KR20000070754A

KR20000070754A - 탄소 지지된 레늄 함유 촉매의 재생 방법

Info

Publication number: KR20000070754A
Application number: KR19997007013A
Authority: KR
Inventors: 다니엘 캄포스; 리챠드 이. 에른스트; 존 비. 마이클
Original assignee: 메리 이. 보울러; 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1997-02-05
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 2000-11-25
Also published as: JP2001510398A; EP1024896B1; WO1998033589A1; DE69826307D1; EP1024896A1; DE69826307T2; US6225477B1; CN1121901C; CN1246807A; EP1024896A4; KR100445618B1

Abstract

본 발명은 가용성 레늄이 손실되어 빠른 촉매 성능 저하를 일으킬 수 있는 수성 매질에서 작동하는 팔라듐 또는 루테늄,레늄/탄소 수소화 촉매의 촉매 성능을 증진시키는 방법에 관한 것이다. 지지재 위의 레늄을 함유하는 레늄 함유 수소화 촉매는 먼저 수성의 과레늄산 또는 과레늄산 칼륨으로 촉매를 처리하고, 승온 및 가압 하에 환원 조건 하에서 촉매를 처리함으로써 재생된다. 기재된 바대로 촉매를 처리하면 측면 스트림 반응기 또는 수소화 반응기 내부에서 귀금속 비용과 반응기의 단락 시간을 상당히 절감하면서 그 위치에서 운전이 실행되는 것과 동시에 촉매의 활성을 증진시키는 분산된 새로운 미분 레늄을 보충할 수 있다.

Description

탄소 지지된 레늄 함유 촉매의 재생 방법 {Process for Regeneration of Carbon-Supported, Rhenium-Containing Catalysts}

<관련출원에 대한 상호 참조>

1997년 2월 5일에 출원된 미국 특허 가출원 제60/036,871호에 근거하여 우선권 주장한다.

<발명의 배경>

지지된 레늄 함유 촉매는 당 업계에서 잘 알려져 있으며 많은 중요한 공정에서 유용하다. 이러한 촉매에는 말레산을 수소화시켜 테트라히드로푸란으로 만드는데에 이용되는 팔라듐,레늄/탄소 촉매와 루테늄,레늄/탄소 촉매; 백금; 원유를 가솔린으로 정유하는데 이용되는 레늄/알루미나 촉매; 올레핀의 복분해에 이용되는 알루미나상 레늄 촉매 등이 포함된다. 이러한 촉매를 이용하는 동안, 촉매의 레늄 성분은 촉매적으로 덜 활성인 형태를 취하기 때문에, 시간이 지남에 따라 촉매 활성이 낮아질 수 있다.

말레산이나 말레산 무수물, 또는 푸마르산, 숙신산 (SAC), 말레산 (MAC), 디메틸 숙시네이트, 감마-부티롤락톤 (GBL), 또는 이들의 혼합물과 같은 수소화가 가능한 다양한 전구체들을 촉매 접촉 수소화 반응에 의해서 테트라히드로푸란 (THF) 및 1,4-부탄디올 (BDO)로 전환시키는 기술에 관한 많은 특허들이 있다. 특히 중요하게는, 미국 특허 제4,609,636호에는 다양한 수소화 가능한 전구체로부터 THF, BDO 또는 그들의 혼합물을 제조하기 위한 탄소 지지체 상의 팔라듐과 레늄을 포함한 촉매 복합체의 제조법과 용도가 기재되어 있다. 이 특허에서는 생성물의 수율을 최대화하는 것을 시도한 특허를 또한 인용하고 있다. 이와 유사하게, 미국 특허 제5,418,952호에는 같은 용도의 탄소 지지체 상의 루테늄과 레늄을 포함하는 촉매 복합체의 제조법과 용도가 기재되어 있다.

미국 특허 제4,609,636호와 미국 특허 제4,550,185호의 촉매는 탄소 지지체 상의 팔라듐과 레늄의 복합체로서, 전체 중량의 약 0.5% 내지 10%의 팔라듐과 약 1% 내지 10%의 레늄을 함유하고 있으며, 팔라듐은 평균 크기가 약 10 nm 내지 25 nm인 미결정 형태로 존재하고, 레늄은 평균 크기가 약 2.5 nm 미만인 미결정들의 고분산상 형태로 존재한다. 이 촉매들은 본 발명의 촉매와 밀접한 관계가 있다.

또한, 브로드벤트(H. Smith Broadbent)에 의해 발표된 문헌[Annals of the New York Academy of Science, 145(1) 1967 pages 68-71]도 관련이 있는데, 이 문헌은 "수소화 촉매로서의 레늄과 그 화합물 (Rhenium and Its Compounds as Hydrogenation Catalysts)" 에 대한 포괄적 연구이다. 브로드벤트는 (62쪽, 마지막 단락에서) 용매를 가하거나 가하지 않고, 칠산화레늄을 환원 가능한 유기 지지체에첨가하고 수소화 단계를 거쳐 불용성의 레늄 블랙을 동일계 제조하는 방법을 교시하고 있다. 브로드벤트는 레늄 블랙이 Re(II)의 어떤 형태, 아마도 수화된 일수화물의 형태일 것이라고 지적하였다. 이 촉매는 대부분의 화합물의 수소화 반응에 대해 니켈이나 백금 금속 수소화 촉매보다 활성이 떨어짐에도 불구하고, 카르복실산의 수소화에 대해 아마도 레늄의 다른 산화물을 제외하고는 다른 모든 촉매보다 우수하다고 판단되었다.

<발명의 요약>

이제 본 발명자들은 말레산을 수소화시켜서 테트라히드로푸란 및(또는) 1,4-부탄디올로 만드는데 이용되는 Pd,Re/C 촉매와 Ru,Re/C 촉매의 촉매 활성이 손실되는 것이 용해에 의한 레늄의 직접적인 손실 뿐만 아니라 촉매 내의 레늄 성분의 응집과 기계적으로 연관되어 있음을 밝혀내었다. 따라서, 본 발명의 목적 중의 하나는 촉매적으로 활성인 형태로 새로운 레늄을 침착시키는 방식으로 촉매를 처리하는 것이다.

레늄-함유 지지 촉매, 가장 바람직하게는 Pd,Re/C 또는 Ru,Re/C 지지 수소화 촉매의 촉매 활성은 수용성 과레늄산염 (예를들어, 과레늄산, HReO₄)로 촉매를 처리한 다음, 사용 전이나 사용 중에 승온 및 가압 하에 환원 분위기에서 촉매를 더 처리함으로써 높일 수 있다. 본 발명자들은 본 발명의 방법이 말레산을 수소화시켜서 THF/BDO로 만들 때의 새로 제조된 탄소 지지된 Pd,Re 촉매의 활성을 높이고, 사용되었거나 불활성화된 촉매의 활성을 증가시키는 것을 밝혀내었다.

개시된 바와 같이, 가용성 과레늄산으로 처리하는 것은 새로운 촉매가 제조되었거나, 촉매가 이용된 후에 행해질 수 있다. 새로운 촉매나 이용되었지만 아직 활성이 남아 있는 촉매의 촉매 활성을 높이고, 불활성화 촉매의 활성을 그의 초기 상태 (즉,처음 출발 단계에서 나타내었던 활성)로 되돌리거나, 더욱 높일 수 있다. 촉매 성능의 요구되는 증폭 정도는 첨가되는 HReO₄의 양을 결정할 것이다. 본 발명자들은 말레산의 수소화에 있어서 촉매의 성능은 바람직한 경우에는 첨가된 Re 중량 % 당 70 내지 100 STY 단위로 증폭되는 것을 밝혀내었다.

본 발명을 위해서, 공간 시간 수율 (space time yield; STY)을 다음과 같이 정의한다:

STY={g/hr THF 액체 + g/hr THF 기체}/ kg 촉매

선택도 (selectivity)는 다음과 같이 정의한다:

선택도={몰/hr 생성물}{몰/hr 생성물과 부생물}

또는

선택도={몰/hr THF 기체 + THF액체 + GBL 액체 + BDO 액체}/{몰/hr THF 기체 + THF액체 + GBL 액체 + BDO 액체 + PrOH 액체 + BuOH 액체 + 알칸 기체}

여기서 GBL은 감마-부티롤락톤, BDO는 1,4-부탄디올, PrOH는 n-프로필 알콜, BuOH는 n-부틸알콜, 알칸은 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄이다. (참조: 기체상에는 극소량의 GBL과 BDO 만이 존재한다.) 본 발명에서 백분율로 표시된 질량 평형은 시간당 재생된 생성물의 밀리몰을 시간당 공급된 MAC의 밀리몰로 나눈 값의 100배로 정의한다.

그다음 첨가된 HReO₄는 승온 및 가압 하에서 수소로 처리하여 환원시키고, 고도로 분산된 촉매적 활성 형태로 지지 물질 위에 침착시킨다. 승온 및 가압 하의 수소 처리는 기질 (말레산)의 주입에 바로 앞서 수행되거나, 또는 이와는 달리 진정한 작업 조건하에서, 즉 말레산 기질이 주입되어 THF로 수소화되는 것과 동시에 수행될 수 있다.

본 발명의 다른 실시태양은 새로운 Pd,Re/C 촉매-HReO₄-H₂O 슬러리가 (상기한 바와 같이) 온도를 상승시키기에 앞서 대략 8시간 동안 2,000 psig (1.38×10⁷Pa) 및 주변 온도에서 유동하는 수소에 노출시키는 것 (저온 활성화)이 추가의 성능 향상을 제공한다는 본 발명자들의 발견과 관련이 있다.

당업계의 관점에서 볼 때 본 발명의 예기치 않은 특징은 다음과 같다.

1) 반응기 주입에 앞서 준비된 팔라듐,레늄/탄소 촉매 뿐만 아니라 물 속에서의 레늄 침착에 의해 새로 만들어진 촉매는 보통의 레늄 함침, 건조, 및 환원 단계를 제거한다. 당업계의 숙련자들은 이러한 점이 촉매 이용자들에게 촉매 판매자로부터 미리 완성된 Pd,Re/C 촉매를 구입할 때와 비교하여 잠재적인 비용 절감 뿐만 아니라 촉매 선택에 있어서 유연성 ("언제든 살 수 있는" 매우 다양한 종류의 Pd/C 촉매가 시판되고 있음)의 장점을 제공한다는 것을 이해할 것이다.

2) 말레산을 수소화시켜서 테트라히드로푸란, 또는 1,4-부탄디올로 만드는 공정에서 불활성화된 촉매는 작업 조건 하에서와 반응기 내부의 환원되지 않은 기질과 중간 생성물의 농도가 거의 0에서 작업 농도의 범위일 때, 손상된 촉매에 새로운 레늄을 침착시킴으로써 재생될 수 있다. 반응기에서의 제거는 필요하지 않다. 또한, 재생 과정 동안 공정은 중단 없이, 즉 공정 중단으로 인한 고가의 비용 낭비 없이, 진행될 수 있다.

3) 레늄-함유 촉매, 가장 바람직하게는 Pd 또는 Ru,Re/탄소-지지 수소화 촉매의 촉매 활성은 가용성 과레늄산염 공급원을 함유한 수성의 슬러리 중에서 촉매를 처리하고, 이에 더하여 팔라듐 또는 루테늄,레늄 촉매에 고분산상 형태인 새로운 레늄을 제공하기 위해, 사용하기에 앞서 승온 및 가압 하의 환원 분위기에서 촉매 슬러리를 더 처리함으로써 높아질 수 있다.

4) 새로운 촉매의 성능 면에서의 다른 증진은 온도를 "보통의" 상승된 활성 온도로 높이기 전에, Pd,Re/C 촉매-HReO₄-H₂O 슬러리를 주변 온도와 2,000 psig (1.38×10⁷Pa)에서 대략 8시간 동안 유동하는 수소에 노출 (저온 활성화)함으로써 가능해진다.

본 발명은 탄소 지지된 레늄 함유 촉매, 특히 활성탄 지지체 위에서 팔라듐이나 루테늄이 레늄과 조합하여 이루어진 복합물을 포함하는 수소화 촉매의 성능을 향상 (말하자면, 촉매 활성의 지속 및(또는) 재생)방법에 관한 것이다. 제한적이지는 않지만 보다 자세히 말하면, 본 발명은 말레산을 수소화시켜서 테트라히드로푸란 및(또는) 1,4-부탄디올로 만드는 동안, 탄소 지지체 상의 팔라듐과 레늄 또는 루테늄과 레늄 이원금속 (즉, 각각 Pd,Re/C 또는 Ru,Re/C) 촉매나 촉매 전구체에, 새로운 미분 레늄 금속을 침착시킴으로써, 상기 촉매 또는 촉매 전구체에 레늄 금속을 침착 및(또는) 보충하는 것에 속한다.

가장 넓은 측면에서, 본 발명은 레늄 성분이 지지체 위에 침착되어 있는 어떠한 레늄 함유 촉매를 처리할 때의 적용 가능성이 있으며, 촉매의 활성은 적어도 부분적으로는 지지체 위에 고도로 분산되어 있는 레늄 성분에 의존한다. 촉매 내에 존재하는 레늄 이외의 다른 성분들 (예를 들면, 다른 금속들이나 지지체들)은 이용되는 조건에 의해 악영향을 받지 않는 것이 바람직하다. Pd,Re/C 촉매의 팔라듐 성분과 Ru,Re/C 촉매의 루테늄 성분은 기본적으로 처리 조건에 대해 불활성인 것으로 여겨진다.

본 명세서에서 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제4,609,636호에서는 바람직한 Pd,Re/C 수소화 촉매의 제조 방법과 용도가 상세하게 개시되어 있다. 개시된 내용을 요약하면, Pd,Re/C 촉매는 용액 중에서 탄소 지지체를 팔라듐으로 함침시킨 후, 용매를 제거하고, 환원 조건에서 가열한 뒤, 용액으로부터 레늄으로 함침시키고, 환원 조건에서 최종 촉매를 가열함으로써 제조된다. 여기서 1% Pd 와 4% Re(w/w)를 포함하는 Pd,Re/C 촉매가 특히 바람직하다.

본 명세서에서 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제5,478,952호에는 바람직한 Ru,Re/C 수소화 촉매의 제조 방법과 용도가 상세하게 개시되어 있다. 개시된 내용을 요약하면, Ru,Re/C 촉매는 상기의 Pd,Re/C 촉매와 유사한 일련의 침착 및 환원에 의해 제조되거나, 또는 그와 달리 탄소 지지와 동시에 Ru와 Re의 동시 침착과 그 뒤의 동시 환원에 의해 제조된다. 여기서 1% Ru 와 4 내지 6% Re(w/w)를 포함하는 Ru,Re/C 촉매가 특히 바람직하다.

표면적이, 예를 들면 수 백 내지 약 2,000 m²/g인 탄소 지지체가 특히 바람직하고, 여기서 개시된 처리법 중 대부분에 유익한 것으로 현재까지는 사료된다. 적절하고 바람직한 지지체 탄소의 예로서 다코 (Darco) KB-B 활성탄 (출처: American Norit Company, Inc.: 미국 32205 플로리다주 잭슨빌 아그맥 애비뉴 420 소재)이 시판되고 있다. 다코 KB-B는 공칭 표면적이 1,500m²/g인 목재 원료의 분말이다.

본 발명의 첫번째 실시태양에서, 새로운 촉매나 촉매의 전구체가 반응기에 충전될 때 가용성 과레늄산염을 촉매 슬러리에 첨가함으로써 가용성 과레늄산염에의한 처리를 수행한다. 말레산을 수소화시켜서 테트라히드로푸란으로 만드는 데에이용되는 Pd,Re/C 촉매의 경우, 반응기를 닫고, 불활성 기체로 세정한 다음, 급속 교반하면서 2,000 psig (1.38×10⁷Pa)에서 유동하는 수소에 노출시킨다. 이어서, 말레산의 공급 스트림을 도입하기 전이나 또는 그와 동시에 온도를 200℃까지 상승시킨다. 예비 환원된 1% Pd/C 촉매 전구체를 포함한 수성 슬러리에 HReO₄형태의 4%의 Re를 첨가하여 실험실용 반응기에서 제조된 1% Pd, 4% Re/C 촉매는, 다른 위치에서 제조된; 즉 실험실용 반응기에 충전하고 활성화 과정을 개시하기 전에 상기한 것과 동일한 1% Pd/C 촉매 전구체에 수성의 HReO₄를 함침시키고 대략 60% 고체가 될 때까지 건조시켜서 제조된 1% Pd, 4% Re/C 촉매와 거의 동등한 성능 (말레산의 THF로의 수소화에 있어서)을 보인다. Pd, Re/C 촉매는 독점적 권리가 있는 품목으로, 촉매 판매상으로부터 언제든지 쉽게 구할 수 있는 상품으로서 입수 가능한 것은 아니다. 그러나, 많은 다양화된 Pd/C 촉매들 (다양화된 Pd 장전, 장전 기술들, 탄소 지지체 등)은 용이하게 입수할 수 있다. 따라서, 그 위치에서 Re를 침착시킬수 있게 됨으로써, 촉매 사용자들은 공급자 선택의 폭에서 뿐만 아니라 다양한 형태의 Pd/C 전구체의 선택에 있어서 폭넓은 유연성을 갖게 된다. 가능한한 빨리 새로운 촉매의 장전이 요구될지도 모르는 경우에는, 이러한 유연성은 매우 중요할 수 있다. 더욱이, HReO₄가 언제든지 쉽게 구할 수 있는 Pd/C 촉매 전구체 위에 그 위치에서 침착된다면, 독점적 권리가 있는 Pd,Re/C 촉매를 구입하는 것에 비해, 비용 측면에서도 유리할 것이다.

발명의 다른 실시양태에서, 불활성화된 Re 함유 촉매는 가용성 과레늄산염으로 처리함으로써 재생된다. "불활성화" 촉매란 전체적으로 또는 부분적으로 불활성화된 촉매를 말하는 것으로 이해될 것이다. 시간이 지남에 따라, Pd 또는 Ru,Re/C 촉매는 테트라히드로푸란의 낮은 공간/시간 수율 (STY)이나 말레산 전환율의 감소로 증명되는 바와 같이, 테트라히드로푸란의 생성에 있어서 그의 촉매 활성을 잃어버리는 경향이 있다. 활성 손실은, 보통의 작동 조건에서 전형적으로 일어나는 바와 같이 점진적이거나, 일반적으로 비정상적 작동 조건 (예를 들면 수소 소실, 교반 실패 등)에 의해 발생되는 갑작스러운 것일 수 있다. 개시된 바에 따라 촉매를 가용성 과레늄산염으로 처리하면 이전에 관찰된 촉매의 적정 활성 수준을 회복시킬 수 있다. 또한, 개시된 바 대로 촉매를 가용성 과레늄산염으로 처리하면 촉매 활성을 높일 수 있으므로, 촉매 활성이 이전에 관찰된 것보다 더 높아질 수 있다. 재생은 촉매 작동 조건 하에서, 반응물의 유입을 일시적으로 중단시키거나 중단시키지 않고서도 수소화 반응기 그자체에서 수행할 수 있다 (본 발명의 가장 중요하고 놀라운 측면의 하나). 그러므로, 중단 시간이 아주 짧거나 거의 없다. 본 발명 방법의 본질적 요소는 다음과 같다.

a) 반드시 필요하거나 또는 심지어 유리한 것으로 여겨지지는 않지만, 작동 온도와 압력 하에서 계속되는 수소화로 인하여 반응기 액체 중에 기질과 중간 생성물이 남는 것을 줄이기 위해서, 작동 조건 하에 미리 수시간 동안 말레산의 공급을 중단시킬 수 있다.

b) 요구되는 양의 HReO₄용액을 반응기 안으로 공급한다. 만일 a 단계가 생략된다면, 이는 말레산 공급과 동시에 이루어지거나, 또는 이와는 달리 말레산의 공급을 HReO₄용액이 첨가되기에 충분할 정도의 시간 동안 중단시킨다. 요구되는 HReO₄의 첨가량은 다음의 계산에 의해 결정한다:

첨가되는 HReO₄(선택 단위) 중량 = (X/Y)*0.01*Z*R

여기서,

X = 요구되는 STY 상승량 (STY 단위)

Y = 측정된 증가한 상승량/첨가된 Re wt% = 70 STY 단위/ wt% Re

Z = 반응기 내의 촉매 중량 (선택 단위)

wt 퍼센트에 0.01을 곱하여 소수로 전환시킨다.

R= (HReO₄몰 중량)/(Re 몰 중량)

c) (임의 단계) 말레산의 공급을 중단하면서, 반응기 내부의 성분들을 2,000 psig (1.38×10⁷Pa)의 수소의 흐름 하에서 250℃에서 수시간 동안 수소화시킨다.

d) 말레산의 공급을 다시 시작한다.

소모된 촉매를 재생하는 상기 실시태양에서, 촉매 작동 조건 하에서 (다시 반응물 유입의 중단 없이) 상업적 규모의 수소화 반응기에 적용될 때 요구되는 HReO₄의 양 (상기의 계산에 따름)은 수용액으로서 작동하고 있는 수소화 반응기 중에서 매우 천천히 계량 투입될 수 있다. 첨가의 바람직한 속도는 관찰되는 촉매의 실활 속도에 의해 결정된다. 즉, 예를 들면, 일정한 STY를 유지하는 것이 성취된 것으로 여겨지면, 실활 속도를 상쇄하기에 충분한 정도의 HReO₄을 첨가한다. 일반적으로, 24 시간의 HReO₄첨가에 대해 촉매 지지체 위에 침착되는 Re 금속의 상대적인 양이 약 0.01 내지 0.5% 증가하도록 하는 느린 계속적인 계량 투입이 충분하고 바람직하다.

본 발명의 다른 측면은

수성 조건 하에서 팔라듐/탄소 촉매 또는 촉매 전구체를 제조하고, 가용성 과레늄산염 원을 첨가하고, 수소로 환원시켜서 지지된 팔라듐,레늄 촉매를 수득하는 것을 포함하는(comprise) 단일 용기 또는 단일 포트에서 지지된 팔라듐,레늄 촉매의 제조 방법,

지지된 팔라듐 촉매 또는 촉매 전구체와 가용성 과레늄산염 원을 반응 용기에 충전한 다음, 가압 하에서 물과 수소를 첨가하고, 수소로 환원시켜서 지지된 팔라듐,레늄 촉매를 포함하는 수소화 반응 혼합물을 수득하는 것을 포함하는(comprise) 단일 고압 반응 용기에서 지지된 팔라듐,레늄 촉매의 제조 방법,

물과 수소화 기질 및(또는) 생성물, 불활성화된 지지 촉매를 포함하는 수소화 반응기에, 가용성 과레늄산염 원을 충전시키고, 수소로 환원시켜서, 재활성화된 지지된 팔라듐,레늄 촉매를 포함하는 수소화 반응 혼합물을 수득하는 것을 포함하는(comprise) 단일 고압 반응 용기에서 지지된 팔라듐,레늄 촉매의 재생 방법

을 포함한다.

새로운 Pd,Re/C 촉매 (HReO₄가 환원되지 않고 미리 침착됨)나 가용성 과레늄산염으로 슬러리화된 (본 발명에서와 같이) Pd/C 전구체의 성능은 온도를 반응기의 작동 온도 (말레산의 THF로의 수소화 시에는 250℃)로 상승시키기 전에 촉매 슬러리를 상승된 압력과 "주변의" 온도 (15 내지 30℃)에서 약 8 시간 동안 유동하는 수소에 노출시키는 것 ("저온 활성화")에 의해 향상될 수 있다.저온 활성화 동안에 용액으로부터 Re가 촉매 위에 침착되고, 얼마간의 Re의 환원이 저온 활성화 동안에 일어나는 것으로 밝혀졌다. 저온 활성화가 Re를 촉매 위의 Pd 입자에 매우 근접하여 (승온 활성화에 비하여) 침착시키므로, Pd, Re 상승 작용을 증진시키고 촉매성능에 이익이 되는 것으로 보인다.

본 발명의 바람직한 실시태양을 하기의 실시예들에 의해 설명할 것이며, 실시예들은 본 발명을 설명하기 위함이지 제한하려는 것은 아니다.

다음의 실시예에서 Pd,Re/탄소 지지 촉매의 존재 하에서 말레산을 수소화시켜서 테트라히드로푸란과 1,4-부탄디올을 제조하는 방법과 연관하여 본 발명을 설명한다. 실시예에서 이용된 개략적인 공정과 장치는 다음과 같다.

실시예 1과 2는 역혼합 반응기에서 실시하였는데, 교반기와 열전대, 말레산과 수소의 공급 라인, 과량의 수소 및 수증기와 함께 반응 생성물이 쓸려 빠져나가는 출구 라인이 장치된 300 mL의 하스탈로이 (Hastalloy) C 오토클레이브에 150 mL의 물 중의 7 내지 15g (건조물 기준)의 촉매 슬러리를 충전시켰다. 반응에 앞서, 촉매 슬러리를 2,000 psig (1.38×10⁷Pa), 250℃에서 1000 mL/분의 수소 흐름 하에 1시간 동안 활성화시켰다. 그다음, 말레산을 18 내지 36 mL/hr의 공급 속도로 중량 40%의 수용액 형태로 공급하고, 반응기를 2,000 psig (1.38×10⁷Pa)와 250℃로 유지시켰다. 휘발성 생성물과 물을 수소 공급 속도에 의해 제어되는 속도로 반응기에서 씻겨나가게 하였다. 빠져나가는 수소 기체에 의해 밖으로 운반되는 물의 양이 말레산의 공급시 첨가되는 물의 양 및 반응에 의해 생성되는 양과 균형을 이루도록 수소의 공급 속도를 조정하였다. 반응기 액위는 100 내지 200 mL로 일정하게 유지시켰다. 모든 경우에 반응에 의해 소비되는 수소의 양에 비해 과량의 수소를 공급하였고, 따라서 수소의 공급 속도는 촉매의 성능에 영향을 미치지 않았다.

각각의 촉매 시험에 있어서, 말레산의 공급 속도를 여러가지로 다르게 하였다. 공급 속도는 최고의 STY 수행능이 성취될 때까지 매 작동 때마다 증가시켰다. 최고의 STY 수행능의 재현성을 같은 조건하에서 2회 이상 점검하였다.

<실시예 1>

새로운 Pd/C 촉매에 대한 HReO₄첨가:

새로운 Pd/C 촉매 슬러리에 HReO₄를 첨가하고, 촉매 위에 첨가된 Re의 반응기내 침착이 일어나는 개념은, 반응기에 15g 의 1% Pd/C 전구체를 충전하는 것으로 입증되었다. Pd/C 전구체는 미리 다음과 같이 제조하였다.

a) 탈이온수 127 cc에 Pd 공급 용액 (HCl/H₂O 중의 PdCl₂형태의 14.0% Pd) 3.15 cc를 첨가하고 잘 혼합하였다.

b) 이 혼합물에 50g 의 다코 (Darco) KBB 탄소를 첨가하고 경우에 따라 실온에서 3시간 동안 교반하였다.

c) 슬러리를 115℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 38.63g 의 생성물을 회수하였다. (공칭 Pd 장전율 1.1%).

d)생성물을 300℃에서 유동하는 수소로 환원시켰다.

Pd/C 전구체에 KCl 수용액 (촉매 위에 1% K를 장전하는 0.28 g의 KCl) 75mL를 첨가하고, 실온에서 15분 동안 교반하였다. 여기에 4%의 Re를 촉매 위에 장전하기에 충분한 양의 과레늄산을 포함한 75 mL의 Re 용액을 가하였다. 이를 수분 동안 교반한 뒤, 반응기를 밀봉하고, 촉매를 보통 상태로 (즉, 2,000 psig H₂(1.38×10⁷Pa), 250℃에서 1시간 동안) 활성화시켰다. 반응은 표준 상태 (2,000 psig (1.38×10⁷Pa), 250℃, 1,200 rpm, 1,800 cc/분 H₂, 0.4% cc/분 MAC 공급.; 즉, 말레산 공급)에서 시작하여 진행시켰다. 5일 간의 나머지 시험은 역혼합 연속 실험실용 반응기의 전형적인 실험 과정에 따랐다. 성취된 최고의 수행능은, 1일 평균 510 STY이었다. 질량 평형은 122%이었다.

비교해보면, HReO₄가 침착되기 전에 미리 Pd가 침착되고 환원되며, 반응기에 장전 전에 Re가 미리 침착되어 (때에 따라 환원됨) 같은 탄소 지지체 위에 제조된 유사한 Pd,Re/C 촉매는 비슷하게 활성화되었을 때, 성능이 440 STY (평균)의 한계를 갖는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 실시예 1에서 반응기 내에서 새로운 1% Pd/C 촉매에 HReO₄를 첨가한 뒤, 환원하면, 적어도 반응기에 장전하기 전에 Re가 침착된 유사한 촉매만큼 양호한 촉매가 얻어진 것이 명백하다.

<실시예 2>

불활성화된 촉매의 재활성화:

Pd,Re/C 촉매는 조작 상의 문제로 인해, 말레산이 수소화되어 THF로 되는 동안 반응 초기에 갑작스럽게 불활성화되었다. 촉매를 회수하여 물로 세척하고 건조시킨 다음, 300 mL의 연속 교반 오토클레이브인 실험실 규모의 역혼합 슬러리 반응기에서 다시 분석하였다. 실험실 반응기에서의 시험 결과, 촉매는 공간 시간 수율 (STY)이 대략 40으로, 거의 불활성화되는 것이 확인되었다. 이 시험에 이용된 동일한 새로운 촉매 (기준선 촉매)의 많은 다른 시료들도 보통의 실험실 반응기 작동에서 400 내지 450 STY의 수행능을 재현 가능하게 나타냈음에 주의하여야 한다.

심각하게 불활성화된 촉매 시료들의 특성을 파악하면 매우 유용하다. X-선 형광에 의해 다소의 레늄 손실 (50% 이하)이 관찰되었다. STEM (Scanning Transmission Electron Micoscope)으로 특성을 파악하면 (투사와 미량 분석), 팔라듐 입자의 미세 구조는 "새로운" 것으로, 즉 새로운 촉매, 또는 사용되었지만 여전히 활성이 남아 있는 촉매 시료의, 미세 구조와 매우 유사함을 보여주었다. 그러나, 같은 STEM 실험에서 관찰된 레늄 중 다수는 대형 응집물 형태이었는데, 미국 특허 제4,609,636호에 기재된 새로운 촉매와 사용되었으나 불활성화되지는 않은 Pd,Re/C 촉매에서 모두 관찰되는 고분산된 Re 미세 구조와 상당히 달랐다.

다음의 수용액을 제조하였다.

(a) 75 mL의 물에 0.28 g의 염화 칼륨을 녹였다.

(b) 70 mL의 물에 레늄 공급 수용액 (HReO₄형태로 8.00% Re) 7.5mL를 첨가하였다.

교반기와 열전대, 말레산과 수소의 공급 라인, THF 생성물이 증류되는 출구라인이 장치된 300 mL의 하스탈로이 (Hastalloy) C 오토클레이브에 15 g의 불활성화된 촉매의 건조 시료를 충전시켰다. 상기의 염화 칼륨 수용액 (a)을 오토클레이브에 넣고 15분 동안 교반하였다. 그다음, 레늄 공급 용액 (b)를 첨가하였다. 오토클레이브을 닫았다. 촉매를 유동하는 수소 (2,000 psig (1.38×10⁷Pa), 1,000 mL/분)에서 250℃까지 가열시켜 활성화시키고, 1시간 동안 250℃에서 유지시켰다. 위의 조건을 유지하면서, 말레산을 40% 수용액의 형태로 0.4 mL/분의 공급 속도로 오토클레이브에 공급하였다. 유기 생성물과 물을 상응하는 속도로 반응기 밖으로 증류 제거하였다. 생성물의 제거 속도는 수소 공급 속도로 제어하였다. 반응을 매일 약 12시간 동안 진행하였으며, 다음날 다시 시작하였다.

다음에 일련의 5일 간의 실험 결과를 요약한다.

1일째. 상기 과정을 행하였다. 칼륨 (KCl 형태)이나 레늄 (수중의 Re₂O₇형태)의 첨가가 이루어지지 않은 "성능이 없는" 촉매의 초기 시험과는 반대로, 이 시기에 촉매는 64% THF+GBL 수율과 62% THF의 수율의 THF의 STY 155를 제공하는, 뚜렷한 활성을 가졌다. 산 함량은 3%, GBL은 6%이었다. 질량 평형은 86%이었다. 초기의 액체 높이 240 mL에 비해 최종의 액체 높이가 겨우 50 mL인 것으로 보아 반응기 상부의 가스켓에 주요한 누출이 있는 것을 알 수 있었다.

2일째. 상부 가스켓의 누출을 보완한 후, 같은 조건으로 1일째의 실험을 반복하였다. 이번에는 83%의 THF+GBL 수율과 77%의 THF 수율로 STY는 255이었다. 산함량은 2% 내지 3%이고, GBL 함량은 5%이었다. 질량 평형은 78%이었다.

3일째. 공급 속도를 0.5 mL/분으로 증가시켜 2일째의 실험을 계속하였다. THF+GBL의 수율 89%와 THF의 수율 77%로 반응의 STY는 380까지 상승하였다. 산 함량은 4% 내지 8%이고, GBL 함량은 16%이었다. 질량 평형은 116%이었다.

4일째. 공급 속도를 0.4 mL/분으로 감소시켜 3일째의 실험을 계속하였다. THF+GBL의 수율 89%와 THF의 수율 85%로 반응의 STY는 385까지 상승하였다. 산의 함량은 7%이고, GBL은 16%이었다. 질량 평형은 130%이었다.

5일째. 유동 속도나 조건의 변화 없이 4일째의 실험을 계속하였다. THF+GBL의 수율 90%로 STY는 340이었다. THF의 수율은 83%이었다. 산 함량은 10 내지 5%이고, GBL은 20 내지 12%이었으며, 낮은 두 수치는 반응의 종결에 해당한다. 질량 평형은 105%이었다. 반응을 중단하고, 여과하고, 물로 세척하여 촉매를 반응 혼합물로부터 회수하였다. 13.1 g의 촉매가 회수되었다.

본 실시예는 압력 용기에서 2,000 psig (1.38×10⁷Pa), 250℃의 수소로 그 위치에서 수성의 KCl과 HReO₄를 첨가하여 불활성화된 촉매를 재활성화시킬 수 있는 새로운 가능성을 뚜렷이 확인한다. 재생된 촉매의 최고의 예측 성능은, 위의 시험에서 측정된 바와 같이, 1일 평균, 질량 평형 116%, 380 STY이다.

<실시예 3>

새로운 촉매의 저온 활성화:

1% Pd, 4% Re/C 촉매 (초기 실시예에서 인용된 표준 기준 촉매) 23g (10g 건조물 기준)을 역혼합 실험실 슬러리 반응기에 가하였다. 100 cc의 물을 첨가하였다. 다음으로 반응기를 2,000 psig (1.38×10⁷Pa) H₂로 가압하였다. 반응기의 기체가 새어 나가는 속도를 점검하기 위해 이렇게 정지된 상태를 이후 18시간 동안 유지시켰다. 그다음, 일련의 표준 활성화 과정을 시작하였다. 압력을 여전히 2,000 psig (1.38×10⁷Pa)로 유지하면서, 수소 유동 속도를 0에서 300cc/분으로 증가시켰다. 혼합물을 1,200rpm으로 교반하였다. 이후 45분에 걸쳐 반응기의 온도를 실온에서 250℃까지 상승시켰다. 이러한 조건 (250℃, 2,000 psig (1.38×10⁷Pa)의 H₂흐름)을 다음 1시간 동안 유지시켰다. 그다음, 말레산 공급을 시작하고, 표준 촉매 성능 시험을 시작하였다. 6일 간의 시험 동안 최고로 기록된 촉매 성능은 1일 평균 585 STY이었다. 그날의 질량 평형은 114%이었다. STY는 645로 높게 측정되었으나, 질량 평형은 대략 130%이었다. 585 STY는 촉매 성능의 전통적인 척도이다.

<비교 실시예>

새로운 촉매의 표준 활성화:

1% Pd, 4% Re/C 촉매 (실시예 3에서 이용된 표준 기준 촉매) 34.5 g (15 g 건조물 기준)을 역혼합 실험실 슬러리 반응기에 가하였다. 150 cc의 물을 첨가하였다. 다음으로 반응기를 2,000 psig (1.38×10⁷Pa) H₂로 가압하였다. 2,000 psig (1.38×107 Pa) H₂하의정지 압력 시험은 약 1시간 동안으로 훨씬 짧게 하였다. 그다음, 일련의 표준 활성화 과정을 시작하였다. 압력을 여전히 2,000 psig(1.38×10⁷Pa)로 유지하면서, 수소 유동 속도를 0에서 300 cc/분으로 증가시켰다. 혼합물을 1,200 rpm으로 교반하였다. 이후 45분에 걸쳐 반응기의 온도를 실온에서 250℃까지 상승시켰다. 이러한 조건 (250℃, 2,000 psig (1.38×10⁷Pa)의 H₂흐름)을 다음 1시간 동안 유지시켰다. 그다음, 말레산 공급을 시작하고, 표준 촉매 성능 시험을 시작하였다. 7일 간의 시험 동안 최고로 기록된 촉매 성능은 12시간 평균 450 STY이었다. 그날의 질량 평형은 89%이었다. 본 비교실시예에서 측정된 성능은 이와 같은 기준 촉매의 많은 표준 시험의 평균치와 상당히 근사한 값이다. 그러므로, 실시예 3의 촉매에서 나타난 우수한 성능은 저온 활성화에 의한 이점임이 명백하다.

<실시예 4>

연속 조작을 역혼합 슬러리 반응기에서 행하였는데, 교반기와 열전대, 말레산과 수소의 공급 라인, 과량의 수소 및 수증기와 함께 생성물이 쓸려 빠져나가는 출구 라인이 장치된 300 mL의 하스탈로이 (Hastalloy) C 오토클레이브에, 3.5 g의 1% Ru, 4% Re/탄소 촉매를 가한 150 mL의 물을 충전시켰다. 반응에 앞서, 촉매 슬러리를 250℃에서 2,000 psig (1.38×10⁷Pa), 1000 mL/분의 수소가 흐르는 가운데서 1시간 동안 활성화시켰다. 그다음, 말레산을 다양한 공급 속도로 중량 40%중량의 수용액으로서 공급하고, 반응기를 2,000 psig (1.38×10⁷Pa)와 250℃에서 유지시켰다. 휘발성 생성물과 물이 수소 공급 속도에 의해 제어되는 속도로 반응기에서 쓸려나갔다. 수소의 공급 속도는 빠져나가는 수소 기체에 의해 밖으로 운반되는 물의 양이 말레산 공급으로 첨가되는 물의 양 및 반응에 의해 생성되는 양과 균형을 이루도록 조정하였다. 반응기 액위는 100 내지 200 mL로 일정하게 유지되었다. 모든 경우에 반응에 의해 소비되는 양에 비해 과량의 수소를 공급하였고, 수소의 공급 속도는 촉매의 성능에 영향을 미치지 않은 것으로 나타났다.

말레산 용액은 초기에 느린 공급 속도로 공급하고, 반응기 내부의 산 함량이 8%에 이를 때까지 약 8시간 마다 2 내지 3 cc/hr씩 증가시켰다. 이후에는 반응기의 산 함량이 6 내지 10%를 유지하도록 알맞게 말레산의 공급 속도를 조정하였다.

반응은 10주 동안 중단 없이 실시되었고, 안정된 상태일 때 분석을 위해 선택된 시간 간격은 일반적으로 8 내지 24시간이었다. 안정 상태 공정 동안의 측정된 생성물 조성 데이터를 평균하여 THF (테트라히드로푸란), BDO (1,4-부탄디올), GBL (감마 부티롤락톤), PrOH (n-프로필 알콜), BuOH (n-부틸 알콜), 및 알칸 (일급 부탄 및 메탄)의 평균 생성 속도 (g/hr)를 제공하였다. 생성물의 조성은 배출 기체 스트림의 휘발성 생성물과 물을 응축시키고 액체 생성물을 수거함으로써 측정하였다. 매 시간마다 수거된 액체 생성물의 부피를 측정하였고, 그 조성을 섬광 이온화 감지기가 장치된 눈금이 표시된 가스크로마토그래피 (GC)를 사용하여 분석하였다. 응축되지 않은, 배출 기체 스트림 속에 여전히 남아있는 잔여 생성물 (THF와 알칸)은 기체유량을 측정한 다음, 매 2시간마다 액체 분석에 이용된 것과 유사한 GC 공정을 이용하여 기체 스트림의 조성을 분석함으로써 분석하였다. 반응기 내용물을 매 4시간 마다 채취하여 GC와 적정을 통해 분석하였다. 수산화나트륨으로 적정하는 것이 반응기 내부의 산 농도를 모니터링하는데 이용되었고, 그 결과는 숙신산의 중량%로 기록하였다. GC 분석은 주입 후 75℃에서 5분 간 유지시킨 뒤 최종 온도 200℃까지 매분 10℃씩 가열하는, 슈펠코왁스 (Supelcowax) 10 모세관 컬럼 (30 m×0.052 mm)를 이용하여 수행하였다. 이 세가지 분석을 조합하면 각 반응의 촉매의 성능을 공간 시간 수율 (STY) (g THF/Kg 촉매·시간으로 계산), 생성물 선택도, 및 질량 평형으로 계산하는 것이 가능하다.

반응의 초기에 촉매는 1,000 STY의 비율로 THF를 생성할 수 있을 만큼 충분한 활성을 가지고 있었다. 반응의 후반부에, 촉매가 처음의 활성을 다소 잃어버린후, 촉매는 550 STY 비율로 THF를 생성하고 있었다. 이 시점에서, 반응기를 끄고, 촉매 위에 여분의 2% Re를 제공하기 위해 충분한 양의 과레늄산을 첨가하였다. 반응기를 재가동시켰을 때 촉매는 760 STY의 비율로 THF를 생성할 수 있을 만큼 충분한 활성을 가지고 있는 것으로 나타났다.

<실시예 5>

1% Ru, 6% Re/C 촉매 6.5g을 250℃, 2,000 psig (1.38×10⁷Pa)에서 0.254 cm (1 인치) ID의 101.6 cm (40 인치) 길이의 연속 버블 컬럼 반응기에서 시험하였다. 반응기 바닥에서의 공급물은 40% 말레산 (MAC) 수용액 약 25 cc/hr과 H₂1,000 Std. cc/min로 구성되었다. 112시간째에 THF STY (g THF/hr-Kg 촉매)는 약 600이었고, 248시간째의 THF STY는 450이었다. 112시간에서 248시간까지의 간격 동안, THF STY는 약 26 STY/일의 대략 선형 비율로 감소하였다. 248시간에서 304시간에 공급물을 0.044g/L의 Re를 Re₂O₇의 형태로 함유한 표준 40% MAC 용액으로 대체하였다. 304시간 후에 공급 용액을 표준 40% MAC 용액으로 다시 대체하였고, 312시간째에 THF STY는 577이었다. Re가 첨가되는 속도는 약 0.41% (촉매 질량의)/일 (즉, 0.044 g/L × 0.025 L/hr ×24 hr/일/6.5 g 촉매 × 100)이었다. Re를 첨가하지 않을 때에는, 312시간째에 THF STY가 약 375까지 하락하는 것으로 평가되었다 (THF STY를 측정된 THF STY 감소 비율 26/일로 외삽). 따라서, 248시간에서 304시간의 간격 동안 1.08%의 Re가 첨가됨으로 인하여 THF STY는 202 THF STY (즉, 577-375)가 증가되었는데, 이는 1% Re 첨가 당 약 187의 THF STY의 증가를 나타낸다.

<실시예 6>

1% Ru, 4% Re/C 촉매 6.5 g을 실시예 5와 같은 장치와 조건에서 시험하였다. 48시간째에 THF STY (g THF/hr-Kg 촉매)는 약 491이었고, 144시간째에 THF STY는 424이었다. 48시간에서 144시간의 간격 동안, THF STY는 약 17/일의 비율로 대략 선형 형태로 감소하였다. 160시간째에서, MAC의 공급을 중단하고 약 15분 이내에 반응기 내부에 촉매 질량의 2%에 해당하는 Re 덩어리 (Re₂O₇형태)를 첨가하였다. Re 첨가 후에, MAC 공급을 다시 시작하여, 192시간째에 THY STY는 425이었다. Re를 첨가하지 않은 경우, 192시간째에 평가된 THF STY는 약 390 (측정된 THF STY 감소비율 17/일을 이용하여 외삽)까지 감소되었다. 따라서, 2%의 Re 첨가에 의해 증가한 THF STY는 약 35 THF STY (즉, 425-390)로, 이는 1%의 Re 첨가에 대해 약 18의 THF STY의 증가를 나타낸다. 그러므로, 실시예 5 및 실시예 6과 비교하여, 느리게 계속적으로 Re를 첨가하는 것이 한덩어리 또는 한 순간의 Re 의 첨가보다, 첨가된 Re % 당 훨씬 더 크게 THF STY를 증가시킨다는 결론을 내릴 수 있다. 계속적인 Re첨가의 다른 이점은 MAC 공급의 중단 없이 수행될 수 있다는 것이다 (따라서, 제조공정이 촉매의 재생 공정과 동시에 계속 진행될 수 있다).

지금까지 어느정도 구체적으로 본 발명을 설명하고 예시하였지만, 하기의 청구 범위는 이에 제한되는 것이 아니고 각 청구항에 규정된 발명의 구성들과 그의 균등 범위에 대응하는 범위를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

수성 매질에서 말레산을 수소화시켜서 테트라히드로푸란으로 만드는 데에 이용되는 불활성화된 레늄 함유 촉매의 재생 방법에 있어서, 작동 중인 수소화 반응기에 수용성 레늄 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 수용성 레늄 화합물을 촉매의 사용 기간에 걸쳐 소량씩 첨가하여 첨가되는 단위 가용성 레늄 당 촉매의 상대 효능을 증진시키는 방법.
제1항에 있어서, 수용성 레늄 화합물이 과레늄산, 과레늄산칼륨 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 레늄 함유 촉매가 팔라듐,레늄/탄소 지지 촉매 또는 루테늄,레늄/탄소 지지 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
수성 매질에서 말레산을 수소화시켜서 테트라히드로푸란으로 만드는 데에 이용되는 레늄 함유 촉매의 활성을 유지하거나 불활성화를 억제하는 방법에 있어서, 작동 중인 수소화 반응기에 수용성 레늄 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
제5항에 있어서, 수용성 레늄 화합물을 촉매의 사용 기간에 걸쳐 소량씩 첨가하여 첨가되는 단위 가용성 레늄 당 촉매의 상대 효능을 증진시키는 방법.
주변 조건 하에 압력 용기 반응기에서, 팔라듐/탄소 지지 촉매 또는 루테늄/탄소 지지 촉매에 수용성 레늄 화합물을 첨가하고, 반응기를 공기 세정 (purge)하여 수소를 제외한 반응기의 모든 기체를 제거한 후, 수소를 흐르게 하고 반응기를 1000 내지 3,000 psig (6.89×10⁶내지 2.17×10⁷Pa)에서 0.5 내지 3.0시간 동안 약 150 내지 300℃까지 가열한 다음 반응기에 말레산을 공급하기 시작하는 것으로 이루어진 팔라듐,레늄/탄소 지지 촉매 또는 루테늄,레늄/탄소 지지 촉매의 제조 방법.
제7항에 있어서, 수용성 레늄 화합물을 촉매의 사용 기간에 걸쳐 소량씩 첨가하여, 첨가되는 단위 가용성 레늄 당 촉매의 상대 효능을 증진시키는 방법.
(a) 과레늄산, 과레늄산 칼륨, 또는 그들의 혼합물로 이루어진 수용성 레늄 화합물을 탄소 지지 팔라듐 촉매, 루테늄 촉매 또는 촉매 전구체를 포함하는 압력 용기에 주변 조건하에서 첨가하는 단계;

(b) 주변 온도, 1000 내지 3,000 psig (6.89×10⁶내지 2.17×10⁷Pa) H₂에서 8시간 이하 동안 반응기를 수소로 세정하고 가압하는 단계;

(c) 반응기를 1000 내지 3,000 psig (6.89×10⁶내지 2.17×10⁷Pa)에서 0.5 내지 3.0시간 동안 150 내지 300℃까지 가열하면서 수소를 흐르게 한 후, 반응기에 말레산을 공급하기 시작하는 단계; 및

(d) 말레산이 반응기에 공급되는 속도에 의해 제어되는 속도로 생성물인 테트라히드로푸란의 수성 스트림을 회수하는 단계를 포함하는, 탄소에 지지된 팔라듐 촉매, 루테늄 촉매 또는 그의 촉매 전구체 위의 레늄 금속을 이용하는 말레산의 수성 수소화 방법.
제9항에 있어서, 수용성 레늄 화합물을 촉매의 사용 기간에 걸쳐 소량씩 첨가하여, 첨가되는 단위 가용성 레늄 당 촉매의 상대 효능을 증진시키는 방법.