DE60004742T2

DE60004742T2 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalene aus petrochemischen Beschickungen

Info

Publication number: DE60004742T2
Application number: DE60004742T
Authority: DE
Inventors: Carlo Perego; Giannino Pazzucconi; Riccardo Mansani
Original assignee: Eni Tecnologie SpA; Eni SpA; Polimeri Europa SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA; Eni SpA; Versalis SpA
Priority date: 1999-07-13
Filing date: 2000-06-20
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2020-06-21
Also published as: ITMI991533A1; DE60004742D1; ITMI991533A0; US6388158B1; ES2204406T3; EP1069102B1; ATE248139T1; JP4907000B2; JP2001058963A; EP1069102A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin, umfassend das Umsetzen eines Naphthalinsubstrates mit mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Anwesenheit eines zeolitischen Katalysators, worin das Naphthalinsubstrat aus einem Schnitt besteht, der durch Fraktionierung petrochemischer Ströme erhalten wird und in einem Bett behandelt wird, bestehend aus einer festen Säure, bevor er in die Synthese des 2,6-Dimethylnaphthalins eingespeist wird.
Bei 2,6-Dimethylnaphthalin handelt es sich um ein Intermediat für die Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, die zum Erhalt von PEN, Polyethylennaphthalin, einem Polymermaterial genutzt wird, das für viele Anwendungen viel besser als PET, Polyethylenterephthalat, ist.
Industrielle Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin basieren auf dessen Rückgewinnung aus Fraktionen, die aus der Reformierung von Kerosin stammen ( JP 338535 – Nippon Mining; US 963 248 – Nippon Mining; JP 02247136 – Nippon Mining; JP 02247137 – Nippon Mining; JP 02304034 – Mitsubishi Oil), oder aus Fraktionen eines FCC-Öls (Chemical Week, 4. November 1992, Seite 39; Chemical Marketing Reporter, 12. Oktober 1992; European Chemical News, 28. September 1992, Seite 30; Chemical Week, 24. Juni 1992, Seite 27). Im ersteren Fall müssen die Dimethylnaphthaline mittels Destillation abgetrennt werden, und anschließend wird das 2,6-Isomer mit Hilfe von selektiven Absorptionen und/oder Kristallisationen isoliert. Im letzeren Fall besteht ein weiteres Problem aufgrund der Anwesenheit von Stickstoff und Schwefel, die die Katalysatoren vergiften, die für die Trennungs- und/oder Isomerisierungsphasen genutzt werden.
Es gibt ein Syntheseverfahren ( US-A-4 990 717 ; US-A-5 118 892 ; US 5 073 670 ; US 5 030 781 ; US 5 012 024 ), das mittels Alkylierungs-, Zyklisierungs-, Dehydrierungs- und Isomerisierungsschritten zur selektiven Synthese von 2,6-Dimethylnaphthalin führt, wobei der erste Schritt von o-Xylol und 1,3-Butadien ausgeht. Die Alkylierung auf Seiten des Butadiens auf einer der Methylgruppen des o-Xylols läuft in Anwesenheit eines basischen Katalysators ab, und zwar unter Bildung von 5-(o-Tolyl)-2-penten. Das Letztere wird getrennt und in Anwesenheit eines zeolitischen Katalysators (Y-Typ), enthaltend Pt und Cu, einer internen Zyklisierungsreaktion unterworfen. Auf diesem Wege wird 1,5-Dimethyltetralin gebildet, das anschließend mit Hilfe eines auf Aluminiumoxid geträgerten Pt/Re-Katalysators dehydriert wird. Diesem folgt eine Trennphase, um das 1,5-Dimethylnaphthalin zu isolieren, das dann mit einem anderen zeolitischen Katalysator zu 2,6 isomerisiert wird.
Es ist ersichtlich, dass es verschiedene Passagen in diesem Syntheseverfahren gibt. Dieses stellt ein Problem unter ökonomischen Gesichtspunkten dar. Zusätzlich gibt es in jedem Stadium (chemische Reaktion) Nebenreaktionen, und demzufolge sind Trennungen erforderlich, um die Reinheit der Intermediate oder des Endproduktes zu garantieren. Die Verwendung eines basischen Katalysators, enthaltend Na und K als solches oder geträgert, in diesem speziellen Prozess erzeugt Handhabungs- und Sicherheitsprobleme.
Das US-Patent 5 043 501 betrifft eine Synthesemethode für 2,6-Dimethylnaphthalin in nur zwei Stufen. Die erste Stufe umfasst die Alkylierung eines Alkylkaromaten mit einem C₅-Olefin in Anwesenheit eines zeolitischen Katalysators (MCM22). Das alkylierte Produkt wird anschließend bei 400–500°C mit einem Katalysator dehydrozyklisiert, bestehend aus Pt/Ba/K auf einem L-Zeolit, wobei ein Produkt erhalten wird, das Dimethylnaphthaline enthält, die anschließend hauptsächlich zu 2,6 isomerisiert werden; auch in diesem Fall bestehen die oben erwähnten Probleme.
Ein anderer Vorläufer der 2,6-Naphthalindicarbonsäure (NDC) ist das 2,6-Di-isopropylnaphthalin. Die industrielle Herstellung dieses Intermediats ist in den US-Patenten 5 003 120 ; US 5 003 122 ; US 5 026 492 beschrieben. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Oxidation der Isopropylfunktion zur Carbonsäure teurer ist als diejenige der Methylfunktion.
Es ist jedoch ersichtlich, dass das größte Hindernis bezüglich der Verwendung von PEN in großem Maßstab in den Kosten des Monomeren 2,6-Naphthalindicarbonsäure (NDC) liegt (2,6-Naphthalene Dicarboxylic Acid Precursors, Mai 1993, Chem Systems; High Performance Polyesters, November 1996, Chem Systems; H. P. Muhs, Polyesters Technologies for Fibres & Packaging, De Witt Petrochemical Review, 1997; J. Caldwell, PEN Outlook & Review, De Witt Petrochemical Review, 1998). Es ist daher verständlich, wie wichtig es ist, unabhängig von dem verfolgten Herstellungsverfahren, in der Lage zu sein, an einer oder mehreren Stufen dieser Verfahren einzugreifen, um eine einfache und billige selektive Synthese von 2,6-Dimethylnaphthalin zu erhalten.
Derselbe Anmelder hat in der parallel anhängigen italienischen Patentanmeldung MI98A000809, eingereicht am 17. April 1998, ein Verfahren für die Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin beschrieben, das von Naphthalin, Methylnaphthalinen, Dimethylnaphthalinen, Trimethylnaphthalinen und/oder Polymethylnaphthalinen ausgehend unter mindestens partiell Flüssigphasenbedingungen und in Anwesenheit geeigneter aromatischer Kohlenwasserstoff durchgeführt wird, katalysiert von einem Zeolit des MTW-Strukturtyps (Abkürzung IZA), was die selektive Synthese von 2,6-Dimethylnaphthalin in einem einzigen Schritt bzw. einer einzigen Stufe gestattet.
Speziell die MTW-Zeolite sind dann, wenn sie unter den Verfahrensbedingungen dieser Patentanmeldung genutzt werden, aktiver als die Zeolite, die gemäß den Bedingungen genutzt wurden, die im bekannten Stand der Technik beschrieben sind, insbesondere bezogen auf die BEA- und MFI-Zolite, die vom bekannten Stand der Technik als die besten Katalysatoren für die Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin betrachtet werden.
Der Anmelder hat nun gefunden, und dies ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass es möglich ist, diese Synthesen wiederum unabhängig von dem speziellen verfolgten Verfahren unter Anwendung eines Zufuhrstroms oder Einspeisstromes durchzuführen, der einfach und zu sehr wettbewerbsfähigen Kosten erhalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft de facto die Verwendung eines Naphthalinschnitts in der Synthese von 2,6-Dimethylnaphthalin, der durch Fraktionierung von petrochemischen Strömen und die anschließende Säurebehandlung des so erhaltenen Produkts erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft speziell ein Verfahren für die Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin, welches die Umsetzung einer Mischung von Naphthalinen, umfassend einen Strom, erhalten durch die Fraktionierung von petrochemischen Strömen, enthaltend eine Mischung von Naphthalinen, und die anschließende Säurebehandlung des so erhaltenen Produkts mit einer festen Säure, mit mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff umfasst.
Signifikante und relativ „saubere" Mengen an Naphthalinen sind in Fraktionen wie dem FOK (Fuel Oil Cracking = Treibstoffölcracken), LCO (Light Cicle Oil = Leichzyklusöl) und den schweren Fraktionen aus dem katalytischen Reformieren enthalten, die gegenwärtig nicht weit verbreitet genutzt werden (beispielsweise wird das FOC als Brennstoff in bestimmten Fällen genutzt). Diese bilden eine ökonomische Quelle an Naphthalinen, die durch Destillation getrennt werden kann bzw. können. Für diesen Zweck werden die FOC oder LCO als petrochemische Ströme der Fraktionierung unterworfen, um den spezifischen Schnitt zu erhalten, der mindestens 20% geeigneter Naphthaline enthält (hauptsächlich Naphthalin und Methylnaphthaline). Während dieser Fraktionierung, die unter Anwendung herkömmlicher Destillationsmethoden durchgeführt wird, werden andere Komponenten zwangsläufig zusammen mit den geeigneten Naphthalinen abgetrennt. Diese destillieren zusammen mit den geeigneten Naphthalinen, da ihre Siedepunkte in den Temperaturbereich fallen, entsprechend der Trennung des fraglichen Schnitts.
Unter Anwendung dieses Schnitts als Naphthalinquelle für die Synthese von 2,6-Dimethylnaphthalin haben wir gefunden, dass bei einem Arbeiten gemäß der Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Lebensdauer des Katalysators beträchtlich gesteigert werden kann, wenn die Zufuhr zur Synthese von 2,6-Dimethylnaphthalin auf einem Vorbett behandelt wird, bestehend aus einer festen Säure.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin, umfassend die folgenden Schritte:

– Fraktionierung eines petrochemischen Stroms, ausgewählt unter FOK und LCO;
– Behandlung des so erhaltenen Naphthalinschnitts mit einem sauren Katalysator;
– Schicken des so erhaltenen Produkts zur Reaktion mit dem gewünschten aromatischen Kohlenwasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators zeolitischer Natur.

Die Bedeutung der FOK- und LCO-Fraktionen ist erwähnt worden. Wie angegeben, werden diese der Fraktionierung gemäß üblicher Destillationsmethoden unterworfen, die dem Fachmann wohl bekannt sind und die beispielsweise auf einer Plattensäule unter Vakuum durchgeführt werden können.
Der so erhaltene Naphthalinschnitt wird der Behandlung mit einer festen Säure unterworfen, die vor dem Einspeisen desselben in die Synthese von 2,6-Dimethylnaphthalin ausgeführt wird, indem man den Schnitt auf ein Vorbett schickt, bestehend aus der festen Säure.
Die Behandlung kann chargenweise oder kontinuierlich ablaufen und wird bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 360°C und einem Druck durchgeführt, der bemessen ist, um zu garantieren, dass der Betrieb in flüssiger Phase abläuft. Die Menge der festen Säure schwankt bezüglich der zu behandelnden Flüssigkeit von 0,1% bis 5% in Gewicht; die WHSV (h^–1) (stündliche Volumengeschwindigkeit in Gewicht) kann von 0,1 bis 6 schwanken. Feste Säurematerialien, ganz oder teilweise sauer, können für diese Zwecke genutzt werden, wie Tone (Montmorillonite, Smektite ...) oder deren phyllosilikatische Bestandteile, Zeolite, geschwefeltes Zirkoniumoxid, saure Harze (beispielsweise Sulfonsäureharze), aktiviertes und nicht aktiviertes Aluminiumoxid (wahlweise chloriert oder fluoriert), Säureoxide im Allgemeinen auch in Mischung, amorphe Siliziumaluminiumoxide. Säuren und Heteropolysäuren wie beispielsweise H₃PO₄, geträgert auf Kieselguhr, können ebenfalls genutzt werden.
Die Reaktion des so erhaltenen, behandelten Produkts mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin oder dessen Derivaten kann gemäß jedem, dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden oder vorzugsweise gemäß dem speziellen Verfahren, das in der parallel anhängigen Patentanmeldung MI98A000809, eingereicht am 17. April 1998, vom selben Anmelder beschrieben und beansprucht ist, von der die interessierenden Passagen im Folgenden und in Form eines inte gralen Teils der Beschreibung der Erfindung gemäß der vorliegenden Anmeldung bereitgestellt werden.
Gemäß dieser Anmeldung erfolgt die Reaktion bzw. Umsetzung zwischen dem Naphthalin-Kohlenwasserstoff (dem obigen Schnitt, vorbehandelt im Fall des Prozesses der vorliegenden Anmeldung) und einem oder mehreren Benzol-Kohlenwasserstoffen unter mindestens partiellen Flüssigphasenbedingungen in Anwesenheit eines Zeoliten, der zum MTW-Strukturtyp gehört und wahlweise in Anwesenheit eines Methylierungsmittels.
Zeolite des MTW-Strukturtyps, die in der vorliegenden Erfindung genutzt werden können, sind beispielsweise ZSM-12, CZH-5, Nu-13, Theta-3 und TPZ-12.
Der CZH-5-Zeolit ist beschrieben in GB 2079735 A ; Nu-1 ist beschrieben in EP 59059 ; Theta-3 ist beschrieben in EP 162 719 und TPZ in US 4 557 919 .
Der Zeolit vom MTW-Strukturtyp, der für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung am Besten geeignet ist, ist ein Siliziumaluminat mit einem Molverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ größer als oder gleich 20.
Dieser Zeolit und seine Herstellung sind beschrieben in A. Katovic und G. Giordano, Chem. Ind. (Dekker) (Synthesis of Porous Materials) 1997, 69, 127–137. Das Aluminium kann vollständig oder teilweise ersetzt werden durch B, Ga, Fe oder deren Mischungen, wie von Toktarev & Jone beschrieben in Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Materials, SSSC, Band 105, 1997.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt wird ein ZSM-12-Zeolit genutzt, ein poröses kristallines Material mit einer molaren Zusammensetzung von Oxiden in seiner calcinierten und wasserfreien Form, entsprechend der folgenden Formel: 1,0 ± 0,4 M2/nO·W2O3·20–500 YO2·zH2O worin M H⁺ und/oder ein Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls mit einer Valenz n ist, W ausgewählt ist unter Aluminium, Gallium oder deren Mischungen, Y ausgewählt ist unter Silizium und Germanium, z von 0 bis 60 reicht. Vorzugsweise ist M ausgewählt unter Natrium, Kalium, Wasserstoff oder deren Mischungen, ist W vorzugsweise Aluminium und ist Y vorzugsweise Silizium. W kann zumindest teilweise durch Bor, Eisen oder deren Mischungen ersetzt sein; der ZSM-12-Zeolit ist beschrieben in US 3 832 449 , in Ernst et al., Zeolites, 1987, Band 7, September, und in Toktarev & Ione, Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Materials, SSSC, Band 105, 1997.
Ein speziell bevorzugter Aspekt besteht darin, dass der verwendete Zeolit vom MTW-Typ in der Form vorliegt, in der die kationischen Stellen, die in seiner Struktur vorhanden sind, zu mindestens 50% von Wasserstoffionen besetzt sind. Es ist besonders bevorzugt, dass 90% der kationischen Stellen von Wasserstoffionen besetzt sind.
Der Zeolit kann als solcher, in reiner Form pelletisiert oder mit geeigneten anorganischen bindenden Oxiden zur Bildung zylindrischer, sphärischer Pellets extrudiert oder mit anderen üblicherweise verwandten Formen oder erhalten in Form von Mikrokügelchen mit Hilfe des Sprühtrocknens nach Mischen mit einem Liganden genutzt werden. Bei den Liganden kann es sich beispielsweise handeln um Aluminiumoxide, Siliziumoxide, Siliziumaluminiumoxide, Titaniumoxid, Zirkoniumoxid oder Tone. Aluminiumoxid wird vorzugsweise verwendet. Im gebundenen Katalysator liegen der Zeolit und der Ligand in Gewichtsverhältnissen im Bereich von 10:90 bis 90:10, vorzugsweise von 25:75 bis 75:25 vor.
Es ist ersichtlich notwendig, in Anwesenheit eines Methylierungsmittels zu arbeiten, wenn nur Benzol als Benzolkohlenwasserstoff zusammen mit Naphthalin alleine als Naphthalin-Substrat genutzt wird.
Das Einspeisen des Benzolkohlenwasserstoffes ist so, dass ein Molverhältnis zwischen dem Kohlenwasserstoff und den Naphthalingruppen im Bereich von 1 bis 100, stärker bevorzugt von 3 bis 20 erhalten wird, worin sich die Naphthalingruppen auf den als Substrat verwendeten Naphthalinkohlenwasserstoff oder dann, wenn mehrere Naphthalinkohlenwasserstoffe vorhanden sind, die Summe ihrer Mole beziehen.
Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung in Anwesenheit eines nicht aromatischen Methylierungsmittels durchgeführt wird, vorzugsweise Methanol, wird ein Molverhältnis zwischen Methylierungsmittel und Naphthalingruppen von kleiner als 30, vorzugsweise von 0,1 bis 3 genutzt.
Die Reaktionstemperatur reicht von 200°C bis 450°C, vorzugsweise von 250°C bis 390°C, noch stärker bevorzugt von 280°C bis 350°C; die WHSV (Raumgeschwindigkeit bzw. Volumengeschwindigkeit) reicht von 0,01 bis 8 h^–1, vorzugsweise von 0,05 bis 1 h^–1.
Es ist anzumerken, dass die Kombination zwischen der Temperatur und den Druckbedingungen so sein sollte, dass garantiert ist, dass die Synthese des 2,6-Dimethylnaphthalins mindestens teilweise in flüssiger Phase und noch stärker bevorzugt im Wesentlichen in flüssiger Phase abläuft.
Der angewandte Druck kann von 0,304 bis 6,078 MPa (3 bis 60 atm) reichen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann industriell kontinuierlich, semikontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden; um die Temperatur in einem bevorzugten Bereich zu halten, kann der Katalysator in verschiedenen Schichten im Reaktor verteilt sein. Ein Quenchen bzw. Löschen mit Naphthalin, mit dem Kohlenwasserstoff oder der Mischung von Benzolkohlenwasserstoffen, die im Prozess selbst genutzt werden, oder mit dem Methylierungsmittel, vorzugsweise Methanol, wenn vorhanden, kann zwischen einer Schicht und der anderen bewirkt werden.
Die Temperaturkontrolle kann zusätzlich zum Quenchen mit den Reagenzien und/oder inerten Produkten auch durch Zwischenkühlung zwischen den Schichten beispielsweise durch Zwischenschaltung von Kühlern erzielt werden. Die Synthese von 2,6-Dimethylnaphthalin kann geeigneterweise entweder in einem einzigen Reaktor, in dem der Katalysator in zwei oder mehr Betten angeordnet ist, oder in zwei oder mehr Reaktoren in Serie durchgeführt werden, die zur Temperaturkontrolle zwischengekühlt werden.
Wenn ein Alkylierungsmittel verwendet wird, kann dieses in zwei oder mehr Stufen eingespeist werden. Das Alkylierungsmittel wird vorzugsweise in zwei oder mehr Schritten entlang der katalytischen Betten des Reaktors oder zwischen diesen und/oder zwischen den in Serie angeordneten Reaktoren eingespeist.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt wird das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Produkt, um die Produktion von 2,6-Dimethylnaphthalin zu maximieren, getrennt in:
(a) eine Fraktion, enthaltend Benzolkohlenwasserstoffe, Naphthalin und Methylnaphthalin, (b) eine Fraktion, enthaltend Dimethylnaphthaline, und (c) eine Fraktion, enthaltend polymethylierte Naphthaline. Das gewünschte 2,6-Dimethylnaphthalin-Isomer wird aus der Fraktion (b) von Dimethylnaphthalinen isoliert, wogegen die verbleibende Fraktion (d), enthaltend andere Dimethylnaphthaline als das 2,6-Isomer, und die Fraktionen (a) und (c) wieder in den anfänglichen Reaktor eingespeist werden, wo sie den reaktiven Zyklus wieder betreten. Alternativ kann die Fraktion (d) und die Fraktionen (a) und (c), wahlweise angereichert mit Naphthalin und/oder Methylnaphthalin, in einen speziellen Reaktor eingespeist werden, wo sie unter mindestens teilweise Flüssigphasenbedingungen in Anwesenheit eines Zeolits, der zum MTW-Strukturtyp gehört, mit einem oder mehreren Benzolkohlenwasserstoffen, ausgewählt unter Benzol, Toluol, Xylolen, Trimethylbenzolen, Tetramethylbenzolen, Pentamethylbenzol und/oder Hexamethylbenzol, umgesetzt werden. Die Reaktionstemperatur reicht von 200°C bis 450°C und die Volumengeschwindigkeit reicht von 0,01 bis 8 h^–1.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird, um die Produktion von 2,6-Methylnaphthalin zu maximieren, die Fraktion (d), enthaltend andere Dimethylnaphthaline alsu 2,6-Dimethylnaphthalin, insbesondere das 1,6- und 1,5-Isomer, der Isomerisierung unter mindestens teilweise Flüssigphasenbedingungen in Anwesenheit eines Katalysators, enthaltend einen MTW-Zeoliten, bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 400°C, stärker bevorzugt von 120°C bis 250°C, noch stärker bevorzugt von 1u30°C bis 200°C unterworfen.
Dieses spezielle Isomerisierungsverfahren von 1,6-Dimethylnaphthalin und 1,5-Dimethylnaphthalin, rein oder in Mischung mit anderen Isomeren des Dimethylnaphthalins, zum Erhalt von 2,6-Dimethylnaphthalin von einem Zeolit des MTW-Typs katalysiert, ist selbst neu und stellt eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung dar.
Der erschöpfte Katalysator, stammend aus dem Prozess zur Herstellung des 2,6-Dimethylnaphthalins, kann mit Hilfe der bekannten Verbrennungsmethoden für Koks und dessen Vorläufern, die typischerweise für die Desaktivierung der festen Säurematerialien verantwortlich sind, die die Reaktionen katalysieren, in die Kohlenwasserstoffe involviert sind, regeneriert werden. Wir haben nun unerwarteterweise ein Verfahren zur Regenerierung dieser erschöpften Katalysatoren auf viel einfachere und ökonomischere Weise gefunden.
Bezüglich der traditionellen regenerativen Methoden erfordert diese neue Methode weder die Entfernung des Katalysators aus der Reaktionsumgebung noch die hohen Temperaturen, die für die Verbrennung von Koks erforderlich sind. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Regenerierung des erschöpften Katalysators, der aus dem Herstellungsverfahren für 2,6-Dimethylnaphthalin durch Umsetzung eines Naphthalinkohlenwasserstoffes, ausgewählt unter Naphthalin, Methylnaphthalinen, Dimethylnaphthalinen, Trimethylnaphthalinen, Tetramethylnaphthalinen, Pentamiethylnaphthalinen, Hexamethylnaphthalin oder deren Mischungen, mit einem oder mehreren Benzolkohlenwasserstoffen, ausgewählt unter Benzol, Toluol, Xylolen, Trimethylbenzolen, Tetramethylbenzolen, Pentamethylbenzol und/oder Hexamethylbenzol, unter mindestens teilweise Flüssigphasenbedingungen in Anwesenheit eines Zeoliten, der zum MTW-Strukturtyp gehört, und wahlweise in Anwesenheit eines Methylierungsmittels stammt, worin das Regenerationsverfahren umfasst das Behandeln des erschöpften Katalysators mit einem oder mehreren der Benzolkohlenwasserstoffe bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 450°C, stärker bevorzugt von 250°C bis 400°C, noch stärker bevorzugt von 280°C bis 370°C, wobei die Temperatur mindestens derjenigen entspricht, die während des Herstellungsverfahrens des 2,6-Dimethylnaphthalins angewandt wurde, aus dem der erschöpfte Katalysator stammt. Die Regenerationsbedingungen werden so gewählt, dass man mindestens teilweise in flüssiger Phase arbeitet, die WHSV-Volumengeschwindigkeit von 0,01 bis 8 h^–1 reichen kann und der Druck ausgewählt werden kann von 0,506 bis 6,078 MPa (5 bis 60 atm).
Weitere Details können beim Lesen der folgenden Arbeitsbeispiele erhalten werden, die für eine bessere Veranschaulichung der Erfindung ohne Einschränkung ihres Bereichs sorgen.
Beispiel 1
Herstellung der aktiven Phase des Katalysators
2,4 g Natriumaluminat bei 56% Al₂O₃ werden in 84 g einer wässrigen Lösung von Tetraethylamoniumhydroxid mit 35% gelöst. Die so erhaltene, durchsichtige Lösung wird unter Rühren in 200 g Ludox^® HS 40 kolloides Siliziumoxid gegossen. Nach kurzem Rühren erhält man ein durchsichtiges, homogenes Gel, das in einen AISI316-Stahlautoklaven gegossen wird, ausgerüstet mit einem Ankerrührer. Man lässt das Gel unter hydrothermischen Bedingungen bei 160°C für etwa 70 Stunden kristallinisieren.
Zu diesem Zeitpunkt wird der Autoklave gekühlt und der Feststoff von der Mutterlauge abgetrennt und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert unterhalb von 9 aufweist.
Der Feststoff wird bei 550°C in einer Luftatmosphäre für 5 Stunden kalziniert. Er wird anschließend in einer Lösung aus entmineralisiertem Wasser und Ammoniumacetat suspendiert, das Letztere in einer überschüssigen molaren Menge, beispielsweise fünffacher Überschuss, bezogen auf das formal aus der Synthese vorhandene Aluminium. Während dieser Operation wird das aus der Synthese vorhandene Natrium im Zeoliten durch das Ammoniumion ersetzt, und zwar als ein Ergebnis des Ionenaustauschs. Diesem ersten Austausch folgt ein Waschen, ein zweiter Austausch mit demselben Verfahren wie dem ersten und eine weitere Waschung. Der Feststoff wird anschließend definitiv von der wässrigen Umgebung abgetrennt, getrocknet und für 5 Stunden bei 550°C in einer Luftatmosphäre kalziniert. Auf diese Weise wird ein zeolitischer Katalysator in saurer Form erhalten.
Eine Röntgenbeugungsanalyse erfolgt an der letzten Probe, die die Anwesenheit einer einzigen MTW-Typ-zeolitischen kristallinen Phase zeigt, zusammen mit einer chemischen Analyse auf deren Basis der rückständige Natriumgehalt unterhalb von 50 ppm liegt und das Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ 99 beträgt.
Der so erhaltene Zeolit in saurer Form kann zu Pellets geformt werden mit Hilfe der Extrusion mit einem geeigneten Liganden wie Aluminiumoxid oder anderen Liganden, die im Stand der Technik verfügbar sind.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Test mit Vorbehandlung der Charge mit einer festen Säure
Eine Fraktion, enthaltend 75,1% (Gewicht) an Naphthalin und Methylnaphthalinen; wenige (unterhalb von 1%) Dimethylnaphthaline, wird aus einer Probe von FOK aus dem Dampfcracken (Pyrolyse) von ursprünglichem Naphtha destilliert. Die verbleibenden 24,9% bestehen aus einer Reihe verschiedener chemischer Spezies (etwa 40 identifiziert). Unter diesen sind die bedeutsamsten Indol, Dihydronaphthalin, 1-Methylinden, 3-Methylinden, 2,3-Dimethyldihydroinden, 1,2-Dihydromethylnaphthalin.
Das FOK-Destillat wird in Trimethylbenzol so verdünnt, dass das molare Endverhältnis zwischen dem Trimethylbenzol und der Summe der Molzahlen von Naphthalin, Monomethylnaphthalinen, Dimethylnaphthalinen gleich 10 ist.
In diesem Beispiel wird diese Mischung mit einer festen Säure vorbehandelt, bevor sie in den Reaktor für die säurekatalysierte Synthese von 2,6-Dimethylnaphthalin eingespeist wird. In diesem Fall erfolgt die Vorbehandlung mit einem sauren Montmorillonit (Ton). Die Vorbehandlung kann entweder kontinuierlich oder chargenweise erfolgen und der Feststoff kann als solches oder vor der Anwendung dehydriert, beispielsweise bei 200°C in einem Strom aus trockenem Stickstoff oder Luft, verwendet werden. Der Montmorillonit wurde im vorliegenden Beispiel in einem Verhältnis von 3 Gew.-%, bezogen auf die Men ge an Flüssigkeit, bei einer Temperatur von 80°C in etwa in einer Charge für 5 Stunden verwendet.
Im Vergleich der gaschromatographischen Analyse der Mischung vor und nach der Vorbehandlung ist zu beobachten, dass

– das Naphthalin, Methylnaphthaline, Dimethylnaphthaline innerhalb der Fehlergrenzen des Analyseverfahrens keine quantitativen Änderungen nach der Einwirkung der festen Säure durchlaufen;
– die nicht-Naphthalin-Komponenten der FOK wie diejenigen, die bereits erwähnt wurden, nach der Vorbehandlung nicht länger detektiert werden oder deren Menge aber beträchtlich reduziert ist (mindestens 50%).

In jedem Fall ist es nach der Vorbehandlung ebenfalls möglich, eine bestimmte Menge an Methanol zu der Zufuhr für den Reaktor zuzusetzen, um stoichiometrisch die Methylgruppen bereitzustellen, die für die Alkylierung der Naphthaline erforderlich sind. Auf diesem Wege ist es möglich, dass Lösungsmittel nicht der Methyle zu berauben, so dass es nach Abtrennung des gewünschten Produkts recycled werden kann. Das Naphthalin, die Methylnaphthaline, Dimethylnaphthaline (andere Isomere als 2,6) und im Allgemeinen Polymethylnaphthaline können ebenfalls recycled werden.
Der Katalysetest erfolgt wie folgt. 4 g Zeolit des MTW-Strukturtyps (wie beispielsweise ZSM12, erhalten gemäß Anspruch 1) in Form von Tabletten und granuliert im Bereich von 20–40 mesh, werden in die isothermische Zone eines Festbettreaktors geladen, und zwar mit Quarz oben und unten als inerte Füllung. Die Temperatur des Reaktors wird für mindestens 2 Stunden unter einem Strom von Stickstoff gegen atmosphärischen Druck auf 200°C gebracht. Der unter einem Strom von Inertgas gehaltene Reaktor wird auf Raumtemperatur gekühlt und die Reagenzien, hergestellt wie oben beschrieben, werden anschließend eingespeist, bis der Reaktor einen Druck von 4,0 MPa (40 bar) aufweist.
In diesem Stadium wird der Reaktor erwärmt und die Temperatur auf 350°C gebracht. Dieser Test wird daher unter Flüssigphasenbedingungen, bezogen auf den Zustand der Reagenzien und Produkte, durchgeführt. Die WHSV (h^–1) (bezogen auf die Gesamtmischung) beträgt 2. Die Produkte, die den Reaktor verlassen, werden gekühlt und mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert. Proben der Produkte werden zu regelmäßigen Zeitintervallen (Betriebszeit) entnommen.
Nach 51 Stunden Reaktion weist die Produktmischung, ohne Lösungsmittel, die folgende Zusammensetzung auf, ausgedrückt in Gew.-% (die Daten, die sich auf die Zufuhr beziehen, sind in Klammern angegeben):

- Naphthalin: 9,3 (45,4)
– 1-Methylnaphthalin: 9,4 (20,4)
– 2-Methylnaphthalin: 21,4 (32,6)
– 2,6-Dimethylnaphthalin: 15,5 (0,0)
– 2,7-Dimethylnaphthalin: 6,5 (1,6)
– 1,3-1,7-Dimethylnaphthalin: 7,8 (0,0)
– 1,6-Dimethylnaphthalin: 13,8 (0,0)
– 1,4-2,3-Dimethylnaphthalin: 1,1 (0,0)
– 1,5-Dimethylnaphthalin: 2,3 (0,0)
– 1,2-Dimethylnaphthalin: 0,8 (0,0)
– 1,8-Dimethylnaphthalin: 0,0 (0,0)
– Trimethylnaphthalin (verschiedene Isomere): 12,1 (0,0)

Nach 148 Stunden Reaktion weist die Produktmischung, lösungsmittelfrei, die folgende Zusammensetzung auf, ausgedrückt in Gew.-% (die Daten, die sich auf die Zufuhr beziehen, sind in Klammern angegeben):

– Naphthalin: 12,1 (45,4)
– 1-Methylnaphthalin: 10,5 (20,4)
– 2-Methylnaphthalin: 23,9 (32,6)
– 2,6-Dimethylnaphthalin: 14,4 (0,0)
– 2,7-Dimethylnaphthalin: 6,1 (1,6)
– 1,3-1,7-Dimethylnaphthalin: 7,0 (0,0)
– 1,6-Dimethylnaphthalin: 13,0 (0,0)
– 1,4-2,3-Dimethylnaphthalin: 1,1 (0,0)
– 1,5-Dimethylnaphthalin: 2,2 (0,0)
– 1,2-Dimethylnaphthalin: 0,8 (0,0)
– 1,8-Dimethylnaphthalin: 0,0 (0,0)
– Trimethylnaphthalin (verschiedene Isomere): 8,9 (0,0)

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Test ohne jede Art von Vorbehandlung
Eine Fraktion, enthaltend 75,1% (Gewicht) an Naphthalin und Methylnaphthalinen; wenige (unterhalb von 1%) Dimethylnaphthaline, wird aus einer Probe von FOK aus dem Dampfcracken (Pyrolyse) von ursprünglichem Naphtha destilliert. Die verbleibenden 24,9% bestehen aus einer Reihe verschiedener chemischer Spezies (etwa 40 identifiziert). Unter diesen sind die bedeutsamsten Indol, Dihydronaphthalin, 1-Methylinden, 3-Methylinden, 2,3-Dimethyldihydroinden, 1,2-Dihydromethylnaphthalin.
Das FOK-Destillat wird in Trimethylbenzol so verdünnt, dass das molare Endverhältnis zwischen dem Trimethylbenzol und der Summe der Molzahlen von Naphthalin, Monomethylnaphthalin, Dimethylnaphthalinen gleich 10 ist.
In diesem Beispiel wird die Mischung als solches als Zufuhr benutzt. In jedem Fall ist es ebenfalls möglich, eine bestimmte Menge an Methanol zu der Zufuhr für den Reaktor zuzusetzen, um stoichiometrisch die Methylgruppen bereitzustellen, die für die Alkylierung der Naphthaline erforderlich sind. Auf diesem Wege ist es möglich, dass Lösungsmittel nicht der Methyle zu berauben, so dass es nach Abtrennung des gewünschten Produkts recycled werden kann. Das Naphthalin, die Methylnaphthaline, Dimethylnaphthaline (andere Isomere als 2,6) und im Allgemeinen Polymethylnaphthaline können ebenfalls recycled werden.
Der Katalysetest erfolgt wie folgt. 4 g Zeolit des MTW-Strukturtyps (wie beispielsweise ZSM12, erhalten gemäß Anspruch 1) in Form von Tabletten und granuliert im Bereich von 20–40 mesh, werden in die isothermische Zone eines Festbettreaktors geladen, und zwar mit Quarz oben und unten als inerte Füllung. Die Temperatur des Reaktors für mindestens 2 Stunden unter einem Strom von Stickstoff gegen atmosphärischen Druck wird auf 200°C gebracht gebracht. Der unter einem Strom von Inertgas gehaltene Reaktor wird auf Raumtemperatur gekühlt und die Reagenzien, hergestellt wie oben beschrieben, werden anschließend eingespeist, bis der Reaktor einen Druck von 4,0 MPa (40 bar) aufweist.
In diesem Stadium wird der Reaktor erwärmt und die Temperatur auf 350°C gebracht. Dieser Test wird daher unter Flüssigphasenbedingungen, bezogen auf den Zustand der Reagenzien und Produkte durchgeführt. Die WHSV (h^–1) (bezogen auf die Gesamtmischung) beträgt 2. Die Produkte, die den Reaktor verlassen, werden gekühlt und mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert. Proben der Produkte werden zu regelmäßigen Zeitintervallen (Betriebszeit) entnommen.
Nach 51 Stunden Reaktion weist die Produktmischung, ohne Lösungsmittel, die folgende Zusammensetzung auf, ausgedrückt in Gew.-% (die Daten, die sich auf die Zufuhr beziehen, sind in Klammern angegeben):

– Naphthalin: 10,4 (45,4)
– 1-Methylnaphthalin: 9,9 (20,4)
– 2-Methylnaphthalin: 22,4 (32,6)
– 2,6-Dimethylnaphthalin: 14,9 (0,0)
– 2,7-Dimethylnaphthalin: 6,6 (1,6)
– 1,3-1,7-Dimethylnaphthalin: 7,4 (0,0)
– 1,6-Dimethylnaphthalin: 13,5 (0,0)
– 1,4-2,3-Dimethylnaphthalin: 1,1 (0,0)
– 1,5-Dimethylnaphthalin: 2,3 (0,0)
– 1,2-Dimethylnaphthalin: 0,8 (0,0)
– 1,8-Dimethylnaphthalin: 0,0 (0,0)
– Trimethylnaphthalin (verschiedene Isomere): 10,6 (0,0)

– Naphthalin: 32,8 (45,4)
– 1-Methylnaphthalin: 16,8 (20,4)
– 2-Methylnaphthalin: 29,7 (32,6)
– 2,6-Dimethylnaphthalin: 5,5 (0,0)
– 2,7-Dimethylnaphthalin: 2,5 (1,6)
– 1,3-1,7-Dimethylnaphthalin: 2,7 (0,0)
– 1,6-Dimethylnaphthalin: 5,1 (0,0)
– 1,4-2,3-Dimethylnaphthalin: 0,4 (0,0)
– 1,5-Dimethylnaphthalin: 0,8 (0,0)
– 1,2-Dimethylnaphthalin: 0,3 (0,0)
– 1,8-Dimethylnaphthalin: 0,0 (0,0)
– Trimethylnaphthalin (verschiedene Isomere): 3,4 (0,0)

Aus den Beispielen 3 und 4 ist zu beobachten, dass die Vorbehandlung der Charge mit saurem Montmorrilonit eine beträchtliche Verbesserung der Lebensdauer des Katalysators verursacht. Tatsächlich verbleibt dann, wenn die Charge der Vorbehandlung unterworfen wurde, die Produktion der Dimethylnaphthaline und des 2,6-Isomeren auf Werten, die den anfänglichen Werten vergleichbar sind, sogar nach etwa 100 Stunden an Reaktion; im anderen Fall wird eine signifikante Abnahme der Bildung von Dimethylnaphthalinen und des 2,6-Isomeren bemerkt.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Test mit Vorhydrierung
Eine Fraktion, enthaltend 75,1% (Gewicht) an Naphthalin und Methylnaphthalinen; wenige (unterhalb von 1%) Dimethylnaphthaline, wird aus einer Probe von FOK aus dem Dampfcracken (Pyrolyse) von ursprünglichem Naphtha destilliert. Die verbleibenden 24,9% bestehen aus einer Reihe verschiedener chemischer Spezies (etwa 40 identifiziert).
Unter diesen sind die bedeutsamsten Indol, Dihydronaphthalin, 1-Methylinden, 3-Methylinden, 2,3-Dimethyldihydroinden, 1,2-Dihydromethylnaphthalin.
Das FOK-Destillat wird in Trimethylbenzol so verdünnt, dass das molare Endverhältnis zwischen dem Trimethylbenzol und der Summe der Molzahlen von Naphthalin, Monomethylnaphthalin, Dimethylnaphthalinen gleich 10 ist.
In diesem Fall wird die Mischung vor ihrer Verwendung als Zufuhr für dieselben Zwecke wie in Beispiel 2, d. h. die sauer katalysierte Synthese von 2,6-Dimethylnaphthalin, einer Hydrierung unterworfen. Diese Operation erfolgt in einem Autoklaven bei 170°C mit einem Pt-Katalysator auf Kohlenstoff bei 5,0 MPa (50 bar) Wasserstoff für 5 Stunden. Nach der Hydrierung zeigt die gaschromatographische Analyse der Flüssigkeit, die als Zufuhr genutzt wurde, das Verschwinden der Signale, die sich auf die Spezies beziehen, enthaltend Bindungen des olefinischen Typs, und das Auftreten der entsprechenden hydrierten Spezies. Unter den Bedingungen und mit den oben angegebenen Katalysatoren erfolgt keine Hydrierung der aromatischen chemischen Spezies (Benzol und Naphthalin).
In jedem Fall ist es nach der Hydrierung ebenfalls möglich, eine bestimmte Menge an Methanol zu der Zufuhr für den Reaktor zuzusetzen, um stoichiometrisch die Methylgruppen bereitzustellen, die für die Alkylierung der Naphthaline erforderlich sind. Auf diesem Wege ist es möglich, dass Lösungsmittel nicht der Methyle zu berauben, so dass es nach Abtrennung des gewünschten Produkts recycled werden kann. Das Naphthalin, die Methylnaphthaline, Dimethylnaphthaline (andere Isomere als 2,6) und im Allgemeinen Polymethylnaphthaline können ebenfalls recycled werden.
Der Katalysetest erfolgt wie folgt. 4 g Zeolit des MTW-Strukturtyps (wie beispielsweise ZSM12, erhalten gemäß Anspruch 1) in Form von Tabletten und granuliert im Bereich von 20–40 mesh, werden in die isothermische Zone eines Festbettreaktors geladen, und zwar mit Quarz oben und unten als inerte Füllung. Die Temperatur des Reaktors wird für mindestens 2 Stunden unter einem Strom von Stickstoff gegen atmosphärischen Druck auf 200°C gebracht. Der unter einem Strom von Inertgas gehaltene Reaktor wird auf Raumtemperatur gekühlt und die Reagenzien, hergestellt wie oben beschrieben, werden anschließend eingespeist, bis der Reaktor einen Druck von 4,0 MPa (40 bar) aufweist.
In diesem Stadium wird der Reaktor erwärmt und die Temperatur auf 350°C gebracht. Dieser Test wird daher unter Flüssigphasenbedingungen bezogen auf den Zustand der Reagenzien und Produkte durchgeführt. Die WHSV (h^–1) (bezogen auf die Gesamtmischung) beträgt 2. Die Produkte, die den Reaktor verlassen, werden gekühlt und mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert. Proben der Produkte werden zu regelmäßigen Zeitintervallen (Betriebszeit) entnommen.
Nach 51 Stunden Reaktion weist die Produktmischung, ohne Lösungsmittel, die folgende Zusammensetzung auf, ausgedrückt in Gew.-% (die Daten, die sich auf die Zufuhr beziehen, sind in Klammern angegeben):

– Naphthalin: 10,0 (45,4)
– 1-Methylnaphthalin: 9,6 (20,4)
– 2-Methylnaphthalin: 22,1 (32,6)
– 2,6-Dimethylnaphthalin: 15,1 (0,0)
– 2,7-Dimethylnaphthalin: 6,6 (1,6)
– 1,3-1,7-Dimethylnaphthalin: 7,5 (0,0)
– 1,6-Dimethylnaphthalin: 13,6 (0,0)
– 1,4-2,3-Dimethylnaphthalin: 1,1 (0,0)
– 1,5-Dimethylnaphthalin: 2,2 (0,0)
– 1,2-Dimethylnaphthalin: 0,9 (0,0)
– 1,8-Dimethylnaphthalin: 0,0 (0,0)
– Trimethylnaphthalin (verschiedene Isomere): 11,3 (0,0)

– Naphthalin: 31,7 (45,4)
– 1-Methylnaphthalin: 16,1 (20,4)
– 2-Methylnaphthalin: 28,8 (32,6)
– 2,6-Dimethylnaphthalin: 6,1 (0,0)
– 2,7-Dimethylnaphthalin: 2,8 (1,6)
– 1,3-1,7-Dimethylnaphthalin: 3,1 (0,0)
– 1,6-Dimethylnaphthalin: 5,6 (0,0)
– 1,4-2,3-Dimethylnaphthalin: 0,6 (0,0)
– 1,5-Dimethylnaphthalin: 1,1 (0,0)
– 1,2-Dimethylnaphthalin: 0,4 (0,0)
– 1,8-Dimethylnaphthalin: 0,0 (0,0)
– Trimethylnaphthalin (verschiedene Isomere): 3,7 (0,0)

Claims

Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin, umfassend das Umsetzen einer Mischung von Naphthalinen, umfassend einen Schnitt, erhalten durch Fraktionierung petrochemischer Ströme, umfassend eine Mischung von Naphthalinen, und anschließende Behandlung der so erhaltenen Schnitte mit einer festen Säure, mit mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Anwesenheit eines zeolithischen Katalysators.
Verfahren für die Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin gemäß dem vorstehenden Anspruch, worin die Behandlung des Schnittes der petrochemischen Ströme erfolgt, indem man diese auf ein Bett, bestehend aus einer festen Säure, schickt.
Verfahren für die Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die feste Säure ausgewählt ist unter Tonerden (beispielsweise Montmorilloniten, Bentoniten) oder deren phyllosuilikatischen Bestandteilen in Säureform, natürlichen oder synthetischen Zeolithen in mindestens teilweise saurer Form, geschwefelten Oxiden, aktivierten oder nicht aktivierten Aluminiumoxiden, wahlweise chloriert oder fluoriert, gemischten Säureoxiden, amorphen Silizium-Aluminium-Oxiden, geträgerten Säuren und Heteropolysäuren, sauren Harzen.
Verfahren für die Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Behandlung des Schnitts der petrochemischen Ströme bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 360°C erfolgt.
Verfahren für die Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Behandlung des Schnittes der petrochemischen Ströme bei einem Druck erfolgt, der so bemessen ist, dass die Operation garantiertermaßen in flüssiger Phase abläuft.
Verfahren für die Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, worin der Schnitt, welcher der Behandlung unterworfen wird, durch Fraktionierung von FOK (= fuel oil cracking), LCO (= light circle oil) oder der Fraktion schwerer Produkte aus dem katalytischen Reformieren erhalten wird.