JP2001510398A

JP2001510398A - カーボンに担持したレニウム含有触媒の再生法

Info

Publication number: JP2001510398A
Application number: JP53325298A
Authority: JP
Inventors: カンポス，ダニエル; アーンスト，リチヤード・イー; マイケル，ジヨン・ビー
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1997-02-05
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 2001-07-31
Also published as: EP1024896B1; KR100445618B1; WO1998033589A1; DE69826307D1; DE69826307T2; CN1246807A; CN1121901C; EP1024896A1; EP1024896A4; US6225477B1; KR20000070754A

Abstract

(57)【要約】本発明は、水性媒体で働き且つ可溶性レニウムの消失で急速な触媒の劣化をもたらしたパラジウム又はルテニウム、レニウムをカーボンに担持した水素化触媒の触媒性能を改善する方法に関する。レニウムを担体上に含んでなるレニウム含有水素化触媒は、最初に触媒を水性過レニウム酸または過レニウム酸塩で処理し、続いて触媒を昇温及び昇圧下に還元条件で処理することによって再生される。記述するような触媒の処理は分散された新しい微分割レニウムを元通りにし、これが触媒の活性を高め、同時にこの操作が水素化反応器中のその場でまたは側流反応器で行なうことができ、結果として反応器の停止や貴金属の費用を減じるというかなりの節約がもたらされる。

Description

【発明の詳細な説明】カーボンに担持したレニウム含有触媒の再生法技術分野本発明は、カーボンに担持したレニウム含有触媒及び特にパラジウム又はルテニウムのレニウムと組合わせた複合物を活性炭担体上に含んでなる水素化触媒の触媒性能（即ち、触媒活性の持続性及び／又は再生性）を改善する方法に関する。更に特に、但し限定を意味するものではないが、本発明は、マレイン酸のテトラヒドロフラン及び／又は１，４−ブタンジオールへの水素化中、カーボン担体上の２金属系（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ）パラジウム及びレニウム又はルテニウム及びレニウム（即ちそれぞれＰｄ，Ｒｅ／Ｃ又はＲｕ，Ｒｅ／Ｃ）の触媒に、新しい微分割されたレニウム金属を付着させることにより、該２金属触媒又は触媒前駆体にレニウム金属を付着又は補充する方法に関する。背景の技術担持レニウム含有触媒は、技術的によく知られており、多くの重要なプロセスにおいて有用である。そのような触媒は、マレイン酸のテトラヒドロフランへの水素化におけるパラジウム、レニウム／カーボン触媒及びルテニウム、レニウム／カーボン触媒；白金；オイルのガソリンへのリフォーミングに使用するレニウム／アルミナ触媒；及びオレフィンのメタセシス（ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）に使用されるアルミナに担持したレニウム触媒を含む。そのような触媒の触媒活性は、その使用中に、触媒のレニウム成分が触媒的に活性の低い形に変化するので経時的に低下する。マレイン酸又は無水マレイン酸或いは種々の水素化しうる前駆体、例えばフマル酸、コハク酸（ＳＡＣ）、マレイン酸（ＭＡＣ）、コハク酸ジメチル、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）又はこれらの混合物を、接触水素化によりテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）へ転化する技術に関する特許は多くある。特に重要な米国特許第４６０９６３６号は、ＴＨＦ、ＢＤＯ又はこれらの混合物を種々の水素化しうる前駆体から製造するための、カーボン担体にパラジウム及びレニウムを含んでなる触媒複合物の製造及び使用法を記述している。この特許は、更に生成物の収率を最大にすることを試みている特許を引用している。同様に米国特許第５４１８９５２号は、同一の用途に対するカーボン担体にルテニウム及びレニウムを含んでなる触媒複合物の製造及び使用法を記述している。米国特許第４６０９６３６号及び米国特許第４５５０１８５号の触媒は、カーボンに担持したパラジウム及びレニウムの複合物である。この複合物は全重量に対してパラジウム約０．５〜１０％及びレニウム約１〜１０％を含んでなり、そのパラジウムは平均寸法約１０〜２５ｎｍの結晶子の形で存在し且つレニウムは平均寸法約２．５ｎｍ以下の結晶子の高分散相の形で存在する。これらの触媒は本発明の触媒と密接に関係がある。ニューヨーク科学アカデミー年報、１４５（１）、６８〜７１（１９６７）に報告された「水素化触媒としてのレニウム及びその化合物」というＨ．スミス・ブロードベント（ＳｍｉｔｈＢｒｏａｄｂｅｎｔ）の包括的な研究報告も関連がある。ブロードベントは、（６２ページの最後の節において）レニウムヘプトキシドを、溶媒を用いて又は用いずに添加して、不溶性のレニウムブラックをその場で生成させ、ついで水素化段階で使用することを教示している。ブロードベントは、レニウムブラックがＲｅ（ＩＩ）のある形、多分水和したモノオキシドであるということを示唆している。この触媒は、殆どの化合物の水素化に対してニッケル又は白金金属触媒よりも活性が低いけれど、カルボン酸の水素化に対して、多分他のレニウム酸化物を除くすべての他の触媒よりも優れていると判断された。発明の概略今回、マレイン酸のテトラヒドロフラン及び／又は１，４−ブタンジオールへの水素化に使用されるＰｄ，Ｒｅ／Ｃ触媒及びＲｕ，Ｒｅ／Ｃ触媒の触媒活性の消失は、触媒のレニウム成分の凝集と力学的に並びにレニウムの溶解による直接的な損失とに関連することが発見された。かくして本発明の１つの目的は、新しいレニウムを触媒的に活性な形で付着させるようにして触媒を処理することである。レニウム含有担持触媒、最も好ましくはＰｄ，Ｒｅ／カーボン又はＲｕ，Ｒｅ／カーボン担持水素化触媒の触媒活性は、触媒を水溶性過レニウム酸塩（ｐｅｒｒｈｅｎａｔｅ）（例えば過レニウム酸ＨＲｅＯ₄）で処理し、ついで触媒を、その使用前に又は使用中に還元雰囲気下、昇温及び昇圧において更に処理することによって高められる。本方法は、マレイン酸のＴＨＦ／ＢＤＯへの水素化に対する新しく調製したカーボンに担持したＰｄ，Ｒｅ触媒の活性を高めること、及び使用したまたは失活した触媒の活性を高めることが発見された。開示されるように可溶性過レニウム酸塩での処理は、新しい触媒を調製した後、又は触媒を使用した後に行なうことができる。新しい又は使用したが、依然活性のある触媒の触媒活性が高められ、また失活した触媒の活性がその新しい状態（即ち最初の使用開始時に示した活性）にまで又はそれ以上に回復することができる。触媒性能における所望の向上の程度は、添加するＨＲｅＯ₄の量を決まるであろう。マレイン酸の水素化の場合、触媒性能は、好適な具合に添加されるＲｅの重量％当たり７０〜１００ＳＴＹの向上が発見された。本発明の目的に対する空間時間収率（ＳＴＹ）は次のように定義される：ＳＴＹ＝（ＴＨＦ液体ｇ／時＋ＴＨＦ気体ｇ／時）／触媒ｋｇ選択率は次のように定義される：選択率＝（生成物モル／時）／（生成物及び副生物モル／時）又は選択率＝（ＴＨＦ気体＋ＴＨＦ液体＋ＧＢＬ液体＋ＢＤＯ液体モル／時）／（ＴＨＦ気体＋ＴＨＦ液体＋ＧＢＬ液体＋ＢＤＯ液体＋ＰｒＯＨ液体＋ＢｕＯＨ液体＋アルカン気体モル／時）但し、ＧＢＬはガンマーブチロラクトン、ＢＤＯは１，４−ブタンジオール、ＰｒＯＨはｎ−プロピルアルコール、ＢｕＯＨはｎ−ブチルアルコール、及びアルカンはメタン、エタン、プロパン、及びブタンである。注：ＧＢＬ及びＢＤＯは無視できる量しか気相中に存在しない。パーセントとして表される質量バランスは、本発明の目的に対して、回収された生成物ミリモル／時を、供給したＭＡＣミリモル／時で割って、１００倍した値として定義される。添加したＨＲｅＯ₄は、昇温及び昇温下に水素で処理することにより還元され、高度に分散した、触媒的に活性な形で担体物質上に付着せしめられる。昇温及び昇圧下における水素処理は、物質（マレイン酸）供給物の導入直前に、或いは実際の運転条件下、即ちマレイン酸物質を供給し且つＴＨＦへ水素化している間に同時に、行なうことができる。本発明の他の具体例は、温度を（上述のように）高くする前に、新しいＰｄ，Ｒｅ／Ｃ−ＨＲｅＯ₄−Ｈ₂Ｏスラリーを、２０００ｐｓｉｇ（１．３８ｘ１０⁷ Ｐａ）及び室温に約８時間水素流に露呈（低温活性化）した場合、更なる性能の向上の付与されるという発見に関する。本発明の、技術的に見て驚くべき特徴は、次の通りである：１）水中でのレニウム付着によって調製した新しい触媒並びに反応器へ導入前に調製したパラジウム、レニウムをカーボンに担持した触媒を処理することができ、かくして普通のレニウムの含浸、乾燥及び還元段階が省略しうる。同業者は、このことが、触媒業者から予め製造されたＰｄ，Ｒｅ／Ｃ触媒を購入するのと比較して、触媒の選択（市場では多種類のＰｄ／Ｃ触媒が在庫品があってすぐに手に入る）に柔軟性と潜在的な節約という利点を触媒のユーザーに提供することを理解しよう。２）マレイン酸のテトラヒドロフラン及び１，４−ブタンジオールへの水素化工程中に失活した触媒は、運転条件下に及び殆どゼロから運転濃度までの範囲の還元されてない物質及び中間体の反応器中濃度下に、新しいレニウムを損傷した触媒に付着させることによって再生することができる。反応器からの取り出しは必要がない。また工程は再生中中断せずに進行させることができる。即ち費用のかかる中断期間はない。３）レニウム含有触媒、最も好ましくはＰｄ又はＲｕ，Ｒｅ／カーボン担持水素化触媒の触媒活性は、可溶性過レニウム酸塩源を含む水性スラリー中で触媒を処理し、ついで使用前に触媒スラリーを、還元雰囲気中昇温及び昇圧下に更に処理して、新しいレニウムが高度に分散した相を形成している担持されたパラジウム又はルテニウム、レニウム触媒を与えることによって向上せしめられる。４）新しい触媒の性能の更なる向上は、「通常の」昇温活性化温度まで温度を上昇させる前に、Ｐｄ，Ｒｅ／Ｃ触媒−ＨＲｅＯ₄−Ｈ₂Ｏスラリーを、２０００ｐｓｉｇ（１．３８ｘ１０⁷Ｐａ）及び室温に約８時間水素流に露呈する（低温活性化）ことにより可能である。発明の詳細な説明最も広い観点において、本発明は、レニウム成分が担体材料に担持され、その触媒の触媒活性が少なくとも一部レニウム成分が担体上に高度に分散されていることに依存するといういずれかのレニウム含有触媒の処理に用途が見出せる。触媒中に存在するレニウム以外の成分（例えば他の金属又は担体）は、用いる条件によって悪影響を受けない。Ｐｄ，Ｒｅ／Ｃ触媒のパラジウム成分及びＲｕ，Ｒｅ／Ｃ触媒のルテニウム成分は、処理条件において本質的に不活性であるように見える。好適なＰｄ，Ｒｅ／Ｃ触媒の調製及び使用法は、全体が本発明に参考文献として引用される米国特許第４６０９６３６号に開示されている。開示されているものを要約すると、Ｐｄ，Ｒｅ／Ｃ触媒は、カーボン担体にパラジウム溶液を含浸させ、溶媒を除去し、還元条件下に加熱し、レニウムを溶液から含浸させ、そしてこの最終の触媒を還元条件下に加熱することによって調製される。ここに特に好適なものは、Ｐｄ１％及びＲｅ４（ｗ／ｗ）％を含むＰｄ，Ｒｅ／Ｃ触媒である。好適なＲｕ，Ｒｅ／Ｃ触媒の調製及び使用法は、全体が本発明に参考文献として引用される米国特許第５４７８９５２号に開示されている。開示されているものを要約すると、Ｒｕ，Ｒｅ／Ｃ触媒は、上述のＰｄ，Ｒｅ／Ｃ触媒と同様に連続的に付着及び還元することにより、或いは上述と異なってＲｕ及びＲｅを同時にカーボン担体上に共付着させ、ついで一緒に還元することにより調製される。ここに特に好適なものは、Ｒｕｌ％及びＲｅ４〜６（ｗ／ｗ）％を含むＲｕ，Ｒｅ／Ｃ触媒である。例えば数１００〜約２０００ｍ²／ｇの表面積を有するカーボン担体は特に好適であり、現在ここに開示される処理に最も有利であると考えられる。適当な及び好適な担体カーボンの例は、ダルコ（Ｄａｒｃｏ）ＫＢ−Ｂ活性炭［アメリカｎ・ノーリット社（ＡｍｅｅｒｉｃａｎＮｏｒｉｔＣｏ．）、４２０ＡＧＭＡＣａｖｅｎｕｅ、Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ、Ｆｌ３２２０５］として市販されている。ダルコＫＢ−Ｂは、公称表面積１５００ｍ²／ｇを有する木材に由来する粉末である。本発明の第１の具体例において、可溶性過レニウム酸塩での処理は、新しい触媒又は触媒前駆体が反応器に仕込まれている場合、可溶性過レニウム酸塩を触媒スラリーに添加することによって行なわれる。マレイン酸のテトラヒドロフランへの水素化に使用されるＰｄ，Ｒｅ／Ｃ触媒の場合には、反応器を密閉し、不活性な気体でパージし、ついで迅速に撹拌しながら２０００ｐｓｉｇ（１．３８ｘ１０⁷Ｐａ）下に水素流に露呈させる。ついでマレイン酸供給物流の導入に先立って又はそれと同時に温度を２００℃まで上昇させる。予め還元したＰｄ１％／Ｃ触媒前駆体を含む水性スラリーにＲｅ４％をＨＲｅＯ₄として添加することによって実験室反応器で調製したＰｄ１％，Ｒｅ４％／Ｃ触媒は、その場でなく（ｅｘｓｉｔｕ）、即ち上述と同じＰｄ１％／Ｃ触媒前駆体に水性ＨＲｅＯ₄を含浸させ、そして実験室反応器に仕込み且つ活性化の手順を始める前に固体約６０％まで乾燥して調製したＰｄ１％，Ｒｅ４％／Ｃ触媒と比較して、（マレイン酸のＴＨＦへの水素化において）凡そ同等の性能与えた。Ｐｄ，Ｒｅ／Ｃ触媒は、商業的触媒供給者から何時でもある商品として入手できない独占的品物である。しかしながら多くの種類のＰｄ／Ｃ触媒（種々のＰｄ付加量、付加法、カーボン担体など）は容易に入手できる。かくして、Ｒｅをその場で付着できる可能性は、種々の種類のＰｄ／Ｃ前駆体の選択並びに供給者の広い選択において、触媒のユーザーに大きな柔軟性を提供する。新しい触媒仕込み物ができる限り早く必要な危急の場合、この柔軟性は非常に重要である。更にＨＲｅＯ₄をその場で、何時でも手に入るＰｄ／Ｃ触媒前駆体に付着させるならば、独占的なＰｄ，Ｒｅ／Ｃ触媒を購入する時と比べて、多分価格的に有利であろう。本発明の更なる具体例においては、失活したＲｅ含有触媒が可溶性過レニウム酸塩での処理により再生される。「失活した」触媒は、全体が又は部分的に失活したいずれかの触媒に関するものであると理解されよう。経時的に、Ｐｄ，Ｒｅ／Ｃ触媒は、テトラヒドロフランの低空間／時間収率（ＳＴＹ）によって又はマレイン酸の転化率の減少によって明らかなように、テトラヒドロフラン生産の触媒活性を失う傾向を持つ。この活性の消失は典型的には正常な運転条件下に起こるにつれて増大し、或いは一般に異常な運転条件（例えば水素の不足、撹拌の失敗など）に起因して破局的になる。開示されているように、触媒の可溶性過レニウム酸塩での処理は、以前に観察された触媒活性の最適な程度を回復させることができる。更に触媒の可溶性過レニウム酸塩での処理は、触媒活性が以前観察されたよりも高くなるように活性を高めることができる。再生は水素化反応器中において、運転接触条件下に（本発明の最も重要な及び驚くべき点の１つ）、導入する反応物供給物を一時的に遮断して又は遮断しないで行ない得る。かくして殆ど又は全然停止期間は必要ないであろう。工程の本質は次の通りである：ａ）必要であるとも、有利であるとも思わないが、反応器液体中の物質及び中間体の組成を、運転温度及び圧力において連続水素化を行いつつ減少させるようにして、マレイン酸供給物を運転条件下に数時間予め遮断してもよい。ｂ）所望の量のＨＲｅＯ₄溶液を反応器に供給する。工程ａ）を省略するならば、これをマレイン酸の供給と同時に行なうであろうし、或いは他にＨＲｅＯ₄ 溶液を添加するのに丁度十分な長さの時間マレイン酸供給物を遮断してもよい。添加すべき所望の量のＨＲｅＯ₄は次の計算から推定できる：添加すべきＨＲｅＯ₄の重量（選択した単位）＝（Ｘ／Ｙ）*×０．０１*Ｚ*Ｒ、但しＸ＝所望のＳＴＹブースト（ｂｏｏｓｔ）（ＳＴＹ単位）Ｙ＝測定された上昇ブースト／添加したＲｅ重量％＝７０ＳＴＹ単位／Ｒｅ重量％Ｚ＝反応器中の触媒重量（選択した単位）０．０１は重量％を小数に変換Ｒ＝（ＨＲｅＯ₄モル重量）／（Ｒｅモル重量）ｃ）（随時）マレイン酸の供給を遮断して、反応器内容物を２０００ｐｓｉｇ（１．３８ｘ１０⁷Ｐａ）の水素流で数時間、２５０℃下に水素化する。ｄ）マレイン酸の供給を再び始める。この使用済み触媒の再生に対する具体例において、商業的規模の水素化反応装置に運転接触条件（再び導入する反応物供給物を遮断せずに）で当てはめる場合、所望の量（上述に従って計算）のＨＲｅＯ₄を、水溶液として、運転している水素化反応器にゆっくりと秤入れることができる。好適な添加速度は、観察される触媒活性の低下の割合で決定される。即ち例えば、一定のＳＴＹの維持を達成したいならば、低下の割合を相殺するのに丁度十分なＨＲｅＯ₄を添加する。典型的には、触媒担体上に付着されるＲｅ金属の相対量において、２４時間当たりＨＲｅＯ₄添加の約０．０１〜０．５重量％増加を達成するようなゆっくりとした秤入が、十分であり、また好適である。本発明の他の観点は次のものを含む：パラジウム担持カーボン触媒又は触媒前駆体を水性条件下に調製し、可溶性過レニウム酸塩源を添加し、そして水素で還元して担持したパラジウム、レニウム触媒を製造することを含んでなる担持パラジウム、レニウム触媒のワン−ベッセル又はワンポット法。担持されたパラジウム触媒及び触媒前駆体並びに過レニウム酸塩の可溶性源を反応容器に仕込み、ついで水及び水素を加圧下に仕込み、そして水素で還元して担持パラジウム、レニウム触媒を含む水素化反応混合物を与えることを含んでなる担持パラジウム、レニウム触媒を製造するための単一の高圧反応容器法。失活した担持触媒、水及び水素化物質及び／又は生成物を含む水素化反応器に過レニウム酸塩の可溶性源を仕込み、そして水素で還元して再活性化した担持パラジウム、レニウム触媒を含む水素化反応混合物を与えることを含んでなる担持されたパラジウム、レニウム触媒を再生するための単一の高圧反応容器法。新しいＰｄ，Ｒｅ／Ｃ触媒（ＨＲｅＯ₄を予め担持してあるが、還元してない）又は可溶性過レニウム酸塩とスラリーにしたＰｄ／Ｃ前駆体の性能は、温度を反応の運転条件（マレイン酸のＴＨＦへの水素化の場合２５０℃）に上昇させる前に約８時間、触媒スラリーを昇圧下及び「大気」温度（１５〜３０℃）で水素流に更に露呈することによって向上せしめられる（「低温活性化」）。低温活性化中に、Ｒｅが溶液から触媒上に付着すること、及びＲｅがいくらか還元することが分かっている。低温活性化は、（昇温での活性化に比べて）触媒上のＰｄ粒子のごく近傍にＲｅを付着させ、かくしてＰｄ，Ｒｅの相乗性を高め且つ触媒性能を高めると考えられる。本発明の好適な具体例を次の実施例で例示するが、これは例示であって、限定としての意図はない。本発明は、次の実施例において、マレイン酸を、Ｐｄ，Ｒｅ／カーボン担持触媒の存在下に水素化してテトラヒドロフラン及び１，４−ブタンジオールを製造する方法に関して例示される。実施例で使用される一般的な方法及び装置実施例１及び２は、水１５０ｍｌ中の触媒スラリー７〜１５ｇ（乾燥基準）を、撹拌機、熱電対、水素及びマレイン酸の供給導管、及び生成物を過剰な水素と水蒸気で流し出す出口導管を備えた３００ｍｌのハスタロイ（Ｈａｓｔａｌｌｏｙ）Ｃオートクレーブ中に仕込むことにより、バック混合（ｂａｃｋ−ｍｉｘｅｄ）反応器で行なった。反応に先立って、触媒スラリーを、２０００ｐｓｉｇ（１．３８ｘ１０⁷Ｐａ）の水素流１０００ｍｌ／分で１時間、２５０℃下に活性化した。ついでマレイン酸を４０重量％水溶液として１３〜３６ｍｌ／時の範囲の供給物速度で供給し、反応器を２０００ｐｓｉｇ（１．３８ｘ１０⁷Ｐａ）及び２５０℃に維持した。揮発性生成物及び水を、水素供給物速度で調節される速度で反応器から流しだした。水素供給物速度は、出てくる水素に運搬される水の量がマレイン酸供給物と共に添加される水の量及び反応で生成する量と均衡するように調節した。反応器の量を１００〜２００ｍｌの一定に維持した。すべての場合に、反応で消費される量に比べて過剰な水素を供給し、従って水素供給物速度は触媒性能に影響しなかった。各触媒試験においては、マレイン酸をいくつかの異なる供給物速度で使用した。供給物速度は、最大のＳＴＹ性能が達成されるまで実験毎に増加させた。ついで最大ＳＴＹ性能の再現性は、同一条件下に２回又はそれ以上の実験でチェックした。実施例１新しいＰｄ／Ｃ触媒へのＨＲｅＯ₄の添加新しいＰｄ／Ｃ触媒スラリーへのＨＲｅＯ₄の添加、続く添加したＲｅの触媒上への反応器中での付着という概念を、１％Ｐｄ／Ｃ前駆体１５ｇを反応器に仕込むことによって示す。Ｐｄ／Ｃ前駆体は予め次のように製造した：ａ）Ｐｄ原料溶液（ＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ中ＰｄＣｌ₂としてＰｄ１４．０％）３．１５ｃｃを、脱イオン水１２７ｃｃに添加し、良く混合した。ｂ）この混合物にダルコ（Ｄａｒｃｏ）ＫＢＢカーボン５０ｇを添加し、室温で３時間、時々撹拌した。ｃ）スラリーを夜通し１１５℃で乾燥した。生成物３８．６３ｇを回収した。（公称Ｐｄ付加量１．１％）．ｄ）この生成物を水素流中３００℃で還元した。このＰｄ／Ｃ前駆体に、ＫＣｌの水溶液７５ｍｌ（ＫＣｌ０．２８ｇ、触媒上にＫ１％付加）を添加し、室温で１５分間撹拌した。ついでこれに触媒へＲｅ４％を付加させるのに十分な過レニウム酸を含むＲｅ溶液７５ｍｌを添加した。これを数分間撹拌し、反応器を閉じ、触媒を通常のように（即ち、２０００ｐｓｉｇ（１．３８ｘ１０⁷Ｐａ）のＨ₂、２５０℃、１時間）活性化させた。反応を標準状態（２０００ｐｓｉｇ（１．３８ｘ１０⁷Ｐａ）、２５０℃、１２００ｒｐｍ，．Ｈ₂１８００ｃｃ／分、４０％ＭＡＣ供給物、即ちマレイン酸供給物０．４ｃｃ／分）で開始した。５日間の試験の残りは、実験室用連続式バック混合反応器で使用する典型的な方法に従った。達成された最良の性能は１日の実験当たりで平均して５１０ＹＳＰであった。物質収支は１２２％であった。比較の目的で、同一の担体上に及びＨＲｅＯ₄の付着前にＰｄを付着させ且つ反応器に充填する前に予めＲｅを付着させ（そしていくつかの場合には還元し）て調製した同様のＰｄ，Ｒｅ／Ｃ触媒は、同様にして（平均）４４０ＹＳＰの性能基準が達成されることが分かった。かくして実施例１からは、ＨＲｅＯ₄を新しい１％Ｐｄ／Ｃ触媒に反応器中で添加し、ついで還元する方法は、反応器へ充填する前にＲｅを付着させる同様の触媒と少なくとも同じく良好な触媒を与えるということが明らかである。実施例２失活した触媒の再活性化マレイン酸のＴＨＦへの水素化中初期の実験において、運転の問題のために、Ｐｄ，Ｒｅ／Ｃ触媒が破局的に失活した。この触媒を回収し、水洗し、乾燥し、ついで実験室規模のスラリー反応器、即ち３００ｍｌの連続撹拌オートクレーブで再試験した。この実験室反応器での試験は、触媒が殆ど不活性であり、空間時間収率（ＳＴＹ）が約４０であることを確認する結果を与えた。この実験で使用したものと同一の新しい触媒の他の多くの試料（基準触媒）は、普通の実験室での反応器操作において、４００〜４５０ＳＴＹの性能を示す。このひどく不活性化された触媒試料の特性化は、非常に有用であった。レニウムのいくらかの消失（５０％まで）がＸ線螢光で観察された。ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）における特性化（像及び微小解析）では、パラジウム粒子が「新しく」見える、即ち新しい触媒の、又は使用しているが、以前活性にある触媒試料の微細構造に似ているということを示した。しかしながら、同一のＳＴＥＭ装置で観察したレニウムの多くは、大きな凝集物の形で存在し、米国特許第４６０９６３６号に記述されているような新しい触媒に、また使用されているが、不活性化されていないＰｄ，Ｒｅ／Ｃ触媒に観察される高度に分散したＲｅの微細構造と劇的に異なった。次の水溶液を調製した：（ａ）塩化カリウム０．２８ｇを水７５ｍｌに溶解した。（ｂ）レニウム原料水溶液（ＨＲｅＯ₄としてＲｅ８．００％）を水７０ｍｌに添加した。不活性化された触媒の乾燥試料１５ｇを、撹拌機、熱電対、水素及びマレイン酸の供給導管、及び生成物ＴＨＦを留出させる出口導管を備えた３００ｍｌのハステロイＣオートクレーブに仕込んだ。このオートクレーブに上の塩化カリウム水溶液（ａ）を添加し、１５分間撹拌した。ついでレニウム原料溶液（ｂ）を添加した。オートクレーブを閉じた。触媒を、水素流（２０００ｐｓｉｇ（１．３８ｘ１０⁷Ｐａ）、１０００ｍｌ／分）中で２５０℃ まで加熱し、ついで２５０℃に１時間保った。続いて従前の条件を維持しつつ、マレイン酸を４０％水溶液として且つ０．４ｍｌ／分の供給速度でオートクレーブに供給した。有機生成物及び水を、対応する速度で反応器から留出させた。生成物の取り出し速度は、水素供給速度で調節した。反応を毎日約１２時間、そして翌日再開始して行なった。次は連続５日間の実験の結果である：第１日目。上述の方法に従った。カリウム（ＫＣｌとして）及びレニウム（水中Ｒｅ₂Ｏ₇として）を添加してない「死んだ」触媒を用いた上記の試験と対比して、この触媒は明らかに活性であり、この日はＴＨＦ＋ＧＢＬ収率６４％及びＴＨＦ収率６２％で、ＴＨＦのＳＴＹ１５５を与えた。酸の量は３％及びＧＢＬは６％であった。物質収支は８６％であった。ついで反応器は、本発明の２４０ｍｌ量に対して最終液体量が５０ｍｌにすぎないことで示されるように、頭部ガスケットに主な漏れのあることが分かった。第２日目。頭部ガスケットの漏れを補修し、同一の条件を用いて第１日目の実験を繰り返した。この日のＳＴＹは２５５であり、ＴＨＦ＋ＧＢＬ収率は８３％及びＴＨＦ収率は７７％であった。酸の量は２〜３％及びＧＢＬは６％であった。物質収支は７８％であった。第３日目。供給速度を０．５ｍｌまで上昇させて、第２日目の実験を継続した。ＳＴＹは３８０まで上昇し、ＴＨＦ＋ＧＢＬ収率は８９％及びＴＨＦ収率は７７％であった。酸の含量は４〜８％及びＧＢＬは１６％であった。物質収支は１１６％であった。第４日目。供給速度を０．４ｍｌまで低下させて、第３日目の実験を継続した。この実験のＳＴＹは３８５まで上昇し、ＴＨＦ＋ＧＢＬ収率は８９％及びＴＨＦ収率は８５％であった。酸の量は７％及びＧＢＬは１６％であった。物質収支は１３０％であった。第５日目。供給速度を変化させないで、第４日目の実験を継続した。ＳＴＹは３４０で、ＴＨＦ＋ＧＢＬ収率は９０％であった。ＴＨＦ収率は８３％であった。酸の量は１０〜５％及びＧＢＬは２０〜１２％であり、これらの低い方の値は実験の終わりと関連するものであった。物質収支は１０５％であった。実験を停止し、触媒を濾過で反応混合物から回収し、ついで水洗した。触媒１３．１ｇを回収した。本実施例は、不活性化された触媒を、加圧容器中その場で、水素を２０００ｐｓｉｇ（１．３８ｘ１０⁷Ｐａ）及び２５０℃で用い且つＫＣｌ及びレニウムＨＲｅＯ₄を添加して再活性化するという新規な可能性を明白に確認した。再活性化された触媒の最良の性能評価は、上記試験で測定されるように５日間の実験を平均して、３８０ＳＴＹであり、物質収支は１１６％であった。実施例３新しい触媒の低温活性化：Ｐｄ１％、Ｒｅ４％／Ｃ触媒（先の実施例で挙げた標準の基準触媒２３ｇ（乾燥基準１０ｇ）を、実験室用バック混合スラリー反応器に仕込んだ。水１００ｃｃを添加した。次に反応器を２０００ｐｓｉｇ（１．３８ｘ１０⁷Ｐａ）のＨ₂で加圧した。反応器のガス漏れの割合を検知するために、次の１８時間静置雰囲気を維持した。ついで標準的な一連の活性化を開始した。水素流速度を、依然２０００ｐｓｉｇ（１．３８ｘ１０⁷Ｐａ）の圧力を保ちながら、０から３００ｃｃ／分まで上昇させた。混合物を１２００ｒｐｍで撹拌した。また反応器の温度を、次の４５分にわたって、室温から２５０℃ まで上昇させた。ついで続く時間、これらの条件（２５０℃、Ｈ₂流２０００ｐｓｉｇ（１．３８ｘ１０⁷Ｐａ））を維持した。ついでマレイン酸の供給を始め、標準的な触媒性能試験を開始した。この６日の試験中に記録された触媒性能の最良の測定値は、１日の実験で平均してＳＴＹ５８５であった。その日の物質収支は１１４％であった。６４５という高いＳＴＹも測定されたが、物質収支は約１３０％であった。ＳＴＹ５８５は、触媒性能の控え目な測定値である。対照実施例新しい触媒の標準的な活性化Ｐｄ１％、Ｒｅ４％／Ｃ触媒（実施例３で用いた標準的な基準触媒）３４．５ｇ（乾燥基準１５ｇ）を、実験室用バック混合スラリー反応器に仕込んだ。水１５０ｃｃを添加した。２０００ｐｓｉｇ（１．３８ｘ１０⁷Ｐａ）のＨ₂下での静止圧は、非常に短い約１時間であった。ついで標準的な一連の活性化を開始した。水素流速度を、依然２０００ｐｓｉｇ（１．３８ｘ１０⁷Ｐａ）の圧力を保ちながら、０から３００ｃｃ／分まで上昇させた。混合物を１２００ｒｐｍで撹拌した。また反応器の温度を、次の４５分にわたって、室温から２５０℃まで上昇させた。ついで次の時間、これらの条件（２５０℃、Ｈ₂流２０００ｐｓｉｇ（１．３８ｘ１０⁷Ｐａ））を維持した。ついでマレイン酸の供給を始め、標準的な触媒性能試験を開始した。この７日の試験中に記録された触媒性能の最良の測定値は、１２時間実験を平均してＳＴＹ４５０であった。その日の物質収支は８９％であった。本対照実験で測定した性能は、この基準触媒を用いる多くの標準的な実験の平均値に非常に近かった。即ち実施例３によって示される優れた性能は、低温活性化の結果であるということは明白である。実施例４水１５０ｍｌ中のＰｄ１％、Ｒｅ４％をカーボンに担持した触媒３．５ｇを、撹拌機、熱電対、水素及びマレイン酸の供給導管、及び生成物を過剰の水素及び水蒸気で留出させる出口導管を備えた３００ｍｌのハステロイＣオートクレーブに仕込むことによって、連続実験をバック混合スラリー反応器で行なった。反応に先立ち、触媒スラリーを、水素流２０００ｐｓｉｇ（１．３８ｘ１０⁷Ｐａ）１０００ｍｌ、２５０℃で１時間活性化した。ついでマレイン酸を、４０重量％水溶液として、種々の速度で供給し、反応器を２０００ｐｓｉｇ及び２５０℃に保った。揮発性生成物及び水を、水素供給速度で制御して反応器から取り出した。水素供給速度は、出る水素ガスにより運ばれる水の量が、マレイン酸と共に添加される水の量及び反応で生成する量とバランスするように調節した。反応器量は１００〜２００ｃｃの一定に保った。すべての場合、反応で消費される量に対して過剰の水素を供給したが、水素の供給速度は触媒の性能に影響しないことが分かった。マレイン酸溶液を、低初期供給速度で供給し、反応器中の酸量が８％に達するまで凡そ８時間毎に２〜３ｃｃ／時だけ増量した。１０週間中断しないで実験を行ない、定常状態運転中のある時間間隔、一般に８〜２４時間期間の間隔で分析を行なった。定常状態中に得られる生成物の組成を平均して、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＢＤＯ（１，４−ブタンジオール）、ＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）、ＰｒＯＨ（ｎ−プロピルアルコール）、ＢｕＯＨ（ｎ−ブチルアルコール）、及びアルカン（主にブタン及びメタン）の平均生成速度（ｇ／時）を得た。生成物の組成は、出口ガス中の揮発した生成物及び水の一部を凝縮させ、液体生成物を集めることによって測定した。時間毎に集められた液体生成物の容量を測定し、フレーム・イオン化検出器を備えた、補正したガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて組成を分析した。依然出口ガス中に存在する残っている凝縮してない生成物（ＴＨＦ及びアルカン）は、ガス流速を測定し、ついでガス流の組成を液体分析に使用するものと同様のＧＣ法により２時間毎に分析することによって分析した。反応器内容物は、４時間毎に試料採取し、ＧＣと滴定により分析した。反応器中の酸濃度の監視には水酸化ナトリウムでの滴定を使用し、その結果をコハク酸の重量％として報告した。ＧＣ分析は、スーパ−コワックス（Ｓｕｐｅｒｃｏｗａｘ）１０キャピラリーカラム（３０ｍ×０．０５２ｍｍ）を用いて行った。これは、注入後５分間７５℃に保ち、ついで毎分１０℃で最終２００℃まで加熱することにより操作した。これらの３つの分析を組合わせて、空間時間収率（ＳＴＹ）（ＴＨＦｇ／触媒ｋｇ・時として計算）、生成物選択率、及び物質収支に関して、触媒性能を実験毎に計算した。実験の開始時に、触媒はＴＨＦを１０００ＳＴＹで生成するのに十分な活性を有した。実験の後期の、触媒がその活性をいくらか失った後、それはＴＨＦを５５０ＳＴＹで生成した。この時点で反応器を停止し、触媒上に更なる２％のＲｅを与えるのに十分な過レニウム酸を反応器に添加した。反応器を始動させた時、触媒はＴＨＦを７６０ＳＴＹで生成するのに十分な活性を有した。実施例５Ｒｕ１％、Ｒｅ６％／Ｃ触媒６．５ｇを、内径１インチ、長さ４０インチの連続バブル塔反応器により２５０℃及び２０００ｐｓｉｇ（１．３８ｘ１０⁷Ｐａ）で試験した。反応器底部での供給物は、４０％マレイン酸（ＭＡＣ）水溶液約２５ｃｃ／時及びＨ₂１０００標準ｃｃ／分からなった。１１２時間後ＴＨＦのＳＴＹ（ＴＨＦｇ／時−触媒ｋｇ）は約６００であり、２４８時間においてＴＨＦのＳＴＹは４５０であった。１１２〜２４８時間の期間中、ＴＨＦのＳＴＹは約２６ＳＴＹ／日の凡そ直線的な割合で減少した。２４８から３０４時間までは、供給物を、Ｒｅ０．０４４ｇ／ｌをＲｅ₂Ｏ₇として含む４０％ＭＡＣ溶液で置き換えた。３０４時間後供給物溶液を普通の４０％ＭＡＣ溶液に戻し、３１２時間におけるＴＨＦのＳＴＹは５７７であった。Ｒｅの添加速度は、（触媒質量の）約０．４１％／日（即ち０．０４４ｇ／ｌ×０．０２５１／時×２４時間／日／触媒６．５ｇ×１００）であった。Ｒｅを添加しないと、ＴＨＦのＳＴＹは３１２時間において（ＴＨＦのＳＴＹを、測定された２６／時の減少速度で外挿することによれば）約３７５まで低下すると推定される。即ち、２４８〜３０４時間の間に添加した１／０８％のＲｅのために上昇したＴＨＦのＳＴＹは約２０２（即ち５７７−３７５）であり、Ｒｅ１％添加当たり約１８７のＴＨＦのＳＴＹ増加に相当した。実施例６Ｒｕ１％、Ｒｅ４％／Ｃ触媒６．５ｇを、実施例５と同一の装置及び同一の条件でで試験した。４８時間後ＴＨＦのＳＴＹ（ＴＨＦｇ／時−触媒ｋｇ）は約４９１であり、１４４時間においてＴＨＦのＳＴＹは４２４であった。４８〜１４４時間の期間中、ＴＨＦのＳＴＹは約１７／日の凡そ直線てきな割合で減少した。１６０時間においてＭＡＣ供給物を止め、触媒質量の約２％のＲｅの塊（Ｒｅ₂ Ｏ₇として）を約１２分で添加した。Ｒｅの添加後、ＭＡＣ供給物を、１９２時間後のＴＨＦのＳＴＹが４２５となるようにして始動した。Ｒｅを添加しないと、ＴＨＦのＳＴＹは１９２時間において（ＴＨＦのＳＴＹを、測定された１７／時の減少速度で外挿することによれば）約３９０まで低下すると推定される。即ち、２％Ｒｅの短時間での添加による上昇したＴＨＦのＳＴＹは約３５（即ち４２５−３９０）であり、Ｒｅ１％添加当たり約１８７のＴＨＦのＳＴＴＹ増加に相当した。それゆえに、実施例５及び６を比較することにより、ゆっくりとＲｅ添加を行なえば、塊の又は短時間でのＲｅ添加よりもＲｅ添加％当たりのＴＨＦのＳＴＹの増加は非常に大きいと結論できる。連続的なＲｅ添加の他の利点は、ＭＡＣの供給を停止しないで行なうことができる（かくして生産工程が触媒再生工程と同時に続けられる）ということである。以上、ある程度の特別な例で本発明を記述し且つ例示したが、次の請求の範囲はそのように限定されるのではなくて、請求の範囲及びその同等物の各構成分の表現と等しい範囲で示されているということを理解すべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年１月２１日（１９９９．１．２１）【補正内容】７．加圧容器反応器中において大気条件下に、水溶性レニウム化合物をパラジウム／カーボン担体触媒又はルテニウム／カーボン担体触媒に添加し、続いて反応器から空気をパージして水素以外のすべてのガスを除去し、ついで水素を流し始め且つ反応器を１０００〜３０００ｐｓｉｇ（６．８９×１０⁶〜２．１７× １０⁷Ｐａ）で０．５〜３．０時間１５０〜３００℃に加熱し、そしてマレイン酸の反応器への供給を開始することを含んでなる、パラジウム、レニウムをカーボンに担持した触媒又はルテニウム、レニウムをカーボンに担持した触媒の製造法。８．該水溶性レニウム化合物が、添加される可溶性レニウムの単位当たりの相対的触媒効果を高めるために、触媒の使用期間にわたって少量ずつ添加される、請求の範囲７の方法。９．（ａ）過レニウム酸、過レニウム酸カリウム又はこれらの混合物からなる水溶性レニウム化合物を、該カーボンに担持したパラジウム触媒、ルテニウム触媒又は触媒前駆体を含む加圧容器に、大気条件で添加し、（ｂ）反応器を水素でパージし、且つ室温下に８時間まで水素１０００〜３０００ｐｓｉｇ（６．８９×１０⁶〜２．１７×１０⁷Ｐａ）で加圧し、（ｃ）反応器を１５０〜３００℃に加熱しながら、水素を１０００〜３０００ｐｓｉｇ（６．８９×１０⁶〜２．１７×１０⁷Ｐａ）で０．５〜３．０時間流し始め、ついでマレイン酸の反応器への供給を開始し、そして（ｄ）テトラヒドロフランの水性流を生成物として、マレイン酸の反応器への供給速度で決まる速度で回収する、工程を含んでなる、カーボンに担持したパラジウム触媒、ルテニウム触媒又は触媒前駆体上に担持したにレニウム金属を用いてマレイン酸を水素化する水性法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マイケル，ジヨン・ビーアメリカ合衆国ペンシルベニア州19382ウエストチエスター・レボリユーシヨナリードライブ1013

Claims

【特許請求の範囲】１．水性媒体中においてマレイン酸をテトラヒドロフランに水素化するために使用されて失活したレニウム含有触媒を再生する際して、水溶性のレニウム化合物を運転中の水素化反応器に添加する工程を含んでなる、該失活したレニウム含有触媒の再生法。２．該水溶性レニウム化合物が、添加される可溶性レニウムの単位当たりの相対的触媒効果を高めるために、触媒の使用期間にわたって少量ずつ添加される、請求の範囲１の方法。３．該水溶性レニウム化合物が過レニウム酸、過レニウム酸カリウム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求の範囲１の方法。４．該レニウム含有触媒がパラジウム、レニウムをカーボンに担持した触媒又はルテニウム、レニウムをカーボンに担持した触媒からなる群から選択される、請求の範囲１の方法。５．水性媒体中においてマレイン酸をテトラヒドロフランに水素化するために使用されるレニウム含有触媒の失活を防止し且つその触媒活性を維持するために、水溶性のレニウム化合物を運転中の水素化反応器に添加する工程を含んでなる、該触媒の失活防止及び活性維持法。６．該水溶性レニウム化合物が、添加される可溶性レニウムの単位当たりの相対的触媒効果を高めるために、触媒の使用期間にわたって少量ずつ添加される、請求の範囲５の方法。７．加圧容器反応器中において大気条件下に、水溶性レニウム化合物をパラジウム／カーボン担体触媒又はルテニウム／カーボン担体触媒に添加し、続いて反応器から空気をパージして水素以外のすべてのガスを除去し、ついで水素を流し始め且つ反応器を１０００〜３０００ｐｓｉｇ（６．８９×１０⁶〜２．１７×１０⁷Ｐａ）で０．５〜３．０時間１５０〜３００℃に加熱し、そしてマレイン酸の反応器への供給を開始することを含んでなる、パラジウム、レニウムをカーボンに担持した触媒又はルテニウム、レニウムをカーボンに担持した触媒の製造法。８．該水溶性レニウム化合物が、添加される可溶性レニウムの単位当たりの相対的触媒効果を高めるために、触媒の使用期間にわたって少量ずつ添加される、請求の範囲７の方法。９．（ａ）過レニウム酸、過レニウム酸カリウム又はこれらの混合物からなる水溶性レニウム化合物を、該カーボンに担持したパラジウム触媒、ルテニウム触媒又は触媒前駆体を含む加圧容器に、大気条件で添加し、（ｂ）反応器を水素でパージし、且つ室温下に８時間まで水素１０００〜３０００ｐｓｉｇ（６．８９×１０⁶〜２．１７×１０⁷Ｐａ）で加圧し、（ｃ）反応器を１５０〜３００℃に加熱しながら、水素を１０００〜３０００ｐｓｉｇ（６．８９×１０⁶〜２．１７×１０⁷Ｐａ）で０．５〜３．０時間流し始め、ついでマレイン酸の反応器への供給を開始し、そして（ｄ）テトラヒドロフランの水性流を生成物として、マレイン酸の反応器への供給速度で決まる速度で回収する、工程を含んでなる、カーボンに担持したパラジウム触媒、ルテニウム触媒又はその触媒前駆体上レニウム金属を用いてマレイン酸を水素化する水性法。１０．該水溶性レニウム化合物が、添加される可溶性レニウムの単位当たりの相対的触媒効果を高めるために、触媒の使用期間にわたって少量ずつ添加される、請求の範囲９の方法。