JP2001058963A - 石油化学流からの２，６−ジメチルナフタレンの製造法 - Google Patents
石油化学流からの２，６−ジメチルナフタレンの製造法Info
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- JP2001058963A JP2001058963A JP2000212845A JP2000212845A JP2001058963A JP 2001058963 A JP2001058963 A JP 2001058963A JP 2000212845 A JP2000212845 A JP 2000212845A JP 2000212845 A JP2000212845 A JP 2000212845A JP 2001058963 A JP2001058963 A JP 2001058963A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
- C07C15/24—Polycyclic condensed hydrocarbons containing two rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
- C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡単かつ非常にすぐれたコストにより得るこ
とができる供給流を用いて、２，６−ジメチルナフタレ
ンを合成する改良方法を提供すること。 【解決手段】 適当な石油化学流の分別およびこのよう
にして得た生成物のその後の固体酸処理によって得た留
分を含むナフタレン混合物を、ゼオライト触媒の存在
下、少なくとも１種の芳香族炭化水素と反応させること
を含んでなる、２，６−ジメチルナフタレンの製造法。
とができる供給流を用いて、２，６−ジメチルナフタレ
ンを合成する改良方法を提供すること。 【解決手段】 適当な石油化学流の分別およびこのよう
にして得た生成物のその後の固体酸処理によって得た留
分を含むナフタレン混合物を、ゼオライト触媒の存在
下、少なくとも１種の芳香族炭化水素と反応させること
を含んでなる、２，６−ジメチルナフタレンの製造法。
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は、ナフタレン基質を、ゼオライ
ト触媒の存在下、少なくとも１種の芳香族炭化水素と反
応させることを含む、２，６−ジメチルナフタレンの製
造法に関する。ここで、ナフタレン基質は、適当な石油
化学流（petrochemical streams）を分別することによ
って得た留分を、２，６−ジメチルナフタレンの合成に
供給する前に、固体酸からなる床で処理した留分からな
る。
ト触媒の存在下、少なくとも１種の芳香族炭化水素と反
応させることを含む、２，６−ジメチルナフタレンの製
造法に関する。ここで、ナフタレン基質は、適当な石油
化学流（petrochemical streams）を分別することによ
って得た留分を、２，６−ジメチルナフタレンの合成に
供給する前に、固体酸からなる床で処理した留分からな
る。
【０００２】２，６−ジメチルナフタレンは、ＰＥＴ
（ポリエチレンテレフタレート）よりもずっとすぐれた
高分子量物質であるＰＥＮ（ポリエチレンナフタレン）
を得るために用いられる各種用途用の２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸の製造用中間体である。
（ポリエチレンテレフタレート）よりもずっとすぐれた
高分子量物質であるＰＥＮ（ポリエチレンナフタレン）
を得るために用いられる各種用途用の２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸の製造用中間体である。
【０００３】２，６−ジメチルナフタレンを得るための
工業的方法は、ケロシンの改質留分から（ＪＰ３３８５
３５−日本鉱業；ＵＳＡ９６３，２４８−日本鉱業；Ｊ
Ｐ０２２４７１３６−日本鉱業；ＪＰ０２２４７１３７
−日本鉱業；ＪＰ０２３０４０３４−三菱石油）、また
はＦＣＣ油の留分から（ケミカル ウイーク、１９９２
年１１月４日、ｐ．３９；ケミカル マーケティング
リポーター、１９９２年１０月１２日；ヨーロピアン
ケミカル ニューズ、１９９２年９月２８日、ｐ．３
０；ケミカル ウイーク、１９９２年６月２４日、ｐ．
２７）の回収に基づく。前者の場合、ジメチルナフタレ
ンは蒸溜によって分離されなければならず、そして２，
６−異性体は選択的吸収および／または結晶化によって
単離される。後者の場合、分離および／または異性化段
階に用いられる触媒を損なう窒素および硫黄の存在によ
るさらなる問題が存在する。
工業的方法は、ケロシンの改質留分から（ＪＰ３３８５
３５−日本鉱業；ＵＳＡ９６３，２４８−日本鉱業；Ｊ
Ｐ０２２４７１３６−日本鉱業；ＪＰ０２２４７１３７
−日本鉱業；ＪＰ０２３０４０３４−三菱石油）、また
はＦＣＣ油の留分から（ケミカル ウイーク、１９９２
年１１月４日、ｐ．３９；ケミカル マーケティング
リポーター、１９９２年１０月１２日；ヨーロピアン
ケミカル ニューズ、１９９２年９月２８日、ｐ．３
０；ケミカル ウイーク、１９９２年６月２４日、ｐ．
２７）の回収に基づく。前者の場合、ジメチルナフタレ
ンは蒸溜によって分離されなければならず、そして２，
６−異性体は選択的吸収および／または結晶化によって
単離される。後者の場合、分離および／または異性化段
階に用いられる触媒を損なう窒素および硫黄の存在によ
るさらなる問題が存在する。
【０００４】最初の工程はｏ−キシレンおよび１，３−
ブタジエンから出発し、アルケニル化、環化、脱水素、
異性化工程により２，６−ジメチルナフタレンを選択的
に合成する、合成法（ＵＳ４，９９０，７１７；ＵＳ
５，１１８，８９２；ＵＳ５，０７３，６７０；ＵＳ
５，０３０，７８１；ＵＳ５，０１２，０２４）があ
る。ｏ−キシレンの一方のメチル基上でのブタジエン部
分のアルキル化は、塩基性触媒の存在下で生じ、５−
（ｏ−トリル）−２−ペンテンが形成される。これを分
離し、ＰｔおよびＣｕを含有するゼオライト触媒（Ｙ
型）の存在下で内部環化反応を行う。このようにして
１，５−ジメチルテトラリンを形成し、次に、Ｐｔ／Ｒ
ｅ触媒担持アルミナの助けで脱水させる。その後の分離
段階で１，５−ジメチルナフタレンを単離し、そしてこ
れを別のゼオライト触媒で２，６に異性化する。
ブタジエンから出発し、アルケニル化、環化、脱水素、
異性化工程により２，６−ジメチルナフタレンを選択的
に合成する、合成法（ＵＳ４，９９０，７１７；ＵＳ
５，１１８，８９２；ＵＳ５，０７３，６７０；ＵＳ
５，０３０，７８１；ＵＳ５，０１２，０２４）があ
る。ｏ−キシレンの一方のメチル基上でのブタジエン部
分のアルキル化は、塩基性触媒の存在下で生じ、５−
（ｏ−トリル）−２−ペンテンが形成される。これを分
離し、ＰｔおよびＣｕを含有するゼオライト触媒（Ｙ
型）の存在下で内部環化反応を行う。このようにして
１，５−ジメチルテトラリンを形成し、次に、Ｐｔ／Ｒ
ｅ触媒担持アルミナの助けで脱水させる。その後の分離
段階で１，５−ジメチルナフタレンを単離し、そしてこ
れを別のゼオライト触媒で２，６に異性化する。
【０００５】明らかなように、この合成法には様々な経
路がある。このことは経済的観点上、問題があることを
意味する。さらに、各経路（化学反応）で二次反応があ
り、従って、中間体または目的生成物の純度を保証する
ために分離が必要である。この個々の工程で、Ｎａおよ
びＫ含有塩基性触媒それ自体をまたは担持されたものを
用いると、取り扱いおよび安全性の問題が生じる。
路がある。このことは経済的観点上、問題があることを
意味する。さらに、各経路（化学反応）で二次反応があ
り、従って、中間体または目的生成物の純度を保証する
ために分離が必要である。この個々の工程で、Ｎａおよ
びＫ含有塩基性触媒それ自体をまたは担持されたものを
用いると、取り扱いおよび安全性の問題が生じる。
【０００６】ＵＳ５，０４３，５０１の特許は、２工程
のみの２，６−ジメチルナフタレンの合成法に関する。
第１の工程は、ゼオライト触媒（ＭＣＭ２２）の存在下
でのアルキル芳香族のＣ5オレフィンでのアルキル化を
含む。次に、アルキル化生成物をＰｔ／Ｂａ／Ｋ担持Ｌ
ゼオライト触媒を用いて４００〜５００℃で脱水環化し
て、ジメチルナフタレン含有生成物を得る。そしてこれ
を主に２，６に異性化する；この場合にも上記の問題が
存在する。
のみの２，６−ジメチルナフタレンの合成法に関する。
第１の工程は、ゼオライト触媒（ＭＣＭ２２）の存在下
でのアルキル芳香族のＣ5オレフィンでのアルキル化を
含む。次に、アルキル化生成物をＰｔ／Ｂａ／Ｋ担持Ｌ
ゼオライト触媒を用いて４００〜５００℃で脱水環化し
て、ジメチルナフタレン含有生成物を得る。そしてこれ
を主に２，６に異性化する；この場合にも上記の問題が
存在する。
【０００７】２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤ
Ｃ）の別の先駆体は２，６−ジーイソプロピルナフタレ
ンである。この中間体の工業生産についてはＵＳ５，０
０３，１２０；ＵＳ５，００３，１２２；ＵＳ５，０２
６，４９２に記載がある。この方法の欠点は、イソプロ
ピル官能基のカルボン酸基への酸化がメチル官能基のそ
れよりも経費がかかることである。
Ｃ）の別の先駆体は２，６−ジーイソプロピルナフタレ
ンである。この中間体の工業生産についてはＵＳ５，０
０３，１２０；ＵＳ５，００３，１２２；ＵＳ５，０２
６，４９２に記載がある。この方法の欠点は、イソプロ
ピル官能基のカルボン酸基への酸化がメチル官能基のそ
れよりも経費がかかることである。
【０００８】しかしながら、ＰＥＮの大規模な使用にお
ける最も大きな障害は、モノマーである２，６−ナフタ
レンジカルボン酸（ＮＤＣ）のコストにあることは明ら
かである（２，６−Naphtalene Dicarboxylic Acid Pre
cursors、１９９３年５月、Chem.Systems;High Perform
ance Polyesters、１９９６年１１月、Chem.Systems;H.
P.Muhs、Polyesters Technologies for Fibres & Packag
ing、De Witt Petrochemical Review、１９９７年；J.Ca
ldwell、PEN Outlook & Review、De Witt Petrochemical
Review、１９９８年）。従って、その後の製造手順に関
係なく、これらの手順の１つ以上の工程に関与して、
２，６−ジメチルナフタレンを簡単かつ安価に選択合成
しうることがいかに重要であるかが理解できる。
ける最も大きな障害は、モノマーである２，６−ナフタ
レンジカルボン酸（ＮＤＣ）のコストにあることは明ら
かである（２，６−Naphtalene Dicarboxylic Acid Pre
cursors、１９９３年５月、Chem.Systems;High Perform
ance Polyesters、１９９６年１１月、Chem.Systems;H.
P.Muhs、Polyesters Technologies for Fibres & Packag
ing、De Witt Petrochemical Review、１９９７年；J.Ca
ldwell、PEN Outlook & Review、De Witt Petrochemical
Review、１９９８年）。従って、その後の製造手順に関
係なく、これらの手順の１つ以上の工程に関与して、
２，６−ジメチルナフタレンを簡単かつ安価に選択合成
しうることがいかに重要であるかが理解できる。
【０００９】同じ出願人の１９９８年４月１７日付け同
時係属イタリア特許出願ＭＩ９８Ａ０００８０９には、
単一工程で２，６−ジメチルナフタレンの選択的合成が
可能な、ＭＴＷ構造型ゼオライト（省略形ＩＺＡ）によ
って触媒される、少なくとも部分的に液相の条件下およ
び適当な芳香族炭化水素の存在下での、ナフタレン、メ
チルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフ
タレンおよび／またはポリメチルナフタレンから出発す
る２，６−ジメチルナフタレンの製造法が記載されてい
る。
時係属イタリア特許出願ＭＩ９８Ａ０００８０９には、
単一工程で２，６−ジメチルナフタレンの選択的合成が
可能な、ＭＴＷ構造型ゼオライト（省略形ＩＺＡ）によ
って触媒される、少なくとも部分的に液相の条件下およ
び適当な芳香族炭化水素の存在下での、ナフタレン、メ
チルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフ
タレンおよび／またはポリメチルナフタレンから出発す
る２，６−ジメチルナフタレンの製造法が記載されてい
る。
【００１０】特にＭＴＷゼオライトは、この特許出願の
作業条件下で用いると、公知の技術文献に記載の条件に
従って用いられるゼオライト、特に、２，６−ジメチル
ナフタレンの製造に最良の触媒であると当業者によって
考えられているＢＥＡおよびＭＦＩゼオライトよりも活
性である。
作業条件下で用いると、公知の技術文献に記載の条件に
従って用いられるゼオライト、特に、２，６−ジメチル
ナフタレンの製造に最良の触媒であると当業者によって
考えられているＢＥＡおよびＭＦＩゼオライトよりも活
性である。
【００１１】
【発明の概要】本発明者らはこのたび、本発明の目的で
ある、簡単にかつ他に負けない非常にすぐれたコストに
より得ることができる供給流を用いて、後続の個々の手
順に関係なく、これらの合成を行うことが可能であるこ
とを見いだした。事実、本発明は、石油化学流の分別お
よびこのようにして得た生成物のその後の酸処理によっ
て得たナフタレン留分の、２，６−ジメチルナフタレン
の合成における使用に関する。
ある、簡単にかつ他に負けない非常にすぐれたコストに
より得ることができる供給流を用いて、後続の個々の手
順に関係なく、これらの合成を行うことが可能であるこ
とを見いだした。事実、本発明は、石油化学流の分別お
よびこのようにして得た生成物のその後の酸処理によっ
て得たナフタレン留分の、２，６−ジメチルナフタレン
の合成における使用に関する。
【００１２】本発明は、特に、適当な石油化学流の分別
およびこのようにして得た生成物のその後の固体酸処理
によって得た留分を含むナフタレン混合物を、少なくと
も１種の芳香族炭化水素と反応させることを含んでな
る、２，６−ジメチルナフタレンの製造法に関する。
およびこのようにして得た生成物のその後の固体酸処理
によって得た留分を含むナフタレン混合物を、少なくと
も１種の芳香族炭化水素と反応させることを含んでな
る、２，６−ジメチルナフタレンの製造法に関する。
【００１３】かなりおよび比較的「きれいな」多量のナ
フタレンは、現在あまり利用されていない接触改質から
のＦＯＫ（燃料油分解）、ＬＣＯ（軽質サイクル油）お
よび重質留分のような留分（例えば、ＦＯＫは特定の場
合の燃料として用いられる）に含まれている。これら
は、蒸溜によって分離することができる経済的なナフタ
レン源である。このために、ＦＯＫまたはＬＣＯ石油化
学流を分別して、少なくとも２０％の有用なナフタレン
（主にナフタレンおよびメチルナフタレン）を含む特定
の留分を得る。慣用的な蒸溜法を用いて行われるこの分
別の間、他の成分が必然的に有用なナフタレンと共に分
離される。これらの沸点は問題の留分の分離に相当する
温度範囲に入るので、これら留出物は有用なナフタレン
と共に留出する。
フタレンは、現在あまり利用されていない接触改質から
のＦＯＫ（燃料油分解）、ＬＣＯ（軽質サイクル油）お
よび重質留分のような留分（例えば、ＦＯＫは特定の場
合の燃料として用いられる）に含まれている。これら
は、蒸溜によって分離することができる経済的なナフタ
レン源である。このために、ＦＯＫまたはＬＣＯ石油化
学流を分別して、少なくとも２０％の有用なナフタレン
（主にナフタレンおよびメチルナフタレン）を含む特定
の留分を得る。慣用的な蒸溜法を用いて行われるこの分
別の間、他の成分が必然的に有用なナフタレンと共に分
離される。これらの沸点は問題の留分の分離に相当する
温度範囲に入るので、これら留出物は有用なナフタレン
と共に留出する。
【００１４】この留分を２，６−ジメチルナフタレン合
成用ナフタレン源として用い、本発明に従って操作する
ときに、２，６−ジメチルナフタレン合成への供給物を
固体酸からなる予備床で処理すると、触媒の寿命をかな
り延ばすことができることを本発明者らは見いだした。
成用ナフタレン源として用い、本発明に従って操作する
ときに、２，６−ジメチルナフタレン合成への供給物を
固体酸からなる予備床で処理すると、触媒の寿命をかな
り延ばすことができることを本発明者らは見いだした。
【００１５】従って、本発明は、次の工程 ・ ＦＯＫおよびＬＣＯから選択される石油化学流を分
別し； ・ このようにして得たナフタレン留分の酸触媒で処理
し； ・ このようにして得た生成物を、ゼオライト性の触媒
の存在下での望ましい芳香族炭化水素との反応に送るこ
と、を含んでなる２，６−ジメチルナフタレンの改良製
造法に関する。
別し； ・ このようにして得たナフタレン留分の酸触媒で処理
し； ・ このようにして得た生成物を、ゼオライト性の触媒
の存在下での望ましい芳香族炭化水素との反応に送るこ
と、を含んでなる２，６−ジメチルナフタレンの改良製
造法に関する。
【００１６】
【発明の具体的説明】これまでＦＯＫおよびＬＣＯ留分
について述べてきた。記載のように、これらは、真空下
でのプレートカラムで行いうるような本技術分野の専門
家に周知の慣用的な蒸溜法によって分別される。
について述べてきた。記載のように、これらは、真空下
でのプレートカラムで行いうるような本技術分野の専門
家に周知の慣用的な蒸溜法によって分別される。
【００１７】このようにして得たナフタレン留分を固体
酸で処理する。これは、２，６−ジメチルナフタレン合
成へ供給する前に、上記固体酸からなる予備床上へ留分
を送ることによって行われる。
酸で処理する。これは、２，６−ジメチルナフタレン合
成へ供給する前に、上記固体酸からなる予備床上へ留分
を送ることによって行われる。
【００１８】この処理はバッチ式でも連続式でも行うこ
とができ、室温〜３６０℃、および操作が液相で行われ
ることを保証する圧力で実施する。固体酸の量は、処理
される液体に対して、０．１〜５重量％であり；ＷＨＳ
Ｖ（ｈ-1（時-1））は０．１〜６である。この目的に用
いうる固体酸物質は、全体的にまたは部分的に酸性のも
の、例えばクレー（モンモリロン石、スメクタイト）も
しくはそれらのフィロ珪酸成分、ゼオライト、硫酸化ジ
ルコニア、酸性樹脂（例えば、スルホン樹脂）、活性も
しくは非活性アルミナ（塩素化またはフッ素化されてい
てもよい）酸オキシド一般、また混合物の形のもの、非
晶質シリカ−アルミナである。酸およびヘテロポリ酸、
例えば珪藻土に担持されたＨ3ＰＯ4も用いることができ
る。
とができ、室温〜３６０℃、および操作が液相で行われ
ることを保証する圧力で実施する。固体酸の量は、処理
される液体に対して、０．１〜５重量％であり；ＷＨＳ
Ｖ（ｈ-1（時-1））は０．１〜６である。この目的に用
いうる固体酸物質は、全体的にまたは部分的に酸性のも
の、例えばクレー（モンモリロン石、スメクタイト）も
しくはそれらのフィロ珪酸成分、ゼオライト、硫酸化ジ
ルコニア、酸性樹脂（例えば、スルホン樹脂）、活性も
しくは非活性アルミナ（塩素化またはフッ素化されてい
てもよい）酸オキシド一般、また混合物の形のもの、非
晶質シリカ−アルミナである。酸およびヘテロポリ酸、
例えば珪藻土に担持されたＨ3ＰＯ4も用いることができ
る。
【００１９】２，６−ジメチルナフタレンまたはその誘
導体を製造するための、このようにして得た処理生成物
と芳香族炭化水素との反応は、本技術分野の専門家に公
知のどのような方法によって行っても、あるいは、好ま
しくは同じ出願人による１９９８年４月１７付け同時係
属特許出願ＭＩ９８Ａ ０００８０９に記載かつ請求さ
れている特定の方法によって行ってもよい。上記出願の
興味のある段落を以下に示す。これは本発明の説明の構
成要素をなす。
導体を製造するための、このようにして得た処理生成物
と芳香族炭化水素との反応は、本技術分野の専門家に公
知のどのような方法によって行っても、あるいは、好ま
しくは同じ出願人による１９９８年４月１７付け同時係
属特許出願ＭＩ９８Ａ ０００８０９に記載かつ請求さ
れている特定の方法によって行ってもよい。上記出願の
興味のある段落を以下に示す。これは本発明の説明の構
成要素をなす。
【００２０】本出願によるナフタレン炭化水素（本出願
の方法の場合の予備処理された上記留分）と１種以上の
ベンゼン炭化水素との反応は、少なくとも部分的に液相
の条件下、ＭＴＷ構造型に属するゼオライトの存在下、
メチル化剤の存在または不在下で実施される。
の方法の場合の予備処理された上記留分）と１種以上の
ベンゼン炭化水素との反応は、少なくとも部分的に液相
の条件下、ＭＴＷ構造型に属するゼオライトの存在下、
メチル化剤の存在または不在下で実施される。
【００２１】本発明で用いうるＭＴＷ構造型のゼオライ
トの例は、ＺＳＭ−１２、ＣＺＨ−５、Ｎｕ−１３、Ｔ
ｈｅｔａ−３およびＴＰＺ−１２である。ＣＺＨ−５ゼ
オライトはＧＢ ２０７９７３５Ａ；Ｎｕ−１はＥＰ
５９０５９；Ｔｈｅｔａ−３はＥＰ １６２７１９；そ
してＴＰＺはＵＳ ４，５５７，９１９に記載されてい
る。
トの例は、ＺＳＭ−１２、ＣＺＨ−５、Ｎｕ−１３、Ｔ
ｈｅｔａ−３およびＴＰＺ−１２である。ＣＺＨ−５ゼ
オライトはＧＢ ２０７９７３５Ａ；Ｎｕ−１はＥＰ
５９０５９；Ｔｈｅｔａ−３はＥＰ １６２７１９；そ
してＴＰＺはＵＳ ４，５５７，９１９に記載されてい
る。
【００２２】本発明で用いるのに最適なＭＴＷ構造型の
ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０以上の
シリカ−アルミネートである。このゼオライトおよびそ
の製造については、A.KatovicおよびG.Giordano、Chem.I
nd.（Dekker）（Synthesis of Porous Materials）１９
９７、６９、１２７−１３７に記載されている。Toktar
ev & Jone、Chon等、Progress in Zeolites andMicropor
ous Materials、SSSC、第１０５巻、１９９７に記載のよ
うに、アルミニウムはＢ、Ｇａ、Ｆｅまたはこれらの混
合物で全体または部分置換することができる。
ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０以上の
シリカ−アルミネートである。このゼオライトおよびそ
の製造については、A.KatovicおよびG.Giordano、Chem.I
nd.（Dekker）（Synthesis of Porous Materials）１９
９７、６９、１２７−１３７に記載されている。Toktar
ev & Jone、Chon等、Progress in Zeolites andMicropor
ous Materials、SSSC、第１０５巻、１９９７に記載のよ
うに、アルミニウムはＢ、Ｇａ、Ｆｅまたはこれらの混
合物で全体または部分置換することができる。
【００２３】好ましい態様においては、ＺＳＭ−１２ゼ
オライトを用いる。これは焼成および無水形の多孔質結
晶質物質であり、酸化物のモル組成は次式に相当する： １．０±０．４Ｍ2/nＯ・Ｗ2Ｏ3・２０〜５００ＹＯ2・
ｚＨ2Ｏ （式中、ＭはＨ+および／または原子価ｎのアルカリま
たはアルカリ土類金属の陽イオンであり、Ｗはアルミニ
ウム、ガリウムまたはそれらの混合物から選択され、Ｙ
は珪素およびゲルマニウムから選択され、ｚは０〜６０
である）。Ｍは好ましくは、ナトリウム、カリウム、水
素またはそれらの混合物であり、Ｗは好ましくはアルミ
ニウム、Ｙは好ましくは珪素である。Ｗは硼素、鉄また
はそれらの混合物で少なくとも部分的に置換されていて
もよい。ＺＳＭ−１２ゼオライトについては、ＵＳ
３，８３２，４４９、Ernst等のZeolites、１９８７
年、第７巻、７月、およびToktarev & Ione、Chon等、Pr
ogress in Zeolites and Microporous Materials、SSS
C、第１０５巻、１９９７に記載されている。
オライトを用いる。これは焼成および無水形の多孔質結
晶質物質であり、酸化物のモル組成は次式に相当する： １．０±０．４Ｍ2/nＯ・Ｗ2Ｏ3・２０〜５００ＹＯ2・
ｚＨ2Ｏ （式中、ＭはＨ+および／または原子価ｎのアルカリま
たはアルカリ土類金属の陽イオンであり、Ｗはアルミニ
ウム、ガリウムまたはそれらの混合物から選択され、Ｙ
は珪素およびゲルマニウムから選択され、ｚは０〜６０
である）。Ｍは好ましくは、ナトリウム、カリウム、水
素またはそれらの混合物であり、Ｗは好ましくはアルミ
ニウム、Ｙは好ましくは珪素である。Ｗは硼素、鉄また
はそれらの混合物で少なくとも部分的に置換されていて
もよい。ＺＳＭ−１２ゼオライトについては、ＵＳ
３，８３２，４４９、Ernst等のZeolites、１９８７
年、第７巻、７月、およびToktarev & Ione、Chon等、Pr
ogress in Zeolites and Microporous Materials、SSS
C、第１０５巻、１９９７に記載されている。
【００２４】特に好ましい態様においては、用いるＭＴ
Ｗ型ゼオライトが、その構造中に存在する陽イオン部位
の少なくとも５０％が水素イオンで占められている形の
ものである。９０％の陽イオン部位が水素イオンで占め
られているのが特に好ましい。
Ｗ型ゼオライトが、その構造中に存在する陽イオン部位
の少なくとも５０％が水素イオンで占められている形の
ものである。９０％の陽イオン部位が水素イオンで占め
られているのが特に好ましい。
【００２５】ゼオライトは、純粋な形でペレット化され
たものでも、適当な無機結合酸化物と共に押し出されて
円筒形、球形のペレットとなったものでも、または一般
に用いられる他の形でも、またはリガントとの混合後、
噴霧乾燥によって微球形となったものでも用いることが
できる。リガンドは、例えばアルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはクレーであ
る。アルミナを用いるのが好ましい。結合触媒におい
て、ゼオライトおよびリガンドの重量比は１０：９０〜
９０：１０、好ましくは２５：７５〜７５：２５であ
る。
たものでも、適当な無機結合酸化物と共に押し出されて
円筒形、球形のペレットとなったものでも、または一般
に用いられる他の形でも、またはリガントとの混合後、
噴霧乾燥によって微球形となったものでも用いることが
できる。リガンドは、例えばアルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはクレーであ
る。アルミナを用いるのが好ましい。結合触媒におい
て、ゼオライトおよびリガンドの重量比は１０：９０〜
９０：１０、好ましくは２５：７５〜７５：２５であ
る。
【００２６】ベンゼン炭化水素としてのベンゼンのみ
を、ナフタレン基質としてのナフタレンのみと共に用い
るとき、メチル化剤の存在下で操作する必要があること
は明らかである。ベンゼン炭化水素の供給は、上記炭化
水素とナフタレングループとのモル比が１〜１００、よ
り好ましくは３〜２０となるようにする。ここで、ナフ
タレングループとは、基質として用いるナフタレン炭化
水素を意味し、いくつかのナフタレン炭化水素が存在す
るときはそれらのモルの合計である。
を、ナフタレン基質としてのナフタレンのみと共に用い
るとき、メチル化剤の存在下で操作する必要があること
は明らかである。ベンゼン炭化水素の供給は、上記炭化
水素とナフタレングループとのモル比が１〜１００、よ
り好ましくは３〜２０となるようにする。ここで、ナフ
タレングループとは、基質として用いるナフタレン炭化
水素を意味し、いくつかのナフタレン炭化水素が存在す
るときはそれらのモルの合計である。
【００２７】本発明の方法を非芳香族メチル化剤、好ま
しくはメタノールの存在下で行うとき、メチル化剤とナ
フタレングループのモル比は３０未満、好ましくは０．
１〜３である。
しくはメタノールの存在下で行うとき、メチル化剤とナ
フタレングループのモル比は３０未満、好ましくは０．
１〜３である。
【００２８】反応温度は２００〜４５０℃、好ましくは
２５０〜３９０℃、より好ましくは２８０〜３５０℃で
あり；ＷＨＳＶ空間速度は０．０１〜８ｈ-1、好ましく
は０．０５〜１ｈ-1である。温度および圧力条件の組み
合わせは、２，６−ジメチルナフタレンの合成が少なく
とも部分的に液相で行われる、より好ましくは実質的に
液相で行われるのを保証するようにすべきである。用い
る圧力は３〜６０気圧である。
２５０〜３９０℃、より好ましくは２８０〜３５０℃で
あり；ＷＨＳＶ空間速度は０．０１〜８ｈ-1、好ましく
は０．０５〜１ｈ-1である。温度および圧力条件の組み
合わせは、２，６−ジメチルナフタレンの合成が少なく
とも部分的に液相で行われる、より好ましくは実質的に
液相で行われるのを保証するようにすべきである。用い
る圧力は３〜６０気圧である。
【００２９】本発明の方法は連続、半連続またはバッチ
式で工業的に実施することができる；温度を好ましい範
囲に維持するために、触媒を反応器内の様々な層に分散
させてもよい。ナフタレン、炭化水素、本方法自体で用
いられるベンゼン炭化水素混合物、またはメチル化剤が
存在するときはメチル化剤、好ましくはメタノールで、
層と層との間を急冷してもよい。
式で工業的に実施することができる；温度を好ましい範
囲に維持するために、触媒を反応器内の様々な層に分散
させてもよい。ナフタレン、炭化水素、本方法自体で用
いられるベンゼン炭化水素混合物、またはメチル化剤が
存在するときはメチル化剤、好ましくはメタノールで、
層と層との間を急冷してもよい。
【００３０】温度制御は、試薬および／または不活性生
成物での急冷の他に、クーラーの介在によるような層と
層の間の中間冷却によっても行うことができる。２，６
−ジメチルナフタレンの合成は、触媒を２つ以上の床に
配置した単一反応器、または温度制御のために中間冷却
した一連の２つ以上の反応器のいずれかで行うと都合よ
く行うことができる。
成物での急冷の他に、クーラーの介在によるような層と
層の間の中間冷却によっても行うことができる。２，６
−ジメチルナフタレンの合成は、触媒を２つ以上の床に
配置した単一反応器、または温度制御のために中間冷却
した一連の２つ以上の反応器のいずれかで行うと都合よ
く行うことができる。
【００３１】アルキル化剤を用いるとき、これは２つ以
上の工程で供給することができる。アルキル化剤は反応
器の触媒床に沿って、またはこれらの間に、および／ま
たは連続して配置された反応器間に、２つ以上の工程で
供給するのが好ましい。
上の工程で供給することができる。アルキル化剤は反応
器の触媒床に沿って、またはこれらの間に、および／ま
たは連続して配置された反応器間に、２つ以上の工程で
供給するのが好ましい。
【００３２】好ましい態様においては、２，６−ジメチ
ルナフタレンの生成を最大にするために、本発明の方法
によって得られる生成物を次のように分けることができ
る： （ａ）ベンゼン炭化水素、ナフタレンおよびメチルナフ
タレンを含む留分、（ｂ）ジメチルナフタレンを含む留
分、および（ｃ）ポリメチル化ナフタレンを含む留分。
所望の２，３−ジメチルナフタレン異性体はジメチルナ
フタレンの留分（ｂ）から単離され、２，６異性体とは
異なるジメチルナフタレンを含む残りの留分（ｄ）、並
びに留分（ａ）および（ｃ）は最初の反応器へ再供給
し、そこでこれらを反応サイクルに再度導入する。ある
いは、ナフタレンおよび／またはメチルナフタレンで任
意に富化した上記留分（ｄ）、並びに留分（ａ）および
（ｃ）を、特定の反応器へ供給して、そこでこれらを、
少なくとも部分的に液相の条件下、ＭＴＷ構造型に属す
るゼオライトの存在下、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペン
タメチルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼン
から選択される１種以上のベンゼン炭化水素と反応させ
てもよい。反応温度は２００〜４５０℃、空間速度は
０．０１〜８ｈ-1である。
ルナフタレンの生成を最大にするために、本発明の方法
によって得られる生成物を次のように分けることができ
る： （ａ）ベンゼン炭化水素、ナフタレンおよびメチルナフ
タレンを含む留分、（ｂ）ジメチルナフタレンを含む留
分、および（ｃ）ポリメチル化ナフタレンを含む留分。
所望の２，３−ジメチルナフタレン異性体はジメチルナ
フタレンの留分（ｂ）から単離され、２，６異性体とは
異なるジメチルナフタレンを含む残りの留分（ｄ）、並
びに留分（ａ）および（ｃ）は最初の反応器へ再供給
し、そこでこれらを反応サイクルに再度導入する。ある
いは、ナフタレンおよび／またはメチルナフタレンで任
意に富化した上記留分（ｄ）、並びに留分（ａ）および
（ｃ）を、特定の反応器へ供給して、そこでこれらを、
少なくとも部分的に液相の条件下、ＭＴＷ構造型に属す
るゼオライトの存在下、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペン
タメチルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼン
から選択される１種以上のベンゼン炭化水素と反応させ
てもよい。反応温度は２００〜４５０℃、空間速度は
０．０１〜８ｈ-1である。
【００３３】本発明の別の態様においては、２，６−ジ
メチルナフタレンの生成を最大にするために、２，６−
ジメチルナフタレンとは異なるジメチルナフタレン、特
に１，６および１，５異性体を含む留分（ｄ）を、少な
くとも部分的に液相の条件下、ＭＴＷゼオライトを含む
触媒の存在下、１００〜４００℃、より好ましくは１２
０〜２５０℃、さらにより好ましくは１３０〜２００℃
で異性化する。
メチルナフタレンの生成を最大にするために、２，６−
ジメチルナフタレンとは異なるジメチルナフタレン、特
に１，６および１，５異性体を含む留分（ｄ）を、少な
くとも部分的に液相の条件下、ＭＴＷゼオライトを含む
触媒の存在下、１００〜４００℃、より好ましくは１２
０〜２５０℃、さらにより好ましくは１３０〜２００℃
で異性化する。
【００３４】ＭＴＷ型ゼオライトによって触媒される、
２，６−ジメチルナフタレンを得るための、ジメチルナ
フタレンの他の異性体と混合したまたは混合しない１，
６−ジメチルナフタレンおよび１，５−ジメチルナフタ
レンのこの特定の異性化法は、それ自体新規であり、本
発明の別の目的である。
２，６−ジメチルナフタレンを得るための、ジメチルナ
フタレンの他の異性体と混合したまたは混合しない１，
６−ジメチルナフタレンおよび１，５−ジメチルナフタ
レンのこの特定の異性化法は、それ自体新規であり、本
発明の別の目的である。
【００３５】２，６−ジメチルナフタレンの製造工程か
ら排出された触媒は、炭化水素が関係する反応を触媒す
る固体酸物質の失活の一般的な原因となるコークスまた
はその先駆体の公知の燃焼法によって再生することがで
きる。我々はこのたび意外にも、より簡単でより経済的
な方法でこの排出触媒を再生する方法を見いだした。
ら排出された触媒は、炭化水素が関係する反応を触媒す
る固体酸物質の失活の一般的な原因となるコークスまた
はその先駆体の公知の燃焼法によって再生することがで
きる。我々はこのたび意外にも、より簡単でより経済的
な方法でこの排出触媒を再生する方法を見いだした。
【００３６】慣用的な再生法に対して、この新規な方法
は触媒の反応環境からの除去もコークスの燃焼に求めら
れる高温も必要としない。従って、本発明の別の側面
は、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレ
ン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレン、
ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナフタレンまた
はそれらの混合物から選択されるナフタレン炭化水素
と、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼ
ン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンおよ
び／またはヘキサメチルベンゼンから選択される１種以
上のベンゼン炭化水素との、少なくとも部分的に液相の
条件下、ＭＴＷ構造型に属するゼオライトの存在下、お
よび任意にメチル化剤の存在下での反応による、２，６
−ジメチルナフタレン製造プロセスからの排出触媒の再
生法であって、ここで、上記再生法は排出触媒を１種以
上の上記ベンゼン炭化水素で、２００〜４５０℃、より
好ましくは２５０〜４００℃、さらにより好ましくは２
８０〜３７０℃で処理することを含み、上記温度は、触
媒が排出される２，６−ジメチルナフタレンの製造プロ
セス中に用いられる温度に少なくとも等しい温度であ
る、上記再生法に関する。再生条件は、少なくとも部分
的に液相で操作されるように選択し、ＷＨＳＶ空間速度
は０．０１〜８ｈ-1であり、圧力は５〜６０気圧から選
択しうる。
は触媒の反応環境からの除去もコークスの燃焼に求めら
れる高温も必要としない。従って、本発明の別の側面
は、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレ
ン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレン、
ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナフタレンまた
はそれらの混合物から選択されるナフタレン炭化水素
と、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼ
ン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンおよ
び／またはヘキサメチルベンゼンから選択される１種以
上のベンゼン炭化水素との、少なくとも部分的に液相の
条件下、ＭＴＷ構造型に属するゼオライトの存在下、お
よび任意にメチル化剤の存在下での反応による、２，６
−ジメチルナフタレン製造プロセスからの排出触媒の再
生法であって、ここで、上記再生法は排出触媒を１種以
上の上記ベンゼン炭化水素で、２００〜４５０℃、より
好ましくは２５０〜４００℃、さらにより好ましくは２
８０〜３７０℃で処理することを含み、上記温度は、触
媒が排出される２，６−ジメチルナフタレンの製造プロ
セス中に用いられる温度に少なくとも等しい温度であ
る、上記再生法に関する。再生条件は、少なくとも部分
的に液相で操作されるように選択し、ＷＨＳＶ空間速度
は０．０１〜８ｈ-1であり、圧力は５〜６０気圧から選
択しうる。
【００３７】さらに詳しいことは次の実験例により明ら
かであり、これらの例は本発明をさらに説明するもので
あって、本発明の範囲を限定するものではない。
かであり、これらの例は本発明をさらに説明するもので
あって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３８】
【実施例】実施例１ 触媒活性相の製造 Ａｌ2Ｏ3が５６％のアルミン酸ナトリウム２．４ｇを、
水酸化テトラエチルアンモニウムの３５％水溶液８４ｇ
に溶解する。このようにして得た透明溶液を撹拌しなが
ら、２００ｇのＬｕｄｏｘ ＨＳ ４０コロイドシリカ
に注ぐ。少し撹拌した後に、透明で均質なゲルが得られ
る。これを馬蹄形撹拌子を備えたＡＩＳＩ３１６鋼オー
トクレーブに注ぐ。１６０℃の熱水条件下で約７０時間
放置するとゲルは結晶化する。この時点で、オートクレ
ーブを冷却し、固体を母液から分離し、洗浄水のｐＨが
９未満になるまで脱イオン水で洗浄する。
水酸化テトラエチルアンモニウムの３５％水溶液８４ｇ
に溶解する。このようにして得た透明溶液を撹拌しなが
ら、２００ｇのＬｕｄｏｘ ＨＳ ４０コロイドシリカ
に注ぐ。少し撹拌した後に、透明で均質なゲルが得られ
る。これを馬蹄形撹拌子を備えたＡＩＳＩ３１６鋼オー
トクレーブに注ぐ。１６０℃の熱水条件下で約７０時間
放置するとゲルは結晶化する。この時点で、オートクレ
ーブを冷却し、固体を母液から分離し、洗浄水のｐＨが
９未満になるまで脱イオン水で洗浄する。
【００３９】固体を空気雰囲気中で５時間、５５０℃に
て焼成する。次に、これを脱イオン水と酢酸アンモニウ
ムとの溶液に懸濁する。酢酸アンモニウムの量は、合成
時から正式に存在するアルミニウムに対して過剰のモル
量、例えば５倍である。この操作の間、合成時からゼオ
ライト中に存在するナトリウムは、イオン交換の結果、
アンモニウムイオンで置換される。この第１の交換の
後、洗浄を行い、第１の交換と同し手順で第２の交換を
行い、そして洗浄する。次に、固体を水性環境から最終
的に分離し、乾燥し、空気雰囲気中、５５０℃で５時間
焼成する。このようにして、ゼオライト触媒は酸性形で
得られる。
て焼成する。次に、これを脱イオン水と酢酸アンモニウ
ムとの溶液に懸濁する。酢酸アンモニウムの量は、合成
時から正式に存在するアルミニウムに対して過剰のモル
量、例えば５倍である。この操作の間、合成時からゼオ
ライト中に存在するナトリウムは、イオン交換の結果、
アンモニウムイオンで置換される。この第１の交換の
後、洗浄を行い、第１の交換と同し手順で第２の交換を
行い、そして洗浄する。次に、固体を水性環境から最終
的に分離し、乾燥し、空気雰囲気中、５５０℃で５時間
焼成する。このようにして、ゼオライト触媒は酸性形で
得られる。
【００４０】ＸＲＤ分析を最終試料で実施する。この分
析で、ＭＴＷ型ゼオライト結晶質相のみが存在すること
が分かり、同時に、残留ナトリウム含有量に基づく化学
分析では、それが５０ｐｐｍ未満であり、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比が９９であることが証明される。このよう
にして得られた酸性形のゼオライトは、適当なリガン
ド、例えばアルミナまたは公知技術で入手しうる他のリ
ガンドとの押し出しによってペレットとして形成するこ
とができる。
析で、ＭＴＷ型ゼオライト結晶質相のみが存在すること
が分かり、同時に、残留ナトリウム含有量に基づく化学
分析では、それが５０ｐｐｍ未満であり、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比が９９であることが証明される。このよう
にして得られた酸性形のゼオライトは、適当なリガン
ド、例えばアルミナまたは公知技術で入手しうる他のリ
ガンドとの押し出しによってペレットとして形成するこ
とができる。
【００４１】実施例２（本発明）装填材料の固体酸での予備処理についての試験 ７５．１％（重量）のナフタレンおよびメチルナフタレ
ン；少量（１％未満）のジメチルナフタレンを含有する
留分を、バージンナフサの蒸気分解（熱分解）からのＦ
ＯＫ試料から蒸溜する。残りの２４．９％は各種化学成
分（約４０種類）からなる。これらの中で、最も有意な
ものはインデン、ジヒドロナフタレン、１−メチルイン
デン、３−メチルインデン、２，３−ジメチルジヒドロ
インデン、１，２−ジヒドロメチルナフタレンである。
トリメチルベンゼンと、ナフタレン、モノメチルナフタ
レン、ジメチルナフタレンの合計との最終モル比が１０
となるように、ＦＯＫ留出物をトリメチルベンゼンで希
釈する。
ン；少量（１％未満）のジメチルナフタレンを含有する
留分を、バージンナフサの蒸気分解（熱分解）からのＦ
ＯＫ試料から蒸溜する。残りの２４．９％は各種化学成
分（約４０種類）からなる。これらの中で、最も有意な
ものはインデン、ジヒドロナフタレン、１−メチルイン
デン、３−メチルインデン、２，３−ジメチルジヒドロ
インデン、１，２−ジヒドロメチルナフタレンである。
トリメチルベンゼンと、ナフタレン、モノメチルナフタ
レン、ジメチルナフタレンの合計との最終モル比が１０
となるように、ＦＯＫ留出物をトリメチルベンゼンで希
釈する。
【００４２】この実施例では、この混合物を、２，６−
ジメチルナフタレンの酸触媒合成のための反応器へ供給
する前に、固体酸で予備処理する。この場合、予備処理
は酸性モンモリロン石（クレー）を用いて行われる。予
備処理は連続式で行ってもバッチ式で行ってもよく、固
体はそのまま使用しても、あるいは使用前に、例えば乾
燥窒素または空気の流れの中、２００℃で、脱水して用
いてもよい。本実施例では、モンモリロン石を液体の量
に対して３重量％の割合で、約８０℃にてバッチ式で５
時間用いる。
ジメチルナフタレンの酸触媒合成のための反応器へ供給
する前に、固体酸で予備処理する。この場合、予備処理
は酸性モンモリロン石（クレー）を用いて行われる。予
備処理は連続式で行ってもバッチ式で行ってもよく、固
体はそのまま使用しても、あるいは使用前に、例えば乾
燥窒素または空気の流れの中、２００℃で、脱水して用
いてもよい。本実施例では、モンモリロン石を液体の量
に対して３重量％の割合で、約８０℃にてバッチ式で５
時間用いる。
【００４３】予備処理前後の混合物のガスクロマトグラ
フィー分析を比較すると、次のことが認められる： − 固体酸の作用後、ナフタレン、メチルナフタレン、
ジメチルナフタレンの定量的変化はなく、分析法の誤差
範囲内である； − 上記のようなＦＯＫの非ナフタレン成分は、予備処
理後、もはや検出されないか、あるいはそれらの量はか
なり減少する（少なくとも５０％）。いずれの場合に
も、ナフタレンのアルキル化に必要なメチル基を化学量
論的に供給するために、予備処理後、反応器への供給物
に特定量のメタノールを加えることも可能である。この
方法では、溶媒からメチルを奪わないことも可能であ
り、そのため、所望生成物の分離後にそれを再循環させ
ることができる。ナフタレン、メチルナフタレン、ジメ
チルナフタレン（２，６とは異なる異性体）および一般
にポリメチルナフタレンも再循環することができる。
フィー分析を比較すると、次のことが認められる： − 固体酸の作用後、ナフタレン、メチルナフタレン、
ジメチルナフタレンの定量的変化はなく、分析法の誤差
範囲内である； − 上記のようなＦＯＫの非ナフタレン成分は、予備処
理後、もはや検出されないか、あるいはそれらの量はか
なり減少する（少なくとも５０％）。いずれの場合に
も、ナフタレンのアルキル化に必要なメチル基を化学量
論的に供給するために、予備処理後、反応器への供給物
に特定量のメタノールを加えることも可能である。この
方法では、溶媒からメチルを奪わないことも可能であ
り、そのため、所望生成物の分離後にそれを再循環させ
ることができる。ナフタレン、メチルナフタレン、ジメ
チルナフタレン（２，６とは異なる異性体）および一般
にポリメチルナフタレンも再循環することができる。
【００４４】触媒試験は次のように行う。タブレット形
および２０〜４０メッシュの顆粒形のＭＴＷ構造型ゼオ
ライト（例えば、実施例１により得られるＺＳＭ１２）
４ｇを、石英が不活性充填材として上下にある固定床反
応器の恒温帯域に入れる。反応器の温度は、大気圧に対
し窒素流下で少なくとも２時間、２００℃にする。不活
性ガス流下に維持された反応器を室温に冷却し、次に、
反応器が４０バールに加圧されるまで、上記のように製
造された試薬を供給する。
および２０〜４０メッシュの顆粒形のＭＴＷ構造型ゼオ
ライト（例えば、実施例１により得られるＺＳＭ１２）
４ｇを、石英が不活性充填材として上下にある固定床反
応器の恒温帯域に入れる。反応器の温度は、大気圧に対
し窒素流下で少なくとも２時間、２００℃にする。不活
性ガス流下に維持された反応器を室温に冷却し、次に、
反応器が４０バールに加圧されるまで、上記のように製
造された試薬を供給する。
【００４５】この段階で、反応器を加熱し、温度を３５
０℃にする。従って、この試験は、試薬および生成物の
状態については液相条件下で行う。ＷＨＳＶ（ｈ-1）
（混合物全体に対する）は２である。反応器を出る生成
物を冷却し、ガスクロマトグラフィーによって分析す
る。生成物のサンプリングは規則正しい時間間隔（流れ
に関する時間）で行う。
０℃にする。従って、この試験は、試薬および生成物の
状態については液相条件下で行う。ＷＨＳＶ（ｈ-1）
（混合物全体に対する）は２である。反応器を出る生成
物を冷却し、ガスクロマトグラフィーによって分析す
る。生成物のサンプリングは規則正しい時間間隔（流れ
に関する時間）で行う。
【００４６】反応の５１時間後、溶媒を含まない生成物
混合物は次の組成（重量％）を有する（供給物に関する
データはカッコ内に示す）： − ナフタレン：９．３（４５．４） − １−メチルナフタレン：９．４（２０．４） − ２−メチルナフタレン：２１．４（３２．６） − ２，６−ジメチルナフタレン：１５．５（０．０） − ２，７−ジメチルナフタレン：６．５（１．６） − １，３−１，７−ジメチルナフタレン：７．８
（０．０） − １，６−ジメチルナフタレン：１３．８（０．０） − １，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１
（０．０） − １，５−ジメチルナフタレン：２．３（０．０） − １，２−ジメチルナフタレン：０．８（０．０） − １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０） − トリメチルナフタレン（各種異性体）：１２．１
（０．０）
混合物は次の組成（重量％）を有する（供給物に関する
データはカッコ内に示す）： − ナフタレン：９．３（４５．４） − １−メチルナフタレン：９．４（２０．４） − ２−メチルナフタレン：２１．４（３２．６） − ２，６−ジメチルナフタレン：１５．５（０．０） − ２，７−ジメチルナフタレン：６．５（１．６） − １，３−１，７−ジメチルナフタレン：７．８
（０．０） − １，６−ジメチルナフタレン：１３．８（０．０） − １，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１
（０．０） − １，５−ジメチルナフタレン：２．３（０．０） − １，２−ジメチルナフタレン：０．８（０．０） − １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０） − トリメチルナフタレン（各種異性体）：１２．１
（０．０）
【００４７】反応の１４８時間後、溶媒を含まない生成
物混合物は次の組成（重量％）を有する（供給物に関す
るデータはカッコ内に示す）： − ナフタレン：１２．１（４５．４） − １−メチルナフタレン：１０．５（２０．４） − ２−メチルナフタレン：２３．９（３２．６） − ２，６−ジメチルナフタレン：１４．４（０．０） − ２，７−ジメチルナフタレン：６．１（１．６） − １，３−１，７−ジメチルナフタレン：７．０
（０．０） − １，６−ジメチルナフタレン：１３．０（０．０） − １，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１
（０．０） − １，５−ジメチルナフタレン：２．２（０．０） − １，２−ジメチルナフタレン：０．８（０．０） − １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０） − トリメチルナフタレン（各種異性体）：８．９
（０．０）
物混合物は次の組成（重量％）を有する（供給物に関す
るデータはカッコ内に示す）： − ナフタレン：１２．１（４５．４） − １−メチルナフタレン：１０．５（２０．４） − ２−メチルナフタレン：２３．９（３２．６） − ２，６−ジメチルナフタレン：１４．４（０．０） − ２，７−ジメチルナフタレン：６．１（１．６） − １，３−１，７−ジメチルナフタレン：７．０
（０．０） − １，６−ジメチルナフタレン：１３．０（０．０） − １，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１
（０．０） − １，５−ジメチルナフタレン：２．２（０．０） − １，２−ジメチルナフタレン：０．８（０．０） − １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０） − トリメチルナフタレン（各種異性体）：８．９
（０．０）
【００４８】実施例３（比較例）どのような予備処理も行わない場合についての試験 ７５．１％（重量）のナフタレンおよびメチルナフタレ
ン；少量（１％未満）のジメチルナフタレンを含有する
留分を、バージンナフサの蒸気分解からのＦＯＫ試料か
ら蒸溜する。残りの２４．９％は各種化学成分（約４０
種類）からなる。これらの中で、最も有意なものはイン
デン、ジヒドロナフタレン、１−メチルインデン、３−
メチルインデン、２，３−ジメチルジヒドロインデン、
１，２−ジヒドロメチルナフタレンである。トリメチル
ベンゼンと、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメ
チルナフタレンの合計との最終モル比が１０となるよう
に、ＦＯＫ留出物をトリメチルベンゼンで希釈する。
ン；少量（１％未満）のジメチルナフタレンを含有する
留分を、バージンナフサの蒸気分解からのＦＯＫ試料か
ら蒸溜する。残りの２４．９％は各種化学成分（約４０
種類）からなる。これらの中で、最も有意なものはイン
デン、ジヒドロナフタレン、１−メチルインデン、３−
メチルインデン、２，３−ジメチルジヒドロインデン、
１，２−ジヒドロメチルナフタレンである。トリメチル
ベンゼンと、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメ
チルナフタレンの合計との最終モル比が１０となるよう
に、ＦＯＫ留出物をトリメチルベンゼンで希釈する。
【００４９】この実施例では、この混合物をそのまま供
給物として用いる。いずれの場合にも、ナフタレンのア
ルキル化に必要なメチル基を化学量論的に供給するため
に、特定量のメタノールを加えることも可能である。こ
の方法では、溶媒からメチルを奪わないことも可能であ
り、そのため、所望生成物の分離後に再循環させること
ができる。ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナ
フタレン（２，６とは異なる異性体）および一般にポリ
メチルナフタレンも再循環することができる。
給物として用いる。いずれの場合にも、ナフタレンのア
ルキル化に必要なメチル基を化学量論的に供給するため
に、特定量のメタノールを加えることも可能である。こ
の方法では、溶媒からメチルを奪わないことも可能であ
り、そのため、所望生成物の分離後に再循環させること
ができる。ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナ
フタレン（２，６とは異なる異性体）および一般にポリ
メチルナフタレンも再循環することができる。
【００５０】触媒試験は次のように行う。タブレット形
および２０〜４０メッシュの顆粒形のＭＴＷ構造型ゼオ
ライト（例えば、実施例１により得られるＺＳＭ１２）
４ｇを、石英が不活性充填材として上下にある固定床反
応器の恒温帯域に入れる。反応器の温度は、大気圧に対
し窒素流下で少なくとも２時間、２００℃にする。不活
性ガス流下に維持された反応器を室温に冷却し、次に、
反応器が４０バールに加圧されるまで、上記のように製
造された試薬を供給する。
および２０〜４０メッシュの顆粒形のＭＴＷ構造型ゼオ
ライト（例えば、実施例１により得られるＺＳＭ１２）
４ｇを、石英が不活性充填材として上下にある固定床反
応器の恒温帯域に入れる。反応器の温度は、大気圧に対
し窒素流下で少なくとも２時間、２００℃にする。不活
性ガス流下に維持された反応器を室温に冷却し、次に、
反応器が４０バールに加圧されるまで、上記のように製
造された試薬を供給する。
【００５１】この段階で、反応器を加熱し、温度を３５
０℃にする。従って、この試験は、試薬および生成物の
状態については液相条件下で行う。ＷＨＳＶ（ｈ-1）
（混合物全体に対する）は２である。反応器を出る生成
物を冷却し、ガスクロマトグラフィーによって分析す
る。生成物のサンプリングは規則正しい時間間隔（流れ
に関する時間）で行う。
０℃にする。従って、この試験は、試薬および生成物の
状態については液相条件下で行う。ＷＨＳＶ（ｈ-1）
（混合物全体に対する）は２である。反応器を出る生成
物を冷却し、ガスクロマトグラフィーによって分析す
る。生成物のサンプリングは規則正しい時間間隔（流れ
に関する時間）で行う。
【００５２】反応の５１時間後、溶媒を含まない生成物
混合物は次の組成（重量％）を有する（供給に関するデ
ータはカッコ内に示す）： − ナフタレン：１０．４（４５．４） − １−メチルナフタレン：９．９（２０．４） − ２−メチルナフタレン：２２．４（３２．６） − ２，６−ジメチルナフタレン：１４．９（０．０） − ２，７−ジメチルナフタレン：６．６（１．６） − １，３−１，７−ジメチルナフタレン：７．４
（０．０） − １，６−ジメチルナフタレン：１３．５（０．０） − １，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１
（０．０） − １，５−ジメチルナフタレン：２．３（０．０） − １，２−ジメチルナフタレン：０．８（０．０） − １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０） − トリメチルナフタレン（各種異性体）：１０．６
（０．０）
混合物は次の組成（重量％）を有する（供給に関するデ
ータはカッコ内に示す）： − ナフタレン：１０．４（４５．４） − １−メチルナフタレン：９．９（２０．４） − ２−メチルナフタレン：２２．４（３２．６） − ２，６−ジメチルナフタレン：１４．９（０．０） − ２，７−ジメチルナフタレン：６．６（１．６） − １，３−１，７−ジメチルナフタレン：７．４
（０．０） − １，６−ジメチルナフタレン：１３．５（０．０） − １，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１
（０．０） − １，５−ジメチルナフタレン：２．３（０．０） − １，２−ジメチルナフタレン：０．８（０．０） − １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０） − トリメチルナフタレン（各種異性体）：１０．６
（０．０）
【００５３】反応の１４８時間後、溶媒を含まない生成
物混合物は次の組成（重量％）を有する（供給物に関す
るデータはカッコ内に示す）： − ナフタレン：３２．８（４５．４） − １−メチルナフタレン：１６．８（２０．４） − ２−メチルナフタレン：２９．７（３２．６） − ２，６−ジメチルナフタレン：５．５（０．０） − ２，７−ジメチルナフタレン：２．５（１．６） − １，３−１，７−ジメチルナフタレン：２．７
（０．０） − １，６−ジメチルナフタレン：５．１（０．０） − １，４−２，３−ジメチルナフタレン：０．４
（０．０） − １，５−ジメチルナフタレン：０．８（０．０） − １，２−ジメチルナフタレン：０．３（０．０） − １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０） − トリメチルナフタレン（各種異性体）：３．４
（０．０）
物混合物は次の組成（重量％）を有する（供給物に関す
るデータはカッコ内に示す）： − ナフタレン：３２．８（４５．４） − １−メチルナフタレン：１６．８（２０．４） − ２−メチルナフタレン：２９．７（３２．６） − ２，６−ジメチルナフタレン：５．５（０．０） − ２，７−ジメチルナフタレン：２．５（１．６） − １，３−１，７−ジメチルナフタレン：２．７
（０．０） − １，６−ジメチルナフタレン：５．１（０．０） − １，４−２，３−ジメチルナフタレン：０．４
（０．０） − １，５−ジメチルナフタレン：０．８（０．０） − １，２−ジメチルナフタレン：０．３（０．０） − １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０） − トリメチルナフタレン（各種異性体）：３．４
（０．０）
【００５４】実施例３および４から、酸性モンモリロン
石での装填物の予備処理によって触媒の寿命がかなり改
善されることが分かる。事実、装填物を予備処理する
と、ジメチルナフタレンおよび２，６−異性体の生成は
約１５０時間の反応の後でも初期の値に近い値のままで
ある；他の場合では、ジメチルナフタレンおよび２，６
−異性体の生成に有意な減少が認められる。
石での装填物の予備処理によって触媒の寿命がかなり改
善されることが分かる。事実、装填物を予備処理する
と、ジメチルナフタレンおよび２，６−異性体の生成は
約１５０時間の反応の後でも初期の値に近い値のままで
ある；他の場合では、ジメチルナフタレンおよび２，６
−異性体の生成に有意な減少が認められる。
【００５５】実施例４（比較例）予備水素添加を行った場合についての試験 ７５．１％（重量）のナフタレンおよびメチルナフタレ
ン；少量（１％未満）のジメチルナフタレンを含有する
留分を、バージンナフサの蒸気分解からのＦＯＫ試料か
ら蒸溜する。残りの２４．９％は各種化学成分（約４０
種類）からなる。これらの中で、最も有意なものはイン
デン、ジヒドロナフタレン、１−メチルインデン、３−
メチルインデン、２，３−ジメチルジヒドロインデン、
１，２−ジヒドロメチルナフタレンである。トリメチル
ベンゼンと、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメ
チルナフタレンの合計との最終モル比が１０となるよう
に、ＦＯＫ留出物をトリメチルベンゼンで希釈する。
ン；少量（１％未満）のジメチルナフタレンを含有する
留分を、バージンナフサの蒸気分解からのＦＯＫ試料か
ら蒸溜する。残りの２４．９％は各種化学成分（約４０
種類）からなる。これらの中で、最も有意なものはイン
デン、ジヒドロナフタレン、１−メチルインデン、３−
メチルインデン、２，３−ジメチルジヒドロインデン、
１，２−ジヒドロメチルナフタレンである。トリメチル
ベンゼンと、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメ
チルナフタレンの合計との最終モル比が１０となるよう
に、ＦＯＫ留出物をトリメチルベンゼンで希釈する。
【００５６】この実施例では、この混合物を、実施例２
と同じ目的、すなわち２，６−ジメチルナフタレンの酸
触媒合成のための供給物として用いる前に、水素添加し
た。この操作は、Ｐｔ触媒担持炭素を用い、水素５０バ
ールで５時間、１７０℃のオートクレーブ中で行う。水
素添加後、供給物として用いる液体のガスクロマトグラ
フィー分析は、オレフィン型の結合を含む成分に関する
信号の消失および相当する水素添加成分の出現を示す。
上で規定した条件下および触媒では、芳香族化学成分
（ベンゼンおよびナフタレン）は水素添加されていな
い。
と同じ目的、すなわち２，６−ジメチルナフタレンの酸
触媒合成のための供給物として用いる前に、水素添加し
た。この操作は、Ｐｔ触媒担持炭素を用い、水素５０バ
ールで５時間、１７０℃のオートクレーブ中で行う。水
素添加後、供給物として用いる液体のガスクロマトグラ
フィー分析は、オレフィン型の結合を含む成分に関する
信号の消失および相当する水素添加成分の出現を示す。
上で規定した条件下および触媒では、芳香族化学成分
（ベンゼンおよびナフタレン）は水素添加されていな
い。
【００５７】水素添加後のいずれの場合にも、ナフタレ
ンのアルキル化に必要なメチル基を化学量論的に供給す
るために、特定量のメタノールを加えることも可能であ
る。この方法では、溶媒からメチルを奪わないことも可
能であり、そのため、所望生成物の分離後に再循環させ
ることができる。ナフタレン、メチルナフタレン、ジメ
チルナフタレン（２，６とは異なる異性体）および一般
にポリメチルナフタレンも再循環することができる。
ンのアルキル化に必要なメチル基を化学量論的に供給す
るために、特定量のメタノールを加えることも可能であ
る。この方法では、溶媒からメチルを奪わないことも可
能であり、そのため、所望生成物の分離後に再循環させ
ることができる。ナフタレン、メチルナフタレン、ジメ
チルナフタレン（２，６とは異なる異性体）および一般
にポリメチルナフタレンも再循環することができる。
【００５８】触媒試験は次のように行う。タブレット形
および２０〜４０メッシュの顆粒形のＭＴＷ構造型ゼオ
ライト（例えば、実施例１により得られるＺＳＭ１２）
４ｇを、石英が不活性充填材として上下にある固定床反
応器の恒温帯域に入れる。反応器の温度は、大気圧に対
し窒素流下で少なくとも２時間、２００℃にする。不活
性ガス流下に維持された反応器を室温に冷却し、次に、
反応器が４０バールに加圧されるまで、上記のように製
造された試薬を供給する。
および２０〜４０メッシュの顆粒形のＭＴＷ構造型ゼオ
ライト（例えば、実施例１により得られるＺＳＭ１２）
４ｇを、石英が不活性充填材として上下にある固定床反
応器の恒温帯域に入れる。反応器の温度は、大気圧に対
し窒素流下で少なくとも２時間、２００℃にする。不活
性ガス流下に維持された反応器を室温に冷却し、次に、
反応器が４０バールに加圧されるまで、上記のように製
造された試薬を供給する。
【００５９】この段階で、反応器を加熱し、温度を３５
０℃にする。従って、この試験は、試薬および生成物の
状態については液相条件下で行う。ＷＨＳＶ（ｈ-1）
（混合物全体に対する）は２である。反応器を出る生成
物を冷却し、ガスクロマトグラフィーによって分析す
る。生成物のサンプリングは規則正しい時間間隔（流れ
に関する時間）で行う。
０℃にする。従って、この試験は、試薬および生成物の
状態については液相条件下で行う。ＷＨＳＶ（ｈ-1）
（混合物全体に対する）は２である。反応器を出る生成
物を冷却し、ガスクロマトグラフィーによって分析す
る。生成物のサンプリングは規則正しい時間間隔（流れ
に関する時間）で行う。
【００６０】反応の５１時間後、溶媒を含まない生成物
混合物は次の組成（重量％）を有する（供給物に関する
データはカッコ内に示す）： − ナフタレン：１０．０（４５．４） − １−メチルナフタレン：９．６（２０．４） − ２−メチルナフタレン：２２．１（３２．６） − ２，６−ジメチルナフタレン：１５．１（０．０） − ２，７−ジメチルナフタレン：６．６（１．６） − １，３−１，７−ジメチルナフタレン：７．５
（０．０） − １，６−ジメチルナフタレン：１３．６（０．０） − １，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１
（０．０） − １，５−ジメチルナフタレン：２．２（０．０） − １，２−ジメチルナフタレン：０．９（０．０） − １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０） − トリメチルナフタレン（各種異性体）：１１．３
（０．０）
混合物は次の組成（重量％）を有する（供給物に関する
データはカッコ内に示す）： − ナフタレン：１０．０（４５．４） − １−メチルナフタレン：９．６（２０．４） − ２−メチルナフタレン：２２．１（３２．６） − ２，６−ジメチルナフタレン：１５．１（０．０） − ２，７−ジメチルナフタレン：６．６（１．６） − １，３−１，７−ジメチルナフタレン：７．５
（０．０） − １，６−ジメチルナフタレン：１３．６（０．０） − １，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１
（０．０） − １，５−ジメチルナフタレン：２．２（０．０） − １，２−ジメチルナフタレン：０．９（０．０） − １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０） − トリメチルナフタレン（各種異性体）：１１．３
（０．０）
【００６１】反応の１４８時間後、溶媒を含まない生成
物混合物は次の組成（重量％）を有する（供給物に関す
るデータはカッコ内に示す）： − ナフタレン：３１．７（４５．４） − １−メチルナフタレン：１６．１（２０．４） − ２−メチルナフタレン：２８．８（３２．６） − ２，６−ジメチルナフタレン：６．１（０．０） − ２，７−ジメチルナフタレン：２．８（１．６） − １，３−１，７−ジメチルナフタレン：３．１
（０．０） − １，６−ジメチルナフタレン：５．６（０．０） − １，４−２，３−ジメチルナフタレン：０．６
（０．０） − １，５−ジメチルナフタレン：１．１（０．０） − １，２−ジメチルナフタレン：０．４（０．０） − １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０） − トリメチルナフタレン（各種異性体）：３．７
（０．０）
物混合物は次の組成（重量％）を有する（供給物に関す
るデータはカッコ内に示す）： − ナフタレン：３１．７（４５．４） − １−メチルナフタレン：１６．１（２０．４） − ２−メチルナフタレン：２８．８（３２．６） − ２，６−ジメチルナフタレン：６．１（０．０） − ２，７−ジメチルナフタレン：２．８（１．６） − １，３−１，７−ジメチルナフタレン：３．１
（０．０） − １，６−ジメチルナフタレン：５．６（０．０） − １，４−２，３−ジメチルナフタレン：０．６
（０．０） − １，５−ジメチルナフタレン：１．１（０．０） − １，２−ジメチルナフタレン：０．４（０．０） − １，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０） − トリメチルナフタレン（各種異性体）：３．７
（０．０）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 595026335 エニテクノロジー、ソシエタ、ペル、アチ オニ イタリー国ミラノ、サン、ドナート、ミラ ネーゼ、ビア、エッフェ、マリターノ、26 (72)発明者 カルロ、ペレーゴ イタリー国ミラノ、カルナーテ、ビア、エ ッセ．エッセ．コルネリオ、エ、チプリア ーノ、15／エ (72)発明者 ジャンニーノ、パッツッコーニ イタリー国パビア、ブローニ、ビア、サ ン、サルート、70 (72)発明者 リカルド、マンサーニ イタリー国サッサリ、ビア、ミラノ、29
Claims (6)
- 【請求項１】適当な石油化学流の分別およびこのように
して得た留分のその後の固体酸処理によって得た留分を
含むナフタレン混合物を、ゼオライト触媒の存在下、少
なくとも１種の芳香族炭化水素と反応させることを含ん
でなる、２，６−ジメチルナフタレンの製造法。 - 【請求項２】石油化学流の留分の処理が、これを固体酸
からなる床上に送ることによって行われる、請求項１に
記載の２，６−ジメチルナフタレンの製造法。 - 【請求項３】固体酸が、酸性形のクレー（例えば、モン
モリロン石、スメクタイト）もしくはそれらのフィロ珪
酸成分、または少なくとも部分的に酸性形の天然もしく
は合成ゼオライト、硫酸化オキシド、活性もしくは非活
性アルミナ、塩素化もしくはフッ素化されていてもよい
混合酸オキシド、非晶質シリカ−アルミナ、担持された
酸およびヘテロポリ酸、酸性樹脂から選択される、請求
項１または２に記載の２，６−ジメチルナフタレンの製
造法。 - 【請求項４】石油化学流の留分の処理が室温〜３６０℃
の温度で行われる、請求項１または２に記載の２，６−
ジメチルナフタレンの製造法。 - 【請求項５】石油化学流の留分の処理が、操作が液相で
行われることを保証する圧力で行われる、請求項１また
は２に記載の２，６−ジメチルナフタレンの製造法。 - 【請求項６】処理される留分が、ＦＯＫ、ＬＣＯ、また
は接触改質からの重質生成物の留分の分別によって得ら
れる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の２，６−ジ
メチルナフタレンの製造法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1999MI001533A ITMI991533A1 (it) | 1999-07-13 | 1999-07-13 | Processo per produrre 2,6-dimetilnaftalene da streams petrolchimici |
| IT99A001533 | 1999-07-13 | ||
| ITMI99A001533 | 1999-07-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001058963A true JP2001058963A (ja) | 2001-03-06 |
| JP4907000B2 JP4907000B2 (ja) | 2012-03-28 |
Family
ID=11383325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000212845A Expired - Fee Related JP4907000B2 (ja) | 1999-07-13 | 2000-07-13 | 石油化学流からの２，６−ジメチルナフタレンの製造法 |
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP1069102B1 (ja) |
| JP (1) | JP4907000B2 (ja) |
| AT (1) | ATE248139T1 (ja) |
| DE (1) | DE60004742T2 (ja) |
| ES (1) | ES2204406T3 (ja) |
| IT (1) | ITMI991533A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| KR100761512B1 (ko) | 2006-08-22 | 2007-10-04 | 주식회사 효성 | 금속 촉매를 이용한 디메틸나프탈렌의 탈수소화 공정 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5724331B2 (ja) * | 1973-05-31 | 1982-05-24 | ||
| US5670704A (en) * | 1990-06-26 | 1997-09-23 | Amoco Corporation | Selective production of 2,6-dimethylnaphthalene |
| JP3175744B2 (ja) * | 1992-02-03 | 2001-06-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジメチルナフタレンの製造方法 |
| IT1300061B1 (it) * | 1998-04-17 | 2000-04-19 | Eniricerche S P A Ora Enitecno | Processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene |
-
1999
- 1999-07-13 IT IT1999MI001533A patent/ITMI991533A1/it unknown
-
2000
- 2000-06-20 DE DE60004742T patent/DE60004742T2/de not_active Expired - Lifetime
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