CN117751013A - 用于制备对二甲苯和邻二甲苯的催化剂和方法实施方案 - Google Patents

用于制备对二甲苯和邻二甲苯的催化剂和方法实施方案 Download PDF

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Abstract

本文公开用于将乙醇转化为对二甲苯的方法和系统的实施方案。该方法还提供由基于生物质的原料产生对苯二甲酸的途径。在一些实施方案中，所公开的方法产生对二甲苯的选择性高于通常在乙醇转化为二甲苯中产生的其他芳烃，如间二甲苯、乙苯、苯、甲苯等。在一些实施方案中，该方法有利于使用甲基苯甲醛的邻/对混合物制备邻/对二甲苯产物混合物的能力，该混合物可改进分馏以分离对二甲苯产物和邻二甲苯产物，从而提供对二甲苯产物的纯原料和邻二甲苯产物的纯原料，对二甲苯产物的纯原料可用于形成对苯二甲酸酐，邻二甲苯产物的纯原料可用于其他用途，邻苯二甲酸酐。

Description

用于制备对二甲苯和邻二甲苯的催化剂和方法实施方案
政府支持声明
本发明是根据美国能源部授予的合同DE-AC05-76RL01830在政府支持下完成的。政府对本发明享有一定的权利。
技术领域
本公开涉及用于由乙醇制备对二甲苯和邻二甲苯的方法实施方案，以及用于该方法的催化剂实施方案。
背景技术
对苯二甲酸是一种高产量和高市场商品化学品。它是用于制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(称为PET)的化合物之一，PET用于制造饮料瓶、包装膜和纤维。对苯二甲酸目前由通过石脑油重整工艺产生的石油衍生的对二甲苯制成。石油基对二甲苯可能无法满足市场需求以及终端用户对可持续PET产品的兴趣，这引起了人们对用于对苯二甲酸产生的可持续原料来源的关注。当前的乙醇转化为对二甲苯的工艺要么需要过多的催化步骤，要么以低选择性产生对二甲苯，从而要求资本密集型的分离。本领域需要使用可再生来源的乙醇来提供可用作经济且可再生的对苯二甲酸产生基础的聚合物级对二甲苯的催化方法。
发明内容
本文公开了加氢催化剂的实施方案，该加氢催化剂包含：钯，其量的范围为大于0wt％至小于3wt％；和选自碳材料或混合氧化物材料的载体材料。
本文还公开了方法实施方案，该方法包括使包含对甲基苯甲醛的流出物流与根据本公开的加氢催化剂接触以产生二甲苯产物混合物。
通过参考附图进行的以下详细描述，本公开的上述及其他目的和特征将变得更加显而易见。
附图说明
图1A和1B提供概述用于将乙醇转化为二甲苯化合物例如邻二甲苯和对二甲苯的代表性方法实施方案步骤和/或系统组件的示意图，其中图1A总结了在某些公开的实施方案中使用的步骤和系统组件，图1B总结了在某些公开的实施方案中使用的步骤。
图2显示得自评估由乙醛制备邻甲基苯甲醛和对甲基苯甲醛产品的代表性方法的碳产率(％)的结果，该方法使用(i)二聚区的二聚步骤，由乙醛制备2-丁烯醛，以及(ii)使用环化区的环化步骤，由在二聚区制备的2-丁烯醛制备邻甲基苯甲醛和对甲基苯甲醛产品。
图3示出获自评估环化步骤的转化率和选择性(％)的结果，其中2-丁烯醛与催化剂在不同的温度和压力下反应；条A总结了采用260℃的温度和101.35kPa(14.7psig)的压力的环化步骤的反应产物分布；条B总结了采用150℃的温度和689.5kPa(100psig)的压力的环化步骤的反应产物分布；条C总结了使用175℃的温度和1034kPa(150psig)的压力的环化步骤的反应产物分布；以及条D总结了使用200℃的温度和1034kPa(150psig)的压力的环化步骤的反应产物分布。
图4示出使用再生的新鲜TiO2催化剂缩合和环化2-丁烯醛的转化率和总产物产率结果。
图5示出获自使用再生的新鲜TiO2催化剂缩合和环化2-丁烯醛的产物分布。
图6A和6B示出将2-丁烯醛缩合和环化成甲基苯甲醛的转化率和总产物产率结果(图6A)，以及使用不同的基于水滑石(hydrotalcite)的催化剂获得的相应产物分布(图6B)。
图7示出使用具有不同Na量的Mg4Al1催化剂将2-丁烯醛缩合和环化成甲基苯甲醛的转化率和总产物产率结果。
图8示出使用具有Na或K的Mg4Al1催化剂将2-丁烯醛缩合和环化成甲基苯甲醛的转化率和总产物产率结果。
图9示出获自评估Mg4Al1催化剂再生对2-丁烯醛转化为甲基苯甲醛的影响的转化结果。
图10示出获自评估Mg4Al1催化剂再生对2-丁烯醛转化为甲基苯甲醛的影响的产物选择性结果。
图11示出氢化步骤获得的转化率和选择性(％)结果，其中使用不同量的Pd/Re催化剂体系(即2重量％、2.9重量％、5重量％和10.6重量％)使包含邻/对甲基苯甲醛的混合物与Pd催化剂和Re改性剂组分在180℃和6895kPa(1000psig)H2下反应6小时；“DMC”是二甲基环己烷。
图12示出使用分批组合方案的氢化步骤获得的转化率和选择性(％)结果，其中使包含邻/对甲基苯甲醛的混合物与Pd催化剂(具有和不具有Re改性剂组分)在不同的Pd负载(即，3重量％、0.75重量％和0.25重量％)下反应。
图13示出使用分批组合方案的氢化步骤获得的转化率和选择性(％)结果，其中使包含邻/对甲基苯甲醛的混合物与Pd催化剂和Re改性剂组分以不同的Pd:Re比率反应，其中0.1重量％Pd与不同量的Re一起使用。
图14示出使用分批组合方案的氢化步骤获得的转化率和选择性(％)结果，其中使包含邻/对甲基苯甲醛的混合物与Pd催化剂和Re改性剂组分以不同的Pd:Re比率反应，其中0.25重量％Pd与不同量的Re一起使用。
图15示出使用流动反应器方案的氢化步骤获得的转化率和选择性(％)结果，其中使包含邻/对甲基苯甲醛的混合物与在碳载体上的Pd催化剂和Re改性剂组分(3重量％Pd和6重量％Re)反应。
图16示出使用流动反应器方案的氢化步骤获得的转化率和选择性(％)结果，其中使包含邻/对甲基苯甲醛的混合物与在碳载体上的没有Re改性剂组分的Pd催化剂(0.25重量％)反应。
图17示出使用流动反应器方案的氢化步骤获得的转化率和选择性(％)结果，其中使包含邻/对甲基苯甲醛的混合物与在碳载体上的Pd催化剂和Re改性剂组分(0.25重量％Pd和0.5重量％Re)反应。
图18示出使用流动反应器方案的氢化步骤获得的转化率和选择性(％)结果，其中使包含邻/对甲基苯甲醛的混合物与在碳载体上的Pd催化剂和Re改性剂组分(0.1重量％Pd和0.2重量％Re)反应。
图19示出使用流动反应器方案的氢化步骤获得的转化率和选择性(％)结果，其中使包含邻/对甲基苯甲醛的混合物与在碳载体上的没有Re改性剂组分的Pd催化剂(0.25重量％)反应至少600小时，连续开工时间。
图20示出使用流动反应器方案的氢化步骤获得的转化率和选择性(％)结果，其中使包含邻/对甲基苯甲醛的混合物与在碳载体上的Pd催化剂和Re改性剂组分(0.5重量％Pd和1重量％Re)反应至少400小时，连续开工时间。
具体实施方式
I.术语概述
提供如下对术语和缩写的解释以更好地描述本公开并指导本领域普通技术人员实施本公开。如本文所用，“包括”意指“包括”并且单数形式指称“一”或“一个/种”或“所述(该)”包括复数指称，上下文另有明确规定除外。除非上下文另有明确说明，否则术语“或”是指所述替代要素中的单个要素或者两个或更多个要素的组合。
除非另有说明，否则本文使用的全部技术术语和科学术语的含义与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。尽管与本文所述的方法和材料相似或等效的方法和材料可用于本公开的实践或测试，但下文描述了合适的方法和材料。所述材料、方法和实施例仅是说明性的而无意于限制。
除非另有说明，否则在说明书或权利要求书中使用的所有表示组分的量、分子量、摩尔浓度、电压、容量等的数字均应当理解为由术语“约”修饰。因此，除非另有隐含或明确指出，或除非上下文被本领域普通技术人员正确理解为具有更明确的结构，否则所阐述的数值参数是可能取决于所寻求的期望性质和/或在本领域普通技术人员已知的标准测试条件/方法下的检测限的近似值。当直接和明确地将实施方案与所讨论的现有技术区分开来时，实施方案编号不是近似值，除非引用了词语“约”。
尽管为了方便呈现，所公开的方法的示例性实施方案的操作可以以特定、依次的顺序进行描述，但是应当理解，所公开的实施方案可以涵盖不同于所公开的特定、依次的顺序的操作顺序，上下文另有说明除外。例如，在一些情况下，依次描述的操作可以重新安排或同时进行。此外，结合一个具体实施方案提供的描述和公开不限于该实施方案并且可以应用于任何公开的实施方案。
尽管对本文中阐述的各种组件、参数、操作条件等存在替代方案，但这并不意味着这些替代方案必须是等同的和/或同样好地执行。除非另有说明，否则这也不意味着替代方案以优选的顺序列出。
为了便于阅览本公开的各种实施方案，提供如下对具体术语的解释说明：
环化催化剂：能够促进2-丁烯醛缩合和环化成邻甲基苯甲醛和/或对甲基苯甲醛的催化剂。
环化条件：可以被控制和/或修改以促进2-丁烯醛缩合和环化成邻甲基苯甲醛和/或对甲基苯甲醛的反应条件，例如温度、压力、反应时间、重量时空速度和/或环化催化剂负载。
环化区：包括被配置为使包含2-丁烯醛的二聚区流出物流与环化催化剂接触以形成包含邻甲基苯甲醛和/或对甲基苯甲醛的环化区流出物流的系统组件的反应区。
二聚催化剂：能够促进乙醛二聚成2-丁烯醛的催化剂。
二聚条件：可以被控制和/或修改以促进乙醛二聚成2-丁烯醛的反应条件，例如温度、压力、反应时间、重量时空速度和/或二聚催化剂负载。
二聚区：包括被配置为使包含乙醛的氧化区流出物流与二聚催化剂接触以形成包含2-丁烯醛的二聚区流出物流的系统组件的反应区。
进料流：通入一个或更多个区的流体流。示例性进料流是可以被引入氧化区的包含乙醇的流体流。
分馏区：包括能够将一种流体组分与另一种流体组分分馏(例如，将邻二甲苯与对二甲苯分馏)的系统组件的区。
氢化催化剂：能够促进邻甲基苯甲醛和/或对甲基苯甲醛氢化成二甲苯产物混合物的催化剂，其中所述二甲苯产物混合物包含邻二甲苯和/或对二甲苯。在一些具体实施方案中，所述二甲苯产物混合物是二甲苯的非平衡混合物。
氢化条件：可以被控制和/或修改以促进邻甲基苯甲醛氢化成邻二甲苯和/或促进对甲基苯甲醛氢化成对二甲苯的反应条件，例如温度、压力、反应时间和/或氢化催化剂负载。
氢化区：包括被配置为使包含邻甲基苯甲醛和/或对甲基苯甲醛的环化区流出物流与氢化催化剂接触以形成包含二甲苯产物混合物的流出物流的系统组件的反应区。在一些具体实施方案中，二甲苯产物混合物是二甲苯的非平衡混合物。
二甲苯的非平衡混合物：二甲苯化合物的混合物，其中该混合物包含对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯(其中任意间二甲苯在混合物的浓度都低于间二甲苯平衡浓度的50重量％)。二甲苯的混合物不包括含八(8)个碳原子的其他化合物。
氧化催化剂：用于促进将乙醇转化为乙醛的催化剂。
氧化条件：可以被控制和/或修改以促进乙醇转化为乙醛的反应条件，例如温度、压力、反应时间和/或氧化催化剂负载。
氧化区：包括被配置为使包含乙醇的进料流与氧化催化剂接触以形成包含乙醛的氧化区流出物流的系统组件的反应区。
II.引言
聚合物级对二甲苯在各种工业中是有价值的产品，例如产生对苯二甲酸，对苯二甲酸进而用于产生各种聚合物。在这些行业中使用的聚合物级对二甲苯需要具有至少99.95质量％的对二甲苯或至少99.97(或更高)质量％的对二甲苯的纯度。目前具有足够商业产率的高纯度对二甲苯的工艺要求对纯化和异构化操作进行大量投资，包括容器、流出物流的循环和公用设施，所有这些都具有高资本和运营支出。此外，本领域中存在的由乙醇产生对苯二甲酸的方法依赖于将在该工艺中形成的对甲基苯甲醛产物氧化成对苯二甲酸。这样的方法通常要求关注增加在该工艺中产生的对甲基苯甲醛的量以达到足够量的物质被氧化为对苯二甲酸的能力。这通常需要使用不适合工业使用的昂贵催化剂和/或加工参数。
本文的公开内容提供用于提供高纯度对二甲苯(例如聚合物级对二甲苯)而无需异构化大量不希望的二甲苯产物(例如间二甲苯)和后续的再循环的方法的实施方案。此外，本公开描述使用分离技术(例如结晶)的方法实施方案，与吸附分离相比，其成本更低。此外，所公开的方法实施方案与非常规原料例如乙醇相容，乙醇可以源自可持续来源。在一些实施方案中，乙醇的可持续来源可以是工业废气，例如钢厂气体，或来自各种来源的合成气，例如生物质或城市/工业废物的气化。在一些实施方案中，乙醇的可持续来源可以是包含CO2的气体。
在一些具体实施方案中，公开一种由乙醇制备对二甲苯的方法，其提供一种用于产生对二甲苯、包括聚合物级对二甲苯的新方法，并且在一些实施方案中，由基于可持续性的原料产生对苯二甲酸。在一些实施方案中，所公开的方法产生的对二甲苯选择性高于其他芳烃，例如间二甲苯、乙苯、苯、甲苯等。所公开的方法比传统方法更有效且更经济。此外，该方法可以由甲基苯甲醛产生邻二甲苯和对二甲苯的混合物，可以将该混合物分馏以分离对二甲苯和邻二甲苯产物，从而提供高度富含对二甲苯的料流。可以将该料流引入另外的纯化工艺，以经济地产生聚合物级对二甲苯和可用于其他目的(例如邻苯二甲酸酐产生)的富含邻二甲苯的料流。可以控制新方法的参数(例如，试剂和/或反应条件)以提供对/邻甲基苯甲醛混合物和对/邻二甲苯产物混合物，它们包含很少或不包含不需要的产物，例如不需要的芳烃(例如，间二甲苯、甲苯或苯)和/或饱和的环状产物(例如，二甲基环己烷)。这些只是使用本文公开的方法实施方案可以实现的一些改进。
III.方法实施方案
本公开描述用于由乙醇产生对二甲苯的方法的实施方案。在所公开的方法中使用的乙醇可以获自来自乙烯的石油衍生乙醇，或者是源自可持续来源的乙醇，例如工业废物或废气，例如钢厂气体、来自各种来源(例如，生物质或城市/工业废物的气化)的合成气，或含有CO2的气体。在一些实施方案中，使用所公开的方法产生的对二甲苯可用于产生对苯二甲酸。在又一些另外的实施方案中，可以将通过所述方法产生的邻二甲苯进一步转化为邻苯二甲酸酐。
在该方法的一些具体实施方案中，在氧化条件下使包含乙醇和任选存在的氧气流或含有氧源的料流的原料流与氧化催化剂在氧化区中接触以形成包含乙醛的流出物流。氧化区可以包括含有氧化催化剂的反应器或容器。或者，氧化区可以是反应器或容器的一部分。如果氧化区是反应器的一部分，则该反应器可以包括一个或更多个如下文所述的反应区。氧化催化剂可以作为原料流由其中流过的固定床存在于反应器中，或者它可以作为移动床或作为被流化并与原料流并流或逆流流动的颗粒存在。所述容器或反应器可以包括一个或更多个用于引入反应物的入口和一个或更多个用于去除产物和未反应的反应物的出口。在一些实施方案中，将乙醇与空气混合，然后在500℃至650℃的温度下与催化剂接触。一种被称为Verb Chemie工艺的氧化工艺涉及在将混合物引入氧化容器或氧化区之前将乙醇与空气混合，或者乙醇和空气可以作为单独的流引入氧化区/容器中。这样的工艺可以在当前的方法中使用。在一些实施方案中，乙醛可以通过脱氢工艺由乙醇形成。这样的工艺将使用催化剂，该催化剂包含金属氧化物或碳载体材料或沸石材料和选自Cu、Au、Ni、Zn、Mn、Co、V、Ag、Fe、Ce或Cr的一种或更多种金属。在一些具体实施方案中，所述催化剂选自包含铜和铬以及介孔碳载体材料或Al2O3载体材料的催化剂。
用于氧化区的进料流可以包含源自源材料的Cl气体发酵的乙醇。发酵可以直接使用例如在纤维素材料的发酵中的源材料，或者间接使用例如通过生物质的气化来产生合成气的源材料产生。源材料的实例包括纤维素材料、糖、工业过程废气或非废气、内燃机废气，例如汽车废气、沼气、垃圾填埋气、来自电解的直接空气捕获或其组合。产生乙醇进料流的气体发酵的底物和/或C1-碳源可以是通过热解、烘焙或气化产生的合成气。换言之，废料中的碳可以通过热解、烘焙或气化再循环以产生在产生乙醇进料流的气体发酵中用作底物和/或C1-碳源的合成气。气体发酵中的底物和/或C1-碳源可以是包含甲烷的气流。
在一些具体实施方案中，所述进料流可以包含源自通过工业过程产生的废气的乙醇，所述工业过程选自黑色金属产品制造、钢厂制造、有色金属产品制造、石油精炼、电力生产、炭黑生产、纸和纸浆生产、氨生产、甲醇生产、焦炭制造、石油化工生产、碳水化合物发酵、纤维素发酵、水泥制造、好氧消化、厌氧消化、催化工艺、天然气开采、石油开采、地质储层、来自诸如天然气煤和油的化石资源的气体，或其任意组合。工业过程中具体处理步骤的实例包括催化剂再生、流体催化剂裂化和催化剂再生。空气分离和直接空气捕获是其他合适的工业过程。在这些实施方案中，用于气体发酵以在进料流中产生乙醇的底物和/或C1-碳源可以在其排放到大气中之前使用任何已知的方法从工业过程中捕获。
在又一些另外的实施方案中，所述进料流可包含衍生自合成气体(称为合成气)的乙醇，合成气可获自热解、烘焙、重整、部分氧化或气化工艺。气化工艺的实例包括煤的气化、精炼厂残渣的气化、石油焦的气化、生物质的气化、木质纤维素材料的气化、废木材的气化、黑液的气化、城市固体废物的气化、城市液体废物的气化、工业固体废物的气化、工业液体废物的气化、垃圾衍生燃料的气化、污水(sewerage)系统的气化、污水淤泥的气化、来自废水处理的淤泥的气化、沼气的气化。重整工艺的实例包括蒸汽甲烷重整、蒸汽石脑油重整、天然气重整、沼气重整、垃圾填埋气重整、石脑油重整和干甲烷重整。部分氧化过程的实例包括热和催化部分氧化过程、天然气的催化部分氧化、烃的部分氧化。城市固体废物的实例包括轮胎、塑料、纤维，例如鞋、服装和纺织品中的。城市固体废物可以简单地为填埋型废物。城市固体废物可以是分类的或未分类的。生物质的实例可以包括木质纤维素材料并且还可以包括微生物生物质。木质纤维素材料可包括农业废弃物和森林废弃物。
底物和/或C1-碳源可以是包含甲烷的气流。这种含甲烷的气体可以从化石甲烷排放中获得，例如在水力压裂、废水处理、畜牧业、农业和城市固体废物填埋期间。还设想甲烷可以燃烧以产生电或热，并且C1副产物可以用作底物或碳源。
对包含Cl化合物(例如，CO、CO2、CH4、CH3OH等)的气流进行发酵以产生诸如乙醇和乙酸的产物在本领域中是公知的。发酵过程包括在生物反应器的液体培养基中使含Cl的气流与至少一种固定Cl的细菌接触。在一个实施方案中，所述细菌可以选自梭菌(Clostridia)属。示例性发酵工艺描述于U.S.8,507,228、U.S.8,263,372、U.S.8,809,015及U.S.8,663,949，其相关部分通过引用并入本文。
如上所述，在一些实施方案中，进料流可包含源自糖和/或纤维素材料的液体发酵的乙醇。在另外一些实施方案中，进料流可以包含来自乙烯水合的乙醇。乙醇也可以由传统的乙醇制造工艺产生，或者换言之，乙醇来自除纤维素材料、糖、工业过程废气、汽车尾气或来自气化操作的合成气之外的来源。在一些具体实施方案中，氧化区可将进料流的至少20重量％的乙醇转化为乙醛，例如20重量％至95重量％的乙醇，或50重量％至90重量％的乙醇，或70重量％至90重量％的乙醇。氧化区在200℃至500℃的温度下运行。在一些具体实施方案中，氧化区在250℃至400℃下运行。在一些实施方案中，氧化区可以在合适的压力下运行，这为本领域普通技术人员在受益于本公开的情况下认识到。
接下来使来自氧化区的包含乙醛的流出物流与二聚催化剂接触以产生包含2-丁烯醛的流出物流。这进一步涉及使包含乙醛的流出物流从氧化区通入二聚区。该二聚区可以包括单独的反应器或容器，或者反应器或容器的单独部分，其容置氧化区。二聚催化剂可以作为乙醛流由其中流过的固定床存在于反应器中，或者可以作为被流化并与乙醛流并流或逆流流动的颗粒存在。容器或反应器可以包括一个或更多个用于引入反应物的入口和一个或更多个用于去除产物和未反应的反应物的出口。如果二聚区与氧化区容置于同一反应器或容器中，则来自氧化区的流出物可直接通入二聚区。二聚区在二聚条件下运行。二聚条件可以包括150℃至310℃的反应温度，例如160℃到300℃，或180℃到300℃，并且可以在689.5kPa(100psig)至1034kPa(150psig)，例如689.5kPa(100psig)、758kPa(110psig)或1034kPa(150psig)的压力下进行。在一些实施方案中，二聚催化剂是包含氧化物材料的催化剂，所述氧化物材料例如MnO、MgO、ZnO、ZrO2、TiO2或其任意组合。在一些实施方案中，催化剂可以进一步包含载体材料，例如氧化铝载体(例如，Al2O3)。在一些具体实施方案中，催化剂选自MnO-ZnO-ZrO2、MgO-Al2O3、ZnO-ZrO2(10:1)、ZnO-ZrO2(2:1)或TiO2。在一些具体实施方案中，二聚区可将氧化区产生的流出物的至少15重量％的乙醛转化为包含2-丁烯醛的产物混合物，例如15重量％至65重量％或更高量的乙醛，或20重量％至65重量％的乙醛，或32重量％至65重量％、或59重量％至65重量％或更高量的乙醛。在一些实施方案中，58重量％或更多的产物混合物可以是2-丁烯醛，例如68重量％至91重量％，或77重量％至91重量％，或81重量％至91重量％，或84重量％至91重量％、或88重量％至91重量％。
在一些实施方案中，将包含2-丁烯醛的流出物流暴露于环化催化剂以产生包含邻甲基苯甲醛和/或对甲基苯甲醛的混合物的流出物流可以包括使包含2-丁烯醛的流出物流与环化催化剂在环化区接触。这进一步涉及使包含2-丁烯醛的流出物流从二聚区通入环化区。环化区可包含单独的反应器或容器，或者反应器或容器的单独部分，其容置二聚区或氧化区加二聚区。环化催化剂可以作为2-丁烯醛流由其中流过的固定床存在于反应器中，或者可以作为流化的并与乙醛流并流或逆流流动的颗粒存在。容器或反应器可以包括一个或更多个用于引入反应物的入口和一个或更多个用于去除产物和未反应的反应物的出口。如果环化区与二聚区位于同一反应器或容器中，则来自二聚区的流出物可以直接通入环化区。环化区可以在环化条件下运行。环化条件可包括使用250℃或更高的反应温度，例如250℃至350℃，或250℃至325℃，或275℃至300℃。在一些具体实施方案中，环化步骤在大气压101.35kPa(14.7psig)至1034kPa(150psig)的压力下进行，例如大气压至689.5kPa(100psig)的压力。在一些实施方案中，使用的重量时空速度(或“WHSV”)为0.2h-1至0.25h-1，例如0.2h-1至0.23h-1，或0.2h-1至0.22h-1。在一些具体实施方案中，环化区可以在150℃和689.5kPa(100psig)，或在260℃和101.35kPa(14.7psig)，或在175℃和1034kPa(150psig)，或在200℃和1034kPa(150psig)，或在300℃和101.35kPa(14.7psig)下运行。
在一些实施方案中，环化催化剂是金属氧化物催化剂，例如包含诸如Ti或Zr的第IV族金属(在新的IUPAC分类下也称为第4族)或诸如Mg的第II族金属(在新的IUPAC分类下也称为第2族)的金属氧化物催化剂。在一些独立的实施方案中，环化催化剂可以进一步包含固体载体，例如氧化铝载体(如Al2O3)、SrO、CaO、MgO、La2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、TiO2-Al2O3，或者沸石载体例如H-丝光沸石或八面沸石，期望的金属氧化物分散或沉积在其上。在一些实施方案中，环化催化剂选自TiO2或包含MgO和Al2O3的水滑石催化剂。在一些具体实施方案中，所述水滑石催化剂可具有式MgxAly，其中“Mg”代表MgO，“Al”代表Al2O3，x为1至4，并且y通常为1。在一些这样的实施方案中，水滑石催化剂可以是Mg2Al1、Mg3Al1或Mg4Al1。在一些实施方案中，所述水滑石催化剂可以被改性以包含碱金属，例如Na或K。包含在催化剂中的碱金属的量可以为大于0重量％至20重量％或更高的量，例如大于0重量％至20重量％，或大于0重量％至10重量％，或大于0重量％至5重量％。在一些具体实施方案中，环化区中使用的催化剂可以选自TiO2；Mg4Al1；Mg3Al1；Mg2Al1；包含5重量％或10重量％或20重量％的Na的Mg4Al1；或包含5重量％K的Mg4Al1。在一些具体的实施方案中，环化区可以将二聚区产生的流出物中至少50重量％的2-丁烯醛转化为包含邻甲基苯甲醛和对甲基苯甲醛的所得产物混合物，例如50重量％至95重量％或更高量的2-丁烯醛，或75重量％至95重量％的2-丁烯醛，或80重量％至95重量％的2-丁烯醛。在一些具体实施方案中，二聚化步骤提了包含邻甲基苯甲醛和对甲基苯甲醛但不含间甲基苯甲醛的产物混合物。在一些这样的实施方案中，反应混合物可包含痕量(例如，小于总量的20重量％)的其他化合物，例如高级醛(例如，2,4,6-辛三烯醛)、苯甲醛或氢化产物。在一些实施方案中，反应混合物可以仅包含反应混合物的大于0％至20％、大于0％至15％或大于0％至10％的量的其他化合物(例如高级醛、苯甲醛和/或氢化产物)。
在一些实施方案中，使包含邻甲基苯甲醛和/或对甲基苯甲醛的流出物流与氢化催化剂在氢化区接触以产生包含二甲苯产物混合物的流出物。这涉及使包含邻甲基苯甲醛和/或对甲基苯甲醛混合物的流出物流从环化区通入氢化区。氢化区包括其中含有氢化催化剂的反应器或容器。在一些具体实施方案中，氢化区包括适合于基于流动的加工的反应器容器，该反应器容器包括一个或更多个入口和出口并且被配置为容纳催化剂。氢化区可以包括单独的反应器或容器，或者反应器或容器的单独部分，其容置氢化区或任意或全部先前的区加上氢化区。氢化催化剂可以作为环化区流出物流由其中流过的固定床存在于反应器中，或者可以作为流化的并与环化区流出物流并流或逆流流动的颗粒存在。容器或反应器可以包括一个或更多个用于引入反应物的入口和一个或更多个用于去除产物和未反应的反应物的出口。如果氢化区与环化区容置在同一反应器或容器中，则来自环化区的流出物可以直接通入氢化区。氢化区可以在氢化条件下运行。氢化条件可包括在大于100℃至小于200℃的温度下运行氢化区，例如110℃至190℃、或120℃至180℃、或125℃至175℃。在一些具体实施方案中，温度是125℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，或者125℃和180℃之间的任意温度。在一些实施方案中，氢化条件可包括在大于344.7kPa(50psig)至小于1378.9kPa(2000psig)的压力下运行氢化区，例如689.5kPa(100psig)至10342kPa(1500psig)，或1378.9kPa(200psig)至6894.7kPa(1000psig)，或3447.4kPa(500psig)至5515.8kPa(800psig)。在一些具体实施方案中，压力为689.5kPa(100psig)、1034kPa(150psig)、1378.9kPa(200psig)、1723.7kPa(250psig)、2068.4kPa(300psig)、2413.2kPa(350psig)、2757.9kPa(400psig)、3102.6kPa(450psig)、3447.4kPa(500psig)、3792kPa(550psig)、4136.8kPa(600psig)、4481.6kPa(650psig)、4826.3kPa(700psig)、5171.1kPa(750psig)、5515.8kPa(800psig)、5860.5kPa(850psig)、6205.3kPa(900psig)、6550kPa(950psig)或6894.7kPa(1000psig)。在一些具体实施方案中，氢化区在125℃和689.5kPa(100psig)、150℃和3447.4kPa(500psig)、150℃和6894.7kPa(1000psig)、或180℃和6894.7下运行。在一些具体实施方案中，氢化区在125℃至175℃或更低的温度和689.5kPa(100psig)至5515.8kPa(800psig)或更低的压力下运行。
在一些实施方案中，氢化条件可包括在任意上述温度和/或压力下运行氢化区足以将全部或基本上全部邻甲基苯甲醛和/或对甲基苯甲醛转化为相应的二甲苯产物混合物的时间段。在这样的实施方案中，“基本上全部”是指包含邻甲基苯甲醛和/或对甲基苯甲醛的流出物的至少90重量％，例如至少93重量％，或至少94重量％，或至少95重量％，或至少96重量％，或至少97重量％，或至少98重量％，或至少99重量％。在一些实施方案中，所述时间段的范围从几分钟到过程停止或催化剂效率降低50％的时间量。在一些实施方案中，该时间段可以为30分钟至600小时或更长的时间，例如1小时至600小时(或更长时间)，或3小时至600小时(或更长时间)，或6小时至600小时(或更长时间)。在一些具体实施方案中，该时间段可以是30分钟、1小时、6小时、400小时和600小时。在一些具体实施方案中，氢化区可以将环化区产生的流出物的邻甲基苯甲醛和对甲基苯甲醛的混合物的至少85重量％转化为二甲苯产物混合物，例如邻甲基苯甲醛和对甲基苯甲醛的混合物的85重量％至100重量％，或邻甲基苯甲醛和对甲基苯甲醛的混合物的90重量％至100重量％，或邻甲基苯甲醛和对甲基苯甲醛的95重量％至100重量％。
在一些实施方案中，氢化催化剂包含第VIII族(在新的IUPAC分类下也称为第8、9或10族)金属和载体材料。在一些具体实施方案中，氢化催化剂的第VIII族金属选自铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂或其组合。在一些具体实施方案中，第VIII族金属是钯、铂或钌。在一些代表性实施方案中，第VIII族金属是钯。氢化催化剂的载体材料可以选自碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、沸石、氧化锌或其组合。在一些具体实施方案中，载体材料是碳材料；混合氧化物，例如二氧化硅、氧化铝(例如，Al2O3)、二氧化钛(例如，TiO2)、氧化锆(例如，ZrO2)、氧化铌(例如，Nb2O5)、低酸性沸石(例如ZSM-5)；或碳载体(选自由Ingevity以商品名销售的碳载体，由Hyperion Catalysis International销售的Hyperion 07C或Hyperion 02C载体，由Cabot Norit销售的ROX HF或/>-LS载体，由Jacobi、CECA或PICA销售的碳载体)。第VIII族金属通常通过本领域技术人员已知的方式沉积在载体材料上并且受益于本公开并且在本文公开的反应条件下以金属形式存在于载体上。在一些具体实施方案中，载体材料是碳、Al2O3、TiO2或ZrO2。在一些实施方案中，载体材料可以是基本上非酸性的。载体材料的酸度可以通过采用吸附的吡啶的傅里叶变换红外(FTIR)分析确定载体材料的酸位点的表面浓度来测量。催化剂中使用的第VIII族金属的量，以金属量/催化剂总重量表示，可以为0.1重量％至3重量％，例如0.5重量％至2.5重量％、或0.75重量％至2重量％、或1重量％至2重量％。在一些实施方案中，所使用的第VIII族金属的量可以为按催化剂的总重量计0.75重量％至3重量％，例如1.5重量％至3重量％。在一些其他实施方案中，所使用的第VIII族金属的量可以为按催化剂的总重量计大于0重量％至小于0.75重量％，例如大于0重量％至0.5重量％、或大于0重量％至0.25重量％、或大于0重量％至0.2重量％、或大于0重量％至0.15重量％、或大于0重量％至0.1重量％。在一些具体实施方案中，第VIII族金属的用量可以为选自以下的量：按催化剂总重量计0.1重量％、0.25重量％、0.5重量％、0.75重量％、1.5重量％或3重量％。在一个独立的实施方案中，氢化催化剂包括雷尼镍，没有载体材料。
在一些实施方案中，氢化催化剂可以进一步包含改性剂组分。改性剂组分可以是一种元素，通常是金属，其与金属催化剂组合使用以改变催化剂的性质。在一些实施方案中，改性剂组分可以促进稳定金属催化剂和/或减少载体材料上的酸性位点。在一些具体实施方案中，改性剂组分是沉积在氢化催化剂的载体上的金属。在一些实施方案中，改性剂组分可以包含第VII族金属(在新的IUPAC分类下也称为第7族)或第IV族金属(在新的IUPAC分类下也称为第14族)、第I族金属(在新的IUPAC分类下称为第1族和/或作为碱金属)、第II族金属(在新的IUPAC分类下也称为第2族和/或作为碱土金属)或其组合。在一些具体实施方案中，改性剂组分可包含铼、锡或其组合。催化剂中使用的改性剂组分的量，表示为金属量/催化剂总重量，可以为0重量％至6重量％，例如0.1重量％至6重量％、或0.2重量％至4重量％、或0.5重量％至3重量％、或1.5重量％至2重量％。在一些实施方案中，催化剂中使用的改性剂组分的量可以为3重量％至6重量％，例如5重量％至6重量％，表示为改性剂组分的量/总催化剂。在一些其他实施方案中，催化剂中使用的改性剂组分的量可以为0.1重量％至1重量％，例如0.1重量％至0.5重量％，或0.1重量％至0.2重量％，表示为改性剂组分的量/总催化剂。在一些具体实施方案中，存在于催化剂上的改性剂组分的量选自0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、1重量％、1.5重量％、5重量％或6重量％，表示为改性剂组分的量/总催化剂。在一些具体实施方案中，氢化区可进一步包含溶剂。在一些实施方案中，所述溶剂可以是烃溶剂，例如十二烷、癸烷和二噁烷。
在一些代表性实施方案中，氢化催化剂包含第VIII族金属、载体和改性剂组分。在另一些实施方案中，氢化催化剂包含第VIII族金属和载体。在一些具体实施方案中，氢化催化剂由第VIII族金属和载体组成。在另一些具体实施方案中，氢化催化剂由第VIII族金属、载体和改性剂组分组成。在一个独立的实施方案中，氢化催化剂由雷尼镍组成。氢化催化剂的组分可以以任何顺序依次加入，或以任意组合加入，包括全部同时加入。在一些代表性实施方案中，氢化催化剂包含钯、碳材料和铼；或者，钯、Al2O3和铼；或钯、TiO2和铼；或钯、ZrO2和铼；铂、碳材料和铼；或铂、Al2O3和铼；或铂、TiO2和铼；或铂、ZrO2和铼；或钌、碳材料和铼；或钌、Al2O3和铼；或钌、TiO2和铼；或钌、ZrO2和铼。在另一些代表性实施方案中，氢化催化剂包含钯和Al2O3；或钯和ZrO2；或钯和TiO2，或钯和碳；或铂和Al2O3；或铂和ZrO2；或铂和TiO2，或铂和碳；或钌和Al2O3；或钌和ZrO2；或钌和TiO2，或钌和碳。在一些实施方案中，该方法可以包括使用0.1重量％至3重量％的催化剂。在一些具体实施方案中，这样的量对应于(i)第VIII族金属、载体材料和任意改性剂组分(如果存在的话)的总量，并且相对于进料；或(ii)金属相对于进料的总量，例如在使用雷尼镍而没有载体材料的实施方案中。在一些具体实施方案中，使用2重量％的催化剂。在一些具体的代表性实施方案中，氢化催化剂包含在碳载体材料上的3重量％Pd和6重量％Re的混合物。在又一些实施方案中，氢化催化剂包含在碳载体材料上的1.5重量％Pd和3重量％Re；或在碳载体材料上的0.5重量％Pd和1重量％Re；或在碳载体材料上的0.1重量％Pd和2重量％Re；或在碳载体材料上的0.25重量％Pd和0.5重量％Re；或在碳载体材料上的0.25重量％Pd和0.5重量％Re；或在碳载体材料上的0.25重量％Pd和1.5重量％Re；或在碳载体材料上的0.25重量％Pd和6重量％Re；或在碳载体材料上的0.1重量％Pd和0.5重量％Re；或在碳载体材料上的0.1重量％Pd和1.5重量％Re；或在碳载体材料上的0.1重量％Pd和6重量％Re；或在碳载体材料上的0.75重量％Pd和5重量％Re；或在Al2O3上的3重量％Pd和6重量％Re；或在Al2O3上的1.5重量％Pd和3重量％Re；或在Al2O3上的0.75重量％Pd和5重量％Re；或在Al2O3上的1.5重量％Pd；或在ZrO2上的1.5重量％Pd；或在碳材料上的0.25重量％Pd。
在一些具体实施方案中，氢化区流出物中的二甲苯产物混合物包含至少85重量％的包含邻二甲苯和/或对二甲苯的混合物。氢化区流出物中二甲苯产物混合物的余量可以包括甲苯、苯、间二甲苯、乙苯和/或饱和芳族化合物，例如二甲基环己烷。氢化区流出物通常不包含平衡量的乙苯。在一些具体实施方案中，二甲苯产物混合物基本上由邻二甲苯和对二甲苯组成，其中基本上由...组成是指所述二甲苯产物混合物基本上不含异构化形式的邻二甲苯和/或对二甲苯(例如，间二甲苯)、饱和芳族化合物(例如二甲基环己烷)和/或裂化芳族化合物(例如甲苯或苯)，使得任意这样的产物的量单独地小于15重量％；或使得任意这样的产物的总量低于30重量％。存在于氢化区流出物中的组分的量可以使用本领域技术人员受益于本公开的标准化技术和方法来确定。一种示例性方法是气相色谱法与用外部标准校准的火焰离子化检测相结合，通过质谱法鉴定化合物。在一些实施方案中，二甲苯产物混合物可包含邻二甲苯和/或对二甲苯，并且基本上不含间二甲苯。在一个独立的实施方案中，所述二甲苯产物混合物由邻二甲苯和对二甲苯组成。
在一些实施方案中，所述二甲苯产物混合物包含浓度为65重量％至100重量％的对二甲苯，例如至少65重量％、或至少75重量％、或至少85重量％。在这样的实施方案中，任何重量余量可以是邻二甲苯或邻二甲苯与痕量(例如，总量小于5重量％)的其他芳烃(例如，间二甲苯、苯或甲苯)或饱和芳烃(例如，二甲基环己烷)的混合物。在一些实施方案中，对二甲苯的浓度为65重量％至99重量％，或70重量％至99重量％，或75重量％至99重量％，或80重量％至99重量％，或85重量％至99重量％。在一些其他实施方案中，二甲苯产物混合物包含邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯。在这样的实施方案中，二甲苯产物混合物包含三种不同二甲苯产物的非平衡混合物。在这样的非平衡混合物中，间二甲苯以低于间二甲苯平衡浓度的50重量％的浓度存在。在一些实施方案中，如果发生任何间甲基苯甲醛的异构化及任何此类间甲基苯甲醛转化为间二甲苯，则所得间二甲苯的量小于间二甲苯平衡浓度的50％。在一些实施方案中，如果存在间二甲苯，则其存在浓度为间二甲苯平衡浓度的大于0重量％至高达49重量％，例如间二甲苯平衡浓度的大于0重量％至高达45重量％、或大于0重量％至40重量％、或大于0重量％至35重量％、大于0重量％至30重量％、大于0重量％至20重量％、大于0重量％至10重量％、大于0重量％至5重量％或大于0重量％至1重量％。
在一些实施方案中，该方法可以进一步包括将纯化的对二甲苯转化为对苯二甲酸。可在本领域技术人员公知受益于本公开的氧化条件下将纯化的对二甲苯转化为对苯二甲酸。在一些实施方案中，该转化可以在空气中使用乙酸和乙酸锰或乙酸钴催化剂进行。在另一些实施方案中，该方法还可以包括将对苯二甲酸转化为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在这样的实施方案中，该方法可以包括在酯化反应器或容器中将对苯二甲酸与乙二醇混合，其可以在受益于本公开的本领域技术人员已知的条件下操作，例如在206.8kPa(30psig)至344.7kPa(50psig)的压力和230℃至260℃的温度下。可以将在该方法中产生的蒸汽(例如水/蒸汽和乙二醇)排放到回流塔或蒸馏塔中并回收和返回到酯化容器/反应器或区域(在乙二醇副产物的情况下)或排放到废物(在蒸汽冷凝产生的冷凝水的情况下)。由该步骤产生单体，即双-(2-羟基乙基)-对苯二甲酸酯(或“BHET”)，其可被输送至第二酯化和/或聚合反应器或区域，BHET在此聚合成PET。
在一些实施方案中，该方法可以进一步包括将二甲苯产物混合物中的任何邻二甲苯转化为邻苯二甲酸酐。在一些实施方案中，将邻二甲苯转化为邻苯二甲酸酐可以包括在本领域技术人员已知并受益于本公开的氧化条件下加工邻二甲苯。当邻二甲苯存在于包含二甲苯产物混合物的流出物中时，可以在氧化条件下加工，或者可以首先将包含邻二甲苯的料流与包含二甲苯产物混合物的流出物分离。在将邻二甲苯料流与包含二甲苯产物混合物的氢化区流出物分离的实施方案中，将该氢化区流出物通入分馏区，其中邻二甲苯料流与氢化区流出物分离。所述分馏区可以包括分离塔或适合于分馏的其它组件，包含二甲苯产物混合物的氢化区流出物由该分离塔或适合于分馏的其它组件中通过。适用于该步骤和/或本文涵盖的其他分馏步骤的分馏技术将在下文更详细地描述。在一些实施方案中，该方法可以进一步包括干燥包含二甲苯产物混合物的流出物。在一些这样的实施方案中，可以在将氢化区流出物通入分馏区之前将其干燥。在一些另外的实施方案中，该方法可以进一步包括干燥邻二甲苯流。在一些实施方案中，该方法可以进一步包括干燥包含二甲苯产物混合物的氢化区流出物和邻二甲苯流两者。
分馏是许多工业工厂中的许多工艺中常用的分离化学品的方法。在本公开中，第一分馏区可用于从C8芳烃料流中分离饱和的环状化合物，例如二甲基环己烷和一些较轻的化合物。与其他技术不同，所公开的方法实施方案不会产生大量的C9芳烃，因此通常称为“二甲苯塔”的分馏塔是不必要的，该分馏塔是一种用于将C9芳烃与C8芳烃分离的大型且昂贵的分馏塔。第一分馏区的分馏塔小得多，理论级数更少，因为C9芳烃的含量不高，并且不需要从C8芳烃中分离出来。与需要将C9芳烃与C8芳烃分离的系统相比，第一分馏区的总成本(包括资本成本和运营成本)显著降低。
然后将来自第一分馏区的C8芳烃通入第二分馏区。使用常规分馏技术通常难以有效且经济地分离不同的二甲苯异构体和乙苯(如果存在的话)，原因是这样的C8芳烃的沸点落在非常窄的8℃范围内，即约136℃至约144℃(见表1)。对二甲苯和乙苯的沸点相差约2℃，而且对二甲苯和间二甲苯的沸点相差仅约1℃。因此，通常需要大型设备、大量能源消耗和大量循环来提供有效和令人满意的二甲苯分离。
然而，由于独特的氢化区流出物具有二甲苯的非平衡混合物，特别是具有低于平衡量的间二甲苯，第二分馏区中的分馏可通过成本较低的设备成功地完成。该设备不必须分离对二甲苯和间二甲苯，因为氢化区流出物中的间二甲苯的量不是间二甲苯的平衡量，并且在许多实施方案中将显著低于间二甲苯的平衡量。例如，可接受的是，甲苯转化为二甲苯和苯产物的平衡反应通常提供如下量的间二甲苯：在-23.2℃下64mol％至在276.9℃下51mol％，例如在-23.2℃下62mol％至在276.9℃下53mol％、或在-23.2℃下60mol％至在276.9℃下55mol％、或在-23.2℃下58mol％至在276.9℃下56mol％。相比之下，用本公开的方法获得的氢化区流出物可包含小于50重量％的间二甲苯平衡浓度，例如大于0重量％至高达49重量％或大于0重量％至高达45重量％、或大于0重量％至40重量％、或大于0重量％至35重量％、大于0重量％至30重量％、大于0重量％至20重量％、大于0重量％至10重量％、大于0重量％至5重量％、或大于0重量％至1重量％的间二甲苯平衡浓度。
此外，不需要从第二分馏区获得纯的对二甲苯流，并且第二分馏区的一种流出物可以包含富含对二甲苯、邻二甲苯和痕量间二甲苯的混合二甲苯流。由于与第二分馏区的部分分离对于本公开的成功而言是可接受的，因此实现了进一步的成本节约。在一个实施方案中，将第二分馏区设计为在塔顶获得化学级邻二甲苯，并且一旦实现，则所有组分的剩余部分可在底部除去。因此，在一些实施方案中，来自第二分馏区的第二流出物可包含富含99重量％邻二甲苯的料流，其可被收集并流通用于如本文所讨论的其他用途。
在一些实施方案中，来自第二分馏区的混合二甲苯蒸汽被通入结晶器。结晶器可用于将混合二甲苯流纯化为聚合物级对二甲苯。在一些实施方案中，进料至结晶器的混合二甲苯流可包含小于70重量％的对二甲苯，这可受益于结晶器的一级或更多级从而以可接受的回收率产生聚合物级对二甲苯。在一个实施方案中，由分馏产生的混合二甲苯流将为70重量％或更高量的对二甲苯，这可以使用单级结晶器提供可接受的聚合物级对二甲苯回收率。在一些实施方案中，可以获得99.5重量％或99.8重量％的对二甲苯。在一些具体实施方案中，获得至少99.5重量％或至少99.8重量％的对二甲苯。
结晶器利用在不同温度下C8芳族组分的冰点与溶解度之差。由于其较高的冰点，对二甲苯通常以固体形式分离，而其他组分则在对二甲苯贫化的滤液中回收。结晶产生聚合物级纯度的对二甲苯，这通常是对二甲苯商业转化为对苯二甲酸所需要的。合适的结晶工艺描述于美国专利No.4,120,911和美国专利No.3,662,013中，其相关部分通过引用并入本文，并且在此类方法中使用的组件是市售的。
在一些实施方案中，尺寸和使用成本都降低的第一分馏区和第二分馏区与一个或更多个结晶器相结合，是一种有成本效益的方法，可以与所公开的方法一起使用以获得聚合物级对二甲苯，其利用本公开的氢化区流出物的组成所提供的独特优势。
在任意或全部所描述的实施方案中，该方法可以进一步包括将未反应的反应物与该方法期间产生的流出物分离，以及将未反应的反应物再循环到获得该未反应的反应物的区域和/或上游区域(其中“上游”旨在表示相对于从中获得未反应的反应物的区域而言的一个或更多个在前的区域)。仅举例而言，可以通过如下所述从氧化区再循环未反应的乙醇：将任何未反应的乙醇送回氧化区，或者通过氧化区的反应器或容器的独立入口，或者通过将未反应的乙醇与进料流重新组合，并将混合物加入反应器或容器的进料流入口。这种再循环可用于增加由氧化区产生的乙醛产率。在另一些实施方案中，可以将来自二聚区的任何未反应的乙醛再循环回到二聚区，以增加二聚区产生的流出物中2-丁烯醛的量。在这样的实施方案中，未反应的乙醛可以通过该区反应器或容器的独立入口或通过将其与由氧化区产生的包含乙醛的流出物重新组合而再循环回到二聚区。在又一些另外的实施方案中，可以将来自环化区的任何未反应的2-丁烯醛再循环回到环化区以增加由环化区产生的邻甲基苯甲醛和对甲基苯甲醛的量。在这样的实施方案中，未反应的2-丁烯醛可以通过环化区的反应器或容器的独立入口，或通过将其与由二聚区产生的包含2-丁烯醛的流出物重新组合而再循环回到环化区。在又一些另外的实施方案中，可以将来自氢化区的任何未反应的邻甲基苯甲醛和/或对甲基苯甲醛再循环回到氢化区以增加由氢化区产生的二甲苯产物混合物中对二甲苯和/或邻二甲苯的量。在这样的实施方案中，未反应的邻甲基苯甲醛和/或对甲基苯甲醛可以通过氢化区的反应器或容器的独立入口或通过将其与由环化区产生的包含邻甲基苯甲醛和对甲基苯甲醛的流出物重新组合而再循环回到氢化区。可以使用这些再循环实施方案的任意组合。
代表性方法和系统实施方案的步骤和组件示意性地概括于图1A中。另一些实施方案的代表性方法步骤示意性地概括于图1B中。例如，图1A示出本公开的一个实施方案的流程图。将管线104中的合成气或工业气体以及任选存在的管线102中的氢气通入具有至少一个气体发酵生物反应器的气体发酵区100，该气体发酵生物反应器在液体营养培养基中包含至少一种C1-固定细菌，以产生包含乙醇的气体发酵区流出物106。将包含乙醇的气体发酵区流出物106通入氧化区110，在此使其与氧化催化剂在氧化条件下接触，并产生包含乙醛的氧化区流出物108，然后将其通入二聚区120，使之与二聚催化剂在二聚条件下接触并产生包含2-丁烯醛的二聚区流出物112。将二聚区流出物112通入环化区130，在此使其与环化催化剂在环化条件下接触并产生包含邻甲基苯甲醛和/或对甲基苯甲醛的环化区流出物114，进而将包含邻甲基苯甲醛和/或对甲基苯甲醛的环化区流出物通入氢化区140，在此使之与包含任选沉积在载体材料上的第一第VIII族金属(IUPAC8、9和10)的氢化催化剂在氢化条件下接触，以产生包含二甲苯产物混合物的氢化区流出物116，该氢化区流出物包含二甲苯的非平衡混合物。
将氢化区流出物116通入第一分馏区150，在此于塔顶流118中除去富含苯的料流，并在塔底流122中除去富含二甲基环己烷的料流。在料流124中除去氢化区流出物116的剩余部分并通入第二分馏区160。苯的量可影响从第一分馏区去除料流124的位点，因此图1A示出一般位置，并不表示侧切(sidecut)本身。化学级纯度邻二甲苯流126作为塔底料流从第二分馏区去除，而包含对二甲苯、邻二甲苯和痕量间二甲苯的二甲苯产物流128作为塔顶料流从第二分馏区去除。
将二甲苯产物流128通入结晶器170。根据二甲苯产物流128的组成，可以控制结晶器170，使得对二甲苯产物流134具有足够高的纯度以满足聚合物级纯度标准。邻二甲苯滤液流132具有足够低含量的对二甲苯，使得当将邻二甲苯滤液流132与来自第二分馏区的料流126合并时，合并的料流仍满足邻二甲苯的化学级纯度水平。对二甲苯产物流134是聚合物级纯度对二甲苯流，其可以是该工艺的最终所需产物流。此外，如所示出的，对二甲苯产物流可源自如图1A所示的再循环碳源。任选地，可以将在下文讨论的对二甲苯产物流134或对二甲苯产物流138通入催化液相氧化反应器190，以将对二甲苯转化为对苯二甲酸，然后在料流144中除去。
图1A示出任选的第二结晶器180。当二甲苯产物流128包含小于70重量％的对二甲苯时，可以使用第二结晶器180。在该实施方案中，将来自结晶器170的对二甲苯产物流134通入第二结晶器180以产生具有聚合物级对二甲苯的对二甲苯产物流138和具有足够低量的对二甲苯的邻二甲苯流136，因此在与料流132合并形成合并的料流137并进一步与料流126合并后，所得的合并的料流142仍满足邻二甲苯的化学级纯度水平。
图1A所示的流程图的另一个益处是，所使用的结晶器远小于聚合物级对二甲苯的常规产生中使用的结晶器。小型结晶器可有助于验证从回收碳或从可持续来源获得的纯化的聚合物级对二甲苯的能力。一些用于气体发酵产生乙醇的再循环碳或C1底物的可持续来源提供小规模的C1底物，而小规模结晶器提供执行从气体发酵产生乙醇到以与用于气体发酵的C1底物供应相称的规模纯化对二甲苯的工艺的能力，这可用于验证和证明对二甲苯是可持续的或源自回收碳。
从本文公开的方法实施方案获得的产品可用于各种应用和技术以制造附加产品，例如制品。在一些实施方案中，可以将根据本公开的方法实施方案制造的PET转化为各种基于PET的产品或制品，例如容器(瓶子、坛子、罐头、冷却器等)、包装材料(食品容器、储存容器等)、纤维(例如，用于织物和纺织品的线和纱线)和膜(包装材料、衬垫、食品包装等)。在一些实施方案中，可以使用适合于PET加工的模制技术将本文公开的PET材料转化为这样的产品。在一些实施方案中，可以使用挤出或注射吹塑工艺将PET吹塑成产品。在挤出吹塑成型中，将PET材料的型坯放入模具中，将热空气吹入型坯以使其膨胀成模具的形状。将物体冷却，打开模具，物体被顶出。在注射吹塑成型中，将PET材料注射成型到加热的型腔中，并在芯销上。型腔模具形成部件的外部形状，并基于塑造预制件内部的芯棒。打开预制件模具，向预制件内注入压缩空气，对物体进行吹塑、冷却，然后顶出。在一些其他实施方案中，可以采用热成型技术由PET材料制备物体，其中将PET材料片材加热至低于其熔点的温度以实现玻璃态或软态，然后将其拉伸至模具的轮廓。接着用模具切割材料以提供期望的成型物体。在另外一些实施方案中，可以采用熔体纺丝技术来制造PET纤维，其中将PET材料(以碎片、颗粒等形式)熔化以形成溶液，然后强制通过喷丝头的孔，之后拉(拉伸)该材料的纤维以提供具有所需直径的纤维。
IV.若干实施方案概述
本文公开了加氢催化剂的实施方案，所述加氢催化剂包含:钯，其量在大于0wt％至小于3wt％的范围内；和选自碳材料或混合氧化物材料的载体材料。
在一些实施方案中，钯的存在量在大于0wt％至0.75wt％的范围内。
在任意或全部上述实施方案中，钯的存在量在大于0wt％至0.5wt％的范围内。
在任意或全部上述实施方案中，钯的存在量在大于0wt％至0.25wt％的范围内。
在任意或全部上述实施方案中，所述催化剂包含选自0.1wt％、0.25wt％、0.5wt％或0.75wt％的量的钯。
在任意或全部上述实施方案中，载体材料是碳材料。
在任意或全部上述实施方案中，载体材料是选自Nb2O5、ZrO2、Al2O3、二氧化硅、Al2O3、TiO2或铝硅酸盐的混合氧化物。
在任意或全部上述实施方案中，催化剂还包含铼。
在任意或全部上述实施方案中，铼的量在大于0wt％至小于6wt％的范围内。
在任意或全部上述实施方案中，铼的量在大于0wt％至1wt％的范围内。
在任意或全部上述实施方案中，铼的量在大于0wt％至0.5wt％的范围内。
在任意或全部上述实施方案中，铼以选自0.2wt％、0.5wt％或1wt％的量存在。
在任意或全部上述实施方案中，所述催化剂包含碳载体材料、0.25wt％Pd和0.5wt％、1.5wt％或6wt％Re。
在任意或全部上述实施方案中，所述催化剂包含碳载体材料、0.1wt％Pd和0.5wt％、1.5wt％、2wt％或6wt％Re。
在任意或全部上述实施方案中，所述催化剂包含碳载体材料和0.25wt％Pd。
在任意或全部上述实施方案中，所述催化剂包含碳载体材料、0.75wt％Pd和5wt％Re。
在任意或全部上述实施方案中，所述催化剂包含碳载体材料、0.5wt％Pd和1wt％Re。
本文还公开了方法的实施方案，其包括使包含对甲基苯甲醛的流出物流与根据任意或全部上述实施方案的加氢催化剂接触以产生二甲苯产物混合物。
在任意或全部上述实施方案中，二甲苯产物混合物包含二甲苯的非平衡混合物。
在任意或全部上述实施方案中，二甲苯的非平衡混合物包含量在间二甲苯平衡浓度的0wt％至小于40wt％的范围内的间二甲苯。
在任意或全部上述实施方案中，流出物流还包含邻甲基苯甲醛并且二甲苯产物混合物包含对二甲苯和邻二甲苯。
在任意或全部上述实施方案中，加氢催化剂系统将流出物流的邻甲基苯甲醛和对甲基苯甲醛的混合物的至少85wt％转化为二甲苯产物混合物。
在任意或全部上述实施方案中，该方法在流动反应器系统中进行。
在任意或全部上述实施方案中，二甲苯产物混合物分别包含小于15wt％的二甲基环己烷、甲苯或苯。
在任意或全部上述实施方案中，二甲苯产物混合物包含小于30wt％的二甲基环己烷、甲苯和/或苯。
在任意或全部上述实施方案中，该方法包括将包含对甲基苯甲醛和邻甲基苯甲醛的流出物流在大于100℃至小于200℃的温度范围和15psig至小于2000psig的压力范围下暴露于加氢催化剂。
在任意或全部上述实施方案中，该方法包括将包含对甲基苯甲醛和邻甲基苯甲醛的流出物流在125℃的温度于100psig、或150℃于500psig、或180℃于1000psig暴露于加氢催化剂。
本文还公开一种方法的实施方案，包括：在氧化条件下使包含乙醇的进料流与氧化催化剂接触以形成包含乙醛的氧化区流出物流；使所述氧化区流出物流通入二聚区并在二聚条件下使所述氧化区流出物流与二聚催化剂接触以产生包含2-丁烯醛的二聚区流出物流；使所述二聚区流出物流通入环化区并在环化条件下使所述二聚区流出物流与环化催化剂接触以形成包含邻甲基苯甲醛和/或对甲基苯甲醛的环化区流出物流；将所述环化区流出物流通入氢化区并使所述环化区流出物流与包含沉积在载体材料上的第一第VIII族金属的氢化催化剂接触以产生包含二甲苯的非平衡混合物的氢化区流出物。
在该方法的任意或全部实施方案中，所述氢化催化剂进一步包含第二第VIII族金属、改性剂组分或其组合，它们都沉积在载体材料上，其中所述第二第VIII族金属与所述第一第VIII族金属不同。
在任意或全部上述实施方案中，所述改性剂组分选自铼、锡、碱金属、碱土金属或其任意组合。
在任意或全部上述实施方案中，所述氢化催化剂包含改性剂组分，并且其中所述载体材料是碳，所述第一第VIII族金属是钯，以及所述改性剂组分是铼。
在任意或全部上述实施方案中，所述载体材料选自碳材料、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、沸石、氧化锌或其任意组合。
在任意或全部上述实施方案中，所述二甲苯的非平衡混合物包含间二甲苯，其量为间二甲苯平衡浓度的0重量％至小于40重量％。
在任意或全部上述实施方案中，所述二甲苯的非平衡混合物包含间二甲苯，其量为间二甲苯平衡浓度的0重量％至20重量％。
在任意或全部上述实施方案中，所述二甲苯的非平衡混合物包含间二甲苯，其量为间二甲苯平衡浓度的0重量％至5重量％。
在任意或全部上述实施方案中，所述二甲苯的非平衡混合物包含间二甲苯，其量为间二甲苯平衡浓度的0重量％至1重量％。
在任意或全部上述实施方案中，所述乙醇是：(i)来自纤维素材料和/或糖的液相发酵的乙醇；(ii)来自工业过程废气或非废气、内燃机废气、合成气、直接空气捕获、电解、含二氧化碳气体或其任意组合的气相发酵的乙醇；(iii)来自除纤维素材料、糖、工业过程废气或非废气、内燃机废气、气化过程、合成气、直接空气捕获、电解或含二氧化碳气体之外的来源的乙醇；(iv)来自乙烯水合的乙醇；或(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)的任意组合。
在任意或全部上述实施方案中，所述工业过程选自黑色金属产品制造、钢厂制造、有色金属产品制造、石油精炼、电力产生、炭黑产生、纸和纸浆生产、氨生产、甲醇生产、焦炭制造、石油化工生产、碳水化合物发酵、纤维素发酵、水泥制造、好氧消化、厌氧消化、催化工艺、天然气开采、石油开采或其任意组合；和/或其中所述合成气来自煤气化、精炼厂残渣气化、石油焦气化、生物质气化、木质纤维素材料气化、废木材气化、黑液气化、天然气重整、城市固体或液体废物气化、垃圾衍生燃料气化、污水或污水淤泥气化、来自废水处理的淤泥气化和/或工业固体废物气化或其任意组合。
在任意或全部上述实施方案中，乙醛在二聚区中的转化提供15重量％至65重量％的包含2-丁烯醛的产物反应混合物；在二聚区中乙醛对2-丁烯醛的选择性为57重量％至91重量％；在环化区中2-丁烯醛的转化提供70重量％至95重量％的包含邻甲基苯甲醛和对甲基苯甲醛的产物反应混合物；在环化区中2-丁烯醛对邻甲基苯甲醛和对甲基苯甲醛的选择性为50重量％至95重量％；或任意如上所述的任意组合。
在任意或全部上述实施方案中，所述方法进一步包括将所述氢化区流出物通入分馏区并将包含邻二甲苯的料流与(i)包含对二甲苯的料流或(ii)包含对二甲苯和间二甲苯的料流分离。
在任意或全部上述实施方案中，(i)所述包含对二甲苯的料流或(ii)所述包含对二甲苯和间二甲苯的料流包含最小量的对二甲苯，其中所述最小量的对二甲苯为最低至少65重量％至最低至少85重量％。
在任意或全部上述实施方案中，所述方法进一步包括(i)干燥所述包含邻二甲苯的料流；(ii)在反应条件下使所述包含邻二甲苯的料流中的邻二甲苯反应以形成邻苯二甲酸酐；或(i)和(ii)两者。
在任意或全部上述实施方案中，所述方法进一步包括在将所述氢化区流出物通入所述分馏区之前将其干燥，和/或干燥所述包含邻二甲苯的料流。
在任意或全部上述实施方案中，所述方法进一步包括将(i)所述包含对二甲苯的料流或(ii)所述包含对二甲苯和间二甲苯的料流通入结晶器并回收包含至少99.5重量％对二甲苯的纯化的对二甲苯料流。
在任意或全部上述实施方案中，所述纯化的对二甲苯流包含至少99.8重量％的对二甲苯。
在任意或全部上述实施方案中，所述方法进一步包括在反应条件下使来自所述纯化的对二甲苯流的至少一部分对二甲苯反应以形成对苯二甲酸。
在任意或全部上述实施方案中，所述方法还包括使至少一部分对苯二甲酸与乙二醇在反应条件下反应以形成聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在任意或全部上述实施方案中，所述方法进一步包括将聚对苯二甲酸乙二醇酯形成一种或更多种产品。
在任意或全部上述实施方案中，所述方法进一步包括一个或更多个分离和/或再循环步骤，其中所述再循环步骤选自：(i)将所述氧化区流出物流的至少一部分再循环至所述氧化区，直至达到所述氧化区流出物流中乙醛的预定目标浓度；(ii)将所述二聚区流出物流的至少一部分再循环到所述二聚区，直至达到所述二聚区流出物流中2-丁烯醛的预定目标浓度；(iii)将所述环化区流出物流的至少一部分再循环至所述环化区，直至达到所述环化区流出物流中邻甲基苯甲醛和/或对甲基苯甲醛的预定目标浓度；(iv)将所述氢化区流出物流的至少一部分再循环到所述氢化区，直至达到所述氢化区流出物流中二甲苯的预定目标浓度；和/或(v)步骤(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)的任意组合。
在任意或全部上述实施方案中，所述方法进一步包括通过在空气下加热所述环化催化剂来再生该环化催化剂。
本文还公开装置的实施方案，所述装置的实施方案包括：与氧化反应器流体连通的气体发酵生物反应器；与二聚反应器流体连通的氧化反应器；与环化反应器流体连通的二聚反应器；与氢化反应器流体连通的环化反应器；与第一分馏区流体连通的氢化反应器；与第二分馏区流体连通的第一分馏区；以及与第一结晶器流体连通的第二分馏区。
在任意或全部上述实施方案中，所述装置进一步包括与所述第一结晶器流体连通的第二结晶器。
在任意或全部上述实施方案中，所述装置进一步包括与所述第一结晶器流体连通的催化液相氧化反应器。
在任意或全部上述实施方案中，所述装置进一步包括与所述第二结晶器流体连通的催化液相氧化反应器。
V.实施例
实施例9-15中使用的分批高通量方法的通用程序：称量粉末状催化剂放入2mL玻璃反应瓶中，以一式三份进行。将48个小瓶装配到一个高通量板上，然后将其密封并在5％H2/N2还原气体下还原，以2℃/分钟的速度升温至300℃并保持4小时。将密封的反应器转移到流通式N2吹扫箱中，在此打开密封，每个小瓶中填充1.75mL反应物溶液，该溶液的组成为12.5重量％邻甲基苯甲醛、12.5重量％对甲基苯甲醛，其余为十二烷溶剂。将反应器再次密封并转移出吹扫箱并连接到自动分批反应器装置。运行操作从反应器加压到100psi H2的3个循环开始，以清除管线中的空气，然后使纯H2流动直到达到期望的压力。所有管线都被密封，以使反应器被隔离，48个单独的小瓶共享顶部空间。将反应器以4℃/分钟加热，同时以600RPM的圆周运动摇动以促进传质。在达到目标温度并保持实验时间后，将反应器冷却至室温，然后释放压力。采用GC-FID分析对产物进行定量。
实施例1
在本实施例中，对如本文所述在二聚区中发生的代表性二聚反应进行评价。在该具体实施例中使用的进料组合物是乙醇衍生的乙醛。具体实施例的结果示于图2中。表2中提供了来自具体实施例的数据。
*C4+总计：2-丁烯醛(C4)、己二烯醛(C6)、辛三烯醛(C8)的总和
实施例2
在本实施例中，对如本文所述在环化区中发生的代表性环化反应进行评价。在该具体实施例中使用的进料组合物是2-丁烯醛。来自具体实施例的结果示于图3中。图4还示出实施例的结果，其中获得在使用TiO2催化剂在300℃下的缩合反应期间2-丁烯醛转化率和相应的总产物产率两者。在本实施例中，TiO2催化剂表面积为60m2/g，反应温度为300℃(在大气压下进行)，WHSV为0.2h-1。使用新鲜的TiO2催化剂实现了非常高的2-丁烯醛转化率(～95％)。在一些实施例中，降低的转化率以及运行时间表明催化剂失活。虽然对于一些实施例，转化率从～95％降至～70％，但总产品的产率保持不变(～25％)。在一些实施例中，通过GC-MS检测的产物包括2,4,6-辛三烯醛、邻甲基苯甲醛和对甲基苯甲醛、邻二甲苯和苯甲醛。不限于单一理论，目前认为在一些实施例中获得的低碳平衡归因于形成在GC-MS中无法检测到的长链低聚产物。还证明TiO2催化剂的有效再生—参见图4。2-丁烯醛的转化率与新鲜催化剂的转化率非常相似。然而，产品的产率为约15％，目前认为这表明尽管再生催化剂提供类似的2-丁烯醛转化率，但它也有利于形成长链低聚产品。在一些实施例中，再生后获得的TiO2催化剂在运行时间后进一步失活，然而产物的总产率没有显著变化。
在2-丁烯醛缩合/环化步骤的一个实施例中获得的产物分布产率结果示于图5中。C4、2-丁烯醛的缩合和环化得到诸如对甲基苯甲醛和邻甲基苯甲醛的环状C8产物以及诸如2,4,6-辛三烯醛的无环C8产物。在这些产物中，获得邻甲基苯甲醛作为主要产物。使用新鲜催化剂和再生催化剂两者获得非常相似的产物分布趋势，但新鲜催化剂的总产率更高。不受单一理论的限制，目前认为邻二甲苯的形成可能归因于邻甲基苯甲醛还原成相应的苯甲醇，然后氢化脱氧。存在于TiO2催化剂中的Bronsted酸度可在较高温度下催化该氢化脱氧反应。
实施例3
在本实施例中，对不同的基于水滑石的催化剂的2-丁烯醛缩合进行评价。在不同工艺条件下获自这些催化剂的结果示于图6A和6B中。在这些实施例中，反应条件是300℃的温度、大气压和0.23h-1的WHSV。与MgO催化剂相比，全部水滑石催化剂(MgO/Al2O3)示出更高的活性，如图6A所示的2-丁烯醛的更高转化率所证明的那样。使用MgO催化剂仅实现了约10％的转化率；然而，基于水滑石的催化剂示出约50％的转化率。在这些催化剂中获得的总产物产率为～35％，这进一步表明使用这些催化剂具有良好的碳平衡。因此，尽管与TiO2催化剂相比，水滑石催化剂提供较低的转化率，但认为它们可以防止形成非期望的长链低聚产物。图6A还示出水滑石催化剂中Al含量的影响与相应的2-丁烯醛缩合活性之间的相关性。尽管与MgO催化剂相比，Mg4Al1催化剂示出转化率提高了3倍，但Al含量的进一步增加(即Mg4Al1→Mg3Al1→Mg2Al1)并未示出太大的影响，因为转化率和产品产率在铝含量较高的实施例中都相似。图6B示出用不同催化剂获得的相应产物分布。图6B中的产品包括2,4,6-辛三烯醛、2-甲基苯甲醛(或邻甲基苯甲醛)、2-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醛(或对甲基苯甲醛)、4-甲基苯甲醇和苯甲醛。
实施例4
在本实施例中，对包含不同量的浸渍Na的基于水滑石的催化剂的2-丁烯醛缩合进行评价。Mg4Al1+x％Na(x＝0-20％)是通过用不同量的Na浸渍Mg4Al1催化剂制备的。图7示出使用含有不同Na量的Mg4Al1催化剂获得的产物的转化率和产率。在本实施例中，反应条件为在大气压下300℃的温度和0.23h-1的WHSV。虽然加入不同量的钠对2-丁烯醛的转化率没有显著影响，但总产率随着钠含量的增加而增加，最高达10重量％。
实施例5
在本实施例中，使用含有不同碱金属的Mg4Al1催化剂研究2-丁烯醛的缩合，其中碱金属的负载量为5重量％。图8示出用Mg4Al1+5重量％M(其中M是Na或K)催化剂相比于仅含有Mg4Al1的催化剂获得的产物的转化率和产率。反应条件为在大气压下300℃的温度和0.22h-1的WHSV。与纯Mg4Al1催化剂相比，含有碱金属的催化剂的转化率和产物产率两者均示出提高，其中K比Na更有效。
实施例6
在本实施例中，对Mg4Al1催化剂再生对性能的影响进行评价。图9示出Mg4Al1催化剂的再生及对催化性能的后续影响。反应条件为在大气压下300℃的温度和0.22h-1的WHSV。在催化剂活性降低到80％的2-丁烯醛转化率后，将其在550℃下于空气中再生2小时。如图9所示，在第一次再生后催化活性恢复，因为2-丁烯醛转化产物的产率与新鲜催化剂的非常相似。再次测试第一再生催化剂的2-丁烯醛缩合，直到转化率下降到约70％。催化剂在上述条件下再次再生，其转化率和产物产率再次恢复到与新鲜催化剂大致相同的性能。再次测试第二再生催化剂的2-丁烯醛缩合，直到转化率下降到约80％。催化剂在上述条件下第三次再生，其转化率和产物产率再次恢复到与新鲜催化剂大致相同的性能。通过三次再生，催化剂寿命延长至400小时以上。图10示出使用再生催化剂略微提高了产物选择性。
实施例7
在本实施例中，对如本文所述在氢化区中发生的环化反应进行评价。使用如下反应条件进行分批反应：180℃、6894.7kPa(1000psig)H2，反应时间为6小时。使用在碳载体材料上不同的催化剂负载量，即3重量％Pd/6重量％Re催化剂混合物的2重量％、2.9重量％、5重量％和10.6重量％(表示为金属量/催化剂总重量)。结果示于图11。
实施例8
在本实施例中，对不同催化剂用于如本文所述在氢化区中发生的氢化反应进行评价。在该具体实施例中使用的进料组合物是50％对甲基苯甲醛和50％邻甲基苯甲醛在十二烷中的混合物。进料与溶剂的比例为1比4。反应温度为150℃，反应压力为3447.4kPa(500psig)。反应进行30分钟的时间。使用八种不同的氢化催化剂组合物获得的转化率和碳产率示于表3中。
实施例9
在本实施例中，使用3重量％Pd 6重量％Re/Hyperion C评价组合分批工艺，其中催化剂以进料的2重量％存在。对温度、压力和反应时间进行评价，结果见于表4中。
实施例10
在本实施例中，使用在各种碳载体材料上的3重量％Pd 6重量％Re评价组合分批工艺。采用包括125℃、689.5kPa(100psig)H2、0.5小时的反应时间和总进料的2重量％的催化剂浓度的反应条件进行反应。在这些条件下不同碳载体材料的结果示于表5中。
实施例11
在本实施例中，使用在不同金属氧化物载体材料(Al2O3、ZrO2和TiO2)上的不同的第VIII族金属(Pd、Pt和Ru)来评价组合分批工艺。采用150℃、4136.8kPa(600psig)H2、0.5小时的反应时间和总进料的2重量％的催化剂浓度的反应条件进行反应。在这些条件下不同的第VIII族金属和载体材料的结果示于表6中。
实施例12
在本实施例中，使用在各种类型的载体材料上的3重量％Pd和6重量％Re来评价组合分批工艺。采用150℃、3447.4kPa(500psig)H2、0.5小时反应时间和总进料的2重量％催化剂浓度的反应条件进行反应。在这些条件下不同碳载体材料的结果示于表7中。
实施例13
在本实施例中，使用含Re和不含Re的3重量％Pd、0.75重量％Pd和0.25重量％Pd评价组合分批工艺。采用包括125℃、1723.7kPa(250psig)H2和30分钟反应时间的反应条件在总进料的2.8重量％催化剂负载下进行反应。本实施例的结果示于图12中。
实施例14
在本实施例中，使用0.1重量％Pd和不同量的Re(0.25重量％、1.5重量％和6重量％)来评价组合分批工艺。采用包括125℃、1723.7kPa(250psig)H2和30分钟反应时间的反应条件在总进料的2.8重量％催化剂负载下进行反应。本实施例的结果示于图13中。
实施例15
在本实施例中，使用0.25重量％Pd和不同量的Re(0.25重量％、1.5重量％和6重量％)来评价组合分批工艺。采用包括125℃、1723.7kPa(250psig)H2和30分钟反应时间的反应条件在总进料的2.8重量％催化剂负载下进行反应。本实施例的结果示于图14中。
实施例16
在本实施例中，使用流动反应器来评价包含Pd、Re和氧化铝载体材料(BASF-AL3945)的氢化催化剂的性能。该催化剂包含3重量％Pd和6重量％Re。采用包括180℃、3102.6kPa(450psig)H2、以1.59hr-1WHSV超过120小时的运行时间的反应条件运行反应。本实施例的结果示于图15中。
实施例17
在本实施例中，使用流动反应器来评价在碳载体材料(即Hyp07C)上包含0.25重量％Pd的氢化催化剂的性能。采用包括180℃、3102.6kPa(450psig)H2、以1.32hr-1WHSV运行时间超过200小时的反应条件运行反应。本实施例的结果示于图16中。
实施例18
在本实施例中，采用流动反应器来评价包含Pd、Re和碳载体材料(即Hyp07C)的氢化催化剂的性能。该催化剂包含0.25重量％Pd和0.5重量％Re。采用包括180℃、3102.6kPa(450psig)H2、以1.32hr-1WHSV运行时间超过250小时的反应条件运行反应。本实施例的结果示于图17中。
实施例19
在本实施例中，采用流动反应器来评价包含Pd、Re和碳载体材料(即Hyp07C)的氢化催化剂的性能。该催化剂包含0.1重量％Pd和0.2重量％Re。采用包括180℃、6894.8kPa(1000psig)H2、以2.32hr-1WHSV运行时间超过200小时的反应条件运行反应。本实施例的结果示于图18中。
实施例20
在本实施例中，采用流动反应器来评价在碳载体材料(即Hyp07C)上的0.25重量％Pd的氢化催化剂的性能。采用包括180℃、3102.6kPa(450psig)H2、以1.32hr-1WHSV运行时间超过600小时的反应条件运行反应。本实施例的结果示于图19中。
实施例21
在本实施例中，采用流动反应器来评价包含Pd、Re和氧化铝载体材料(BASF-AL3945)的氢化催化剂的性能。该催化剂包含0.5重量％的Pd和1重量％的Re。采用包括180℃、3102.6kPa(450psig)H2、以1.32hr-1WHSV运行时间超过400小时的反应条件运行反应。本实施例的结果示于图20中。
鉴于可以应用本公开的原理的许多可能的实施方案，应当认识到所示出的实施方案仅是优选示例，不应被视为限制本公开的范围。而本公开的范围由所附权利要求限定。因此，我们要求保护落入这些权利要求的范围和精神的全部内容作为我们的发明。

Claims (27)

1.一种加氢催化剂，其包含：
钯，其量为大于0wt％至小于3wt％；和
选自碳材料或混合氧化物材料的载体材料。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中所述钯的存在量为大于0wt％至0.75wt％。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中所述钯的存在量为大于0wt％至0.5wt％。
4.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中所述钯的存在量为大于0wt％至0.25wt％。
5.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其包含选自0.1wt％、0.25wt％、0.5wt％或0.75wt％的量的钯。
6.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中所述载体材料是碳材料。
7.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中所述载体材料是选自Nb2O5、ZrO2、Al2O3、二氧化硅、Al2O3、TiO2或铝硅酸盐的混合氧化物。
8.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其进一步包含铼。
9.根据权利要求8所述的加氢催化剂，其中铼的量为大于0wt％至小于6wt％。
10.根据权利要求8所述的加氢催化剂，其中铼的量为大于0wt％至1wt％。
11.根据权利要求8所述的加氢催化剂，其中铼的量为大于0wt％至0.5wt％。
12.根据权利要求8所述的加氢催化剂，其中所述铼的存在量选自0.2wt％、0.5wt％或1wt％。
13.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其包含碳载体材料、0.25wt％Pd和0.5wt％、1.5wt％或6wt％Re。
14.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其包含碳载体材料、0.1wt％Pd和0.5wt％、1.5wt％、2wt％或6wt％Re。
15.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其包含碳载体材料和0.25wt％Pd。
16.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其包含碳载体材料、0.75wt％Pd和5wt％Re。
17.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其包含碳载体材料、0.5wt％Pd和1wt％Re。
18.一种方法，其包括使包含对甲基苯甲醛的流出物流与根据权利要求1-17中任一项所述的加氢催化剂接触以产生二甲苯产物混合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述二甲苯产物混合物包含二甲苯的非平衡混合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述二甲苯的非平衡混合物包含量为间二甲苯平衡浓度的0wt％至小于40wt％的间二甲苯。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述流出物流还包含邻甲基苯甲醛，并且所述二甲苯产物混合物包含对二甲苯和邻二甲苯。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述加氢催化剂系统将所述流出物流的邻甲基苯甲醛和对甲基苯甲醛的混合物的至少85wt％转化为所述二甲苯产物混合物。
23.根据权利要求18所述的方法，其中所述方法是在流动反应器系统中进行。
24.根据权利要求18所述的方法，其中所述二甲苯产物混合物分别包含小于15wt％的二甲基环己烷、甲苯或苯。
25.根据权利要求18所述的方法，其中所述二甲苯产物混合物包含小于30wt％的二甲基环己烷、甲苯和/或苯。
26.根据权利要求18所述的方法，其中所述方法包括将包含对甲基苯甲醛和邻甲基苯甲醛的流出物流在大于100℃至小于200℃的温度和15psig至低于2000psig的压力下暴露于所述加氢催化剂。
27.根据权利要求18所述的方法，其中所述方法包括将包含对甲基苯甲醛和邻甲基苯甲醛的流出物流在125℃的温度于100psig、或在150℃于500psig、或在180℃于1000psig暴露于所述加氢催化剂。
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