DE2442241A1 - Verfahren zur xylolisomerisierung - Google Patents
Verfahren zur xylolisomerisierungInfo
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Description
Seit Errichtung der ersten Octafininganlage im großtechnischen Maßstab in Japan im Juni 1958 wurde dieses
Verfahren im weiten Umfang zur p-Xylolproduktion angewendet.
In diesem Zusammenhang wird auf "Advances in Petroleum Chemistry and Refining", Bd. 4, Seite 453 (Interscience
Publishers, New York 1961) verwiesen. Der Bedarf an p-Xylol ist beachtlich angewachsen, insbesondere aufgrund des
Bedarfs an Terephthalsäure, die bei der Herstellung von Polyestern Verwendung findet.
Normalerweise wird p-Xylol aus Mischungen von Cg-Aromaten
erhalten, die von solchen Rohmaterialien, wie Erdölnaphthas,
insbesondere Reformaten, im allgemeinen
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2 4 A 2 2 A 1
durch selektive Solvent-Extraktion abgetrennt werden.
Die Cg-Aromaten in solchen Mischungen und deren Eigenschaften
sind folgende:
Gefrierpunkt Siedepunkt Dichte
0C 0F 0C 0F g/cm^ lbs/U.S.Gal
Äthylbenzol "95,0 -159,0 156,3 277,1 0,869 7,25
p-Xylol 13,25 55,9 158,5 281,0 0,864 7,21
m-Xylol - 47,9 -54,2 159,2 282,4 0,866 7,23
'o-Xylol -25,2 -15,5 144,2 292,0 0,885 7,37
Hauptsächliche Quellen sind katalytisch
reformierte Naphthas und Pyrolysedestillate. Die Cg-Aromatenfraktionen aus diesen Quellen ändern sich stark
in ihrer Zusammensetzung, enthalten jedoch im allgemeinen 10 bis 32 &ev.-% Äthylbenzol und der Rest Xylole, wobei
ungefähr 50 Gew.-% Meta und jeweils 25 Gew.-% para und
ortho Xylole zugegen sind.
reformierte Naphthas und Pyrolysedestillate. Die Cg-Aromatenfraktionen aus diesen Quellen ändern sich stark
in ihrer Zusammensetzung, enthalten jedoch im allgemeinen 10 bis 32 &ev.-% Äthylbenzol und der Rest Xylole, wobei
ungefähr 50 Gew.-% Meta und jeweils 25 Gew.-% para und
ortho Xylole zugegen sind.
Das berechnete thennodynamische Gleichgewicht für
die Co aromatischen Isomere unter den Bedingungen des
Octafining-Verfahrens ist andererseits:
Gew. -% Äthylbenzol 8,5
Gew,-% p-Xylöl 22,0
Gew.-% m-Xylol 48,0
Gew.-% o-Xylol 21,5
Gesamt " 100,0
Eine Erhöhung der Temperatur um etwa 280C (500F)
erhöht die Gleichgewichtskonzentration von Äthylbenzol um etwa 1 Gew.-%, o-Xylol wird nicht verändert und p-
509812/1132
und m-Xylol werden jeweilsum etwa 0,5 Gew.-*■%.. verringerte
Einzelne Isomerprodukte können von den natürlich
vorkommenden Fäschungen durch geeignete physikalische
Methoden abgetrennt werden. Äthylbenzol.kann durch,
fraktionierte Destillation abgetrennt werden, obwohl dies eine kostspielige Arbeitsweise ist. o-Xylol kann
durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden und wird auf diese Weise grosstechnisch hergestellt.
p-Xylol wird von den Isomergemischen durch fraktionierte
Kristallisation abgetrennt.
Mit der steigenden Verwendung von p- und o-Xylol hat sich das Interesse an der Isomerisierung der anderen
Co-Aromaten zu einer Gleichgewichtsmischung und daher
steigenden Ausbeuten an den gewünschten Xylolen erhöht.
Das Octafining-Verfahren arbeitet in Verbindung mit
Xylolherstellungs- oder Xyloltrennungsverfahren. Eine
unbehandelte Co-Aromatenmischung wird einer solchen
Verfahrenskombination zugeführt, in der die zurückbleibenden
Isoniere , die bei den Stufen der Produkttrennung
anfallen, dann in die Isomerisieroinheit eingebracht werden, und das ausfliessende CrpAromatenisomerisat
zu den Produkttrennstufen zurückgeführt wird. Die Zusammensetzung der Isomerisiererzufuhr ist
dann eine Funktion der ursprünglichen Cg^Aromatenzufuhr,
der Wirkungsweise der Produkttrennungseinheit und der Wirkungsweise des Isomerisierers.
Die Isomerisierungseinheit selbst kann einfach
als einzelner katalytischer Reformreaktor betrieben werden.
Wie beim Reformieren enthält der Katalyator kleine Mengen
5 0 9 812/1132
2AA22A1
an Platin und die Reaktion wird in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt.
Die von den Lizenzgebern des Octafinings-Verfahrens
empfohlenen Bedingungen liegen im allgemeinen innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche:
tISpera?u?DereIch W bis 4820C (830 - 9000F)
Reaktionswärme null
in Flüssigkeit pro 0,6 bis 1,6 Vol/Vol/h
Stunde
Abstrom 1
Katalysatorbett-Tiefe 3,25 bis 4,57 m (11 - 15 feet)
dichte 0,61 g/W (38 lb/cu.ft.)
Rückfuhrzirkulation,
Mole Wasserstoff/
Mole Kohlenwasserst off be Schickung 7,0 bis 14,0
satordruckabfall 1,41 kg/cm (20 psi)
Es ist ersichtlich, dass bei den empfohlenen Verfahrensbedingungen ein beträchtliches Wasserstoffvolumen mit den Cg-Aromaten eingeführt wird. Um den
Durchsatz zu erhöhen, wird in verstärktem Ausmass versucht, die Wasserstoffzirkulation zu verringern, was
eine Erhöhung der Alterungegeschwindigkeit des Katalysators zur Folge hat. Die Alterung des Katalysators wird durch
die Ablagerung von kohleartigen Materialien auf dem.
509812/1132
Katalysator bewirkt, wodurch eine Regenerierung durch Abbrennen des Kokses notwendig wird, wenn die Aktivität
des Katalysators auf einen unerwünschten Wert gesunken ist. Normalerweise wird bei der empfohlenen Arbeitsweise
bei etwa 454-0C (8500F) begonnen, wobei die Reaktionstemperatur entsprechend der Notwendigkeit,,den gewünschten
Wert der Isomerisierung aufrecht zu erhalten, erhöht wird, bis die Reaktionstemperatur etwa 4820C (9000P)
erreicht. An diesem Punkt wird der Isomerisierer abgeschaltet und. durch Abbrennen der Koksablagerungen
regeneriert.
Die tatsächliche Arbeitsweise des Octafining-Jerfahrens
ist in einigen Fällen von dem empfohlenen Ideal verschieden. Bei einem handelsüblichen Octafiner
wurde die Temperatur verringert, um den Durchsatz zu erhöhen, so dass ein Zyklus bei 4-04-0C (7600F) begann,
und bei 4-600C (8600F) endete. Gleichzeitig wurde die
Wasserstoffrückfuhr auf 6,5 Mol H2 de Mol Kohlenwasserst
off be Schickung reduziert. Die Zeit zwischen Regenerationen
wird bei diesen Bedingungen auf drei Monate verringert. ■
Während der Regeneration geht das Abbrennen mit verdünntem oxydierendem Medium sehr langsam vor sich,
um eine Beschädigung des Katalysators auf ein Minimum zu reduzieren. Die mehreren Tage, die zur Regeneration
erforderlich sind, sind unproduktiv und nach der Regeneration hat der Katalysator verringerte Aktivität.
Beispielsweise führt eine Arbeitsweise bei einem Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffrückfuhr-Verhältnis
509812/1 132
BAD ORtGlNAt
von 6,5 zu einer Turnusdauer von etwa drei Monaten zwischen den Regenerationen, wobei der Ersatz des
Katalysators nach etwa einem Jahr, d.h. vier Zyklen, erforderlich ist.
Eine typische Anlage für das Octafining-Verfahren ist in Figur 1 gezeigt. Eine Mischung von Co-Aromaten
wird durch Leitung 1 zu einem Äthylbenzölturm 2 eingeführt,
in dem dem Strom ein Teil seines Äthylbenzolgehalts entzogen wird, und zwar in einem solchen Ausmass,
dass alle Xylole in dem Zufuhrstrom verbleiben und ohne zu teure "Superfraktionierung". Äthylbenzol
wir über Kopf mittels Leitung 3 abgenommen, während ein Bodenstrom, der in der Hauptsache aus Xylolen und
einer signifikanten Menge an Äthylbenzol besteht, durch Leitung 4 zu einer Xylolspaltkolonne 5 geführt wird.
Der Rückstand des Xylolspalters, der aus o-Xylol und
Gq-Aromaten besteht, gelangt über Leitung 6 zum o-Xylolturm
7» bei dem o-Xylol über Kopf mittels Leitung 8 abgezogen wird, und die schweren Rückstände über
Leitung 9 entfernt werden. Das Überko^fprodukt der Xylolspaltsäule 5 wird über Leitung ti zu einem
üblichen Kristallisationsseparator 10 geführt. Der Kristallisator arbeitet in einer Weise, wie sie in
der US-PS 3 662 013 beschrieben ist.
Da der Schmelzpunkt von p-Xylol viel höher als
jener der anderen Co-Aromaten ist, wird dieses leicht im Kristallisierer nach der Kühlung aus dem Strom
abgetrennt und eine Xylolmischung, aus der das p-2ylol
entfernt wurde, wird über Leitung 12 zu einer Isomerisiereinheit
geführt. Die Isomerisiererbeschickung gelangt durch einen Erhitzer 13, wird mit Wasserstoff gemischt,
509812/1132
der über Leitung 14 zugeführt wird, und die Mischung wird in Reaktor 15 eingeführt·
Das isomerisierte Produkt des Reaktors 15 wird
im Wärmeaustauscher 16 gekühlt und gelangt zu einem Hochdruckseparator 17, von dem abgetrennter Wasserstoff
in das Verfahren zurückgeführt werden kann. Das flüssige Produkt des Isomerisierers gelangt über
Leitung 18 zu einem Stripper 19, von dem die leichten Anteile mittels Leitung 20 über Kopf abgezogen werden«
Das verbleibende flüssige Produkt, das aus (/«+-Kohlenwasserstoffen besteht, wird in das System über
Leitung 21 zum Einlass der Xylolstrippersäule 5 zurückgeführt.
Es ist ersichtlich, dass das System so ausgestaltet ist, dass aus einer Cg-Aromatenzufuhrmischung,
die alle Xylolisomere sowie Ithylbenzol enthält, eine maximale Menge an p-Xylol gebildet wird. Der Schlüssel
zur wirksamen Arbeitsweise zur Erreichung dieses Zweckes liegt im Isomerisierer, der den an p-Xylol verarmten
Ausfluß des Kristallisierers aufnimmt und in dem die
anderen Xylolisomere zum Teil in p-Xylol umgewandelt werden, um wiederum bei dem Kristallisierer gewonnen
zu werden.
Unter den Xylolisomerisierungsprozessen, die zur Verfügung stehen, war das Octafining in seiner
Fähigkeit, Äthylbenzol umzuwandeln, einzigartig. Andere Xylolisomerisierungsverfahren erforderten auaserordentlich
teure Fraktionierungen, um diesen Bestandteil der Cg-Aromatenfraktion
abzutrennen. Wie aus der vorstehenden Tabelle bezüglich der Eigenschaften ersichtlich ist,
509812/1 1 32
2AA2241
liegt der Siedepunkt des Äthylbenzols sehr nahe an
jenen von p-Iylol und m-Xylol. Eine vollständige
Entfernung von Äthylbenzol aus der Beschickung ist unpraktisch. Der übliche Behelf, um mit diesem
Problem fertigzuwerden, ist eine Äthylbenzοltrennsäule
im Isomerisier-Separator-Kreis, wenn andere Katalysatoren als Jene, die für das Octafining
charakteristisch sind, verwendet werden. Es wird gezeigt werden, dass das Octafining dieses teure
Hilfsmittel zur Vermeidung einer Anhäufung von Äthylbenzol im Kreislauf nicht aufweist. Dieses
vorteilhafte Herkmal ist deshalb möglich, weil der Octafining-Katalysator Äthylbenzol umwandelt.
Das Octafining-Verfabren wurde in der Literatur
ausführlich diskuttiert. Als Beispiele seien erwähnt:
(1) Pitts, P.M., Connor, J.E. Leun, L.N., Ind. Eng. Chem., 4-7, 770
(1955).
(2) Fowle, M.J., Bent, R.D., Milner,
B.E., vorgelegt beim 4. Welterdölkongress, Rom, Italien, Juni 1955«
(3) Ciapetta, P.G., U.S. Patent
2 550 531 (1951).
(4) Ciapetta, F. G. und Buck, V.H. U.S. Patent 2 589 189
(5) Octafining Process, Process Issue, Petroleum Refinery, 1. Band, 38 (1959), Nr. 11
November, Seite 278.
509812/1132
Eine typische Beschickung für den Isomerisierungsreaktor 15 (Ausfluss des Kristallisierers 10) kann
17 Gew.-% Äthylbenzol, 65 Gew.-% m-Xylol, 11 Gew.-%
p-Xylol und 7 Gew.-% o-Xylol enthalten. Das thermodynamische
Gleichgewicht ändert sich etwas mit der Temperatur. Das Ziel beim Isomerisierreaktor 15 ist
es, die Beschickung so nahe zu den theoretischen Gleichgewichtskonzentrationen zu "bringen, wie dies
im Einklang mit der Reaktionszeit möglich ist, um ein starkes Kracken und Disproportionieren zu vermeiden.
Äthylbenzol reagiert über Ätbylcyclohexan zu Dirnethylcyclohexan, das wiederum mit den Xylolen im
Gleichgewicht steht, Konkurrierende Reaktionen sind die Disproportionierung von Äthylbenzol zu Benzol
und Diäthylbenzol, das Hydrokracken von Äthylbenzol zu Äthylen und Benzol und das Hydrokracken der Alkylc'yclohexane.
Die Geschwindigkeit, mit der sich das Äthylbenzol der Gleichgewichtskonzentration in einer Cn-Aromatenmischung
nähert, steht in Beziehung zur effektiven Kontaktzeit. Der Wasserstoffpartialdruck hat einen
sehr wesentlichen Effekt auf die Annäherung an das Gleichgewicht beim Äthylbenzol. Die Temperaturänderung
im Bereich der Octafining-Bedingungen '(443 bis 482 G,
- 9000F) hat eine sehr geringe Wirkung auf die Annäherung des Äthyl benzols an das Gleichgerwicht.
, Der gleichzeitige Verlust' an Athylbenzol -zu Produkten
mit anderem Molekulargewicht steht zur prozentualen Annäherung an das Gleichgewicht in Beziehung. Produkte *
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die aus Äthylbenzol gebildet werden, tunfassen Cg+-
Naphthene, Benzol durch Kracken, Benzol und C^0-Aromaten
durch Disproportionierung und der Gesamtverlust an
anderen als' Cg-Verbindungen. C,- und leichtere Kohlenwasserstoff
nebenprodukte werden gleichfalls gebildet.
Die drei Xylole isomerisieren viel selektiver als das Äthylbenzol, sie zeigen jedoch keine unterschiedlichen
Isomerisierungsgeschwindigkeiten und daher ändern sich die Geschwindigkeiten der Annäherung an das Gleichgewicht
bei verschiedenen Zusammensetzungen der Zufuhr beträchtlich.
Der Verlust an Xylolen zu Produkten mit anderem Molekulargewicht ändert sich mit der Kontaktzeit. Nebenprodukte
umfassen Naphthene, Toluol, Cq-Aromaten und
Cr und leichtere Hydrokrackprodukte.
Es wurde gefunden, dass Äthylbenzol für einen verhältnismässig schnellen Abfall der Katalysatoraktivität
verantwortlich ist und dass diese Wirkung proportional zu s »iner Konzentration
in einer Cg-Aromatenzufuhrmischung ist. Es war dann
möglich, die Katalysatorstabilität (oder Verringerung der Aktivität) zur Zufuhrzusammensetzung (Äthylbenzolgehalt
und Wasserstoffrückfuhrverhältnis) in Beziehung zu setzen, so dass für jede Co-Aromatenzufuhr gewünschte
Xylolprodukte mit einem geeignet lang gewählten Katalysatorverwendungszyklus gebildet werden können.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung einer Mischung von aromatischen Verbindungen
mit acht Kohlenstoffatomen, die Äthylbenzol und Xylole enthält, um die in der Mischung enthaltenen Xylole
zu isomerisieren und wenigstens einen Teil des enthaltenen Äthylbenzο3s in Xylole oder in leicht, durch
Destillation von den Aromaten mit acht Kohlenstoffatomen abtrennbare Verbindungen umzuwandlen, bei dem man die
Mischung mit einem Katalysator, der einen ZSM-5-artigen
Zeolithen, einen ZSM-12-Zeolithen oder einen ZSM-21-
> Zeolithen in der Dampfphase bei einer Temperatur von etwa 2600C (5000P) bis etwa 538°C (100O0P) in Kontakt
bringt. Das Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff durchgeführt werden.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, dass Katalysatoren, die die Säureform
von ZSM-5-artigen Zeolithen, ZSM-12-Zeolithen oder ZSM-21 Zeolithen darstellen, CQ-Aromatenisomerisierungskatalysatoren
darstellen, die nicht nur sehr aktiv und selektiv bezüglich der Verschiebung der Methylgruppen
der Xylole sind, sondern auch Äthylbenzol in einer Weise umwandeln, die bisher bei Einsatzmaterialien dieser
Art nicht beobachtet wurde, wenn das Verfahren in Abwesenheit von wesentlichen Mengen an zugesetztem Wasserstoff
durchgeführt, wird.
Es zeigt sich, dass die für das Octafining typische Äthylbenzolumwandlung nicht auftreten kann, wenn dem
Reaktor kein Wasserstoff zugeführt wird· Es sei in . Erinnerung gerufen, dass die Umwandlung von Äthylbenzol
beim Octafining durch Hydrierung zu Athylcyclohexan
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■ - 12 -
erfolgt, das einer umordnung zu Diaethylcyclohexan
unterliegt· Die Dehydrierung dieser Verbindung ergibt die Xylole. Trotz der Tatsache, dass die klassische
(Octafining) Äthylbenzolumwandlung unter den für das exfindungsgemässe Verfahren charakteristischen
Bedingungen unmöglich ist, führt die Umwandlung dieser Verbindung bei dem Verfahren gemäss der
Erfindung zu einer erhöhten Ausbeute der gewünschten aromatischen Verbindungen. Obwohl die folgenden
theoretischen Betrachtungen nicht als Beschränkung angesehen werden dürfen, wird angenommen,dass die
Älkylseitenkette des Äthylbenzols durch die Gegenwart des Katalysators bei den verwendeten Bedingungen vom
Ring abgespalten wird. Dies ergibt Benzol, ein wertvolles Nebenprodukt und Äthylen. Die Erhöhung
der Anzahl der aromatischen Hinge, wied, so wird angenommen, durch die in der US-Patentanmeldung
153 855 beschriebene Reaktion verursacht, auf deren
Offenbarung Bezug genommen wird. Gleichgültig nach
welchem Mechanismus die Reaktion abläuft, wird das Äthylen über HZSM-5 oder den anderen vorstehend
genannten Zeolithen unter Bildung von Benzol und Alkylbenzolen
reagieren, und auf diese Weise zusätzliche aromatische Moleküle aus der Umsetzung des Äthylbenzols
zusätzlich zu dem Benzol bilden, das auf Grund der Abspaltung der Alkylgruppe entsteht. Es ist überraschend,
dass diese Reaktion in einem System stattfindet, das so stark von Verbindungen mit aromatischen
Singen beherrscht wird. Es wäre vielmehr anzunehmen, dass dies die Reaktion inhibieren würde.
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In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die ·
Erfindung die Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff und gewährleistet in einer vorteilhaften Ausführungsform
eine Verbesserung der Arbeitsweise der für das Octafining konzipierten Anlage bzw. Ausrüstung, indem
ein Zeolithkatalysator der ZSM-5-Art oder ein ZSM-12-Zeolithkatalysator
oder ein ZSM-21-Zeolithkatalysator
anstelle des Platin-auf-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators,
der für das Octafining charakteristisch ·
ist, verwendet wird. Katalysatoren der ZSM-5-Art ?
umfassen den ZSM-5-Zeolithen selbst (beschrieben in der US-PS 3 702 886) und ZSM-11 (beschrieben in der
US-PS 3 709 979) und Varianten derselben. Der .:- Zeclith ZSM-12 ist in der Deutschen Offenlegungsschrift'
2 213 109 beschrieben. '"
Die Herstellung eines synthetischen ZSM-21-Zeolithen
wird normalerweise auf folgendem Weg durchgeführt; Eine erste Lösung, die 3>3 g Natriumaluminat (41,8 %
Al2O5, 31,6% Na2O und 24,9% H2O) , 87,0 g H5O und
0,34 g ITaOH (50%-ige v/ässrige Lösung) enthielt, ,wurde
hergestellt. Das organische Material Pyrrolidin wurde - zur ersten Lösung in einer Menge von 18,2 g zugegeben,
um eine zweite Lösung zu bilden» Anschliessend wurden 82,4 g kolloidales Siliciumdioxyd (29,5% SiO2 und "..v;
70,5% H2O) zur zweiten Lösung zugegeben, und gemischt,
bis sich ein homogenes Gel bildete. Dieses Gel bestand aus folgenden Komponenten in Molverhältnissen:. ;-: /.,-;■.:
50981 2/1132
+ J1Ji 0,87, wobei M Natrium und
R das Pyrrolidinion bedeuten
— 0,094- (ohne Beitrag von OH""
des Pyrrolidins)
210 (ohne Beitrag des OH
das Pyrrolidins)
2— 30,0
Die Mischung wurde 17 Tage bei 276°C gehalten.
Während dieser Zeit erfolgte vollständige Kristallisation. Die Kristalle wurden von der lösung abfiltriert und etwa
16 Stunden in einer kontinuierlichen Waschstrasse mit Wasser gewaschen»
Die Eöntgenstrahlenanalyse des kristallinen Produkts zeigte,,dass die Kristalle ein Beugungsmuster
aufwiesen, wie es in der nachstehenden !Tabelle I angegeben ist·
0 9 812/1132
CQf3Y BAD ORIGINAL·
| + 0.30 | Tabelle I | Ι/Ιο | |
| d (A) | + 0.20 | sehr stark | |
| 9-5 | + 0.10 | mittal · | |
| 7.0 | + 0.10 | mittel | |
| β.6 | + 0.10 | schwach | |
| 5.8 | + 0.07 | schwach | |
| 4.95 | + 0.07 | stark | |
| 3-98 | + 0.06 | stark | |
| 3.8ο | + 0.05 | sehr stark | |
| 3.53 | + 0.05 | sehr stark | |
| 3.47 | + 0.05 | schwach | |
| 3.13 | schwach | ||
| 2.92 | |||
Me chemische Analyse des kristallinen Produkts
zeigte folgende Zusammensetzung:
509812/1132
| Zusammensetzung | Gew.-% | Molverhältnis bezogen auf AIpQ2 |
| N | 1.87 | - |
| Na | 0.25 | |
| Al2O3 | 5.15 | 1.0 |
| SiO2 | 90.7 | 29.9 |
| . N2O | 1.5* | |
| Ha 0 | - | 0.11 |
| 9.90 |
"Bine physikalische Analyse des kristallinen
Produkts, das 16 Stunden bei 5380C (10000P) calciniert
wurde, zeigte, dass es eine Oberfläche von 304 m /g
aufwies und der Adsorptionsversuch ergab folgende
Ergebnisse:
Cyclohexan 1,0 η-Hexan 5»4
Wasser 9*0
Zur Bestimmung der Sorptionskapazitäten wurde eine gewogene Probe des Zeolithen auf 6000C erhitzt
und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Entwicklung von basischen, stickstoffhaltigen Gasen aufhörte. Der
Zeolith wurde dann abgekühlt und der Sorptionstest bei 12 mm für Wasser und 20 mm für Kohlenwasserstoffe
durchgeführt ·
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Der Zeolith ZSM-21 ist in der US-PatentanmeIdling
Serial Nr. 358 192 beschrieben.
Diese ZSM-Katalysatoren zeichnen sich durch eine
sehr gute Stabilität sowie kehr hohe Aktivität und Selektivität bei der Isomerisierung und anderen Wasserstoffreaktionen
unter verschiedensten Bedingungen aus. Auf Grund ihrer sehr guten Stabilität und Selektivität
sind längere Einsatzζexten zwischen den Regenerationen
möglich, und zwar selbst bei stark verringerten Wasserstoff rückfuhrverhältnissen, und zwar im Vergleich
zum bekannten Octafining-Katalysator. Diese Eigenschaften
führen zu einem starken Anstieg der Durchsatzkapazität, wenn diese neuen Katalysatoren anstelle der üblichen
Katalysatoren in Octafinern eingesetzt werden.
Wenn die Ausführungsform der Erfindung, bei der zugesetzter Wasserstoff verwendet wird, praktisch ausgerührt
wird, indem in einer Octafining-Anlage der ZSM-Eatalysator anstelle des üblichen Octafining-Katalysators
verwendet wird, werden die Reaktionsbedingungen in einem sehr starken Ausmass durch die Ausführung
der Anlage diktiert. Es besteht nur eine sehr geringe Möglichkeit, die Verfahrensbedingungen eines Octafiners
zu ändern, mit Ausnahme der Temperatur und der Raumgeschwindigkeit.
Das Verfahren gemäss der Erfindung gestattet viel höhere Raumgeschwindigkeiten als jene,
die für das Octafining-Verfahren charakteristisch sind.■
Die Temperaturen, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewandt werden, können die gleichen oder
niedriger sein, als jene, die für das Octafining-Verfahren
empfohlen werden. Eine Änderung der Raumgeschwindigkeit
wird entweder durch die Verwendung eines Teils
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BAD ORIGINAL
2 A A 2 2
des Reaktorraums für eine partielle Katalysatorfüllung oder durch Verdünnung des Katalysators mit
inerten Teilchen, z.B. nicht saures Aluminiumoxyd, erreicht.
In der nachstehenden Tabelle II ist das Octafining-Verfahren
mit Arbeitsweisen gemäss der Erfindung verglichen. Obwohl es im allgemeinen bevorzugt
wird, den Katalysator gemäss der Erfindung bei einer etwas niedrigeren Temperatur als jener, die für das
Octafining-Verfahren charakteristisch ist, anzuwenden,
wird dieser Vergleich bei allen Versuchen bei einer konstanten Temperatur von 427°C (8000P) durchgeführt.
In der ersten Spalte sind die Ergebnisse, die mit dem Octafining-Katalysator erhalten wurden, angegeben.
Die Daten für das Octafining-Verfahren wurden aus
einem Betrieb einer handelsüblichen Octafiner-Anlage
genommen, die bei einem Durchsatz deutlich unterhalb der ausgelegten Kapazität gefahren wurde. Bei dieser
Kohlenwasserstoffbeschickung begrer't die Kapazität der Kompressoren die Menge an Wasserstoff auf jene
Menge, die zu den eingeführten Kohlenwasserstoffen zugegeben, der Gesamtkapazität der Kompressoren
gleichkommt. Auf Grund dieser Beschränkung ist das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 6,5·
Die Her angegebenen Daten sind Ausbeuten von der "Mitte eines Zyklus", bei einem Zyklus, der bei 4040C
(7600P) begonnen wuide. Die zweite und dritte Spalte
zeigen Arbeitsweisen bei verschiedenen Eaumgeschwindigfceiten,
bei denen das Katalysatorgefäss mit einer
Mischung aus 85 Vol-% tafelförmigem Aluminiumoxyd
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COPY ORIGINAL INSPEG-TED
lind 15 Vo 1-% aktivem Katalysator, der aus 65 Gew.-%
Ni-HZSM-5 in 35% einer Aluminiumoxydmatrix bestand, gefüllt war. Der ZSM-5-Katalysator wurde durch
Ammonium- und Nickelaustausch der 65% ZSM-5-35% AIpO,-extrudierten
Zusammensetzung hergestellt, in der der ZSM-5- ein Siliciumdioxyd/Alumi ni umoxyd-Verhältnis von
70 aufwies. Die gesamte Katalysatorzusammensetzung des ZSM-5 und Aluminiumoxyd enthielt 0,68 Gew.-% Nickel
und 0,05 Gew.-% Natrium. Dieser Katalysator (Spalten 2 und 3) bestand aus Teilchen mit einer solchen Grosse,
dass sie ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,25 bis 0,59 mm (30 bis 60 mesh) passierten.
Beim Lauf in der vierten Spalte wurden Extrudate mit 0,16 cm (1/16 inch) des zusammengesetzten ZSM-5-Aluminiumoxyd-Katalysators
verwendet, der dieselbe Zusammensetzung und dieselben Eigenschaften, wie die
vorher beschriebene ZSM-5 Zusammensetzung, aufwies. In diesem Fall wurde das Gefäss mit 12,5 Vol-% ZSM-5-Zusammensetzung
und 87,5 Vol-% tafelförmigem Aluminiumoxyd gefüllt.
Die verwendete Beschickung war jene, oben als typisch angegebene, d.h. Äthylbenzol (JkB) 17 Gew.-%, "
m-Xylol (M) 65 Gew.-%, p-Xylol (P) 11 Gew.-% und
o-Xylol (0) 7 Gew.-%. Die Ergebnisse dieser Läufe sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefasst.
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Tabelle II Vergleich mit dem Octafining-Verfahren
Octafining /iOV
| Temp. 0C | 427 |
| 0P | 800 |
| w&sv ·· | 1.6* |
| H2ZBO MV | 6.5 |
| Produkt | |
| XB m-Xylol p-Xylol o-Xylol Cq+ Benzol und Toluol C,-Paraffine |
10.8 46.0 18.0 16.7 1.0 0.75 6.75 |
| Xylol-Verlust | 3.0 |
| 15 Gew.-% NiHZSM-5/AlpO, 85 Gew.-96 Al^O, ^ 3 |
427 800 |
| 427 800 |
50 |
| 100 | 6.5 |
| 6.5 | 6.0 ■ 42.8 18.2 19.6 1.8 |
| 8.2 44.7 18.9 18.8 1.3 |
\'λ |
| 6.3 1.8 |
3.0 |
| 1.0 |
12,5 Gew.-# NiHZSM-5/AlpO:
87,5 Gew.-?6
427 800
12.5 6.5
Λ5 40.2
16.5 17.8
4.7 ■
12.0 4.3
6.0
* bezogen auf den Gesamtkatalysator (kein Zeolith)
♦♦ Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde (bezogen auf den Zeolithen)
Sie Ergebnisse der Tabelle II zeigen, dass das erfindungsgemässe Verfahren eine Möglichkeit schafft,
die Ausbeute an p-Xylol und o-Xylol auf Kosten von
Äthylbenzol und m-2ylol zu erhöhen. Wenn die Baumgeschwindigkeiten sich jenen, die beim Octafining-Verfahren
verwendet werden, nähern,- bei Temperaturen, wie sie beim Octafining-Verfahren verwendet werden beginnen
diese Vorteile zu verschwinden.
Die aktivsten Formen der ZSM (-5-artig, -12 oder -21)-Katalysatoren, die gemäss der Erfindung in
Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff verwendet werden, sind jene5 bei denen die Kationenplätze wenigstens
zum Teil durch Protonen besetzt sind. Diese Form wird
manchmal als "Säureform" bezeichnet. Wie in den vorerwähnten US-PS 3 702 886 und 3 709 979 und der
Deutschen Offenlegungsschrift 2 213 109 beschrieben, wird die Säureform erhalten, indem die organischen
Kationen abgebrannt werden. Protonen können auch durch Basenaustausch mit Ammonium-oder Aminkationen, gefolgt
von einer Galcinierung, um die Ammonium-oder die substituierten Ammoniumkationen zu zersetzen, eingeführt
werden.
Vorzugsweise enthält der Katalysator in dieser Ausführungsform auch ein Metall mit Hydrierfähigkeit,
wie ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente. Ein bevorzugtes Metall für diesen Zweck
ist Nickel. Diese Metalle können durch Basenaustausch oder Imprägnieren eingeführt werden.
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Der Zeolitb wird vorzugsweise in eine poröse Matrix, vorzugsweise Aluminiumoxyd, eingebracht, um
die mechanische.Stärke zu gewährleisten. Das Hydriermaterial
kann nach dem Einbringen des Zeolithen in eine Matrix erfolgen, wobei das einzige wesentliche
Merkmal darin liegt, dass Metallplätze in der Nähe des Zeolithen, vorzugsweise im selben Teilchen,
vorhanden sind·
Die sehr hohen Raumgeschwindigkeiten, die für die Verwendung von ZSM-5-artigen Isomerisierkatalysatoren
bei den Ausführungsbedingungen der Octafiner, insbesondere
in Gegenwart von zugesetztem wasserstoff charakteristisch sind, werden vorzugsweise durch Verdünnen
mit einem inerten, körnigen Feststoff, wie einem nicht sauren Aluminiumoxyd,erreicht. Die
getrennten Teilchen aus Katalysatorzusammensetzung (ZSM-5 in einer Aluminiumoxydmatrix) und Verdünnungsteilchen können gemäss üblicher Arbeitsweisen der
Mischung von Feststoffen hergestellt werden· Alternativ kann der Anteil der Matrix erhöht werden, um die
gewünschte Verdünnung zu erhalten.
Eine andere Arbeitsweise, hohe Raumgeschwindig- £eiten zu erhalten, besteht darin, ein dünnes Bett
der Katalysatorzusammensetzung quer über den Reaktor vorzusehen, vorzugsweise mit Betten aus inertem Material
oberhalb und unterhalb des Katalysators, um einen gleichmässigen Fluss zu fördern.
Die Temperaturen, die bei den gemäss der Erfindung
verwendeten Katalysatoren angewandt werden, können in Abhängigkeit von der Bauart der Anlage variieren.
Im allgemeinen liegen diese
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zwischen 288 und 482°C (550 und 9000P). Die Drucke
werden gleichfalls, wenigstens zum Teil, von der Bauart der Anlage diktiert und können zwischen
10,5 bis 21,1 atü (150 bis 300 psig) varideren.
In diesem Zusammenhang ist festzustellen, dass die untere Temperatürgrenze mit der Art des Hydriermetalls
auf dem Katalysator, wenn ein solches verwendet wird, zusammenhängt. Beim Octafining-Verfahren ist
ein Metall der Platingruppe erforderlich. Diese sind sehr potente Hydrierkatalysatoren· Bei Temperaturen
weit unter 4270C (80O0F) zerstört die Hydrierung
des Rings grosse Mengen des Produkts, und zwar umsomehr je mehr die Temperatur verringert wird. Bei höheren
Temperaturen begünstigt das thermodynamische Gleichgewicht
den Benzolring. Die vorliegenden Katalysatoren sind mit solchen Metallen, wie Nickel, wirksam, die
bei den hier möglichen niedrigen Temperaturen eine vernachlässigbare Ringhydrierung geben. Im allgemeinen ,
wird es bevorzugt, diese wenig potenten Metallkataly- j satoren bei dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwenden, I
um eine Flexibilität bei der Temperatur zu gewährleisten, was die Möglichkeit eines höheren Durchsatzes zur
Folge hat. ;
In Figur 2 wird eine schematische Wiedergabe
einer Vorrichtung gezeigt, die zur Durchführung der j Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens I
geeignet ist, bei der kein zugesetzter Wasserstoff verwendet wird.
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Eine Mischung von Cg-Aromaten wird dem System
über Leitung 101 zugeführt, z.B. von einer Solventextraktion eines engen Schnittes, der durch
Destillation von Produkten genommen ist, die durch Reformieren eines Erdölnaphthas über einem Platinauf-Aluminiumoxyd-Katalysator
in Gegenwart von Wasserstoff erhalten wurden.Die Zufuhr gelangt zur
Destillation im Äthylbenzolturm 102, von dem ein Teil des Äthylbenzolgehalts über Kopf mittels
Leitung 103 abgezogen wird. Es ist aus praktischen Gesichtspunkten zu teuer, zu versuchen, im wesentlichen
das gesamte Äthylbenzol in dem Turm 102 zu entfernen. Die entfernte Menge ist im wesentlichen reines Äthylbenzol,
das als Beschickung für solche Arbeitsgänge, wie die Dehydrierung zu Styrol, geeignet ist. Die
entfernte Menge hängt von der genauen Art der Beschickung und der Nachfrage für verschiedene Produkte
ab.
Die Rückstände des {Turms 102 bestehen aus den in der Beschickung vorliegenden Zylolen und einem
verringerten Gehalt an ÄthylbenzοL Diese Mischung
passiert Leitung 104 und wird mit den Rückfuhrxylolen gemischt, die in einer noch zu beschreibenden Weise
über Leitung 105 zugeführt werden. Der gemischte Strom wird dem Spaltturm 106 zugeführt, von dem ein
schwerer Teil über Leitung 107 abgezogen wird. In der gezeigten Ausführungsform besteht dieser schwere
Teil aus ©«+-Aromaten, die durch untergeordnete Transalkylierungsnebenreaktionen
in dem Isomerisierer gebildet werden. Alternativ kann, wenn es erwünscht ist, o-Xylol als getrenntes Produkt zu gewinnen, der
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" -25-
Spaltturm 106 so betrieben werden, dass o-Xylol
in den Rückständen verbleibt, die darm einer Destillation
zur Trennung des o-Xylols von den Cq+-Aromaten
(nicht gezeigt) unterworfen werden·
Das Überkopf-Produkt des Spaltturms 106 gelangt über Leitung 108 zu Vorrichtungen zur Abtrennung des
p-Xylols. In der gezeigten Ausführungsform wird p-Iylol
durch fraktionierte Kristallisation im Kristallisierer 109 abgetrennt, wobei gekühlt wird und die p-Xylol-Kristalle
aus der flüssigen Phase abfiltriert werden, z.B'. in der, in der US-PS 3 662 013 beschriebenen Weise.
a -
Es ist ersichtlich, dass auch andere Systeme zur p-Xylolabtrennung
in einer Anlage zur praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden
können, z.B. selektive Sorption, wie sie in der US-PS 3 699 182 beschrieben ist. Gleichgültig, auf Grund
welcher Vorrichtungen das p-Xylol abgetrennt wurde,
wird mittels Leitung 110 hochreines p-Xylol als Produkt abgezogen.
Der Cg-Aromatenstrom mit verringertem p-Xylolgehalt
wird aus dem Kristallisierer 109 niit Leitung
111 abgezogen, durch den Erhitzer 112 geleitet und zum katalytischen Isomerisierer 113 geführt, wo"er
bei den Reaktionsbedingungen mit der Säureform eines , ZSM-5-artigen Zeolithen oder ZSM-12-Zeolithen oder
ZSH-21-Zeolithen in Kontakt gebracht wird.
Die Hauptreaktion im Isomerisierer 113» ist die Verschiebung der Methylgruppen in den Xylolmolekülen
in Richtung der Gleichgewichtskonzentration der drei Xylole. Zusätzlich zur XyIo!isomerisierung treten
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sekundäre Transalkylierungsreaktionen unter Bildung von
Benzol, Toluol, Polyathylbenzolen und Polymethylbenzolen auf. Wichtig für die Zwecke der Erfindung ist
das Kracken der Seitenkette des Äthylbenzols unter Bildung von Benzol und Äthylen. Bei den gemäss der
Erfindung vorgesehenen erhöhten Temperaturen reagiert Äthylen in der oben beschriebenen Weise unter Bildung
von aromatischen Verbindungen, in erster Linie Benzol.
Das im Isomerisierer 113 gebildete Isomerisat wird über Leitung 114 durch den Wärmeaustauscher 115
zum Stripper 116 geführt. Die leichten Bestandteile des Isomerisats (Benzol, Toluol und normalerweise
gasförmige Kohlenwasserstoffe) werden mittels Leitung 117 vom Stripper 116 über Kopf abgenommen und der Rest
wird durch Leitung 105 geführt, um mit frischer
Zufuhr gemischt zu werden und in das Verfahren zurückgeführt zu werden.
Der Katalysator wird hergestellt, indem der Zeolith durch Calcinieren in die "Säureform" umgewandelt
wird, wobei die für diese Zeolithen charakteristischen Tetraalkylammoniumkationen durch Zersetzung
der substituierten Ammoniumkationen in Protonen umgewandelt werden. Zusätzliche Protonen und verschiedene
Metallkationen können anstelle der Natriumkationen, die in den Zeolithen auf Grund des Basenaustausches
in üblicher Weise zugegen sind, eingeführt werden. Für den Erfolg der beschriebenen Ausführungsform
ist es wesentlich, dass der Zeolithkatalysator wenigstens teilweise in der Säureform vorliegt,
d.h., dass wenigstens ein Teil der Kationen-Plätze von Protonen besetzt werden. Gewünschtenfalls
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können Metallkationen verschiedener Arten die anderen
Plätze besetzen.
Sa bei dieser Ausführungsform in Abwesenheit
von zugesetztem Wasserstoff gearbeitet wird, besteht keine Notwendigkeit für die Anwesenheit von Metallen
der Ubergangsgruppen, wie Nickel, Platin, Palladium
und dgl. Diese Metalle können zugegen sein, aber es wird angenommen, dass diese Ausführungsform durch
solche Kationen nicht beeinflusst wird.
Die Zeolithkristalle sind vorzugsweise in einem
Bindemittelmaterial eingebettet, um Pellets gewünschter Grosse und Abriebsbeständigkeit zu schaffen. Ein
geeignetes Bindemittel ist Aluminiumoxyd. Um ein Übergewicht des aktiven Zeolithen zu gewährleisten,
stellt das Bindemittel einen geringeren Bestandteil der Zusammensetzung dar. Ein besonders bevorzugter
Katalysator besteht aus Pellets aus 35 Gew.-%
Aluminiumoxyd, 65 Gew.-% der Säureform von ZSM-5-artigen
Zeolithen, ZSM-12-Zeolithen oder ZSM-21-Zeolithen.
Das Isomerisierungsverfahren gemass dieser Ausführungsform
wird in der Dampfphase bei Temperaturen zwischen 260 und 538°C (500 und 10000P) und bei
Drucken unter solchen, bei denen die Beschickung verflüssigt wird, durchgeführt. Abgesehen von der Notwendigkeit,
Dampfphasenbedingungen aufrecht zu erhalten, scheint der Druck kein kritischer Parameter zu sein,
und dieser wird gewöhnlich durch Ökonomische und ingenieurmässige Betrachtungen bestimmt. Die Drucke
können über dem atmosphärischen Druck (0 atiij 0 psig)
liegen,
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1 - 28 -
sie liegen jedoch im allgemeinen etwas höher, um das
Verfahren an verhältnismässig kleine Reaktionsgefässe anzupassen. Zu hohe Drucke, über etwa 70,3 atü
(1000 psig) sind im allgemeinen unerwünscht, obwohl das Verfahren bei diesen Drucken durchaus betrieben werden
kann, da die erforderliche hohe Stärke der Wände der Reaktionsgefässe bei hohen Drucken die Ausrüstung
unnotwendig teuer macht und teure Kompressionsstufen erforderlich sind.
Die Raumgeschwindigkeiten variieren bei dieser Ausführungsform im Bereich von 0,5 bis 250 Gewichtseinheiten
Beschickung je Gewichtseinheit Zeolith je Stunde (Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde,
WHSV). Im allgemeinen werden die Temperatur und die WHSV koordiniert, um eine gewünschte Exaktheit zu
gewährleisten, bei der eine angemessene Xylolisomerisierung
und Äthylbenzolumwandlung ohne zu grosse Verluste an
Nebenprodukten erreicht wird. Temperaturen im unteren Teil des Temperaturbereichs erfordern daher normalerweise
niedrige Raumgeschwindigkeiten·
Die hier angegebenen Raumgeschwindigkeiten werden in Bezug auf die aktive Komponente des ZSM-5-artigen
oder ZSM-12 oder ZSM-21-Zeolithen berechnet. Z.B. kann
eine Zusammensetzung aus 65% ZSM-5 und 35% Aluminiumoxyd mit der 5 bis 10-fachen Menge eines inerten Verdünnsungsmittels
vermischt sein. In einem typischen Beispiel ergeben 15 Gew.-% Katalysatorzusammensetzung
und 85 Gew.-% inertes Aluminiumoxyd tatsächlich etwa
10% aktives Material im Gesamtvolumen. Die Raumge-Bchwindigkeiten
werden unter Bezug auf diese 10% der aktiven Komponente berechnet. Unter Zugrundelegung
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dieser Berechnungsweise können die Baumgeschwindigkeiten zwischen etwa 1 und etwa 200,auf Gewichtsbasis,
variieren.
Die Exaktheit oder Schärfe der Reaktion wird sowohl von der Temperatur als von der Raumgeschwindigkeit
bestimmt. Zu scharfe Bedingungen führen zu einem unerwünschten Kracken der Beschickung und die beiden
Faktoren sollten in Beziehung zueinander eingestellt werden. Raumgeschwindigkeiten im unteren !Peil des
bevorzugten Bereichs erfordern daher niedrigere Reaktionstemperaturen.
In den nachstehenden Beispielen 1 bis 13 wird die Erfindung auf der Grundlage der Hauptausführungsform
näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 10 sind Ausführungsformen, bei denen Wasserstoff zugesetzt
wird, während bei den Beispielen 11 bis 13 zur Reaktion
kein Wasserstoff zugegeben wird.
In Tabelle III sind zahlreiche Beispiele enthalten, bei denen der Katalysator aus 65% Nickel- Säure-ZSM-5
in einer Aluminiumoxydmatrix bestand. Dies wurde in einem Verhältnis von 15 Gew.-% der Zusammensetzung
und 85 Gew,.-% tafelförmigem Aluminiumoxyd gemischt. Die Raumgeschwindigkeiten wurden in jedem Pail nur
in Bezug auf den Zeolithen angegeben. Die angegebene
Beschickung wurde mit Wasserstoff in einem Holverhältnis,
wie es durch die angegebenen Werte "Ho/HC" angegeben
ist, gemischt. Die Ausbeuten an Produkten und Nebenprodukten sind in der Tabelle angegeben. In jedem Fall
sind die Ausbeuten für die Produkte, auf 2 Grundlagen angegeben. Die Ausbeute in Bezug auf die Gesamtbeschickung
wird angegeben, ferner wird jedes Produkt als Prozent-
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244224t
- 39 -
flatz der Cg-Aromaten in dem Produkt angegeben, um einen
Vergleich gegenüber der Gleichgewichtsmischung zu erlauben.
Die in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Beispiele sind auf ähnlicher Basis mit der gleichen
Katalysatormischung und einer unterschiedlichen Beschickung durchgeführt.
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Cg-Aromatenisomerisierung NiHZSM-5-Katalysator
Beispiel 1 2 3 4 5 §
Temp. 0C 427,5 427 425,2 427 371 385
0F 801 800 797 800 700 725
Druck (atü) 14,4 14,8 14,8 14,1 14,1 14,1
(psig) 205 210· 210 200 200 200
WHSV (auf Zeolith) lOÖ ' 200 ' 200 ' 50 ' 50 50
Hp/HC 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
Betriebs- , Ä „
zeit (h) 18.3 ■ 22.3 45.8 $0.1 4.2 23-1
Materialausgleich 94.7 96.6 100.3 100.5 99-9 · 99.6
σ Produktverteilung
Ξ C2 1.5 1.0 0.7 2.0 ' 0.2 0.3
im Cξ- 0 2 0.3 · 0.4 0.1 0.1 0.2 '
^ ei 0.1 0.1 0.1 0.3 0.1 0.1 w
Il 1^c4 0.01 - - · - ,
~iloi U
' W
U
i:f ·§:?". 5··?
Cg-Aromaten auf Gesamtmenge und
^ ^ ^I ^l 08T4O '!ft 0^ "P ψ
m-Xylol kk'.J 49.3 46.5 50.1 42.2 50.2 42.8 49.4 45-5 47.5 45-5 48.1
p-Xylol . x8.9 20.9 19.6-21.1 19.9 21.1 18.2 21.0 19.2 20.0 18.8 19-9
o-Xylol 12.2 20.7 I6.7 I8.0 I6.4 17.4 19.6 22.6 18.9 19-7 19-5 20.6
Ca-Aromaten 1.3 1.1 0.8 1.8 1.6 4.4
Gew.-% Umwandlung zu
Nicht-Aromaten 1#8 1.4 1.2 2*4 0.4 0.6
Gew.-56 Verlust
Ca-Aromaten 9.4 7.2 5.9 · 13-4 4.5 5-5
Cg-Ar omateni someri si erung IELHZSM-5-Kat aly a at or
Beschickung Gew.-%t 17,2 AB, 10,7 p-%ylol, 65,6 m-Xylol. 6«5 o-Xfrlol
Beispiel 2 —§
Temp. °C 316
0P 600
Druck (ata) 14,4 14,1
(p sig) 205 '
WHSV (auf Zeolith) 2.19 2
Hp/HC 6.5 6·5
Betriebszeit (h) 2.3 5·1
Materialausgleich 100.7 100.0
ProduktVerteilung
Gew.-%
Gew.-%
OI l1
oC. 1.3 '
<o C2 - 0.1
3 0.2 -
0.2 - ·
· 0.1 - ■
fig 3.O 0.1 .
CS 6(JLLkyl) - 0.1
T6IU0I 2.1
C8 (Alkyl) 0.2 4,8
Cg-Aromaten auf Gesamtmenge und
.auf CQ-Aromaten Total . Cft Ar Total C8 Ar
AB 9.7 10.9 1^.9 Ϊ5.Τ
m-xyiol 43.5 48.6 47.0 49.6
p-Xylol 18.6 20.7 19-8 20.9
o-Xylol 17.8 19.8 13.3 13»9
Cq-Aromaten 2.3 "
Gew.-% Umwandlung zu Ki
Nicht-Aromaten Aq 5.I
Gew.-% Verlust Cg-Aromaten ^q.4 5·2
- 33 Beispiel 9
Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator war ein ZSM-12-Zeolith, der mit 0,5 Gew.-% Platin
imprägniert war. Der Katalysator wurde aus ZSM-12
mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von 97 »5 durch Basenaustausch mit .Ammoniumnitrat
hergestellt. Der Zeolith wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur mit einer 1-n-Ammoniumnitratlösung in
Berührung gebracht. Der Zeolith wurde dann getrocknet und Λ Stunde bei Raumtemperatur mit einer frischen
Aimnoniumnitratlösung in Kontakt gebracht. Diese
Ammoniumform des ZSM-12-Zeolithen wurde bei 1100C
(2300P) getrocknet, pelletiert und klassiert, sodass die Pellets ein Sieb mit einer offenen Maschenweite
von 0,25 bis 0,6 mm (30 bis 60 mesh) passierten.
Die Pellets wurden bei 538°C (10000F) in Luft
calciniert.
Ein Teil der calcinierten Pellets in einer Menge von 5»34- g wurde dann mit Platin imprägniert, indem
diese in eine Lösung aus 0,75 g Chlorplatinsäure in 25 g Wasser eingetaucht wurden. Der Zeolith wurde
5 min in der Lösung gelassen und dann mittels Vakuum auf einem Buchner-Trichter getrocknet. Die imprägnierten
Pellets wurden 8 Stunden bei 5380C (100O0P) calciniert.
Eine Mischung aus 17,2 Gew.-# Äthylbenzol, 10,7 Gew.-% p-Xylol,.65,6 Gew..-% m-2ylol und 6,5 Gew.-% o-Xylol
wurde über einer Mischung aus 3,1 Gew.-% des zusammengesetzten PtZSM-12/Matrix-Katalysators, der mit 96,9
Gew.-% tafelförmigem Aluminiumoxyd gemischt war, bei
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371°C (70O0P) und 14,1 atü (200 psig) Druck umgesetzt.
Wasserstoff wurde zur Beschickung in einem Molverhältnis von 6,5 H2 Je Mol Kohlenwasserstoff zugemischt.
Sie Baumgeschwindigkeit betrug 50 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff je Gewichtseinheit PtZSM-12. In einem
Lauf von 4 Stunden Dauer wurden die Produkte gesammelt und analysiert. Die Materialbilanz betrug 99,5%·
Das Heaktionsprodukt umfasste Spuren von Propan, Isobutan und η-Butan. Andere Bestandteile des Ausflusses
waren:
| Gew.-% der Gesamtmenge | Gew.-% der | |
| Bestandteile | 0,1 | Co-Aromaten |
| Benzol | 0,1 | |
| Cyelohexan | 3,7 | — |
| Toluol | 4,0 | - |
| Cp-Alkane | 10,2 | - |
| Äthylbenzol | 41,9 | 11,5 |
| m-Xylol | 18,6 | 47,6 |
| p-Xylol | 17,4 | 21,1 |
| o-Xylol | 3,9 | 19,7 |
| Cg-Aromate | - | |
Die Ergebnisse zeigen einen 11,8 Gew.-% Verlust an Cq-Aromaten und eine Umwandlung von 4,1 Gew.-%
zu nicht-aromatischen Produkten.
509812/1132
| 33, | 0 g |
| 3, | |
| 870 | e |
| 824 | β |
| 182 | E |
- 35 - '
Beispiel 10
Ein NiHZSM-21 Katalysator wurde hergestellt, indem
in der nachstehend beschriebenen Weise drei getrennte
Bestandteile, nachstehend mit A, B und C gezeichnet, gemischt wurden.
A: NaAlO2 . 50%-ige NaOH-Lösung
H2O
B: Kolloidales SiO2
C: Pyrrolidin
Der Bestandteil C wurde zur Losung A zugegeben.
Der Bestandteil B wurde zu dieser Zusammensetzung zugegeben und das Ganze 20 min gerührt. Die Mischung wurde
in einem gerührten Autoklaven bei 1320C (2700P) 17
Tage kristallisieren gelassen. Die Feststoffe wurden durch Filtration abgetrennt und bei 11O0C (2300F)
getrocknet und anschliessend bei 53Q0C (10000F) in
Luft calciniert. 50 g einer Probe des so erhaltenen Feststoffs wurde 1 Stunde bei 98,9°C (2100F) mit
950 ml einer 5%-igen Ammoniumchloridlösung in Berührung
gebracht. Dies wurde ohne Rühren insgesamt 5 mal mit frischer Ammoniumchloridlösung wiederholt. 30 g des
erhaltenen NH^ ZSM-21 wurden 4 Stunden bei 87,80C
(19O°F) unter Rühren mit 30 ml 0,5 η Nickelnitrat in Berührung gebracht. Das erhaltene Material wurde
17 Stunden bei 110°C (230°F) getrocknet, auf eine Grosse gebracht, sodass die Teilchen ein Sieb mit einer
offenen Ilaschenweite von 0,25 bis 0,6 mm (30 bis 60 mesh) passierten, und 10 Stunden bei 5380C (10000F) calciniert.
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24Λ2241
-56 -
Die selbe Beschickung, wie in Beispiel 9 beschrieben, wurde über einer Mischung aus 3,1 Gew.-%
NiHZSM-21 und 96,9 Gew.-% tafelförmigem Aluminiumoxyd
bei 3710C (7OO°F), 14,1 atü (200 psig), 50 WHSV
und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 6,5 umgesetzt. Es wurde ein Lauf von 4 stunden
bei einer Materialbilanz von 99,436 durchgeführt.
Die gasförmigen Produkte enthielten 0,3 Gew.-% Äthan,
0,01 Gew.-# Äthylen und 0,05 Gew.-% Propan. Die
anderen Produkte sind in Tabelle VI angegeben.
| Tabelle VI | Gew.-% der | |
| Gew.-# der | Co-Aromaten | |
| Gesamtmenge | ||
| Benzol | 1,1 | - |
| Toluol | 0,5 | 15,1 |
| Äthylbenzol | 14,7 | 45,1 |
| m-Xylol | 44,0 | 21,2 |
| p-Xylol | 20,9 | 18,4 |
| o-Xylol | 18,0 | — |
| Cg-Aromaten | 0,6 | |
Die Umwandlung in Gew.-% zu Nicht-Aromaten betrug' 0,4. Der Verlust an Cg-Aromaten war 2,5 Gew.-%*
Aus den angegebenen Werten und den allgemeinen Betrachtungen ist ersichtlich, dass der Ersatz des
Octafining-Katalysators durch einen ZSM-5-arigen Katalysator oder einen ZSM-12 oder ZSM-21-Katalysator
folgende Vorteile bringt:
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(1) Sie Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators wird verringert
(2) Der Zeitanteil zur Regenerierung wird verringert, da die Häufigkeit der
Regenerierung geringer ist; längere Betriebsdauer
(3) Niedrigere Wasserstoff/Kohlenwasserstoffverhältnisse sind möglich
(4) Es wird ein grösserer Durchsatz je
Einheitsvolumen des Reaktors erreicht
(5) Es wird eine grössere Temperaturflexibilität möglich
Der verwendete Katalysator bestand aus 65 Gew.-% HZSM-5 (Säureform des ZSM-5, hergestellt durch
Ammoniumaustrausch und Calcinieren) in 35 Gew.-# Aluminiumoxyd. Der Lauf wurde bei 5100O (95O0F),
atmosphärischem Druck und 21 WHSV, bezogen nur auf den
Zeolithgehalt des Katalysators, durchgeführt. Die Art der Umsetzung ist aus der nachstehenden Tabelle der
Zufuhr- und Produktzusammensetzung ersichtlich: *
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| Tabelle | VII | Produkt |
| Zufuhr | Gew.-% | |
| Gew.-% | ü,1 | |
| leichte Bestandteile | — | 6,2 |
| Äthylbenzol | 25,8 | 11,8 |
| Benzol | 0,0 | 4,9 |
| Toluol | 1,0 | 17,6 |
| p-Xylol | 10,2 | 39,3 |
| m-Xylol | 53,1 | 18,9 |
| o-Xylol | 9,9 | 1,2 |
| C9+ | 0,0 | 75,8 |
| Gesamtxylole | 73,2 | |
Es ist ersichtlich, dass unter den verhältnismässig scharfen Bedingungen dieses Laufs eine wesentliche
Umwandlung des Äthylbenzols erreicht wird. Die sehr umfassende Umwandlung des Äthylbenzols auf diesem sauren
Katalysator begleitet von der Isomerisierung der Xylole ist für kommerzielle Zwecke sehr vorteilhaft.
Unter Verwendung des gleichen Katalysators, wie er in Beispiel 11 beschrieben wurde, wurde ein Lauf
bei 2820C (5400F), einem Druck von 10,5 atü (150 psig)
und einer Baumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 4 durchgeführt. Die Ergebnisse, die in Tabelle VIII
gezeigt sind, geben die Umwandlung nach einer mehr als 10-stündigen Betriebsdauer an.
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Äthylbenzol Benzol Toluol p-Xylol m-Xylol
o-iylol
-59-
| Zufuhr | Produkt | Gew.-% des |
| Gew.-% | Gew.-% | Xylolanteils d. F. |
| 16,2 | 15,0 | . - · |
| — | 0,4 | ■-■-■--: |
| - | 0,2 | -- ^ . ■ ■ - |
| - ■ | 20,2 | 24,1 |
| 61,2 | 45,1 | 53,9 |
| 22,6 | 18,4 | 22 jO |
| _ | 0,7 | — ' : |
Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von Zeolithen bei dem erfindungsgemässen Verfahren, die in einer Weise
behandelt wurden, dass sie sowohl Protonen als auch Metallkationen enthalten. Ein ZSM-5-Zeolith wurde mit
Ammonium- und Nickelsalzen basenausgetauscht, in Aluminiumoxyd
eingebracht, um einen zusammengesetzten Katalysator mit einem Gehalt an 65 Gew.-% NiHZSM-5 und
35 Gew.-% Aluminiumoxyd zu erhalten. Der zusammengesetzte Katalysator ergab bei der Analyse 0,68 Gew.-%
Aluminiumoxyd, 0,68 Gew.-% Nickel,und 0,05 Gew.-%
Natrium. Die Zusammensetzung wurde zu einem Extrudat einer Grosse von 0,16 cm (1/16 inch) geformt und mit
tafelfrömigem Aluminiumoxyd (inert) gemischt, um den
Betrieb bei hoher Raumgeschwindigkeit_zu erleichtern.
Die Mischung enthielt 12,5 Vol.-% NiHZSM-5/Aluminiumoxy-Zusammensetzung
und 87,5 Vol-56 tafelförmiges Aluminiumoxyd.
Die Bedingungen und die Ausbeute an Produkt sind in der nachstehenden Tabelle IX angegeben.
5 0 9 812/1132
Co-Aromatenisomerisierung, NiHZSM-5-Katalysator
Beschickung (Gew.-ff): 17,2 &B, 10,7P-ZyIoI, 65,6 m-Xylol. 6,5 o-Xylol
| Temperatur °C | |
| Druck (atü) | |
| (psig) | |
| WHSV(auf Zeolith) | |
| H2/HC | |
| Betriebszeit (h) | |
| Materialausgleich | |
| Produktverteilung | |
| Gew.-% | |
| vn | Cj, |
| ο co |
Ί C2 |
| CX) | ?| |
| ro | n-cj |
| U) | c6h| C° °(Alkyl) |
| ro | Toluol |
316 600
14,1 200
21.4 95.7
0.03 0.1
2.1.
C8 (Alkyl)
C»-Arornateη
C»-Arornateη
menge und auf Cg-Aromaten
8 (y)
C»-Arornateη auf Gesamt-
C»-Arornateη auf Gesamt-
-ΓΓ2"
44
2 IaT^
m-Xylol 44.9 47.9
p-Xylol 19.0 20.3
o-Xylol 18.5 19.8
Cg-Aromaten 2.6 Λ>*
Gew.-% Umwandlung zu J^
Nicht-Aromaten o.l 1^
Gew.-% Verlust Cg-Aromaten 6.4 ~*
Claims (14)
1. Verfahren zur Umwandlung einer Mischung von aromatischen Verbindungen mit acht Kohlenstoffatomen,
die Äthylbenzol und Xylole enthält, um die in der Mischung enthaltenen Xylole zu isomerisieren, und
wenigstens einen Teil des enthaltenen Äthylbenzols in Xylol oder in leicht durch Destillation von den'.
Aromaten mit acht Kohlenstoffatomen abtrennbare Verbindungen umzuwandeln, dadurch gekennzeichnet, dass
man die Mischung mit einem Katalysator, der einen ZSM-5-artigen Zeolithen, einen ZSM-12-Zeolithen oder
einen ZSM-21-Zeolithen umfasst, in der Dampfphase bei
einer Temperatur von 2600C (5000F) bis 538°C (10000F)
in Kontakt bringt,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff
durchgeführt wird.
3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass ein Metall der Gruppe VIII oder eine Verbindung eines solchen Metalls zusammen mit dem
Zeolithen zugegen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch
gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von 2880C (55O0F) bis 5320C 590O0F) arbeitet.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Druck zwischen 10,5 und 21,1 kg/cm (150 bis 300 psi) arbeitet.
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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Raumgeschwindigkeit
in Gewicht pro Stunde in Bezug auf den Zeolithen zwischen 1 und 200 arbeitet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Octafining-Anlage
arbeitet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff arbeitet.
9- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
dass man bei einem Druck im Bereich von 0 bis 70,3 atü (0 bis 1000 psig) arbeitet.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Raumgeschwindigkeit
in Gewicht pro Stunde in Bezug auf den Zeolithen im Bereich von 0,5 bis 250 arbeitet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith wenigstens
zum Teil in der Säureform vorliegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith mit einem Bindemittel gemischt ist.
13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith mit Aluminiumoxyd
in einem Anteil von etwa 35 Teilen Zeolith zu
509812/1132
24A2241
- 43 65 Teilen Aluminiumoxyd gemischt is ti
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder-13-* dadurch
gekennzeichnet, dass der gemischte Zeolith in einer Mischung mit einem inerten Verdünnungsmittel verwendet
wird.
50 9812/113 2
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