.76 0.46 0.52 41 10 l%Ru/C+4%Re( b ) 〇.25g 0.14 0637 15.7 2.16 1.59 98 11 碳B 〇.l〇g 10.2 1.45 5.58 0.68 0.71 41 12 l%Ru,4%Re(c) 〇.5〇g 1.03 0.74 16.2 0.96 1.21 92 13 碳A 〇.25g 4.02 0.88 11.8 1.42 1.8 78 14 l%Ru,4%Re(c} 〇.25g 1.02 0.87 15.23 1.53 1.53 94 15 碳B 〇.l〇g 10.19 0.75 5.56 0.57 0.77 38 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -16-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ：： .. 86. 4. ~7 t 五、發明説明（Θ "― ·—二— **所有之數據均爲毫莫耳，THF以包括蒸氣相而報告，基 於碳質量平衡計算 (a) Ru與Re在H2共還原：RuC13 & HRe〇4t水溶液沉積於 碳，乾燥過夜@ 110 °c於眞空以N2沖洗，然後共還原8小時 @300 °C以1 : 1混合H 2 / H e，依照實例1。 (b) Ru在H2預先還原：l%Ru如RuC13水溶液沉積於碳，乾 燥過夜@ 110 °C於眞空以N2沖洗’然後還原8小時@300 X： 以1 : 1混合Η 2 / H e，並且與HR^〇4溶液加入反應器，依照 實例2。 (c) Ru與Re在反應器矣還原：RuC13 & HRe04之水溶液與 3 5克之7 %玻拍酸及粒狀礙加入反應器，以n 2然後1，2 〇 〇 p s i % @250 C冲洗’用於原地共還原之最後恩力2200-2300 psig，依照實例3 _。 碳A :具有〜1，500平方公尺/克之BET表面積及絕對酸性 (011 = 4- 4,5)之粒狀竣_ 碳B :具有〜1，000平方公尺/克之BET表面積及絕對酸性 (ρΗ = 8·.9) 粒 實例1 6 藉由在300毫升裝有攪拌器、熱偶器、氫與順丁晞二酸之 進料線路、及以過量之氫與水經其清除產物之出口線路之 Hastalloy C熱壓器，裝載依照實例1製備之催化劑於150毫 升之水’而在反混合漿液攪拌器進行連續之進行。進行反 應時’似化劑浆液在25〇(^於1，〇〇〇宅升/分鐘之2〇〇〇051呂 ___-17-_ 本紙張尺度ίϊ用巾闕家縣（CNS ) ( 21GX297公釐) ---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 j V , A7 'm 4. -7 m , 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 五、發明説明（1令 氫流下活化1小時。然後，順丁烯二酸如40重量％水溶液 以各種進料速率而進料，而且反應器維持於2〇〇〇 psig及 250 C。揮發性產物及水以氫進料速率控制之速率而清除 反應為。氫進料速率調整爲使得隨氫氣離開之水量得以與 随順丁烯二酸進料加入之水量及反應產生之水量平衡。反 應器含量維持於固定100_200 cc .在所有之情形下，均將 相對於反應消耗之量爲過量之氫饋入，而且氫進料速率顯 示未影響催化劑性能。 順丁晞二酸溶液以低起初進'^速率進料，而且以約每8 小時2 - 3 c c /小時而增加，直到反應器之酸含量達到 8 %。此後，順丁缔二酸進料速率如所需而調整，以維持 反應之酸含量於6 - 1 〇 %。 未中斷而芜成進行達數週，而且選擇穩定狀態操作時之 時間間h以分析’通常爲8至2 4小時之間隔。穩定狀態操 作時產生之產物組合物數據平均而得tHF (四氫呋喃）、 BDO ( 1 ’ 4 - 丁二醇）、GBL ( r _ 丁内酯）、pr〇H (正丙醇）、 BuOH(正丁醇）、及烷屬烴（主要爲丁烷與甲烷）之平均生產 速率（克/小時）。產物組合物藉由離開氣體流冷凝一部份 t揮發產物與水及收集液體產物而測量。測量各小時收集 (液體產物體積，並且使用裝有火焰游離偵檢器之校正氣 相屢析儀（G C )分析其組合物。仍在離開氣體流之殘餘未冷 凝產物（THF與烷屬烴）藉由測量氣體流速，然後每2小時使 用類似用於液體分析之G c步驟分析氣體流之組合物而分 析。反應器内容物每4小時取樣及藉GC與滴定而分析，使 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
、1T -18 324669五、發明説明（1令 ?- kl E7 經濟部中央標準局另工消费合作社印製 用氫氧化鈉之滴定用以監測反應器之酸濃度，而且結果以 號珀酸之重量百分比而報告。使用SUpelc〇Wax 毛細管柱 (30么尺χ〇·〇52^:米）而進行GC分析，其在注射後維持於75 °C5分鐘’然後以每分鐘1<rc加熱至2〇(Γ(：之最終溫度。此 二種分析之组合可計算關於各回之空間_時間-產率（STY )之 催化劑性能（如每小時每公斤催化劑產生之Thf克數而計 算）' 產物選擇性及質量平衡。 在第一回，使用之催化劑爲3.5克（乾重）之1%釕與4%錁 於碳撑體。起初之順丁烯二酸_進料速率爲6 cc/小時，而 且其以2 cc/小時增量而增至2〇 cc/小時，此時反應器之 酸含量達到8%。此後，進料速率調整以維持酸含量於6_ 10/^起初之THF生產速率（最低之順丁晞二酸進料速率） 爲200 STY(克THF/公斤催化劑.小時）。酸進料速率增加 時，生產速率持續增加，在進料速率達到2〇 cc /小時時， 達到高達1，200 STY。在以後三週之操作，活性緩慢地下 降，最後達到約600 STY之THF產生速率。 第二比較回合如以上之回合而進行，除了催化劑以1〇克 相同碳撑體之1 %鈀與4%銖取代。順丁晞二酸進料以12 cc /小時開始，並且在5g增至28 cc/小時。在此時期，反 應器之酸含量增至5 %，而且THF生產速率增至495 STY之 最南値。 應注意，爲了本發明所請之目的，片語"該催化劑特徵爲 每么斤催化劑每小時於250 C及2,000 pSig總壓超過6〇〇克產 物之順丁晞二酸成爲四氫呋喃之空間_時間-產率（s 丁 Y )"表 19- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公瘦） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 、vs 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^^4669_j ψ - ：_五、發明説明（1》 ' 一 示實質上如實例1 6而表現之催化劑。換言之，此片語指特 徵爲依照本發明，關於在連續之操作模式維持THF生產之 催化劑能力之高活性與強力氫化反應催化劑系統，其中揮 發性產物在所有之指定條件（即，250 °C及2,000 psig總壓） 藉含反應物氫之過量氣相而自反應器清除。但是更重要 爲，進行特徵反應以提供催化劑呈現完全反應可能性之機 會，但是不發生各反應物（即，氫或可氫化先質）之化學計 量限制。至於實際考量及如實例所描述，反應物至反應氣 之流速調整（增加）直到催化劑ΊΤ至其最完全之程度。其一 般藉由監測殘餘反應器之酸含量及增加反應物流動，直到 至少約5 %之酸或更高之穩定狀態存在於反應器而完成。在 低於此値之酸含量，STY未最適化，而且過度氫化產物之 趨勢亦降低對THF之選擇性。實驗顯示在或高於此殘餘含 量之操作產生先行技藝催化劑系統迄今未得到之STY値。 成功地得到高達2 0 %之殘餘反應器酸含量，但是在實際考 量，此濃度之琥珀酸溶液固化，除非維持於高溫。 本發明之優點及益處爲重要及許多的。首先及主要的， 本發明之催化劑系統提供以迄今未得到之空間-時間-產 率，維持溶解於水之順丁烯二酸之催化性氫化反應之方 法。此外，未使用外部添加物或試劑，如強酸之存在，而 完成此水相氫化反應，而且氫化反應未視相當高BET表面 /積碳撑體之使用而定。結果，本催化劑及使用方法順從涉 及順丁烯二酸如水溶液在催化反應器之加成之連續模式之 商業操作，及氣態產物藉由經反應區而清除其他反應物、 -20- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 324669 A7
Rfe 4. -7 "B7 五、發明説明（1纟 氫之連續回收，其均關於及轉換成重要經濟優點，特別是 在伴隨現代THF生產之商業規模。此外，藉由伴隨催化劑 之高STY之各種催化劑金屬之固有低成本及每單位生產之 低資本投資而實現成本節省。在奈米或次奈米級數之高分 散亦提供特徵化催化劑及其個別性能之方法，其依序具有 操作商業规模工廠之實際價値。 以特定程度之特定性如此敍述及例示本發明，應注意以 下之申請專利範圍不如此限制，但是意圖提供對應申請專 利範圍及其同等物之各元伴文篆-之範圍。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、-° 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 牟 標 家 一國 一國 I中 用 適 I度 尺 張 紙 本

Claims (1)

  1. roo 8 8 ABCD :"r^ 、 丄, ^T-·. . -------…—... /、、申請專利範圍 I —種用於可氫化先質在水溶液中之催化氫化反應之改良 方法，包括以下之步驟： (a) 在水溶液中於氫與催化劑之存在下氫化可氫化先 質，該催化劑實質上包括至少〇. 1重量％釕與至少〇丨重量 %錁支撑於碳，該百分比基於支撑催化劑之總重量，其中 釕與銖以高分散還原態存在，此高分散還原態之特徵在 於’存在之金屬具有奈米（nanometer)或次奈米（subnanometer) 規模之均勻性或微結構差異程度； 該碳撑體 特徵爲小於2,000平方公尺/ t之BET表面積，而且該催 化劑特徵爲每公斤催化劑每小時於250。(：及2,000 psig總 壓超過600克產物之順丁烯二酸轉化成四氫呋喃之空間_ 時間-產率；然後 (b) 回收至少一種氫化產物。 2.根據申請專利範圍第！項之方法，其中可氫化先質選自包 括順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、琥珀酸' 對應這些酸之酯、7· - 丁内酯及其混合物。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該釕與銖均以奈米 或次奈米之規模而分散。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 4.根據申請專利範圍第1項之方法，其中在藉STem以平方 奈米級數之空間解析度橫越催化劑粒子而分析時，該釕 與錁均以釕對鍊固定組合比例而高分散。 孓根據申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑藉由依序 包含以下步驟之方法而製造：沉積釕化合物與銖化合物 於碳撑體；乾燥含該釕化合物與該銖化合物之碳撑體； _______ -22-__________ 本紙張適用中國國家標牟（CNs )八4賴_ ( 21〇χ297公着） 申請專利範圍 _年肩肩 kk λ - π 夕C8 !ΜΜ 然後還原釕與錁。 6·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑藉由依序 包含以下步驟之方法而製造：沉積釕化合物與鍊化合物 於碳撑體，然後在氫化反應反應器還原釕與錁，其中發 生該可氫化先質在水溶液中之氫化。 7_根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該催化劑藉由依序 包含以下步驟之方法而製造：沉積釕化合物於碳撢體； 乾燥含該釕化合物之碳撑體，然後在沉積與還原銖化合 物於該碳撑體之前還原釕s — 8· —種氫化反應催化劑，實質上包含至少〇.丨重量％釕與至 少0.1重量％銖支撑於碳，該百分比基於支撑催化劑之總 重量，其中釕與銖以高分散還原態存在，此高分散還原 悲之特徵在於’存在之金屬具有奈米（nan〇meter)或次 奈米（s u b - n a n o_m e t e r)規模之均勻性或微結構差異程 度；該碳撑體特徵爲小於2,000平方公尺/克之BET表面 積，而且該催化劑特徵爲每公斤催化劑每小時於25〇 X及 2,000 psig總壓超過600克產物之順丁烯二酸轉化成四氫 呋喃之空間-時間-產率。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4说格（210Χ297公釐）
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