DE60008476T2 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalen - Google Patents

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Description

  • Beschrieben wird ein hochselektives Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin, das die Umsetzung eines aus Naphthalin, Methylnaphthalinen, Dimethylnaphtuhalinen, Trimethylnaphthalinen, Polymethylnaphthalinen oder Gemischen davon mit einem oder mehreren aus Benzol, Toluol, Xylolen, Trimethylbenzolen, Tetramethylbenzolen, Pentamethylbenzol und/oder Hexamethylbenzol ausgewählten Benzolkohlenwasserstoffen unter Bedingungen einer zumindest teilweise flüssigen Phase und in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung, die einen zum MTW-Strukturtyp gehörenden Zeolithen und mindestens ein aus P, Si und B ausgewähltes Element enthält, umfasst. Vorzugsweise wird das Verfahren in Gegenwart eines Methylierungsmittels durchgeführt.
  • 2,6-Dimethylnaphthalin ist ein Intermediat bei der Synthese von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, das als Monomer bei der Herstellung von PEN (Polyethylnaphthalat) verwendet wird. Bekanntlich kann es aus Fraktionen, die durch das Reformieren von Kerosin entstehen (US-A-4,963,248), oder FCC-Ölfraktionen (European Chemical News, Seite 30, 28. 9. 1992) gewonnen werden. In ersterem Fall müssen die Dimethylnaphthaline durch Destillation abgetrennt werden, und das 2,6-Isomer wird anschließend durch selektive Absorptionen und/oder Kristallisation isoliert. In letzterem Fall tritt aufgrund der Gegenwart von Stickstoff und Schwefel, die die für die Trennungs- und/oder Isomerisierungsphasen verwendeten Katalysatoren vergiften, ein weiteres Problem auf. Ferner gibt es ein Verfahren zur selektiven Synthese von 2,6-Dimethylnaphthalin mittels einer Reihe von Alkenylierungs-, Cyclisierungs-, Dehydrierungs- und Isomerisierungsverfahren (US-A-4,990,717, 5,118,892, 5,073,670, 5,030,781, 5,012,024). Eine so große Anzahl von Durchläufen ist natürlich sehr kostspielig. Darüber hinaus beinhaltet jeder Durchlauf bzw. jede chemische Reaktion sekundäre Reaktionen, die eine Abtrennung erfordern, um die Reinheit des Intermediats oder Endprodukts sicherzustellen.
  • US-A-5,043,501 beschreibt ein Syntheseverfahren für 2,6-Dimethylnaphthalin in zwei Schritten. Der erste umfasst die Alkylierung eines Alkylaromaten mit einem C5-Olefin in Gegenwart eines zeolithischen Katalysators und der zweite die Dehydrocyclisierung bei 400 bis 500°C mit einem aus Pt/Ba/K auf L-Zeolith beste henden Katalysator. Dabei erhält man ein Dimethylnaphthaline enthaltendes Produkt, die dann hauptsächlich zum 2,6-Isomer isomerisiert werden.
  • In "Applied Catalysis A, General" 146 (1996), S. 305 bis 316, beschreiben S.B. Pu und T. Tnui die durch Zeolithe der Gruppe BEA, FAU und MTW katalysierte Alkylierung von Methylnaphthalin mit Methanol, die ohne Lösungsmittel und ausschließlich in der Gasphase durchgeführt wird. Die besten Ergebnisse erzielt man mit β-Zeolith und Faujasit. A.S. Loktev und P.S. Chekriy beschreiben in "Zeolites and Related Microporous Materials: State of Art" 1994, SSSC, Band 84, Herausg. J. Weitkamp et al., die durch ZSM-12 katalysierte Alkylierung von Naphthalin oder Methylnaphthalin mit Methanol, die in Gegenwart paraffinischer Lösungsmittel und in der Gasphase durchgeführt wird. Die Ausbeute an Dimethylnaphthalinen, insbesondere am 2,6-Isomer, ist null oder kann vernachlässigt werden. Darüber hinaus werden aufgrund der Reaktions- und/oder der Zersetzungsbedingungen der verwendeten paraffinischen Lösungsmittel signifikante Mengen an schweren Nebenprodukten erhalten.
  • US-A-4,795,847 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylnaphthalinen. Dieses umfasst die Alkylierung von Naphthalin oder 2-Alkylnaphthalin mit einem Alkylierungsmittel in der Gasphase in Gegenwart eines aus Mordenit, EU-1, Offretit, ZSM-12, ZSM-5 und ZSM-22 ausgewählten Zeolithen. Im Falle der Methylierung von Naphthalin oder 2-Methylnaphthalin wird die Verwendung eines ZSM-5-Zeolithen besonders bevorzugt. Zur Verringerung unerwünschter Isomerisierungsreaktionen, die die Bildung von 1-Alkylnaphthalin bewirken, wird die Zeolithkatalysator vorher einer Präcarbonisierungsbehandlung unterzogen. Veranschaulicht wird die durch ZSM-5 katalysierte Alkylierung von 2-Methylnaphthalin mit Methanol in der Gasphase: die in 0,5 bis 8 Stunden erzielte Umwandlung beträgt 5 bis 7 %, die Ausbeute an Dimethylnaphthalin liegt im Bereich von 4 bis 5 % und das 2,6-Dimethylnaphthalinisomer stellt 50 % der Dimethylnaphthalinfraktion dar.
  • Die italienische Patentanmeldung MI98A000809 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin durch die Reaktion von Naphthalin, Methylnaphthalinen, Dimethylnaphthalinen, Trimethylnaphthalinen und/oder Polymethylnaphthalinen mit einem oder mehreren aus Benzol, Toluol, Xylolen, Trimethylbenzolen, Tetramethylbenzolen, Pentamethylbenzol und/oder Hexamethylbenzol ausgewählten Benzolkohlenwasserstoffen unter Bedingungen einer zumin- dest teilweise flüssigen Phase und in Gegenwart eines zum MTW-Strukturtyp gehörenden Zeolithen, sowie ggfs. in Gegenwart eines Methylierungsmittels. Dieses Verfahren ermöglicht im Vergleich zu dem, was im Stand der Technik beschrieben ist, bessere Ergebnisse in Bezug auf Ausbeute, Selektivität, Umwandlung zu brauchbaren Produkten in der Zeiteinheit und während der Lebensdauer des Katalysators. Insbesondere MTW-Zeolithen haben sich unter den in MI98A000809 beschriebenen Bedingungen als aktiver erwiesen als die gleichen Zeolithen, die gemäß den in früheren Dokumenten beschriebenen Bedingungen verwendet werden. Das gilt ebenso für die BEA- und MFI-Zeolithen, die in der bekannten Technik bereits als die besten Katalysatoren für die Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin beschrieben sind. Zeolithe vom MTW-Strukturtyp, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind z.B. ZWM-12, CZH-5, Nu-13, Theta-3 und TPZ-12. Der CZH-5-Zeolith ist in GB 2 079 735A beschrieben, Nu-1 ist in EP 0 059 059 beschrieben, Theta-3 ist in EP 0 162 719 beschrieben, und TPZ-12 ist in US-A-4,557,919 beschrieben. Der in MI98A000809 bevorzugt verwendete Zeolith vom MTW-Strukturtyp ist ein Silicoaluminat mit einem Molverhältnis von SiO2 zu Al2O3, das größer als oder gleich 20 ist. Dieser Zeolith ist in A. Katovic und G. Giordano, Chem. Ind. (Dekker) (Synthesis of Porous Materials) 1997, 69, 127 – 137, beschrieben. Das Aluminium kann ganz oder teilweise durch B, Ga, Fe oder deren Gemische substituiert werden, wie z.B. von Toktarev und Ione in Chon et al., "Progress in Zeolites and Microporous Material", SSSC, Band 105, 1997 beschrieben. Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Patentanmeldung MI98A000809 wird ZSM-12-Zeolith verwendet, ein poröses kristallines Material, das in seiner calcinierten und wasserfreien Form einer Molzusammensetzung von Oxiden der folgenden Formel 1,0 ± 0,4 M2/nO · W2O3 · 20 – 500 YO2 · zH2Oentspricht, in der M H+ und/oder ein Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls mit einer Valenz n ist, W aus Aluminium, Gallium oder einer Mischung davon ausgewählt wird, Y aus Silicium und Germanium ausgewählt wird und z im Bereich von 0 bis 60 liegt. M wird vorzugsweise aus Natrium, Kalium, Wasserstoff oder deren Gemischen ausgewählt. W ist vorzugsweise Aluminium, und Y ist vorzugsweise Silicium. W kann zumindest teilweise durch Bor, Eisen oder ein Gemisch davon substituiert werden. ZSM-12 Zeolith ist in US-A-3,832,449, in Ernst et al., "Zeolites", 1987, Band 7, September, sowie in Toktarev & Ione, Chon et al., "Progress in Zeolites and Microporous Material", SSSC, Band 105, 1997, beschrieben. Der MTW-Zeolith wird vorzugsweise in der Form verwendet, in der die in seiner Struktur vorliegenden kationischen Stellen zu mindestens 50 % durch Wasserstoffionen besetzt sind. Besonders bevorzugt sind zumindest 90 % der kationischen Stellen durch Wasserstoffionen besetzt.
  • Bei der Herstellung des 2,6-Dimethylnaphthalins gemäß der italienischen Patentanmeldung MI98A000809 wird die Beschickung des Benzolkohlenwasserstoffs so gewählt, dass man ein Molverhältnis zwischen dem Kohlenwasserstoff und den Naphthalingruppen im Bereich von 1 zu 100, stärker bevorzugt 3 zu 20 erhält, wobei mit Naphthalingruppen der als Substrat verwendete Naphthalinkohlenwasserstoff gemeint ist oder, wenn mehrere Naphthalinkohlenwasserstoffe vorhanden sind, die Summe ihrer Mol. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Methylierungsmittels durchgeführt wird, verwendet man ein Molverhältnis zwischen dem Methylierungsmittel und den Naphthalingruppen von weniger als 30, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3. Der Naphthalinkohlenwasserstoff wird vorzugsweise aus Naphthalin, Methylnaphthalinen, Dimethylnaphthalinen und deren Gemischen ausgewählt. In einem besonders bevorzugten Aspekt ist das Reagenz Naphthalin und/oder Methylnaphthalin, das ggfs. mit Dimethylnaphthalinen und/oder Trimethylnaphthalinen gemischt sein kann. Der bevorzugt verwendete Benzolkohlenwasserstoff ist Trimethylbenzol. Das Methylierungsmittel kann aus Methanol, Dimethylether, Dimethylcarbonat, Dimethylsulfat und Methylhydrid ausgewählt werden und ist vorzugsweise Methanol. Die Reaktionstemperatur für das in der Patentanmeldung MI98A000809 beschriebene Verfahren liegt Bereich von 200 bis 450°C, vorzugsweise 250 bis 390°C, stärker bevorzugt 280 bis 350°C; die Raumgeschwindigkeit (WHSV) liegt im Bereich von 0,01 bis 8 h-1, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 h-1. Die Kombination zwischen der Temperatur und den verwendeten Druckbedingungen sollte derart sein, dass das Verfahren garantiert in einer zumindest teilweise flüssigen Phase abläuft. Der verwendete Druck kann im Bereich von 3 bis 60 atm liegen.
  • Der oder die in dem in der italienischen Patentanmeldung MI98A000809 beschriebenen Syntheseverfahren für 2,6-Dimethylnaphthalin als Substrat verwendeten Naphthalinkohlenwasserstoffe können in Naphthalinschnitten enthalten sein, die durch die Fraktionierung entsprechender petrochemischer Ströme und die anschließende Behandlung des aus der Fraktionierung stammenden Produktes mit einer festen Säure wie in der italienischen Patentanmeldung MI99A001533 beschrieben erhalten werden. Tatsächlich geht es in der Aufgabe dieser am 13. Juli 1999 von der gleichen Anmelderin eingereichten italienischen Patentanmeldung MI99A001533 um die Verwendung eines Naphthalinschnitts bei der Synthese von 2,6-Dimehylnaphthalin, welcher durch die Fraktionierung petrochemischer Ströme und die daran anschließende Säurebehandlung des dabei erhaltenen Produkts erhalten wurde. Außerdem wird ein Verfahren für die Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin beschrieben und beansprucht, bei dem ein Gemisch aus Naphthalinen, das einen durch die Fraktionierung geeigneter petrochemischer Ströme und die anschließende Behandlung des auf diese Weise erhaltenen Naphthalinschnitts mit einer festen Säure erhaltenen Schnitt umfasst, mit dem aus Benzol, Toluol, Xylolen, Tetramethylbenzolen, Pentamethylbenzol, Hexamethylbenzol oder deren Gemischen unter Bedingungen einer zumindest teilweise flüssigen Phase und in Gegenwart eines MTW-Zeolithen sowie ggfs. in Gegenwart eines Methylierungsmittels umgesetzt wird.
  • Petrochemische Ströme, die verwendet werden können, sind FOK (Fuel Oil Cracking), LCO (Light Cycle Oil) und schwere Fraktionen aus der katalytischen Reformierung. Diese enthalten signifikante und relative "saubere" Mengen an Naphthalin, die derzeit nicht voll ausgenützt werden (z.B. wird FOK in bestimmten Fällen als Treibstoff verwendet). Sie stellen eine preisgünstige Quelle an Naphthalinen zur Verfügung, die durch Destillation abgetrennt werden können. Zu diesem Zweck werden in der italienischen Patentanmeldung MI99A001533 die petrochemischen FOK- und LCO-Ströme oder schwerere Fraktionen aus der katalytischen Reformierung einer Fraktionierung unterzogen, um den hier interessierenden Schnitt zu erhalten, der mindestens 20 % brauchbare Naphthaline (hauptsächlich Naphthalin und Methylnaphthaline) enthält. Der auf diese Weise erhaltene Schnitt wird mit einer festen Säure behandelt. Die Behandlung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen und wird bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 360°C sowie bei einem Druck durchgeführt, der sicherstellt, dass die Reaktion in der flüssigen Phase abläuft. Die Menge der festen Säure schwankt je nach der zu behandelnden Flüssigkeit zwischen 0,1 und 5 Gew.-%; die Raumgeschwindigkeit (WHSV h-1) kann im Bereich von 0,1 bis 6 liegen. Zu diesem Zweck kann man feste Säurematerialien verwenden, die entweder ganz oder teilweise aus Säure bestehen, wie z.B. Ton (Montmorillonite, Smektite) oder deren Phyllosilicatbestandeile, Zeolithe, sulfatiertes Zirconiumdioxid, Säureharze (z.B. Sulfonharze), aktiviertes und nicht aktiviertes Aluminiumoxid (das ggfs. chloriert oder fluoriert ist), Säureoxide im Allgemeinen, auch in Gemischen, und amorphe Silicoaluminiumoxide. Geträgerte Säuren und Heteropolysäuren können ebenfalls verwendet werden, wie z.B. HP3O4 auf Kieselgur. Der bei dieser Behandlung entstandene Naphthalinschnitt wird dann unter Bedingungen einer teilweise flüssigen Phase in Gegenwart eines MTW-Zeolithen und ggfs. eines Alkylierungsmittels nach dem Verfahren der Patentanmeldung MI98A000809, deren Inhalt vorstehend beschrieben ist; mit einem aus Benzol, Toluol, Xylolen, Tetramethylbenzolen, Penamethylbenzol, Hexamethylbenzol oder deren Gemischen ausgewählten aromatischen Kohlenwasserstoff umgesetzt, um 2,6-Dimethylnaphthalin herzustellen.
  • Jetzt wurde unerwartet gefunden, dass die Zugabe eines oder mehrerer aus P, B und Si ausgewählter Elemente zum MTW-Zeolithen eine Verbesserung seiner katalytischen Leistung bei der Synthese von 2,6-Dimethylnaphthalin sowohl in Bezug auf Ausbeute und Selektivität als auch auf die Umwandlung zu brauchbaren Produkten innerhalb der Zeiteinheit zulässt. Diese katalytische Zusammensetzung ist auch länger haltbar als MTW-Zeolith allein.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin, das umfasst: die Umsetzung eines aus Naphthalin, Methylnaphthalinen, Dimethylnaphthalinen, Trimethylnaphthalinen, Tetramethylnaphthalinen, Pentamethylnaphthalinen, Hexamethylnaphthalinen und/oder deren Gemischen ausgewählten Naphthalinkohlenwasserstoffes mit einem oder mehreren aus Benzol, Toluol, Xylolen, Trimethylbenzolen, Tetramethylbenzolen, Pentamethylbenzol und/oder Hexamethylbenzol ausgewählten Benzolkohlenwasserstoffen unter Bedingungen einer zumindest teilweise flüssigen Phase und in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung, die einen zum MTW-Strukturtyp gehörenden Zeolithen und mindestens ein aus P, Si und B ausgewähltes Element A umfasst, wobei das Verfahren ggfs. in Gegenwart eines Methylierungsmittels durchgeführt wird.
  • Zeolithe vom MTW-Strukturtyp, die in der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung verwendet werden können, sind z.B. ZSM-12, CZH-5, Nu-13, Theta-3 und TPZ-12.
  • CZH-S-Zeolith ist in GB 2 079 735A beschrieben, Nu-1 ist in EP 0 059 059 beschreiben, Theta-3 ist in EP 0 162 719 beschrieben, und TPZ-12 ist in US-A-4,557,919 beschrieben.
  • Der Zeolith vom MTW-Strukturtyp, der am besten zur Verwendung in der Erfindung geeignet ist, ist ein Silicoaluminat mit einem Molverhältnis von SiO2/Al2O3 von mehr als oder gleich 20.
  • Dieser Zeolith und seine Herstellung sind in A. Katovic und G. Giordano, Chem. Inc. (Dekker) (Synthesis of Porous Materials) 1997, 69, 127 – 137, beschrieben. Das Aluminium kann ganz oder teilweise durch B, Ga, Fe oder deren Gemische substituiert werden, wie z.B. von Toktarev und Ione in Chon et al., "Progress in Zeolites and Microporous Material", SSSC, Band 105, 1997 beschrieben.
  • Gemäß einem bevorzugten Aspekt wird ZSM-12-Zeolith verwendet, ein poröses kristallines Material, das in seiner calcinierten und wasserfreien Form einer Molzusammensetzung von Oxiden der folgenden Formel 1,0 ± 0,4 M2/nO · W2O3 · 20 - 500 YO2 · zH2Oentspricht, in der M H+ und/oder ein Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls mit einer Valenz n ist, W aus Aluminium, Gallium oder einer Mischung davon ausgewählt wird, Y aus Silicium und Germanium ausgewählt wird und z im Bereich von 0 bis 60 liegt. M wird vorzugsweise aus Natrium, Kalium, Wasserstoff oder deren Gemischen ausgewählt. W ist vorzugsweise Aluminium, und Y ist vorzugsweise Silicium. W kann zumindest teilweise durch Bor, Eisen oder ein Gemisch davon substituiert werden. ZSM-12 Zeolith ist in US-A-3,832,449, in Ernst et al., "Zeolites", 1987, Band 7, September, sowie in Toktarev & Ione, Chon et al., "Progress in Zeolites and Microporous Material", SSSC, Band 105, 1997 beschrieben.
  • Ein besonders bevorzugter Aspekt der Erfindung besteht darin, dass der MTW-Zeolith in der katalytischen Zusammensetzung in der Form vorliegt, in der die in seiner Struktur vorhandenen kationische Stellen zu mindestens 50 % durch Wasserstoffionen besetzt sind. Besonders bevorzugt sind mindestens 90 % der kationischen Stellen durch Wasserstoffionen besetzt.
  • Si, P und/oder B werden durch Behandlung des MTW-Zeolithen, vorzugsweise in Ammoniakform, mit einer Verbindung von Si, P und/oder B unter Verwendung einer beliebigen bekannten Technik wie mechanisches Mischen, Imprägnierung oder Abscheidung in der Dampfphase in die katalytische Zusammensetzung ein gebracht. Die Si-, P- und/oder B-Verbindung kann aus den entsprechenden Salzen, Säuren und organischen Verbindungen ausgewählt werden. Verbindungen, die verwendet werden können, sind Kieselsäuren, Phosphorsäuren, Siliciumalkoxide, Phosphoralkoxide und Boralkoxide.
  • Die katalytische Zusammensetzung wird vorzugsweise unter Einsatz der bekannten Imprägnierungstechnik hergestellt, d.h. durch Behandlung des Zeolithen, vorzugsweise in Ammoniakform, mit einer wässrigen Lösung einer Verbindung von Si, P und/oder B. Nachdem man die resultierende Suspension unter Rühren aufrechterhalten hat, wird sie unter Vakuum bei einer Temperatur getrocknet, die ausreicht, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das Betriebsverfahren und die Bedingungen der Imprägnierung sind Fachleuten bekannt. Der nach dem Trocknen verbleibende Feststoff wird anschließend eine bis zehn Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 600°C calciniert.
  • In einem bevorzugten Aspekt ist das Element A Phosphor. Die Gewichtsmenge des bzw. der Elemente A beträgt bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytischen Zusammensetzung vorzugsweise weniger als 3 % und ist bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytischen Zusammensetzung stärker bevorzugt größer als oder gleich 0,05 % und weniger als oder gleich 2 %.
  • Die katalytische Zusammensetzung kann als solche, in reiner Form pelletisiert oder mit geeigneten anorganischen Oxidbindemitteln verwendet werden, um zylindrische, kugelförmige Pellets oder Pellets mit anderen häufig verwendeten Formen zu bilden. Sie kann auch nach dem Mischen mit einem Bindemittel durch Sprühtrocknen in Form von Mikrokügelchen erhalten werden. Die Bindemittel können z.B. Aluminiumoxide, Siliciumdioxide, Silicoaluminiumoxide, Titandioxid, Zirconiumdioxid oder Ton sein. Bevorzugt wird Aluminiumoxid verwendet. Im gebundenen Katalysator liegen die katalytische Zusammensetzung und das Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 25 75 bis 75 : 25 vor.
  • Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Naphthalinkohlenwasserstoff wird vorzugsweise aus Naphthalin, Methylnaphthalinen, Dimethylnaphthalinen, Trimethylnaphthalinen oder Gemischen davon ausgewählt. In einem besonders bevorzugten Aspekt ist das Reagenz Naphthalin und/oder Methylnaphthalin, ggfs. gemischt mit Dimethylnaphthalinen und/oder Trimethylnaphthalinen.
  • Der verwendete Benzolkohlenwasserstoff ist vorzugsweise Trimethylbenzol.
  • In einem besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung wird das Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin in Gegenwart eines Methylierungsmittels durchgeführt, das aus Methanol, Dimethylether, Dimethylcarbonat, Dimethylsulfat und Methylhydrid ausgewählt werden kann. Bevorzugt wird Methanol verwendet.
  • Wenn man gemäß unserer Erfindung vorgeht, erzielt man im Vergleich zu den Ergebnissen, die man bei Verwendung von nur MTW-Zeolith als Katalysator erreicht, unerwartet eine Verbesserung sowohl in Bezug auf Ausbeute und Selektivität als auch Umwandlung zu brauchbaren Produkten im vorgegebenen Zeitrahmen. Im Vergleich zu Zeolithen der MTW-Gruppe liefern die Zeolithe vom MTW-Strukturtyp und mindestens ein aus P, Si und B ausgewähltes Element A enthaltenden katalytischen Zusammensetzungen nicht nur deshalb bessere Ergebnisse, weil sie aktiver sind und über eine längere Lebensdauer und daher höhere Produktivität verfügen, sondern auch, weil sie ein Produkt zur Verfügung stellen, das einen höheren Prozentsatz an 1,6- und 1,5-Isomeren enthält. Diese lassen sich durch industrielle Verfahren oder bekannte Methoden der z.B. in EP 0 519 164 und US-A-5,012,024 beschriebenen Art leicht zum 2,6-Isomer umwandeln.
  • Außerdem erhält man mit der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung im Vergleich zu den bei Verwendung von nur MTW-Zeolith als Katalysator erzielten Ergebnissen ein besseres Molverhältnis zwischen den 2,6- und 2,7-Isomeren von Dimethylnaphthalin. Wie Fachleute wissen, ist es schwierig, mit herkömmlichen Trennverfahren wie Destillation oder Kristallisation 2,6-Dimethylnaphthalin von den anderen Isomeren zu trennen, was hauptsächlich auf die Gegenwart von 2,7-Dimethylnaphthalin zurückzuführen ist. Beim Destillieren können 2,6- und 2,7-Dimethynaphthalin nicht voneinander getrennt werden, weil die Differenz zwischen ihren Siedepunkten nur 0,3°C beträgt. Beim Kristallisieren erhält man durch die Trennung normalerweise eine geringe Ausbeute an 2,6-Isomer, weil das 2,6-Isomer und das 2,7-Isomer ein eutektisches Gemisch mit einem Verhältnis von 2,6/2,7 von 0,7 bilden (wie in EP 0 889 016 beschrieben). Das thermodynamische Gleichgewicht beinhaltet ein Verhältnis zwischen diesen beiden Isomeren von etwa 1 (S.B. Pu & T. Inui, "Applied Catalyis A Gen." 146 (1996), 305 – 316). Dadurch erzielt man in der Trennungsphase üblicherweise geringe Ausbeuten an 2,6-Dimethylnaphthalin.
  • Ein weiterer vorteilhafter Aspekt der Erfindung ist daher die höhere Selektivität bei der Herstellung des 2,6-Isomers und ein noch stärker zum 2,6-Isomer verschobenes Molverhältnis von 2,6-Isomer/2,7-Isomer. Dadurch können die Ausbeuten in der fraktionierenden Kristallisationsphase verbessert werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist das Ergebnis gleichzeitiger Transalkylierungs-, Deproportionierungs-, Isomerisierungs- und Alkylierungsreaktionen, in denen alle Typen des im Reaktionsgemischs vorhandenen Methyls unerwartet entweder direkt oder indirekt an der Methylierung des verwendeten Naphthalinsubstrats beteiligt sind und so zur Erzeugung extrem hoher Selektivitäten beitragen. Mit Methylenen im Reaktionsgemisch sind sowohl solche gemeint, die vom Benzolkohlenwasserstoff stammen, als auch solche, die möglicherweise schon auf einem oder mehreren der verwendeten Naphthalinsubstrate vorhanden sind.
  • Demgemäß erzeugt am Ende des Verfahrens der verwendete Benzolkohlenwasserstoff oder das Gemisch aus Benzol eine Mischung aus den entsprechenden Benzolkohlenwasserstoffen, die durch die vorstehend spezifizierten Verfahren quantitativ und qualitativ unterschiedlich methyliert sind. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn man in Gegenwart des Methylierungsmittels arbeitet, und folglich stammt zumindest ein Teil der in 2,6-Dimethylnaphthalin enthaltenen Methyle direkt oder indirekt davon ab, d.h. durch Alkylierung auf dem Teil des Methylierungsmittels des aromatischen Kohlenwasserstoffs und die anschließende Transalkylierung auf dem Naphthalinsubstrat.
  • Die Beschickung des Benzolkohlenwasserstoffs ist derart, dass man ein Molverhältnis zwischen dem Kohlenwasserstoff und den Naphthalingruppen im Bereich von 1 zu 100, stärker bevorzugt 3 zu 20 erhält, wobei mit Naphthalingruppen der als Substrat verwendete Naphthalinkohlenwasserstoff oder die Summe ihrer Mol gemeint ist, wenn mehrere Naphthalinkohlenwasserstoffe vorhanden sind.
  • Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Methylierungsmittels, vorzugsweise Methanol, durchgeführt wird, setzt man ein Molverhältnis zwischen dem Methylierungsmittel und den Naphthalingruppen von weniger als 30, bevorzugt 0,1 bis 3, ein.
  • Natürlich ist es erforderlich, in Gegenwart des Methylierungsmittels zu arbeiten, wenn nur Benzol als Benzolkohlenwasserstoff zusammen mit nur Naphthalin als Naphthalinsubstrat verwendet wird.
  • Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 200 bis 450°C, vorzugsweise 250 bis 390°C, stärker bevorzugt 280 bis 350°C; die Raumgeschwindigkeit (WHSV) liegt im Bereich von 0,01 bis 8 h-1, vorzugsweise 0,05 bis 1 h-1.
  • Es sollte darauf hingewiesen werden, dass die Kombination aus Temperatur- und Druckbedingungen derart sein sollte, dass die Synthese von 2,6-Dimethylnaphtalin zumindest teilweise in der flüssigen Phase und stärker bevorzugt im Wesentlichen in der flüssigen Phase abläuft. Der Druck kann im Bereich von 3 bis 60 atm liegen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann industriell kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Um die Temperatur im bevorzugten Bereich zu halten, kann der Katalysator in verschiedenen Schichten im Reaktor angeordnet werden. Das Abschrecken mit Naphthalin mit dem im Verfahren selbst verwendeten Kohlenwasserstoff oder dem Gemisch aus Benzolkohlenwasserstoffen oder mit dem Methylierungsmittel, vorzugsweise Methanol (wenn vorhanden), kann zwischen einer Schicht und der anderen durchgeführt werden.
  • Die Temperatursteuerung kann nicht nur durch ein Abschrecken der Reagenzien und/oder inerten Produkte, sondern auch durch Zwischenkühlen zwischen den Schichten, z.B. durch Einschieben von Kühlern erfolgen. Die Synthese von 2,6-Dimethylnaphthalin kann entweder in einem Reaktor, in dem der Katalysator in zwei der mehreren Betten angeordnet ist, oder in zwei oder mehreren in Reihe geschalteten Reaktoren, die zur Temperatursteuerung zwischengekühlt werden, erfolgen.
  • Wenn ein Alkylierungsmittel verwendet wird, kann dieses in zwei oder mehreren Schritten eingespeist werden. Das Alkylierungsmittel wird vorzugsweise in zwei oder mehr Schritten entlang der katalytischen Betten des Reaktors, zwischen diesen und/oder zwischen den in Reihe aufgestellten Reaktoren eingespeist.
  • Naphthalinschnitte, die durch Fraktionieren petrochemischer Ströme erhalten wurden, und insbesondere Naphthalinschnitte, die durch Fraktionieren petrochemischer Ströme erhalten und mit einer festen Säure wie in der von der gleichen Anmelderin eingereichten italienischen Patentanmeldung MI99/A 001533, deren Inhalt vorstehend erörtert ist, beschrieben behandelt wurden, können in der vorliegenden Erfindung als den oder die Naphthalinkohlenwasserstoffe enthaltende Substrate verwendet werden.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphtalin, das folgende Schritte umfasst:
    • - Fraktionieren eines geeigneten petrochemischen Stroms;
    • - Behandlung des auf diese Weise erhaltenen Naphthalinschnitts mit einer festen Säure;
    • - Einleiten des auf diese Weise erhaltenen Produkts in eine Reaktion mit dem aus Benzol, Toluol, Xylol, Tetramethylbenzolen, Pentamethylbenzol, Hexamethylbenzol und/oder Gemischen davon ausgewählten aromatischen Kohlenwasserstoff unter Bedingungen einer zumindest teilweise flüssigen Phase in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung, die MTW-Zeolith und mindestens ein aus P, Si und B ausgewähltes Element A enthält, ggfs. in Gegenwart eines Methylierungsmittels.
  • Bevorzugt verwendete petrochemische Ströme sind FOK, LCO und schwere Fraktionen aus der katalytischen Reformierung. Ihre Fraktionierung, um den hier interessierenden Schnitt zu erhalten, der mindestens 20 % brauchbare Naphthaline (hauptsächlich Naphthaline und Methylnaphthaline) enthält, wird unter Einsatz der herkömmlichen Destillationsverfahren durchgeführt, z.B. mit einer Bodensäule unter Vakuum.
  • Der auf diese Weise erhaltene Naphthalinschnitt wird einer Behandlung mit einer festen Säure unterzogen. Dabei wird dieser Schnitt vor der Einleitung in die Synthese von 2,6-Dimethylnaphthalin in ein "Vorbett" gespeist, das aus dieser festen Säure besteht. Die Behandlung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Sie wird bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 360°C und bei einem solchen Druck durchgeführt, dass der Vorgang garantiert in der flüssigen Phase abläuft. Die Menge der festen Säure schwankt je nach der Flüssigkeit, die behandelt werden soll, zwischen 0,1 und 5 Gew.-%; die Raumgeschwindigkeit (WHSV h-1) kann zwischen 0,1 und 6 liegen. Für diesen Zweck können feste Säurematerialien verwendet werden, die ganz oder teilweise aus Säure bestehen, wie z.B. Ton (Montmorillonite, Smektite) oder deren Phyllosilicatbestandeile, Zeolithe, sulfatierte Oxide wie sulfatiertes Zirconiumdioxid, Säureharze (z.B. Sulfonharze), aktiviertes und nicht aktiviertes Aluminiumoxid (das ggfs. chloriert oder fluoriert ist), Säureoxide im Allgemeinen, auch in Gemischen, und amorphe Silicoaluminiumoxide. Geträgerte Säuren und Heteropolysäuren können ebenfalls verwendet werden, wie z.B. H3PO4 auf Kieselgur.
  • Die Reaktion des auf diese Weise erhaltenen behandelten Produkts mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin in Gegenwart der katalytischen Zusammensetzung, die den MTW-Zeolithen und mindestens ein aus P, Si und B ausgewähltes Element A enthält, wird unter den vorstehend für das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
  • Nach einem anderen bevorzugten Aspekt der Erfindung wird zur Maximierung der Produktion von 2,6-Dimethylnaphthalin das am Ende des Herstellungsverfahrens erhaltene Produkt in (a) eine Benzolkohlenwasserstoffe, Naphthalin und Methylnaphthalin enthaltende Fraktion, (b) eine Dimethylnaphthaline enthaltende Fraktion und (c) eine polymethylierte Naphthaline enthaltende Fraktion getrennt. Das erwünscht 2,6-Dimethylnaphthalinisomer wird aus der Fraktion (b) der Dimethylnaphthaline isoliert, während die verbleibende Fraktion (d), die vom 2,6-Isomer verschiedene Dimethylnaphthaline enthält, sowie die Fraktionen (a) und (c) wieder in den ersten Reaktor eingespeist werden, wo sie in den Reaktionszyklus eintreten. Alternativ können diese Fraktion (d) und die Fraktionen (a) und (c), die ggfs. mit Naphthalin und/oder Methylnaphthalin angereichert sind, in einen spezifischen Reaktor eingespeist werden, wo sie unter Bedingungen einer zumindest teilweise flüssigen Phase in Gegenwart der den MTW-Zeolith und mindestens ein aus P, Si und B ausgewähltes Element enthaltenden katalytischen Zusammensetzung mit einem oder mehreren aus Benzol, Toluol, Xylolen, Trimethylbenzolen, Tetramethylbenzolen, Pentamethylbenzol und/oder Hexamethylbenzol aus gewählten Benzolkohlenwasserstoffen umgesetzt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 200 bis 450°C, und die Raumgeschwindigkeit liegt im Bereich von 0,01 bis 8 h-1.
  • Der verbrauchte Katalysator, der aus dem Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin stammt, kann durch die bekannten Verbrennungsverfahren von Koks oder dessen Vorläufern regeneriert werden, auf die die Desaktivierung der festen Säurematerialien, die die Reaktionen unter Beteiligung von Kohlenwasserstoffen katalysieren, zurückzuführen ist. Wir haben auch herausgefunden, dass ein Katalysator, der verbraucht ist, im Synthesereaktor von 2,6-Dimethylnaphthalin selbst durch Behandlung mit einem oder mehreren der in der Synthesereaktion von 2,6-Dimethylnaphthalin verwendeten Benzolkohlenwasserstoffen bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 450°C, stärker bevorzugt 250 bis 400°C, noch mehr bevorzugt 280 bis 370°C regeneriert werden kann, wobei die Temperatur der, die während des Herstellungsverfahrens von 2,6-Dimethylnaphthalin, aus dem der verbrauchte Katalysator stammt; verwendet wird, zumindest gleich ist. Die Regenerierungsbedingungen werden so gewählt, dass in einer zumindest teilweise flüssigen Phase gearbeitet wird. Die Raumgeschwindigkeit kann im Bereich von 0,01 bis 8 h-1 liegen, und der Druck kann zwischen 5 und 60 atm gewählt werden.
  • Beispiel 1
  • Herstellung einer MTW-Zeolith und 0,5 % P enthaltenden katalytischen Zusammensetzung
  • 2,4 g Natriumaluminat mit 56 % Al2O3 werden in 84 g einer wässrigen Lösung von 35 % Tetraethylammmoniumhydroxid gelöst. Die auf diese Weise erhaltene wasserklare Lösung wird unter Rühren in 200 g kolloidales Siliciumdioxid Ludox HS 40 gegossen. Nach kurzem Rühren erhält man ein wasserklares homogenes Gel, das in einen mit einem Ankerrührwerk ausgerüsteten AISI316 Stahlautoklaven gegossen wird. Man lässt das Gel unter hydrothermischen Bedingungen bei 160°C etwa 60 Stunden kristallisieren.
  • Zu diesem Zeitpunkt wird der Autoklav abgekühlt und der Feststoff von der Stammlösung getrennt und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH von weniger als 9 hat.
  • Der Feststoff wird 5 Stunden bei 550°C in einer Luftatmosphäre calciniert. Dann wird er in einer Lösung aus entmineralisiertem Wasser und Ammoniumacetat suspendiert, wobei letzteres bezogen auf das formal vorhandene Synthesealuminium in einer überschüssigen Molmenge, insbesondere dem Fünffachen vorliegt. Während dieses Vorgangs wird das im Zeolithen enthaltene Synthesenatrium durch Innenaustausch durch das Ammoniumion substituiert. An den ersten Austausch schließen sich eine Wäsche, ein zweiter Austausch nach dem gleichen Verfahren wie beim ersten Mal und eine weitere Wäsche an. Dann wird der Feststoff definitiv vom wässrigen Milieu getrennt und getrocknet, wodurch man den Zeolithen in Ammoniakform erhält.
  • 10 g Zeolith in Ammoniakform werden in 50 g entmineralisiertem Wasser dispergiert, in dem (NH4)2HPO4 bezogen auf den Zeolithen in einer Menge von 0,5 Gew.-% P, d.h. 0,215 g Salz, gelöst wurde. Das Gemisch wird unter Rühren etwa 30 Minuten auf ungefähr 60°C gehalten und dann unter Vakuum getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wird an der Luft 5 Stunden bei 550°C calciniert, wodurch man den Katalysator in vollständig saurer Form erhält.
  • An den fertigen Proben führt man eine Röntgenbeugungsanalyse, die nur die Gegenwart der kristallinen Zeolithphase von MTW-Typ anzeigt, zusammen mit einer chemischen Analyse durch. Dabei ergibt sich, dass das rückständige Natrium weniger als 50 ppm ausmacht und das Molverhältnis von SiO2/Al2O3 99 beträgt.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von nicht modifiziertem MTW-Zeolith
  • 2,4 g Natriumaluminat mit 56 % Al2O3 werden in 84 g einer wässrigen Lösung von 35 % Tetraethylammmoniumhydroxid gelöst. Die auf diese Weise erhaltene wasserklare Lösung wird unter Rühren in 200 g kolloidales Siliciumdioxid Ludox HS 40 gegossen. Nach kurzem Rühren erhält man ein wasserklares homogenes Gel, das in einen mit einem Ankerrührwerk ausgerüsteten AISI316 Stahlautoklaven gegossen wird. Man lässt das Gel unter hydrothermischen Bedingungen bei 160°C etwa 60 Stunden kristallisieren.
  • Zu diesem Zeitpunkt wird der Autoklav abgekühlt und der Feststoff von der Stammlösung getrennt und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH von weniger als 9 hat.
  • Der Feststoff wird 5 Stunden bei 550°C in einer Luftatmosphäre calciniert. Dann wird er in einer Lösung aus entmineralisiertem Wasser und Ammoniumacetat suspendiert, wobei letzteres bezogen auf das formal vorhandene Synthesealuminium in einer überschüssigen Molmenge, insbesondere dem Fünffachen vorliegt. Während dieses Vorgangs wird das im Zeolithen enthaltene Synthesenatrium durch Innenaustausch durch das Ammoniumion substituiert. An den ersten Austausch schließen sich eine Wäsche, ein zweiter Austausch nach dem gleichen Verfahren wie beim ersten Mal und eine weitere Wäsche an. Dann wird der Feststoff definitiv vom wässrigen Milieu getrennt und getrocknet, wodurch man den Zeolithen in Ammoniakform erhält.
  • Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wird an der Luft 5 Stunden bei 550°C calciniert, wodurch man den Katalysator in vollständig saurer Form erhält.
  • An den fertigen Proben führt man eine Röntgenbeugungsanalyse, die nur die Gegenwart der kristallinen Zeolithphase von MTW-Typ anzeigt, zusammen mit einer chemischen Analyse durch. Dabei ergibt sich, dass das rückständige Natrium weniger als 50 ppm ausmacht und das Molverhältnis von SiO2/Al2O3 99 beträgt.
  • Beispiel 3
  • Katalytischer Test
  • Mit den gleichen Reagenzien und dem folgenden Verfahren werden analog zwei katalytische Tests durchgeführt.
  • 4 g des wie in Beispiel 1 bzw. 2 beschrieben erhaltenen Katalysators, der zu Tabletten umgeformt und Dame in einem Bereich von 20 bis 40 mesh granuliert wurde, werden in die isothermische Zone eines Festbettreaktors geleitet, wobei sich oberhalb und unterhalb Quarz als inerter Füllstoff befindet. Die Temperatur des Reaktors wird mindestens zwei Stunden unter einem Stickstoffstrom gegen atmosphärischen Druck auf 200°C gebracht. Unter einem Inertgasstrom wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt. Dann werden die Reagenzien eingespeist, bis der Reaktor unter einem Druck von 40 Bar steht.
  • Das Reagenziengemisch besteht aus 1,2,4-Trimethylbenzol, Naphthalin und Methanol, das so eingestellt wird, dass in der Beschickung ein Molverhältnis von 10 zwischen 1,2,4-Trimethylbenzhol und Naphthalin und von 3 zwischen Methanol und Naphthalin herrscht.
  • Wenn der Druck von 40 Bar erreicht ist, wird der Reaktor auf die Testtemperatur von 350°C erwärmt. Die Raumgeschwindigkeit (WHSV h-1; bezogen auf das Gesamtgemisch) beträgt 0,86. Die aus dem Reaktor austretenden Produkte werden gekühlt und durch Gaschromatographie analysiert. In regelmäßigen Abständen werden Proben aus dem Strom entnommen. Die Umwandlung des Methanols ist immer vollständig.
  • Beim Katalysator von Beispiel 1 beträgt die Umwandlung von Naphthalin nach 49 Stunden 78,7 %.
  • Die Selektivitäten betragen bezogen auf Naphthalin:
    - Selektivität Dimethylnaphthaline (Mol-%): 48,3
    - Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalin (Mol-%): 14,8
    - Selektivität 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthaline (Mol-%): 30,3
    - Selektivität Methylnaphthaline (Mol-%): 40,7
    - Selektivität Polymethylnaphthaline (Mol-%): 11,0
    - Verhältnis 2,6-Dimethylnaphthalin/gesamte Dimethylnaphthaline × 100 30,6
    - Verhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalin/gesamte Dimethylnaphthaline × 100 62,8
    - Verhältnis 2,6/2,7-Dimethynaphthalin(Thermodynamik etwa 1) 2,2
  • Beim wie in Beispiel 2 hergestellten Katalysator beträgt die Umwandlung von Naphthalin nach 40 Stunden 76,1 %.
  • Die Selektivitäten betragen bezogen auf Naphthalin:
    - Selektivität Dimethylnaphthaline (Mol-%): 47,0
    - Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalin (Mol-%): 13,6
    - Selektivität 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthaline (Mol-%): 28,7
    - Selektivität Methylnaphthaline (Mol-%): 43,5
    - Selektivität Polymethylnaphthaline (Mol-%): 9,5
    - Verhältnis 2,6-Dimethylnaphthalin/gesamte Dimethylnaphthaline × 100 28,9
    - Verhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalin/gesamte Dimethylnaphthaline × 100 61,0
    - Verhältnis 2,6/2,7-Dimethynaphthalin 1,9
  • Beim wie in Beispiel 1 hergestellten Katalysator beträgt die Umwandlung von Naphthalin nach 74 Stunden 72,3 %.
  • Die Selektivitäten betragen bezogen auf Naphthalin:
    - Selektivität Dimethylnaphthaline (Mol-%): 44,4
    - Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalin (Mol-%): 13,4
    - Selektivität 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthaline (Mol-%): 27,6
    - Selektivität Methylnaphthaline (Mol-%): 46,7
    - Selektivität Polymethylnaphthaline (Mol-%): 8,8
    - Verhältnis 2,6-Dimethylnaphthalin/gesamte Dimethylnaphthaline × 100 30,1
    - Verhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalin/gesamte Dimethylnaphthaline × 100 62,1
    - Verhältnis 2,6/2,7-Dimethynaphthalin 2,2
  • Beim wie in Beispiel 2 hergestellten Katalysator beträgt die Umwandlung von Naphthalin nach 74 Stunden 56,3 %.
  • Die Selektivitäten betragen bezogen auf Naphthalin:
    - Selektivität Dimethylnaphthaline (Mol-%): 36,2
    - Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalin (Mol-%): 10,5
    - Selektivität 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthaline (Mol-%): 22,0
    - Selektivität Methylnaphthaline (Mol-%): 59,5
    - Selektivität Polymethylnaphthaline (Mol-%): 4,3
    - Verhältnis 2,6-Dimethylnaphthalin/gesamte Dimethylnaphthaline × 100 29,1
    - Verhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalin/gesamte Dimethylnaphthaline × 100 60,7
    - Verhältnis 2,6/2,7-Dimethynaphthalin 2,0
  • Beim wie in Beispiel 1 hergestellten Katalysator beträgt die Umwandlung von Naphthalin nach 95 Stunden 67,2 %.
  • Die Selektivitäten betragen bezogen auf Naphthalin:
    - Selektivität Dimethylnaphthaline (Mol-%): 41,1
    - Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalin (Mol-%): 12,2
    - Selektivität 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthaline (Mol-%): 25,3
    - Selektivität Methylnaphthaline (Mol-%): 51,2
    - Selektivität Polymethylnaphthaline (Mol-%): 7,7
    - Verhältnis 2,6-Dimethylnaphthalin/gesamte Dimethylnaphthaline × 100 29,7
    - Verhältnis 2,6-1,6-1,5 Dimethylnaphtalin/gesamte Dimethylnaphthaline × 100 61,4
    - Verhältnis 2,6/2,7-Dimethynaphthalin 2,2
  • Beim wie in Beispiel 2 hergestellten Katalysator beträgt die Umwandlung von Naphthalin nach 95 Stunden 50,8 %.
  • Die Selektivitäten betragen bezogen auf Naphthalin:
    - Selektivität Dimethylnaphthaline (Mol-%): 32,5
    - Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalin (Mol-%): 9,0
    - Selektivität 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthaline (Mol-%): 18,6
    - Selektivität Methylnaphthaline (Mol-%): 64,6
    - Selektivität Polymethylnaphthaline (Mol-%): 2,9
    - Verhältnis 2,6-Dimethylnaphthalin/gesamte Dimethylnaphthaline × 100 27,5
    - Verhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalin/gesamte Dimethylnaphthaline × 100 57,2
    - Verhältnis 2,6/2,7-Dimethynaphthalin 2,0
  • Daher ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung zu Beginn des Tests eine ähnliche Aktivität hat wie der Katalysator, der nur MTW-Zeolith enthält. Bei längerer Reaktionszeit zeigt sich bei dem Phosphor enthaltenden Katalysator dann einen viel geringerer Verlust und folglich eine größere Produktivität.
  • Außerdem ermöglicht der modifizierte Katalysator hinsichtlich der Produktverteilung bezogen auf alle Dimethylnaphthaline die Herstellung von mehr 2,6-Dimethylnaphthalin, ebenso wie mehr 1,6- und 1,5-Dimethylnaphthalin, Isomere, die durch eine einfache interne Isomerisierung auf 2,6 bezogen sind (α-β-Verschiebung des Methyls auf dem Naphthalinring). Tatsächlich ist bekannt, dass die 10 Isomere von Dimethylnaphthalin in vier Gruppen unterteilt werden können: A: 2,6-1,6-1,5; B: 2,7-1,7-1,8; C: 2,3-1,3-1,4; D: 1,2. Die interne Isomerisationsreaktion läuft innerhalb dieser Gruppen durch eine einfache α-β-Verschiebung des Methyls ab. Dagegen ist die gleiche Reaktion zwischen den vorstehenden Gruppen extrem schwierig, da sie die β-β-Verschiebung des Methyls zwischen zwei benachbarten Stellungen oder ihren Transport zwischen zwei verschiedenen Ringen beinhaltet (siehe EP 0 519 165 , S. 2, oder N. Hara und H. Takahashi, "Zeolite: Fundamental and Application", Kodansya Scientific, Tokio, 1976, S. 287).
  • Das 2,6/2,7-DMN-Verhältnis, das, wie in der Beschreibung angesprochen, eine wichtige Rolle hinsichtlich der Ausbeute bei der Abtrennung des reinen 2,6-Isomers spielt, ist beim Katalysator mit Phosphor größer. Dies ist daher ein weiterer vorteilhafter Aspekt der Erfindung.
  • Beispiel 4
  • Herstellung einer MTW-Zeolith und 3 % P enthaltenden Zusammensetzung 2,4 g Natriumaluminat mit 56 % Al2O3 werden in 84 g einer wässrigen Lösung von 35 % Tetraethylammmoniumhydroxid gelöst. Die auf diese Weise erhaltene wasserklare Lösung wird unter Rühren in 200 g kolloidales Siliciumdioxid Ludox HS 40 gegossen. Nach kurzem Rühren erhält man ein wasserklares homogenes Gel, das in einen mit einem Ankerrührwerk ausgerüsteten AISI316 Stahlautoklaven gegossen wird. Man lässt das Gel unter hydrothermischen Bedingungen bei 160°C etwa 60 Stunden kristallisieren.
  • Zu diesem Zeitpunkt wird der Autoklav abgekühlt und der Feststoff von der Stammlösung getrennt und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH von weniger als 9 hat.
  • Der Feststoff wird 5 Stunden bei 550°C in einer Luftatmosphäre calciniert. Dann wird er in einer Lösung aus entmineralisiertem Wasser und Ammoniumacetat suspendiert, wobei letzteres bezogen auf das formal vorhandene Synthesealumini um in einer überschüssigen Molmenge, insbesondere dem Fünffachen vorliegt. Während dieses Vorgangs wird das im Zeolithen enthaltene Synthesenatrium durch Innenaustausch durch das Ammoniumion substituiert. An den ersten Austausch schließen sich eine Wäsche, ein zweiter Austausch nach dem gleichen Verfahren wie beim ersten Mal und eine weitere Wäsche an. Dann wird der Feststoff definitiv vom wässrigen Milieu getrennt und getrocknet, wodurch man den Zeolithen in Ammoniakform erhält.
  • 10 g Zeolith in Ammoniakform werden in 50 g entmineralisiertem Wasser dispergiert, in dem (NH4)2HPO4 bezogen auf den Zeolithen in einer Menge von 3 % P, d.h. 1,29 g Salz, gelöst wurde. Das Gemisch wird unter Rühren etwa 30 Minuten auf ungefähr 60°C gehalten und dann unter Vakuum getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wird an der Luft 5 Stunden bei 550°C calciniert, wodurch man den Katalysator in vollständig saurer Form erhält.
  • An den fertigen Proben führt man eine Röntgenbeugungsanalyse, die nur die Gegenwart der kristallinen Zeolithphase von MTW-Typ anzeigt, zusammen mit einer chemischen Analyse durch. Dabei ergibt sich, dass das rückständige Natrium weniger als 50 ppm ausmacht und das Molverhältnis von SiO2/Al2O3 99 beträgt.
  • Beispiel 5
  • 4 g des wie in Beispiel 4 beschrieben erhaltenen Katalysators, der zu Tabletten umgeformt und dann in einem Bereich von 20 bis 40 mesh granuliert wurde, werden in die isothermische Zone eines Festbettreaktors geleitet, wobei sich oberhalb und unterhalb Quarz als inerter Füllstoff befindet. Die Temperatur des Reaktors wird mindestens zwei Stunden unter einem Stickstoffstrom gegen atmosphärischen Druck auf 200°C gebracht. Unter einem Inertgasstrom wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt. Dann werden die Reagenzien eingespeist, bis der Reaktor unter einem Druck von 40 Bar steht.
  • Das Reagenziengemisch besteht aus 1,2,4-Trimethylbenzol, Naphthalin und Methanol, das so eingestellt wird, dass in der Beschickung ein Molverhältnis von 10 zwischen 1,2,4-Trimethylbenzhol und Naphthalin und von 3 zwischen Methanol und Naphthalin herrscht.
  • Wenn der Druck von 40 Bar erreicht ist, wird der Reaktor auf die Testtemperatur von 350°C erwärmt. Die Raumgeschwindigkeit (WHSV h-1; bezogen auf das Gesamtgemisch) beträgt 0,86. Die aus dem Reaktor austretenden Produkte werden gekühlt und durch Gaschromatographie analysiert. In regelmäßigen Abständen werden Proben aus dem Strom entnommen. Die Umwandlung des Methanols ist immer vollständig.
  • Die Umwandlung von Naphthalin nach 25 Stunden beträgt 11,8 %.
  • Die Selektivitäten betragen bezogen auf Naphthalin:
    - Selektivität Dimethylnaphthaline (Mol-%): 10,3
    - Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalin (Mol-%): 1,3
    - Selektivität 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthaline (Mol-%): 3,7
    - Selektivität Methylnaphthaline (Mol %): 89,7
    - Selektivität Polymethylnaphthaline (Mol-%): 0,0
    - Verhältnis 2,6-Dimethylnaphthalin/gesamte Dimethylnaphthaline × 100 12,5
    - Verhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalin/gesamte Dimethylnaphthaline × 100 35,6
    - Verhältnis 2,6/2,7-Dimethynaphthalin(Thermodynamik etwa 1) 2,0
  • Wie aus den vorstehenden Daten hervorgeht, hat die größere Menge Phosphor bewirkt, dass der Katalysator weniger aktiv und weniger selektiv ist, was sich z.B. am Verhältnis von 2,6-Dimethylnaphthalin gesamtes Dimethylnaphthalin zeigt.
  • Beispiel 6 Mit den gleichen Reagenzien werden analog zwei katalytische Tests durchgeführt, wobei man von FOK abgeleitete Beschickungen verwendet.
  • 4 g des wie in Beispiel 1 bzw. 2 beschrieben erhaltenen Katalysators, der zu Tabletten umgeformt und dann in einem Bereich von 20 bis 40 mesh granuliert wurde, werden in die isothermische Zone eines Festbettreaktors geleitet, wobei sich oberhalb und unterhalb Quarz als inerter Füllstoff befindet. Die Temperatur des Reaktors wird mindestens zwei Stunden unter einem Stickstoffstrom gegen atmo sphärischen Druck auf 200°C gebracht. Unter einem Inertgasstrom wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt. Dann werden die Reagenzien eingespeist, bis der Reaktor unter einem Druck von 40 Bar steht.
  • Das Reagenziengemisch besteht aus 1,2,4-Trimethylbenzol und einem FOK-Destillat, das Naphthalin, Methylnaphthaline und einige Dimethylnaphthaline enthält. Es wird so eingestellt, dass in der Beschickung ein Molverhältnis von 10 zwischen 1,2,4-Trimethylbenzol und den Naphthalingruppen herrscht. Insbesondere werden die Naphthalingruppen wie folgt geteilt. 45,54 Gew.-% Naphthalin, 53,0 Gew.-% Methylnaphthaline und 1,6 % Dimethylnaphthaline.
  • Um die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern, wird die Beschickung selbst vor dem Einspeisen den Reaktor, wo die Synthese von 2,6-Dimethylnaphthalin stattfindet, mit saurem Montmorillonit (Ton) in einer Menge von 3 Gew.-% (bezogen auf die flüssige Phase) vorbehandelt. In diesem Fall wurde die Behandlung bei 80°C chargenweise über fünf Stunden durchgeführt. Nach der Abtrennung des Montmorillonits von der Flüssigkeit wird letztere in den Reaktor eingeleitet, der den in Stickstoff aktivierten Katalysator enthält, bis das System den Betriebsdruck, d.h. 40 Bar erreicht hat. Dann wird der Reaktor auf die Testtemperatur von 350°C erwärmt.
  • Bei diesem Test befinden sich die Reagenzien und Produkte daher in der flüssigen Phase. Die Raumgeschwindigkeit (WHSV h-1; bezogen auf das Gesamtgemisch) beträgt 2. Die aus dem Reaktor austretenden Produkte werden gekühlt und durch Gaschromatographie analysiert. In regelmäßigen Abständen werden Proben aus dem Strom entnommen.
  • Die folgenden Listen zeigen (in Gew.-%) die Verteilung der Naphthalinprodukte, die somit frei von Lösungsmittel sind, in den beiden Fällen mit modifiziertem und nicht modifiziertem Katalysator und unterschiedlichen t.o.s.
  • Beim gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator, d.h. modifiziert, nach 51 Stunden Reaktion, hat das Produktgemisch, lösungsmittelfrei, folgende in Gew.-% ausgedrückte Zusammensetzung (wobei der sich auf die Beschickung beziehende Wert in Klammern angegeben ist):
    - Naphthalin 8,9 (45,4)
    - 1-Methylnaphthalin 9,2 (20,4)
    - 2-Methylnaphthalin 20,9 (32,6)
    - 2,6-Dimethylnaphthalin 16,9 (0,0)
    - 2,7-Dimethylnaphthalin 6,0 (1,6)
    - 1,3-1,7-Dimethylnaphthalin 7,0 (0,0)
    - 1,6-Dimethylnaphthalin 15,4 (0,0)
    - 1,4-2,3-Dimethylnaphthalin 1,1 (0,0)
    - 1,5-Dimethylnaphthalin 2,5 (0,0)
    - 1,2-Dimethylnaphthalin 0,8 (0,0)
    - 1,8-Dimethylnaphthalin 0,0 (0,0)
    - Trimethylnaphthaline (verschiedene Isomere) 11,3 (0,0)
    - Verhältnis 2,6-Dimethylnaphthalin/gesamte Dimethylnaphthaline × 100 34,0
    - Verhältnis 2,6- + 1,6- + 1,5-Dimethylnaphthalin/gesamte Dimethylnaphthaline × 100 70,0
    - Verhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalin 2,8
  • Beim gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysator, d.h. nach 51 Stunden Reaktion, hat das Produktgemisch, lösungsmittelfrei, folgende in Gew.-% ausgedrückte Zusammensetzung (wobei der sich auf die Beschickung beziehende Wert in Klammern angegeben ist):
    - Naphthalin 9,3 (45,4)
    - 1-Methylnaphthalin 9,4 (20,4)
    - 2-Methylnaphthalin 21,4 (32,6)
    - 2,6-Dimethylnaphthalin 15,5 (0,0)
    - 2,7-Dimethylnaphthalin 6,5 (1,5)
    - 1,3-1,7-Dimethylnaphthalin 7,8 (0,0)
    - 1,6-Dimethylnaphthalin 13,8 (0,0)
    - 1,4-2,3-Dimethylnaphthalin 1,1 (0,0)
    - 1,5-Dimethylnaphthalin 2,3 (0,0)
    - 1,2-Dimethylnaphthalin 0,8 (0,0)
    - 1,8-Dimethylnaphthalin 0,0 (0,0)
    - Trimethylnaphthaline (verschiedene Isomere) 12,1 (0,0)
    - Verhältnis 2,6-Dimethylnaphthalin/ gesamte Dimethylnaphthaline × 100 32,4
    - Verhältnis 2,6- + 1,6- + 1,5-Dimethylnaphthalin/gesamte Dimethylnaphthaline × 100 66,1
    - Verhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalin 2,4
  • Beim gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator hat das Produktgemisch,lösungsmittelfrei, nach 148 Stunden Reaktion folgende in Gew.-% ausgedrückte Zusammensetzung (wobei der sich auf die Beschickung beziehende Wert in Klammern angegeben ist):
    - Naphthalin 11,2 (45,4)
    - 1-Methylnaphthalin 10,4 (20,4)
    - 2-Methylnaphthalin 23,3 (32,6)
    - 2,6-Dimethylnaphtalin 16,0 (0,0)
    - 2,7-Dimethylnaphthalin 5,7 (1,6)
    - 1,3-1,7-Dimethylnaphthalin 6,6 (0,0)
    - 1,6-Dimethylnaphthalin 14,4 (0,0)
    - 1,4-2,3-Dimethylnaphthalin 1,1 (0,0)
    - 1,5-Dimethylnaphthalin 2,3 (0,0)
    - 1,2-Dimethylnaphthalin 0,8 (0,0)
    - 1,8-Dimethylnaphthalin 0,0 (0,0)
    - Trimethylnaphthaline (verschiedene Isomere) 8,2 (0,0)
    - Verhältnis 2,6-Dimethylnaphthalin/ gesamte Dimethylnaphthaline × 100 34,2
    - Verhältnis 2,6- + 1,6- + 1,5-Dimethylnaphthalin/ gesamte Dimethylnaphthaline × 100 69,7
    - Verhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalin 2,8
  • Beim gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysator hat das Produktgemisch, lösungsmittelfrei, nach 148 Stunden Reaktion folgende in Gew.-% ausgedrückte Zusammensetzung (wobei der sich auf die Beschickung beziehende Wert in Klammern angegeben ist):
    - Naphthalin 12,1 (45,4)
    - 1-Methylnaphthalin 10,5 (20,4)
    - 2-Methylnaphthalin 23,9 (32,6)
    - 2,6-Dimethylnaphthalin 14,4 (0,0)
    - 2,7-Dimethylnaphthalin 6,1 (1,6)
    - 1,3-1,7-Dimethylnaphthalin 7,0 (0,0)
    - 1,6-Dimethylnaphthalin 13,0 (0,0)
    - 1,4-2,3-Dimethylnaphthalin 1,1 (0,0)
    - 1,5-Dimethylnaphthalin 2,2 (0,0)
    - 1;2-Dimethylnaphthalin 0,8 (0,0)
    - 1,8-Dimethylnaphthalin 0,0 (0,0)
    - Trimethylnaphthaline (verschiedene Isomere) 8,9 (0,0)
    - Verhältnis 2,6-Dimethylnaphthalin/ gesamte Dimethylnaphthaline × 100 32,3
    - Verhältnis 2,6- + 1,6- + 1,5-Dimethylnaphthalin/ gesamte Dimethylnaphthaline × 100 66,4
    - Verhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalin 2,4
  • Diese Tests mit einer Naphthalinbeschickung aus FOK bestätigen die Unterschiede, die man mit reinem handelsüblichen Naphthalin für die beiden Katalysatortypen festgestellt hat: mit dem phosphorhaltigen Katalysator erhält man daher ein Produktspektrum, das reicher an 2,6-DMN und 2,6- + 1,6- +1,5-DMN ist und ein größeres Verhältnis 2,6/2,7 hat.
  • Es ist auch bemerkenswert, dass es im Falle von FOK-Beschickungen eine Produktverteilung gibt, die stärker auf Dimethylnaphthaline konzentriert ist, wenn man den phosphorhaltigen Katalysator verwendet. Es gibt zwar mehr Dimethylnaphthaline unter den Produkten, aber weniger und nicht mehr Trimethylnaphthaline, wie man aufgrund der stärkeren Methylierung des Naphthalinsubstrats erwarten könnte.

Claims (44)

  1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin, das umfasst: die Umsetzung eines aus Naphthalin, Methylnaphthalinen, Dimethylnaphthalinen, Trimethylnaphthalinen, Tetramethylnaphthalinen, Pentamethylnaphthalinen, Hexamethylnaphthalinen und/oder deren Gemischen ausgewählten Naphthalinkohlenwasserstoffes mit einem oder mehreren aus Benzol, Toluol, Xylolen, Trimethylbenzolen, Tetramethylbenzolen, Pentamethylbenzol und/oder Hexamethylbenzol ausgewählten Benzolkohlenwasserstoffen unter Bedingungen einer zumindest teilweise flüssigen Phase und in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung, die einen zum MTW-Strukturtyp gehörenden Zeolithen und mindestens ein aus P, Si und B ausgewähltes Element A umfasst, ggfs. in Gegenwart eines Methylierungsmittels.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Naphthalinkohlenwasserstoff aus Naphthalin, Methylnaphthalinen, Dimethylnaphthalinen, Trimethylnaphthalinen oder deren Gemischen ausgewählt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Naphthalinkohlenwasserstoff Naphthalin und/oder Methylnaphthalin ist, ggfs. gemischt mit Dimethylnaphthalinen und/oder Trimethylnaphthalinen.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Methylierungsmittel aus Methanol, Dimethylether, Dimethylcarbonat, Dimethylsulfat und Methyliodid ausgewählt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Methylierungsmittel Methanol ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der MTW-Zeolith ein Silicoaluminat mit einem Molverhältnis von SiO2/Al2O3 von mehr als oder gleich 20 ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Aluminium im Zeolithen ganz oder teilweise durch B, Ga, Fe oder deren Gemische substituiert ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, bei dem der Zeolith ein ZSM 12 ist, der in seiner calcinierten und wasserfreien Form eine Molzusammensetzung von Oxiden der folgenden Formel 1,0 ± 0,4 M2/ nO · W2O3 · 20 – 500 YO2 · zH2Oaufweist, in der M H+ und/oder ein Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls mit einer Valenz n ist, W aus Aluminium, Gallium oder deren Gemischen ausgewählt wird, Y aus Silicium und Germanium ausgewählt wird und z im Bereich von 0 bis 60 liegt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem W mindestens teilweise durch Bor, Eisen oder deren Gemische substituiert ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem W Aluminium und Y Silicium ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die kationischen Stellen des Zeolithen durch mindestens 50 % Wasserstoffionen belegt sind.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem mindestens 90 % der kationischen Stellen von Wasserstoffionen belegt sind.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Gewichtsmenge des Elements A bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytischen Zusammensetzung weniger als 3 % beträgt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Gewichtsmenge des Elements A bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytischen Zusammensetzung 0,05 % oder mehr und 2 % oder weniger beträgt.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die katalytische Zusammensetzung in reiner pelletisierter Form verwendet oder mit Bindemitteln aus einem anorganischen Oxid extrudiert wird, tun zylindrische, kugelförmige Pellets oder Pellets in Form von Mikrokügelchen, die durch Sprühtrocknen erhalten wurden, zu bilden.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Bindemittel aus Aluminiumoxiden, Siliciumdioxiden, Silicoaluminiumoxiden, Titandioxid, Zirconiumdioxid oder Ton ausgewählt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, bei dem der Zeolith und das Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10 vorliegen.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Gewichtsverhältnis von 25 : 75 bis 75 25 schwankt.
  19. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Benzolkohlenwasserstoff Trimethylbenzol ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis zwischen dem Benzolkohlenwasserstoff und den Naphthalingruppen im Bereich von 1 bis 100 liegt, wobei mit Naphthalingruppen der Naphthalinkohlenwasserstoff gemeint ist bzw. die Summe ihrer Mol, wenn mehrere Naphthalinkohlenwasserstoffe vorliegen.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das Molverhältnis zwischen dem Benzolkohlenwasserstoff und den Naphthalingruppen im Bereich von 3 bis 20 liegt.
  22. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis zwischen dein Methylierungsmittel und den Naphthalingruppen weniger als 30 beträgt, wobei mit Naphthalingruppen der Naphthalinkohlenwasserstoff gemeint ist bzw. die Summe ihrer Mol, wenn mehrere Naphthalinkohlenwasserstoffe vorliegen.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das Molverhältnis zwischen dem Methylierungsmittel und den Naphthalingruppen im Bereich von 0,1 bis 3 liegt.
  24. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionstemperatur im Bereich von 200°C bis 450°C liegt.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Temperatur im Bereich von 280°C bis 350°C liegt.
  26. Verfahren nach Anspruch 1, bei dein die Raumgeschwindigkeit (WHSV) im Bereich von 0,01 bis 8 h-1 liegt.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die Raumgeschwindigkeit (WHSV) im Bereich von 0,05 bis 1 h-1 liegt.
  28. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Druck im Bereich von 3 bis 60 atm liegt.
  29. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Methylierungsmittel in mindestens zwei Schritten zugeführt wird.
  30. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zwei oder mehrere katalytische Betten oder zwei oder mehrere Reaktoren in Serie vorliegen.
  31. Verfahren nach Anspruch 29 und 30, bei dem das Methylierungsmittel zwischen den katalytischen Betten oder Reaktoren in mindestens zwei Schritten zugeführt wird.
  32. Verfahren nach Anspruch 1, das in einer im Wesentlichen flüssigen Phase durchgeführt wird.
  33. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin, umfassend: 1) unter Bedingungen einer zumindest teilweise flüssigen Phase in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung, die einen MTW-Zeolithen und mindestens ein aus P, Si und B ausgewähltes Element umfasst, und ggfs. eines Methylierungsmittels, die Umsetzung eines aus Naphthalin, Methylnaphthalinen, Dimethylnaphthalinen, Trimethylnaphthalinen, Tetramethylnaphthalinen, Pentamethylnaphthalinen, Hexamethylnaphthalinen und/oder deren Gemischen ausgewählten Naphthalinkohlenwasserstoffes mit einem oder mehreren aus Benzol, Toluol, Xylolen, Trimethylbenzolen, Tetramethylbenzolen, Pentamethylbenzol und/oder Hexamethylbenzol ausgewählten Benzolkohlenwasserstoffen; 2) die Trennung des in Schritt (1) erhaltenen Produkts in Fraktionen, umfassend (a) eine Fraktion, die aromatische Benzolkohlenwasserstoffe, Naphthalin und Methylnaphthalin enthält, (b) eine Fraktion, die Dimethylnaphthaline enthält, und (c) eine Fraktion, die Polymethylnaphthaline enthält; 3) die Trennung der Fraktion (b) in eine Fraktion, die 2,6-Dimethylnaphthalin enthält, und eine Fraktion (d), die 1,5- und/oder 1,6-Dimethylnaphthaline enthält, die ggfs. mit anderen Isomeren von Dimethylnaphthalin gemischt sein können; 4) Einspeisen der Fraktionen (a), (c) und (d) in Schritt 1.
  34. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin, umfassend: 1) unter Bedingungen einer zumindest teilweise flüssigen Phase in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung, die einen MTW-Zeolithen und mindestens ein aus P, Si und B ausgewähltes Element A umfasst, und ggfs. eines Methylierungsmittels, die Umsetzung eines aus Naphthalin, Methylnaphthalinen, Dimethylnaphthalinen, Trimethylnaphthalinen, Tetramethylnaphthalinen, Pentamethylnaphthalinen, Hexamethylnaphthalinen und/oder deren Gemischen ausgewählten Naphthalinkohlenwasserstoffes mit einem oder mehreren aus Benzol, Toluol, Xylolen, Trimethylbenzolen, Tetramethylbenzolen, Pentamethylbenzol und/oder Hexamethylbenzol ausgewählten Benzolkohlenwasserstoffen; 2) die Trennung des in Schritt (1) erhaltenen Produkts in Fraktionen, umfassend (a) eine Fraktion, die aromatische Benzolkohlenwasserstoffe, Naphthalin und Methylnaphthalin enthält, (b) eine Fraktion, die Dimethylnaphthaline enthält, und (c) eine Fraktion, die Polymethylnaphthaline enthält; 3) die Trennung der Fraktion (b) in eine Fraktion, die 2,6-Dimethylnaphthalin enthält, und eine Fraktion (d), die 1,5- und/oder 1,6-Dimethylnaphthaline enthält, die ggfs. mit anderen Isomeren von Dimethylnaphthalin gemischt sein können; 4) Einspeisen der Fraktionen (a), (c) und (d), die ggfs. mit Naphthalin und/oder Methylnaphthalin angereichert sein können, unter Bedingungen einer zumindest teilweise flüssigen Phase in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung, die einen MTW-Zeolithen und mindestens ein aus P, Si und B ausgewähltes Element A umfasst, mit einem oder mehreren aus Benzol, Toluol, Xylolen, Trimethylbenzolen, Tetramethylbenzolen, Pentamethylbenzol und/oder Hexamethylbenzol ausgewählten Benzolkohlenwasserstoffen.
  35. Verfahren zur Herstellung von 1,6-Dimethylnaphthalin, umfassend: 1) unter Bedingungen einer zumindest teilweise flüssigen Phase in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung, die einen MTW-Zeolithen und ein oder mehrere aus P, Si und B ausgewählte Elemente umfasst, und ggfs. eines Methylierungsmittels, die Umsetzung eines aus Naphthalin, Methylnaphthalinen, Dimethylnaphthalinen, Trimethylnaphthalinen, Tetramethylnaphthalinen, Pentamethylnaphthalinen, Hexamethylnaphthalinen und/oder deren Gemischen ausgewählten Naphthalinkohlenwasserstoffes mit einem oder mehreren aus Benzol, Toluol, Xylolen, Trimethylbenzolen, Tetramethylbenzolen, Pentamethylbenzol und/oder Hexamethylbenzol ausgewählten Benzolkohlenwasserstoffen; 2) die Trennung des in Schritt (1) erhaltenen Produkts in Fraktionen, umfassend (a) eine Fraktion, die aromatische Benzolkohlenwasserstoffe, Naphthalin und Methylnaphthalin enthält, (b) eine Fraktion, die Dimethylnaphthaline enthält, und (c) eine Fraktion, die Polymethylnaphthaline enthält; 3) die Trennung der Fraktion (b) in eine Fraktion, die 2,6-Dimethylnaphthalin enthält, und eine Fraktion (d), die 1,5- und/oder 1,6-Dimethylnaphthaline enthält, die ggfs. mit anderen Isomeren von Dimethylnaphthalin gemischt sein können; 4) Isomerisieren der Fraktion (d) unter Bedingungen einer zumindest teilweise flüssigen Phase in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung, die einen MTW-Zeolithen und ein oder mehrere aus P, Si und B ausgewählte Elemente umfasst, bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 400°C.
  36. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem Schritt 4) bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 250°C durchgeführt wird.
  37. Verfahren nach Anspruch 36, bei dem Schritt 4) bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 200°C durchgeführt wird.
  38. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, bei dem der bzw. die Naphthalinkohlenwasserstoffe in einem Naphthalinschnitt enthalten sind, der durch Fraktionieren petrochemischer Ströme wie FOK, LCO und schwere Fraktionen aus der katalytischen Reformierung erhalten wurde.
  39. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der bzw. die Naphthalinkohlenwasserstoffe in einem Naphthalinschnitt enthalten sind, der durch Fraktionieren geeigneter petrochemischer Ströme und die anschließende Behandlung des auf diese Weise erhaltenen Schnitts mit einer festen Säure erhalten wurde.
  40. Verfahren nach Anspruch 39, bei dem die Behandlung des Schnitts der petrochemischen Ströme dadurch erfolgt, dass man sie in ein aus einer festen Säure bestehendes Bett leitet.
  41. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40, bei dem die feste Säure aus Tonarten oder ihren Phyllosilicatbestandteilen in Säureform, natürlichen oder synthetischen Zeolithen zumindest teilweise in Säureform, sulfatierten Oxiden, sulfatiertem Zirconiumdioxid, Säureharzen, aktiviertem und nichtaktiviertem Aluminiumoxid, das ggfs. chloriert oder fluoriert sein kann, gemischten Säureoxiden, amorphen Silicoaluminiumoxiden, geträgerten Säuren und Heteropolysäuren ausgewählt wird.
  42. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40, bei dem die Behandlung des Schnitts der petrochemischen Ströme bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 360°C durchgeführt wird.
  43. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40, bei dem die Behandlung des Schnitts der petrochemischen Ströme bei einem solchen Druck durchgeführt wird, dass der Vorgang garantiert in der flüssigen Phase abläuft.
  44. Verfahren nach einem der Ansprüche 39 bis 43, bei dem der Schnitt, der dieser Behandlung unterzogen werden soll, durch die Fraktionierung von FOK, LCO oder der schweren Fraktion aus der katalytischen Reformierung erhalten wird.
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