DE2261273A1 - Verfahren zur isomerisierung, disporportionierung und/oder umalkylierung von alkylnaphthalinen - Google Patents

Description

SUN RES.E ARCH AND DEVELOPMENT CO.

DA-10232 Sl/RH

Verfahren zur Isomerisierung, Disproportionierung und/oder Umalkylierung von Alkylnaphthalinen. ·

(Priorität: H. Dezember 1971, USA, Nr." 207 870)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung, Disproportionierung und/oder Umalkylierung eines im wesentlichen aus Alkylnaphthalinen bestehenden Ausgangsmaterials, das in Gegenwart von kristallinen Zeolithen als Katalysatoren durchgeführt wird.

E3 wurde berichtet, daß unter den 10 Isomeren γοη Dimethylnaphthalin 3 unabhängige Dimethylnaphthalin-Untergruppen existieren, die nachstehend dargestellt sind*

2,6-2,7-

2,3- ψ

1,5-1,8-1,4-

DMN DMN DMN

1,2-*=

andere DMN

Obwchl Dimsthy!naphthaline (DMN) innerhalb der einzelnen Unter-

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gruppen in Gegenwart eines Säurekatalysators frei isomerisierbar sind, tritt keine Umwandlung von Dimethylnaphthalinen zwischen den einzelnen Untergruppen ein. Diese Erscheinung, die auf Grund dar Kenntnisse der Alkylbenzolchemie nicht vorhersagbar war, iat eine Folge der hohen Energieschranken für die· intermolekulare 1,2-Methy!verschiebung zwischen den benachbarten ß-ß'- Stellungen sowie zwischen den Ringen des Naphthalinkerns.

Die Höhe der Energieschranken ist eine direkte Funktion der Elektronenstruktur des Naphthalinkerns und der spezifischen Reaktion3mechanismen, denen die intermolekulare 1 ,2-ATkylverschiebung unterworfen ist.

Kristalline und teilweise kristalline Aluminosilicat-Zeolithe sind in der Technik gut bekannt, beispielsweise aus der US-PS 3 HO 253· Werden diese Zeolithe lange Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt, wie Crack-Temperaturen, so kann die Kristallinität des Zeoliths stark vermindert oder sogar vollständig zerstört werden.

Ea konnte nun gefunden werden, daß als Katalysatoren für die Isomerisierung, Disproportionierung oder Umalkylierung von Alkylnaphthalinen Aluminosilicat-Zeolithe, vorzugsweise Zeolithe, die mehrwertige Metallkationen enthalten, verwendet werden können. Dabei werden der Wassergehalt des Zeoliths und die Reaktionsbedingungen (besonders die Temperatur und die Raumgeschwindigkeit) 30 eingestellt, daß eine dieser Reaktionen auf Kosten der anderen begünstigt wird. Die bevorzugten Zeolithe sind zu mindestens 10$ kristallin, gemäß dem Röntgenbeugungsspektrum, können Benzol absorbieren und haben ein Atomverhältnis Al/Si im Bereich von 1,0 - 0,1. Ein bevorzugter Zeolith hat die Fauja3it-Gitterstruktur (beispielsweise Linde Typ Y) und enthält Selten Erd-Kationen (beispielsweise Ce und/oder La und dergl.).

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Isomerisierung und/öder Umalkylierung und/oder Disproportionierung von AlkylnapbtHaiinen (DMH), insbesondere zur Bildung von 2,6- und/oder 2,7-Dimethylnaphthälinen, das dadurch gekennzeichnet ia%, daß ein Aüsgangsmaterial, das einen'hohen Anteil an Alkylnaphthaliiien enthält, "bei der Umwändlungstemperatur mit einem kristallinen Zeolithkatalysator in Berührung gebracht wird, der Kationen mindestens eines Seltenen Erdmetalls enthält, in der Gitterstruktur ein AtOlliverhältnis Al/Si im Bereich von 0,35 - 1*0 aufweist und 2-12 Gewichtsprozent -Wasser enthält, äse bei der Glühanalyse bei 1038° C entfernt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das an Alkylnaphthalinen reiche Ausgangsmaterial vorzugsweise mit Wasserstoff (beispielsweise von T,05 - 105,5 atü) in Gegenwart eines Aluminosilicat-Zeolith-Katalysators (der vorzugsweise 10 - 100% kristallin ist und Faujasit-Struktur auf v/eist) cz± einer !temperatur im Bereich von 120 bis 300 C, vorzugsweise"in der flüssigen Phase, bei einer Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 20, vorzugsweise 1 - 10 (z.B. bei etwa 5»Ö) in Berührung gebracht - ■ '

Dar bevorzugte Zeolith enthält ausgetauschte mehrwertige Metallkationen und hat ein Verhältnis Al/Si im Bereich von 0,35 - 1,0 in dem Aluminosilicat-Gitter. Die bevorzugteren Zeolithe sind synthetische. Faujasite mit einem Al/Si-Verhältnis des Gitters im Bereich von 0,35 - 0,65 (beispielsweise Linde Typ Y)*

B-3i einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird 1 ,6-Dimethy!naphthalin unter geringstmöglichem Craeken oder Disproportionieren) zu 2,6-Dimothylnaphthalin isomerisiert« Es ist zu bemerken, daß durch eine derartige Isomerisierung 1_f7-,2,7-,1,2-,1,3-,1,4- oder 2,3_rDimethy!naphthalin nicht in dia 2,6-Isomere übergeführt v/erden können.

Eine Ausführung der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem

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ein mit Seltenen Erden ausgetauschtes Molekularsieb dta Typs Y (Linde SK-5OO) verwendet wird, um die Umwandlung vom 1,6-DMN zu 2,6.-DMN zu katalysieren. Dabei werden Temperaturen von 120 bis 200° C bevorzugt. Über 200^p C herrschen Dis^roportiohierungsreaktionen vor. Unter 120° C ist die Isomerisitrungsrate aehr langsam. Der Katalysator wird bei 400 bis 600° C 'aktiviert, um Wasser zu entfernen und stark sauere Zentren auszubilden. Geringe Mengen an Wasserstoff können bei der Isomerisierung zugesetzt werden, um die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern .

Das Ausgangsmaterial für dieses Isomerisierungsverfahren sollte einen niedrigen Gehalt an 2,3-DMN, 2,7-DMN und 1,7-DMN haben, um Schwierigkeiten durch die Bildung von Eutektika bei der anschließenden Stufe der 2,6-DMN-Abscheidung zu vermeiden. Ein wünschenswertes Ausgangsmaterial ist daher ein Kernschnitt (heart-cut) von 264 bis 271° C (507 bis 520° F) aus einem Extrakt von katalytischem Gasöl, der auf *-18 C abgekühlt und filtriert wird, um die festen Isomeren 2,6-DMN, ü»?-i>MN und 2,3-DMN zu entfernen. Diese Kernfraktion von 264 bis 271° C schließt den größten Teil des 1,7-DMN (Kp. 263° C) aus und ist angereichert an 1,6-DMN (Kp. 265,6° C). Typische Einsatz· materialien enthalten 25 - 30$ 1,6-DMN.

Das an 1,6-Dimethylnaphthalin angereicherte Ausgangsmaterial wird an einem mit Seltenen Erden ausgetauschten Molekularsieb isomerisiert. Das Isomerisierungsgemisch wird destilliert, wobei eine Kernfraktion von 257 bis 264° C (495 bis 507° F) erhalten wird, die reich an 2,6-DMn ist und einen sehr niederen Gehalt an 2,7-DMN und 2,3-DMN hat. Eine Fraktion von 264 bis 271° C enthält 2,3-DMN, das durch diesen Isomerisierungsvorgang aus 1,3-DMN gebildet wurde, und enthält ausserdem 1,6-DMN, das in die Isomerisierung zurückgeführt wird.

Reines 2,6-DMN kann beispielsweise in ein Gleichgewichtsgemisch von 53?6 2,6-DMN, 4O?5 1,6-DMN und 7$ 1,5-DMN isomerisiert werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Isomerisierung von in 2,7-DM angewendet werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann eine bedeutende Menge an Dimethylnaphthalinen durch Disproportionierung eines Ausgangs-.materials, das Trimethy!naphthaline und einen ungefähr äquimolaren Anteil an Monomethylnaphthalinen enthält, an einem mit Seltenen Erden ausgetauschten Molekularsieb des Typs Y (beispielsweise Linde. SK-5OO) gebildet v/erden. Dabei werden Temperaturen von 150 bis 350° C bevorzugt und ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei 200 bis 240° C. unter 200° C herrschen Isomerisierungsreaktionen vor. Der Katalysator wird bei 400 bis 600° C aktiviert, um Wasser zu entfernen und stark sauere Zentren auszubilden* Geringe Wasserstoffmengen können dem Disproportionierun^reaktor zugesetzt wrden, um die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern.

Als Ausgangsmaterial können beispielsweise zwei Destillatfraktionen von katalytischem Gasöl. (oder,eines Extrakts daraus) verwendet werden, wovon eine Fraktion reich an C. .-bicyclischen Aromaten und eine Fraktion reich an C₁,-bicyclischen Aromaten ist (beispielsweise mit Siedebereichen von 232 bis 257,2. C und 276,7 bis 293,3° C (450 bis 495° F und 530 bis 560° F)). Typische Gleichgewichtsprodukte eines solchen Ausgangsmaterials (bei 210° C) sind folgende Verbindungen!

andere Verbindungen 10,6 ^ ß-Methy!naphthalin 4,2 io oL -Methylnaphthalin 0,5$ Diphenyl 0,1 1-und 2-Äthylnaphthalin 5,9 io. 2,6-DMN 6,2 io 2,7-DMN ■

6,6 io 1,6-DMF ' ·

18,1 % andere DMN 2,8 °/o 2,3-DMN

32,6 io Tr ime thy !naphthaline 100,0

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Bei den durchgeführten Versuchen wurden als Ausgangsmaterial Dimethy!naphthaline (Rückreaktion) verwendet, die Gleichgewichtswerte sollten jedoch relativ konstant bleiben, unabhängig von dem verwendeten Ausgangsmaterial. '

Ein anderes geeignetes Ausgangsmaterial ist die C..-Fraktion für sich, die in Naphthalin und Dimethy!naphthalinedisproportioniert werden kann.

Ein weiteres, jedoch weniger bevorzugtes Ausgangsmaterial ist Naphthalin im Gemisch mit etwa zwei Mol C₁,-Aromaten.

Alky!aromaten, wie Dimethy!naphthaline, können in Gegenwart eines in der.nachstehenden Tabelle gezeigten, metallausgetauschten liolekularsiebkatalysators des Typs Y oder einer beliebigen Kombination solcher Katalysatoren zu stärker erwünschten Isomeren isomerisiert oder disproportioniert werden.

Verhältnis 1,7-/2,7-DMN

Katalysator	nach 1 h bei 190° C	fo Disproportioniert^
Lanthan - Y	0,77	31,2
Cer - Y	0,75	19,3
Seltene Erden - Y	0,63	7,1
Wasserstoff - Y	0,59	4,7
Palladium - Y	0,41	6,8
Nickel - Y	0,06	1,3
Kupfer - Y	0,01	1,2 " ''"-^

Aus Gründen der bequemen Analyse wurde 2,7-DMN für die vorstehende Untersuchung des Katalysators gewählt, wobei als einziges Isomerisierungsprodukt 1,7-DMN erhalten wurde. Ein Verhältnis 1,7-DMN/2,7-DMN von 0,75 stellt das Gleichgewicht dar, während bei höheren Verhältnissen merkliche Anteile an Disproportionierungsprodukten vorliegen, wovon einige unter den 1,7-DMN-Peak bei der Gaschromatographie fallen. Die Katalysatoren in der Tabelle sind in der Reihenfolge abnehmender Aktivität aufgezählt. Alle Katalysatoren wurden bei

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Γ·'- ■;■-:■■ "⁷" '" 2231273

400 C 2 Stunden aktiviert, mit Ausnahme desWasserstoff-Y-'Zeo-liths, der bei 500° C aktiviert wurde, umdie letzten Ämoniak- " spuren zu entfernen, 'an der Luft wieder angefeuchtet und "bei 400° C erneut aktiviert wurde. Die vorstehende Tabelle zeigt, daß sowohl Lanthan-Y-als auch Cer-Y-Katalysator aktiver'sind als der mit einem Gemisch Seltener Erden ausgetauschte Kätaly- · sator des Typs YV · ' ' . ■

Eine andere Ausführungsform der Erfindung stellt die Isomerisierung von "1,6-Dimethy!naphthalin zu' 2,6-Dimethylnaphthalin dar. Das Ausgangsmäteriäl für diesen. Isomerisierungsvorgang hat vorzugsweise einen niederen Gehalt an 2,7-DMN und 1,7-DMN, um bei der nachfolgenden Stufe der Ausfällung von 2,6-BMN Schwierigkeiten durch die Bildung von Eutektikä zu vermeiden. Ein wünschensv/ertes Ausgangsmaterial ist. daher eine 264 bis 271 C-Kernfräktion aus einem Extrakt von katalytischem Gasol. Diese · Kernfraktion von 264 bis 271 C schließt den größten Anteil"des■ 1,7-DMN (Kp.-263° C) aus und ist angereichert an 1,6-DMN (Kp. 265,6° C), Typis-che Ausgangsmaterialien enthalten 25 - 30$ 1,6-DMN. Das an 1,6-DMN angereicherte Ausgangsmaterial kann an einem der vorstehend genannten Katalysatoren isomerisiert und dann destilliert werden, wobei eine an 2,6-DMN angereicherte Kernfraktion von 257 bis 264° C erhalten wird.

Die Umwandlung von Alkylnaphthalinen ist zwar, eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung; das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich jedoch auch zur Umwandlung, wie zur Isomerisierung, Disproportionierung oder Umalkylierung von einkernigen Aromaten und mehrkernigen Aromaten, sowie von teilweise hydrierten Verbindungen, anwenden,

Beispiele dafür sind die Isomerisierung von o-.und m-Xylol zu p-Xylol, die Disproportionierung von Toluol zu Benzol und Xylolen, die Disproportionierung von Tetralin zu Oetahydroanthr-icen und Benzol, die Disproportionierung von Trimethylbenzo- Ton zu Xylolen und Durol, die Disproportionierung von Toluol und Triinethylbenzolen zu Xylolen und die Disproportionierung von

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Monomethylnaphthalinen und Trimethylnaphthalinen au Dimethy1-naphthalinen, sowie die Disproportionierung von Monomethylnaphthalinen zu Naphthalin und Dimethylnaphthalinen.

Der mit Hilfe irgendeines der vorstehenden Katalysatoren erzielte Grad der Disproportionierung ist eine Funktion der fieaktionstemporatur, des Wassergehalts des Katalysators undder geometrischen Gestalt des Katalysators. Beispielsweise wird mit Selten Erd-Katalysatoren des Typs Y in Form von Pellets eine stärkere Disproportionierung erzielt, als mit einem Katalysator einer Teilchengröße von 0,42 - 0,84 mm (entsprechend einem Sieb "mit 20 - 40'Maschen pro Zoll). Ein erhöhter Wassergehalt, bestimmt durch den Glühverluat bei 1038 C. vermindert die Disproportionierung, ohne die Aktiviat zu beeinträchtigen, wenn ein Wassergehalt im Bereich von 5»5- zu 5,4$ eingehalten wird. Bei einein Wassergehalt von mehr als etwa 6-7$ wird die Aktivität mit steigendem Wassergehalt vermindert. Eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur vermindert ebenfalls den Grad der Disproportionierung.

Die Wirkung des Wassergehaltes ist in der folgenden Tabelle dargestellt:

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	3,5	0C (2·	h)	nach 3 h	bei 1900C	nierung
Selten-Erd-Y	4,9	500		0	,75	24,6
3,2 mm	7,2	400		_ 0	,76	18,1
	5,4*.	220	(1 h)	0	,60-weniger aktiv
Selten-Erd-Y	11,9*			0	,73'	11,4 uo
0,42 - 0,84 mm			0	,58-weniger aktiv	4,0

Adsorption von HpO, während die Pellets zu den Teilchen der gewünschten Teilchengröße gemahlen wurden. ·

fror·.

Bei derartigen Flüsaigphasen-Isomerisierungsverfahren vermindert sich die Aktivität des Katalysators während der Verwendung und der Katalysator wird daher von Zeit zu Zeit regeneriert.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der beiliegenden Zeichnun gen beschrieben.

In Figur 1 wird die Herstellung von im wesentlichen reinem 2,6-DMN mit Hilfe eines Zeolith-l3omerisierungsverfahren3 beschrieben, da3 in Kombination mit dem bekannten Molekularsieb-'. Adsorptionsverfahren zum Brechen von Eutektika gemäß US-PS 3668267 durchgeführt wird.

Das Ausgangsmaterial für dieses Verfahren kann ein beliebiger Erdölstrom sein, der reich an Dimethylnaphthalinen ist;vorzugsweise wird jedoch ein aromatischer Extrakt aus katalytischem Gasöl oder eine Bodenfraktion aus dem unter strengen Bedingungen durchgeführten Beformieren von hochsiedendem Naphtha verwendet.

Gemäß Figur 1 wird Extrakt aus katalytischem Gasöl (extrahiert mit HiKfi ei.nses Aromaten-aelektiven Lösungsmittels, wie Furfural) destilliert, wobei eine im Bereich von 257 - 264-⁰C siedende Kernfraktion, die reich an 2,6-DMN ist und eine andere Fraktion, die im Bereich von etwa 264 - 268,3⁰C siedet, die reich an 1,6-DMN ist, gebildet wird. Die an 2,6-DMN angereicherte Fraktion wird in einem Kristallisator eingeführt (bei etwa 21 C), wobei an 2,6-DMN reiche Kristalle und ein an 2,6-DMN verarmtes Filtrat erhalten werden. Die an 2,6-DMN reichen Kristalle werden weiter gereinigt (beispielsweise durch Umkristallisieren) und es wird im wesentlichen reines 2,6-DMN (von beispielsweise 95#) gewonnen.

Das aus dem Kristalli3ator erhaltene Filtrat ist im wesentlichen eutektisch im Hinblick auf 2,6-DMN und 2,7-DMN. Das eutektische Filtrat kann durch eine nicht gezeigte Adsorptionsmittelschicht, beispielsweise aus Attapulgitton, Bauxit,Kohle und dergl. geleitet werden, um Verunreinigungen zu entfernen, die das Molekularsieb-Adsorptionsmittel schädigen könnten. Das eutektische Filtrat oder mit Ton behandelte eutektische Filtrat wird in eine

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Adsorptionsmlttelkolonne zum Brechen des Eutektikunis eingeführt, die ein Molekularsieb-Adsorptionsmittel enthält. Da.das verwendete Adsorptionsmittel.-vorzugsweise 2,7-I)MN adsorbiert, wird das auvs der Kolonne:.erhaltene Raffinat in. einen bei etwa -18⁰C gehaltenen Kristallisator geleitet, in welchem 2,6-DMN kristallisiert wird, welches dam gewonnen wird; Das mit 2,7-DMN angereicherte Adsorptionsmittel wirdinit einem Desorptlonüinittel (beispielsweise Toluol) abgestreift und es wird eine an- 2,7-DJv]N reiche Desorbatfraktion entfernt- Diese De3orbatfraktion kann durch Kristallisation unter Gewinnung von 2,7-DMN (bei etwa -18 C) weiter aufgearbeitet werden.

Die an 1,6-BM angereicherte Fraktion (Siedebereich 264 - ' 260,3 0) wird-durch einen Isomerisjerungsreaktor geleitet, der einen Zeolithkatalysator enthält,.und. das.erhaltene Produkt (ein an 2, G-LiviN angereicherte!' Strom),wird,in.die Destillation«- vorrichtung zurückgaf ührt., _ ,. :.. . .._ :

Figur 2 stellt eine, typische. Kurv υ dar, in der die Aktivierungstemperatur für-_; den Katalysator. gegen· die Dauer der "prograniinierten" Aktivierung (d.U., der Entfernung von Wasser, und/oder NBi₇) für einen Zeolith aufgetragen ist. Diese Kurve zeigt, daß bei einer solchen Aktivierung Temperaturplateaus auftreten können.

Figur 3 ist eine Kurve, in der das 1,6-DMN/2,6-DMN-Verhältnis ■ als Funktion des Beschickungsvolumens aufgetragen-ist, das durch einen Strömungsreaktor fließt. Liese Kurve veranschaulicht die Aktivitätsverminderung, die in dem Maß beobachtet werden kann, in dem der Katalysator altert, und zeigt die Nützlichkeit' der Durchführung einer Regenerierungsstufe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Nach einer anderen Ausführungsform kann wahlweise der Wasserstoffdruck benutzt werden, um die Lebensdauer des Katalysators zu verbessern.

In Figur 4 sind die - Gleichgewichtskonstant-en der DMN-Gruppen als Funktion des reziproken Werts der absoluten Temperatur auf-

SAD

7O0C	19O0C
0,76	0,85
0,64	0,75
1,75	2,55

getragen. Diese Kurve kann verwendet werden, um festzustellen, ob mit einem gegebenen Katalysator bei einer gegebenen Temperatur das thermodynamische Gleichgewicht erreicht wurde. Es ist beispielsweise zu bemerken, daß die Gleichgewichtakonstanten bei 190 C in Richtung der 1-substituierten Isomeren verschoben werden (wie nachstehend gezeigt wird):

276-DMN

' ^K 1,7-DMN + 1,0-DMN

2,7-DMN

^K 1 ,3-DMN -ι 1 ,4-DMM

(K - Gleiohgewichtskonstante) ,, . .

Neben der Isomerisierung kann die Disproportionierung von Methylgruppen eintreten und die Bildung von C..- und C.*-i£othy!naphtha]inen kann eine bedeutende Nebenreaktion sein.

In den bevorzugten Aluminosilicat-Zeolith-Katalysatoron sind mindestens 20?ί und vorzugsweise mindestens 40?' (in typischer. Weise 50 - 80$) der in dem Aluminosilicat-Gitter vorliegenden elektronegativen Ladungen durch Kationen mehrwertiger Metalle oder von Oxyden oder Hydroxyden solcher Metalle abgesattigt. Es wir! ausserdem bevorzugt, daß der Zeolithkatalysator weniger als ein Alkalimetallk;ition (beispielsweise Na ) pro 4 Aluminium atome in der Aluminosilicat-Gitterstruktur enthält und nach einer bevorzugteren Ausführungsform, liegt weniger als ein solches Kation pro 10 Al-Atome vor. Vorzugwoise ist der AIuminosilicat-Zeol i th zumindestens 10?' kristallin (bostimmt durch Höntgonbeugungsanalyse) und läßt sich chemisch durch die empirische Formel M (A10_o)_Y. (SiO₀) (H₀O)₀, kennzeichnen, in der x,

X Cr C. y c. Z

y und ζ ganze Zahlen darstellen, das Verhältnis χ/γ 1,0 - 0,2 betrügt und M eit: Kation einer der folgenden Gruppen oder eine Kombination mit äquivalenter Wertigkeit mehrerer Kationen

Ά Π 9 8 V R / 1 1 8 6

BAD OWGtNAL

-fs- ■ 2281273

von 2 oder mehreren dieser Gruppen darstellt:

(1) Ein vierwertiges, dreiwertiges oder zweiwertiges Metall, ■ Metalloxyd oder Metallhydroxyd, wenn das Atomverhältnis Al/Si des AluminDsilicats mehr als 0,65 beträgt, wobei mindestens eines dieser Kationen pro 16 Al-Atome in dem Aluminosilikat-Tetraedra der Gitterstruktur dieses Zeoliths vorliegt; .

(2) ein dreiv/ertiges oder zweiwertiges Metall, Motalloxyd oder Metallhydroxyd, wenn das Atomverhältnis Al/Si des Aluminosilicats 0,65 - 0,35 beträgt, wobei mindestens eines dieser Kationen pro 12 Al-Atome in der Gitterstruktur vorliegt;

(3) ein zweiwertiges Metall, Metalloxyd oder Metallhydroxyd, wenn das Atomverhältnis Al/Si des Aluminosilicats weniger als 0,35 beträgt, wobei mindestens eine dieser Kationen pro 8 Al-Atome in der Gitterstruktur vorliegt.

In diesem Aluminosilicat~Zeolith besteht der restliche Anteil der* Kationen, die für den Ladungsausgleich erforderlich sind, aus H oder Kationen von Metallen, Metalloxyden oder Metallhydroxyden und es liegt weniger als ein Alkalimetallkation pro 4 Auluniiniumatoine, vorzugsweise weniger als ein Alkaliinetallkation pro 10 Aluminiumatome in dem Aluminosilicat-Zeolith vor. Dieses letztgenannte Merkmal kann auch so ausgedrückt werden, daß weniger als 25$ (vorzugsweise weniger als 10$) der Austauschkapazität des Zeoliths durch Alkalimetallkationen abgestättigt sind.

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Die Herstellung solcher Zeolithe, die diese mehrwertigen Kationen enthalten, ist gut bekannt. Ein typisches Verfahren umfaßt den Austausch der Natriumform des Zeoliths in wässrigem Medium (beispielsweise von Linde Typ Y) mit mehrwertigen Metallionen (w^!e mit wässrigem Cernitrat). Es wird stärker bei^orzugt, zuerst einen Natiiumiaujasit mit Ammoniumionen im wässrigen Medium auszutauschen, bis der erhaltene Ammoniumzeolith weniger als ein Natriumkation pro vier Aluminiumatome in der Gittei struktur, vorzugsweise weniger als ein Natriumkation pro 10 oder 20 Aluminiumatome aufweist. Der resultierende Ammoniumzeolith kann dann mit mehrwertigen Kationen ausgetauscht werden, um den gewünschten Zeolith zu bilden. Bei der Aktivierung, wie durch Erhitzen an der Luft, w'rd V/asser entfernt und alle verbliebenen Ammoniumionen zersetzen sich unter Bildung von Proton-Zentren oder Zentren mit Kationenunterschuß. Die Formel CeNH.Y wird manchmal angewendet, um einen überwiegenden Cer-Ammonium-Y-Zeolith mil niederem Natriumgehalt (der hier beschriebenen bevorzugten Klasse) zu bezeichnen. Nach der Aktivierung kann der resultierende Zeolith mit Kationenunterschuß als "CeHY" oder weniger exakt als "CeY" bezeichnet weiden. Es ist jedoch zu beachten, daß in Abhängigkeit von den Aktivierüngsbed.ingungen das Cer in mehreren kationischen Formen, beispielsweise als HOCe oder Ce und dergleichen vorliegen kann und daß der Y/nsserstof'f in dem Zeolith als Pi oton oder Hydroxylgruppe vorliegen kann. Sowohl in einer dieser Formen als auch in einer Kombination dieser Formen sind mehrwertige Metalle enthaltende Zeolithe der beschriebenen Art geeignet für das erfindunrs-Oe Verfahren.

Im allgemeinen liegt dfis Verhältnis x/z in der empirischen Forme] e.^nos Zeoliths vorzugsweise im Bereich von 0.P5 bis 6. Wenn überschüssiges V/asser vorliegt (rrehr als die für eine ^e se bone Renk⁴ ion gewürz cn to I-'c-Vi'.-o) , k-^nn der ZeoliUi durch Erhitzen nach bekannten Verfoh»on aktiviert worden, die bei-

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spielsweise in der US-Patentanmeldung 716 190 beschrieben sind. '

Wenn der Zeolith einen Unterschuß an "gebundenera" Wasser aufweist, kann dieses Wasser zugesetzt v/erden, wie durch Behandeln mit

Dampf in Luft oder Stickstoff.

Als geeignete mehrwertige Kationen enthaltende Zeolithe kennen Zeolithe verwendet werden, die in der US-Patentanmeldung 716 190 beschrieben sind. !Die Bezeichnung "Gitterstruktur!¹,die hi f?r ΐνι den Aluininosil.i cat-Anteil des Zooliths verwendet wird, dor kristallin öder-amorph sein kann, schließt Alum-iniumionen aus,'die oir-h in Auetrausr-.h-Stelluioenbefinden und die einige der negativem Ladungen neut? alisi e.r^n, welche m:i ί den Aluminium-ftomen in den Alunnnosi.li oat-Tetraedern des Zeolithe verbunden Rind. Es ist zu beachten, daß das Aluminium in der Aluminosi.3 icat-Gi tterstruktur entweder" trigonal oder tetraedrisch angeordnet sein kann. ' *

V.^renn bei einer gegebenen Reaktionstemperatur die Aktivität des Katalysators während dos Verlaufs der Reaktion merklich absinkt, ist ca rr^nchiQ-i.l vorteilhaft Wasser (beispielsweise IVimpf) mit der T-opcliickung zuzuführen. Eine Erhöhung der Reaktionr— f.»rnper^rituT' lc-nn häufig ongewendoi werden, um die wirksame Ioberif5d"-uer dos Katalysators zu verlängern. Nach einer anderen AusführuniiQfojm kann der Katalysator von den Kohlenwasserstoff- :i egiitanton abgetrennt und regeneiiert werden, wie durch Abb-fnimij iii LuTi odei- in Genii π oh on «us Luft und Inertgaßen, v.'ie Sl! ';]<si.o.^r.f. Nnfli dcji¹ Abbrennen ko-nn dom Katalyse I 03 Was0er zu- ^c fühit wojcliiii, wi 0 öv.y oh Behandlung i:ii t. V/asserstof f oder mit T'-'uio!- in :Jurt oder Stickstoff.

TVi-i ,q_T) j r>l 1

]:''o.U".{-; 3o';,piel ve? ariS'-h.-?.nli cht eine liethode des Übeipiüicrs-

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(screening) von Zeolithen, um die Anfangsaktivität für die
Ieomerieierung zu bestimmen. Verschiedene zeolithisch^ Molekularsiebe in Form von Pellets wurden an der Luft bei 400° C während 2 Stunden aktiviert und in diskontinuierlichen Versuchen unter Verwendung von 2,7-DMN in einem Verhältnis von 2,7-DMN zu Katalysator von 5 zu 1 im Hinblick auf ihre Isomer isierungs aktivität geprüft. Das 2/7-DMN-Isomere wurde
gewählt, um die Analysen zu erleichtern, da 1,7-DMN das einzige andere überwiegende DMN-Isomere in dieser Isomeren-Untergruppe darstellt.

Die Analysen erfolgten durch GasChromatographie mit, einer
Säule, die aus 10 ?£ Benton 34 ,1 % Neopentylglykoladipat
mit SE-30-Endgruppen (terminated with SE-30) und Z i» Neopentylglykoladipat auf mit Säure gewaschenem Chromosorb W
bestand. Die Prüfergebniese sind in Tabelle 1 aufgeführt
und zeigen nur die Anfangsaktivität. Sie stellen keine
Messung der Lebensdauer oder der Langzeitaktivität dar, die in einem Strömungsieaktor untersucht werden kann.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß die geometrische Gestalt des Katalysators wichtig ist und bei der Auswahlprüfung der Katalysatoren nicht vernachlässigt werden kann.
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von verschiedenen pulverförmigen Katalysatoren wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Ein Vergleich von 0,318 cm-Pellets von SK-500 mit Teilchen entsprechend einem Sieb mit 20 χ 40 Maschen pro Zoll von SK-500 zeigt, daß die Flüssigphasendiffusion in 0,318 cm-Kn.talysatorpellets deutlich die Reaktionsrate beschränkt (siehe nachstehende Aufstellung). Pulverförmiges SK-500 war nirht erhältlich.

Geometrische Form des Verhältnis 1,7-/2,7-Katalysator B DMN, 190 C 1 h

SK-500-Pellet (0,318 cm) 0,61

SK-500 (entsprechend 20 χ 40 0,74 (äquilibriert)

Maschen) 0,42/0.84 mm

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Bei Verwendung von pulverförmigen SK-5OO ware noch eine höhere scheinbare Aktivität zu erwarten. Pulverförmiger Zeolith hat jedoch eine zu geringe Teilchengröße, uid in Form eines.,Festbetfcjsin einem Flüssigphasenreaktor verwendet zu werden. Teilchen einer Größe entsprechend einem Sieb mit 20 bis 40 Maschen pro Zoll (Maschenweite 0,42 bis 0,84 mm) scheinen der beste Kompromiß für eine Flüssigphasen-Isomerisierung, die mit Hilfe eines Katalysator-Festbetts durchgeführt wird, zu sein. Das Pulver könnte in einem Aufschlämmungs-Reaktorsystem angewendet werden, wie es in den US-Patentanmeldungen von Kirsch et al beschrieben wird. .("z.B. US-Patentanmeldung 716 190)

Im allgemeinen können die Katalysatoren in Tabelle 1 und Tabelle 2 wegen der unterschiedlichen geometrischen Form des Katalysators nicht direkt miteinander verglichen werden. Es· ist zu beachten, daß durch "Vermählen von SK-500 oder SK-130 auf eine Teilchengröße von 0,42 bis 0,84 mm (20 χ 40 Maschen) Molekularsiebe mit gleicher oder höherer Aktivität als zahlreiche pulverförmige Zeolithe erhalten wurden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß die für den Aktivierungsvorgang angewendete Verfahrensweise wichtig ist. Handelsübliche Zeolithe (beispielsweise EaY) sind gewöhnlich in der Natriumform erhältlich. Das Natrium wird häufig durch Austausch mit Ammoniumionen entfernt. Die Ammoniumionen müssen durch Erhitzen, beispielsweise auf 500° C, entfernt werden, um ein Molekularsieb in die sktive Form überzuführen. Schlechte Aktivitat kann durch unvollständiges Entfernen von Ammoniumionen verursacht werden.

H-Y-Molekularsieb, das während 2 Stunden bei 400° C aktiviert wurde, zeigte fast keine Aktivität. Wenn das gleiche Sieb während 2 Stunden bei 500° C aktiviert, an der Luft bei 25° C wieder angefeuchtet und während 2 Stunden bei 400° 0 aktiviert

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wurde zeigte es gute Aktivität (Verhältnis 1,7-/2,7-DMN 0,59 1 h, 190° C). Ähnliche Ergebnisse wurden bei der Aktivierung eines Fi-NH.-Y-Molekularsiebs erzielt. Es hat sich gezeigt, daß für die Auswahlpiüfung 400° C die bevorzugte maximale Aktivierungstemperatur darstellt, unter der Voraussetzung, daß bei Araraonium-ausgetauschten Zeolithen Ammoniak zuerst durch Erhitzen bei. 500° C entfernt wird und der Zeo-■ Iith vor der Aktivierung bei 400° C teilweise oder vollständig wieder hydratisiert wird.

Beispiel 4

In diesem Beispiel und in dem folgenden Beispiel 5 wird die Wirkung des Wassergehaltes auf die Katalysatoraktivität gezeigt.

Pelletisierte Proben von Linde SK-130 und SK-500 wurden gemahlen und auf eine Teilchengröße entsprechend'einer Ifeschenweite von 0,42 bis 0,84 mm (Sieb mit 20 bis 40 Mischen pro Zoll) klassiert. Diese Behandlung erfolgte an feuchter Luft, um zu ermöglichen, daß beide Katalysatoren Wasser adsorbierten.-

Proben von SK 500 der entsprechenden Teilchengröße, die nun 11,9 % Wasser enthielten, wurden entsprechend dem in Figur gezeigten Temperaturprofil durch Erhitzen bis auf Maximaltemperaturen von 350, 400, 450 und 500° C aktiviert. Diese Proben wurden dann untersucht, um die Wiikung des Wassergehaltes auf die Katalysator aktivität zu bestimmen. Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, waren alle Proben von SK-500, die bei Temperaturen von 350 bjs 500° C aktiviert worden wsren (4,29 bis 3rS7 % HpO) ziemlich aktiv und hatten geringfügig niedrigere Aktivität als der Ce-Y gemäß Tabelle 2. Es kann eine sehr leichte Erhöhung der Aktivität durch Erhöhung der Aktivierungstemperatür erzielt werden, in dem angewendeten Bereich von 350 bis 500 C erfolgte jedoch nur eine geringe Veränderung der Aktivität.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 5 ' ..

Zwei Proben von SK-130 mit einem Wassergehalt von 4', 5 % wurden bei 350 und 500° C aktiviert. Das bei 350° C aktivierte Molekularsieb SIC-130 (4,06 # H₂O) war d.er aktivste Katalysator, der in dem Prüfprogramm bzw. Sereaning-Programngefunden wurde. Die zweite, bei 500° C aktivierte Probe (3,77 # · H₂O) war geringfügig weniger aktiv. Dies zeigt an, daß aus der bei 500° C aktivierten Probe zu viel Wasser .entfernt wor-r den war. Aktivisrungstemperaturen von mehr, als 550 C wurden die anfängliche Katalysatoraktivität weiter vermindern.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die bei der untersuchung der Langzeit-Katalysatoraktiyität mit Hilfe eines Strcmungsreaktors erzielt wurden. Proben von SK-130 und SK-500 (aktiviert bei 350° C) wurden in einem bei Atmosphärendruck gehaltenen Flüssigphesen-Strrmungsreaktqr bei 200° C untersucht. Ein Ausgangsmaterial, das 25,4 $> 1,6-33MN und 4,4 1> 2,6-DMN enthielt, \«xrde bei einer Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit (iiHSV) von 6,0 über den Katalysator gepumpt. Der 2,50 g Katalysator enthaltende Reaktor wurde in ein bei konstanter Temperatur gehaltenes Bnd getaucht, wodurch eine ausgezeichnete Temperaturregelung erzielt wurde.

Die Ergebnisse dieser beiden bei 200° C durchgeführten Versuche sind in Figur 3 gezeigt. BK-130 zeigt höhere Anfangssktivität, seine Aktivität vermindert sich jedoch rascher als die von SK-500. Die beiden Kurven überschneiden sich bei einem Volumen des Ausgangsmaterials von etwa dem 12-fachen Volumen der Katalysator schicht. Die Disproportionierungsaktivität ist anfangs ziemlich hoch (44,7 # des anfänglichen Isomerisats an SK 130), sinkt jedoch no^.h rascher ab als die Isomerisierungsaktivität. Es wird angenommen, daß durch einen Wasserstoffdruck von 28,1 bis A?,2 at (400 bis 600 psi) eine Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators in einer Dampfphasenreaktion be-

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■AD

wirkt würde.

Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, gibt ein Verhältnie von 1,7-/2f7*- DMN von mehr ale 0,75 die Bildung von anderen 1-Bubstituierten Dimethylnaphthalinen an, die im Chromät'ogramm unter den 1,7-DMN-Peak fallen. Diese anderen, nicht zur 2,7-DMN-Untergruppe gehörenden Dimethylnaphthaline entstehen durch Rekombination (beispielsweise Umalkylierung) von C₁₁- plus Cj-r-Disproportionierungsprodukten. Bei Verwendung von S'K-130 wurde bei 190° C nach 22 Stunden in einer anteilweise durchgeführten Reaktion ein Maximalgehalt an.2,6-DMT von 3,3 ί° beobachtet. Höhere Temperaturen würden höhere Dioproportionierungsraten begünstigen; die Dieproportionierungsaktivität fällt jedoch in einem Strömungssystem rasch ab.

Beispiel 7 ■

Ein dritter Versuch im Strömungsreaktor wurde mit SK-500 bei 190° C durchgefühlt, um die Wirkung der Temperatur auf die Umsetzung zu veranschaulichen. Dieser Versuch ist ebenfalls in Figur 3 gezeigt.

Aus diesen Versuchen kann die Hauptfolgerung gezogen werden, dsß eine hohe Anfangsaktivität (Jn einem anteilweise durchgeführten Versuch) nicht notwendigerweise auf eine hohe Gesamt- ^ktivität oder eine lange Lebensdauer des Katalysators hinweist, sen. So führte tatsächlich bei.den beiden Katalysatoren gemäß Beispielen 6 und 7 die höhere Anfangsaktivität zu einer kürzeren katalytischen Lebensdauer.

Es ist zu bemerken, daß bei Verwendung von SK-5Ö0 die Aktivität nach dem Durchgang von 12 Schichtvolumina auf 28 % der UT sprünglichen Aktivität abgesunken war und nach dem Durchgang von 28 Schichtvolumina (dm 28-fachen Volumen der Katalysatorschi oht) auf 15 i<· abgesunken war. Die Inaktivierung des Katalyoators kann daher bei dem eifindungegemäßen Verfahren von

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Nutzen sein, falls zu häufig durchgeführte Aktivierungen das Verfahren nicht wirtschaftlich nachteilig machen. Diese rasche Katalysator-Desaktivierung sowie eine ungünstige Verschiebung der 1 o-^jo-DMN-Gleichgewichtskonstante 'bei 200° C (0,8?) gegenüber 70° C (0,63) zeigen an, daß für diese Reaktion,(das heißt die Bildung von 2,6-DMN) ein konventioneller HF-BF,-Katalysator bevorzugt wird. Es kann jedoch auch Wasserstoffdruck (beispielsweise von 28,1 bis 42,2 at (44 bis 46 psi)) angewendet werden, um die lebensdauer" des Katalysators zu verbessern und ein niedrigerer chemischer Verbrauch, der mit Zeolithen erzielt wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafter als ein Verfahren machen, bei dem ein konventioneller Katalysator verwendet wird.

Eine Anzahl mehrwertiger Kationen kann zu geeigneten Katalysatoren zur Disproportionierung, Isomerisierung, Hydroisomerisierurig und Umalkylierung führen, wenn diese Kationen mit dem Natrium eines kristallinen Aluminosilicats. in der Natriumform, das gleichförmige Porenöffnungen zwischen etwa 5 und etwa 15 Angstrcmeinheiten aufweist, ausgetauscht werden. So können alle austauschbaren Natriumionen oder ein Teil dieser Natriumionen mit Salzen eines der nachstehend aufgeführten Metalle oder e.1ner Kombination dieser Metalle ausgetauscht werden, die»mehrwertig sind und daher befähigt sind, Me(0H)-Zentren mit Bronsted-Azidität auszubilden.

Darüber hinaus haben zahlreiche dieser Metalle mehrere Oxydationsstufen, die für Reaktionen von Wert sind, die einen Oxydatione-Reduktions-Mechanismus umfassen. Die bevorzugteren dieser bevorzugten Metalle sind Cr, Mn, Fe₁ Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ge, Sn, und Pb. Weniger bevorzugte Metalle sind TjL-, V, Zr, Nb, Mo, Tc, Hf, Ta, W, Re, Au, Hg, Ga, In, Tl, Sb und Bi, die jedoch ebenfalls verwendet werden können, um Metall-ausgetaugchte Molekularsiebe herzustellen. Ebenfalls geeignet sind Actinidenmetalle, die in jüngerer Zeit durch Ge-

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winnung aus verbrauchtem Kernreaktorbrennstoff für katalytische Zwecke zugänglich geworden sind. Zu diesen Metallen gehören Ac, Th, Pa, U, Np und Pu.

Die potentielle Eignung irgendeines dieser Metall-ausgetauschten Molekularsiebe hängt mit dem Wassergehalt des aktivierten Siebs zusammen. Jedes dieser Molekularsiebe kann ein unterschiedliches Profil der Kurve von Wassergehalt gegen Aktivierungtemperatur zeigen und muß bei oder nehe den optimalen Wassergehalten ausgenutzt werden, die durch einfache Reihenversuche bestimmt werden können.

Die vorstehend aufgezählten Metall-ausgetauschten Zeolithe haben ausreichende Azidität, um Isomerisierungsreaktionen von Alkylaromaten zu katalysieren, wie die Isomerisierung von 1,6-DMN zu 2,6-DMN. Die Isomerisierung von Kethylindanen zu Tetralinen kann mit diesen Katalysatoren ebenfalls durchgeführt werden. Diese Katalysatoren können auch in anderen säurekatalysierten Verfahren wertvoll sein, wie Isomerisierung, Disproportionierung, Cracken, Reformen, Alkylierung und Polymerisation.

Jedes beliebige der vorstehend erwähnten Molekularsiebe kann außerdem mit Seltenen Erden ausgetauscht oder mit Metallen der Platingruppe imprägniert werden, um die Aktivität zur Isomerisierung und/oder Hydroisomerisierung von Dimethylnaphth?linen und zur Disproportionierung von Alkylnaphthalinen zu verbessern.

Die Isomerisierung von gemischten Dimethyldecalinen (DMD) unter Verwendung von HF-BF₅, AlCl₅-HCl und AlBr₅-HBr ist be-. kennt.

Trpr38-tr?ms-2,6-DMD ist das si hc'chsten schmelzende Isomere und knnn pus den Isomerisierungsgemisch kristallisiert werden. Die verbleibenden flüssigen Isomeren werden in die Isomerisierung zurückgeführt. So kennen alle Dimethylnaphthalin-Iaomeren

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auf dem Weg dieser DMD-Isomerisierung .in. das gewünschte 2,6-DMN" übergeführt werden. . . i^i

Die beschriebenen Katalysatoren und Verfahrensstufen können auch zur Isomeiisierüng von Dimethyldecalinen verwendet werden. Erfindungsgemäß sollte ein Dimethyldecalingemisch isomerisiert werden, um den Anteil an trans, syn-2-syn-6-Diinethyldecalin (TSS-2,6-DMD) zu erhöhen.' Dieses Isomere kann durch Tie.itemperaturkristallisation entfernt werden und die verbleibenden Dirnethyidecaline kennen dann erneut äquilibriert werden.

Die Isomerisjerungsraten von Dimethyldecalinen mit zeolithischen Molekularsieben Typ Y, die mit Seltenen Erden ausgetauscht sind

(RE-Y) bei 190 C waren weit geringer als bei Dimethylnaphthalinen. Darüber hinaus zeigte sich, daß das gewünschte TSS~2,6-DMD-Isomere bei 199° C in wesentlich geringeren Anteilen vorlag. Im Gleichgewicht bei 230° C sind nur etwa 13 # TSS-2,6-DMD anwesend gegenüber etwa 25 % TSS 2,6-DMD.

2.7-Dimethyldecalin (2,7-DMD)"" kann beispielsweise bei 190° C mit -HJlfe eines mit Seltenen Erden ausgetauschten Kolekularsiebs des Typs Y (beispielsweise linde SK-500) isomeiisiert we-»den_% Das isomerisierte DMD-Gemisch enthält, nach der Dehydrierung an Pd auf Kohle folgende Bestandteile:

7,0 io 1- + 2-Äthylnaphthalin 21,5 ^ 2,6-DMN 21,5 $ 2,7-DMN 43,0 f- andere DMN

7,0 $ 2,3-DMN

Es ist zu beachten, daC? diese Umwandlung mit Dimethylnaphthalinen nicht möglich ist, da die 2,6-DMN- und 2,7-DMlT-Untergruppen nicht ineinander überführb?.r sind. Das erhaltene Isomerisat ist wa^üerhell; die leberi.sdauer des Siebs zwischen den Rückführungen kann deher beträchtlich, langer sein als bei der

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BAD ORlQlNAt

erfindun<?sgemäi? durchgeführten und beschriebenen Isomerisierung von 1,6-MN zu 2,6-DMN. Wasseretoffdruck (beispielsweise von 1,05 bis 1054,6 at) kann ebenfalls angewendet werden, um die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern. ■»

In dem voi stehend beschriebenen Versuch wurde ein einziges Isomeres verwendet, um die Analyse zu erleichtern. Das Verfahren kann jedoch die Isomerisierung des gesamten gemischten •DMD-Stroras umfassen, der durch Hydrierung einer Kernfraktion von 257 bis 270 C, welche aus einem Extrakt vom katalytischen GaB" 1 abgetrennt wurde, erhalten wird.

Auch andere saure Zeolithe können Dimethyldecaline ieomerisieren. Beispiele für diese sauren Zeolithe sind dekatlonisierte Zeolithe und Netall-ausgetauschte Zeolithe. Der Wassergehalt dieser Molekularsiebe kann kritisch für die gewünschte Aktivität sein, wie flurch auswählende Reihenversuche bestimmt wird.

Es ist ein weiter Temperaturbereich anwendbor. Der Kohlenwasserstoff kann in flüssiger Phase, Dampfphase oder als Mischphase (beispielsweise Tröpfchenphase) vorliegen. Die optimale Verfahrenstemperatur und Reaktionsdauer ist von dem Verhältnis der Rate der K?talysatordesaktivierung zu der gewünschten Umwsndlungsrate abhängig.

Die Isomer.isiebung oder Hydroisomerisierung der Methylgruppe am aromatischen Ring von zwei Dimethyltetralin-Isomeren unter VeTwendung eines Zeolith-Kstalys&tprs führt zu 2',6-D.ime.thyltettalin (2,6-DTTT)/

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2281273

1,7-DMN Hg.

Isomerisierung bis zum Gleichgewicht

2,8-DMT

(+ 1,7-DMT)

2,5-DMT

(+ 1,6-DMT)

2,6-DMT als Gleichgewichts· gemisch

Pur diese Isomerisierung ist die Katalyse mit HP-BP, bei 20 Ms 70° C oder mit sauren Zeolithen (190 "bis 250° C) wirksam»

In dem Gleichgewichtsgemisch bei 28° C sind etwa 30 bis 33 $ 2,6-DFT anwesend, wenn von reinem 2,7-DMN oder 1,7-DMN ausgegangen wird.

Bei Verwendung von gemischten Dimethyltetralinen aus einem Dimethylnsphthalin-Konzentrat liegen andere DMT-Isomere vor, die 8ich nicht in 2,6-DMT überführen lassen und der Anteil ^n 2,6-DMT in dem Isomerisat ist nur um 25 i° höher als in der Beschickung (Erhöhung von 13,6 $< in der Beschickung bis auf 17,3 % 2,6-DET in dem Isomerisat),

Diö Isolierung von 2,6-Dimethylnaphthalin (2,6-DMN) aus dem Isomerisat kann entweder durch'1.) Auskristallisieren von 2,6-DMT und anschließendes Dehydrieren oder 2.) Dehydrieren des gesamten DKT-Isomerisats und anschließendes Auskristallisievon 2,6--DMH erfolgen.

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über Diphenyl führende Verfahrensweg zu 2,6-DFN kann aus folgenden Stufen bestehen:

1. Hydrierung von Diphenyl zu Dicyclohexyl,

2. Isomerisierung von Dicyclohexyl (beispielsweise mit einem Zeolith) zu gemischten Dime thyldecalinen,

3. Kristallisieren von trans~syn-2~syn-6-Dimethyldeca.lin (TSS-2,6-DMD) mit Rückführung des Filtrats in die Isomerisierungsstufe,

4. Dehydrieren von TSS-2,6-DMD zu 2,6-DMN.

Mit Hilfe eines AlCl,-Aufschlämmungs-(AlCl,-sludge)-K>talysatois bei 50° C kenn die gewünschte Änuilibrierungsre^ktion innerhalb von 2 Stunden erzielt werden. Da nur 15 Gew.-^ freies TSS-2,5-DKN bei jeder Isomerisierung gebildet werden, werden vorzugsweise 85 $ des Isomerieats aus der Filtrationsstufe in die Isomerisierungsstufe zurückgeführt. Die PToduktionsausbeufe wird daher du; eh die Kapazität des Isomerisierungsgefäßes bestimmt.

Untersuchungen der Dehydrierung zeigen, daß ein frischer, unmodi f.i zier ter RD-150-Pt-Katalysator au·' Aluminiumoxyd geeignet iot, wenn geeignete Dircethyldecaline in den Reaktor eingeführt werden. Eine Pr.oduktreinhei t von 95 - 98 f> kann nach destillativer Entfernung geringer Anteile nicht umgewandelter DMD erreicht werden.

Die Lebensdauer dee Katalysators überschritt auch in einem be' Worm?ldruck gehaltenen System 10 Volumteile des Kohlenwasserstoffes. Durch Verwendung von neuen Rheniura-Platin-ReformierkatPlysatoren, die nun erhältlich nind, kann diese Stufe bei einem Druck von 7 at (gegenüber 28 nt für RB-150)

ill»

durchgeführt v/erden.

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Tabelle 1 Auswählende . Reihenversuche mit pelletlsiertem Katalysator

CD

SK-130 (RS-Y)
S5C-5OO (RS-Y)

SK-120 (Rd-RE-Y)
Union Pd-Y

Verhältnis 1.7-/2,7- ■ Ί3ΜΝ" nach 1 h

0,57 0,52

0,43 0,41'

Ki-HH, -Y
4

0,18 0,06 0,03 0,01 Inaktiv
In».ktiv
SK-400 (1 fo Cu-Y) Inaktiv
SK-410 ( Ifc Ni-Y) Inaktiv

cn Ni-HH.-T

-γ

linde 5 A

f. Neben- Verhältprodukte nis 1,7-/2,7- *(*) EMSTnach 3 h

27,1 0,74 (Gleichgewicht)

10,7 0,76 (Gleichgewicht)

12,1 0,71

6,8 0,54

2.1 . 0,29

1.3 0,14

1.4 0,10

1.2 ' 0,01

fc F^ben- Aktivierungsprodukte temperatur
(⁰C)

H_o0-Gehalt ² {*)

54»9 "wie erhalten 2,86

18.1 400 - 2 h 4,87

17.2 400 -2h 5,28 10,6 400 - 2 h 4,82

500 äquilibriert

2,4 dann 400 -2h

1,2 400 - 2 h ' 4,72

1,4 · 400 - 2 h 3,95

1,0 400 - 2.h 2,73

Anteilweise Isomerisierung von 2,7-DKN zu 1,7-ÜKN bei 190° C an 0,32 cm-Pellets, Gewichtsverhältnis Kohlenwasserstoff zu Katalysator 5:1. ·. . * Mono- und Trimethyln°phth.3line, entstanden durch Disproportionierung.

Tabelle 2

Auswählende Reihenversuche mit pulverförmiges! Katalysator

& Neben- Aktivie-

Katalysstor Verhältnis ψ Neben- Verhältnis

1.7-/2,7- produkte 1,7-/2,7- . produkte rungstemjpe-DMN" nach 30 min. DMN nach 1h

H₂O-Gehalt

S Ce-Y
eo

CD H-Y

^m H-MordePit

p ratur TO

0,75 Gleichgewicht 26,9

0,20

2,4

im wesentlichen inaktiv

O,77

⁽¹⁾

0,75 Gleichgewicht

0,59

0,01

31,2

19,3

4,7

1,5

400 -2h

400 -2h

500 äquilibriert dann 400 -2h

400 - 2 h

700 - 2 h

9,66

3,72 6,07

Ante Uwe j se Isomerisierung von 2,7-DMN zu 1,7-DMN bei 190 C an pulverförmigem Molekularsieb, Gewichtsverhältnis Kohlenwasserstoff zu Katalysator 5:1.

(1) "Verhältnisse von mehr als 75 werden durch Auftreten von anderen 1-substituierten IMS in dem 1_t7-DEN-Peak verursacht. Diese anderen 1-substituierten DMF werden äurch Rekombination von disproportionierten Nebenprodukten gebildet, beispielsweise CL-+ C₁-——^C-«·

(2) H_?0 plus ^;

Tabelle 3

	Katalysator	EinfluB	des Wassergehalts s.uf di	Verhältnis 1,7-/2,7- EKN nach 30 min.	s katalytische	Aktivität	io Nebenpro dukte	•	I ro
	SK-130	Aktivierungs- temperatur	Wasserge halt	0,79	c/o Nebenpro dukte	Verhältnis 1,7-/2,7-DMN nach 1 h	32,0	ΚΩ I
CJ	SK-130	350 -	4,06	■ 0,76	28,6	0,82	26,0
ο co	SK-500	500 -	3,77	0,72	22,Ί	0,78 ·	16,7
OO isj	SK-500	■500 -	3,67	0,70	■ 11,7	0,74	13,2
-V	SK-500	450 -	3,77	0,71	9,5	0,73	16,4
«afc 09	SK-500	400 -	-	0,69	11,6	0,74	13,0
	SK-500	350 -	4,29	-	9,4	0,74	7,1
	SK-500		5,40	—	-	0,63	2,3
		11,94	_	"0,41
	■ 2 h
- 2 h
- 2 h
- 2 h
- 2 h
- 2 h

Anteilwei-se Isomerisierung von 2,7-DMN su 1,7-DMN bei 190 C an einem Molekularsieb,der Teilchengröße 0,4? bis 0,84 mm (entsprechend einem Sieb mit 20 bis 40 Maschen), Ö-ewichtsveihältnis Kohlenwasserstoff zu Katalysator 5:1·

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   / 1 .j Verfahren zur Isomerisierung, Disproportionierung oder Umalkylierung eines im wesentlichen aus Alkylnaphthalinen "bestehenden Ausgangsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial bei der Umwandlungstemperatur mit einem kristallinen Zeolithkatalysator in Berührung bringt, der Kationen mindestens eines Seltenen Erdmetalls enthält, in der Gitterstruktur ein Atomverhältnis Al/Si im Bereich von 0,35 bis 1,0 aufweist und 2 bis 12 Gewichtsprozent Wasser enthält, das bei der Glühanalyse hei 1038° C entfernt wird.

   ?. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Umwandlung durchführt, bei der die Isomerisierung gegenüber der Disproportionierung vorherrscht und einen Zeolithkatolyeator verwendet, dessen Wassergehalt im Bereich von 3 bis 6 Gewichtsprozent liegt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ale Alky!naphtha!in Dimethylnaphthalin verwendet.

   4- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Zeolithkatalysa-

   309326/1186 «ad original

   tor verwendet, dessen Gitter Fauja^itstruktur aufweist.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator., verwendet, der, bezogen auf das geglüht.e Produkt, weniger als 1 Gewichtsprozent Natrium und mindestens 8 fo Der und/ oder lanthan enthält.' ·

   6. Verfahren nach.einem der Ansprüche 1 biS-5» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Umwandlungstemperatur im Bereich von 120 bis 200° C einhält. .

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3· bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Ausgangsm^terial verwendet, das Trimethy!naphthaline und Monomethyln?phthaline in etwa aquimolarem Verhältnis enthält und die Disproportionierung dieses Ausgangsmaterials bei einer Umv/andlungstemperatur im Bereich von 200 bis 240° C durch

   führt. " ■

   S. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmatezial eine Kernfraktion mit dem Siedebereich 263,9 bis 271,1° C verwendet, die durch. Destillation eines Extrakts von katalytischem Gasöl mit dem Siedebfue-i'oh etwa 248.9 bis 271,1° C mit einem Aromaten-selektiven !•"sungsmi ttel erhalten wurde.

   ι 309826/1186