DE2231246A1 - Verfahren zur auftrennung aromatischer gemische - Google Patents

Description

Verfahren zur Auftrennung aromatischer Gemische

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Auftrennung wertvoller Bestandteile eines Gemische aromatischer Verbindungen und insbesondere ein kombiniertes Verfahren, das Chromatographie oder Adsorption, eine oder mehrere Destillationsstufen, Isomerisierung und eine zweite chromatographische Trennung zur Erzielung von sehr reinem p-Xylol und anderen Bestandteilen des Gemischs umfaßt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung und Bearbeitung von Bestandteilen aus einem Cg+ Aromatengemisch, das p-Xylol, Methaxylol und Orthoxylol enthält, indem das Gemisch einer chromatographischen Trennung unter Entfernung des gesamten A'thylbenzols und des Hauptteils oder des gesamten p-Xylols unterworfen wird, das erhaltene Gemisch in einer ersten De-

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stillationsstufe zur Entfernung eines Teils des Methaxylols destilliert wird, der Rückstand in einer zweiten Destillationsstufe zur Entfernung des Restes des Methasylols und gewisser Mengen Orthoxylol destilliert wird und dieses Destillat einer Isomerisierungsstufe zugeführt wird, der Rückstand zu einer dritten Destillationsstufe abgezogen wird und das Orthoxylol daraus abdestilliert wird, dieses Destillat aus der zweiten Destillationsstufe zur p-Xylolbildung isomerisiert wird, das Gemisch ebromatographisch aus der Isomerisierung ab~ getrennt wird, uia p'-Xylol zu entfernen und das verbleibende Gemisch zu der ersten Destillationsstufe zurückgeführt wird. Das Verfahren kann unter (1) Weglassung der Orthoxylolerzeugung durch Umgehung der dritten Destillationsstufe, (2) Weglassung der Methaxylolerzeugung durch Umgehung der ersten Destillationsstufe oder (3) Weglassung sowohl der Ortho- als auch der Methaxylolerzeugung durch Umgehung der ersten und dritten Destillationsstufen durchgeführt werden.

' Die Xylole und insbesondere p~Xylol sind sehr brauchbare Materialien, finden sich jedoch im allgemeinen lediglich im Gemisch miteinander. So werden die Xylole in wesentlichen Mengen im Koksofenleichtöl und bestimmten unbehandelten und reformierten Erdölnaphthas angetroffen. Polglich ist es notwendig, ein Trennverfahren zur Gewinnung der gewünschten Komponenten anzuwenden. Bisher war es üblichjbei der Auftrennung von Xylolisomeren entweder chemische Methoden anzuwenden oder p- und Methaxylol, Äthylbenzol und einige Paraffine aus einer die Xylolisomeren, Äthylbenzol und Paraffine enthaltenden Fraktion abzudestillieren und auf diese Weise Orthoxylol als ein Destillationsrückstandsprodukt im Gemisch mit einigen Paraffinen abzutrennen. p-Xylol wird dann aus dem Destillat durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt. Es·

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wurden verschiedene Methoden unter Verwendung einer oder mehrerer Stufen der Kristallisation, Destillation und Adsorption im speziellen entwickelt, doch im allgemeinen war keines dieser bisherigen Verfahren in der Lage, ein Verfahren zur praktisch vollständigen Isolierung sämtlicher Komponenten in hoher Reinheit herbeizuführen. Während eine Anzahl der Verfahren geeignet ist, die p-Xylolkomponente in guter Ausbeute zu ergeben, konnten sie die restlichen wertvollen Komponenten Methäxylol und Orthoxylol frei von Äthylbenzol nicht liefern, Es ist natürlich bekannt, daß p-Xylol ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Terephthalsäure ist.

Das Verfahren der Erfindung soll die Nachteile des Standes der Technik beseitigen und liefert ein hervorragendes kontinuierliches Verfahren zur Auftrennung der in aromatischen Gemischen enthaltenen wertvollen Bestandteile in hochreine Fraktionen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Auftrennung von Xylolisomeren, das die Schwierigkeiten des Standes der Technik beseitigt oder in anderer Weise abschwächt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Auftrennung und Gewinnung von sehr reinem p-Xylol aus einem C_Q+ Aromatenstrom unter Verwendung einer Kombination einzigartiger Stufen.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem kontinuierlichen Verfahren zur Auftrennung und Gewinnung von p-Xylol, Orthoxylol und Methäxylol aus einem dieselben enthaltenden aromatischen Gemisch unter Verwendung von Chromatographie oder Adsorptionsstufen in Kombination mit Destillations-und Isomerisierungsstufen.

Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

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Zur Lösung der vorstehenden Aufgabe und zur Herbeiführung der Vorteile wurde erfindungsgemäß ein Verfahren zur Auftrennung und Gewinnung von Xylolisomeren aus einem dieselben enthaltenden aromatischen Gemisch entwickelt, bei dem (1) das Gemisch anfangs einer Chromatographie- oder Adsorptionsstufe zur Entfernung Von p-Xylol und Äthylbenzol unterworfen wird und eine Fraktion, welche die restlichen Bestandteile des Gemischs enthält, geliefert wird, die Mehrfachdestillationsstufen gegebenenfalls zur Entfernung von (a) Methaxylol, gegebenenfalls (b) Orthoxylol oder beiden zugeführt wird, wobei der Rest des Gemischs nach Abtrennung von schweren Enden einer Isomerisierungsstufe unter Bildung von zusätzlichem p-Xylol zugeführt wird und das isomerisierte Gemisch dann der Chromatographie oder Adsorption zur Entfernung des in den Isomerisierungsstufen gebildeten p-Xylols unterworfen wird. Der Rückstand aus der letzteren Stufe wird dann zu der ersten Destillationskolomie zur Gewinnung von Methaxylol und/oder Orthoxylol rückgeführt, die anschließend durch das System wie beschrieben rückgeführt oder gewonnen werden können.

Im folgenden wird auf die Zeichnung Bezug genommen, in der ein schematisches Diagramm eines Verfahrens zur Durchführung der Erfindung erläutert wird.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Behandlung eines aromatischen Cg-Gemischs, das p-Xylol, Äthylbenzol, Methaxylol und Orthoxylol enthält, um daraus die wertvollen Bestandteile zu gewinnen. Dieses Verfahren ist besonders günstig, wo Äthylbenzol kein bevorzugtes Produkt ist. Im allgemeinen enthält ein derartiges Gemisch, wie es aus den meisten Quellen erhalten wird, diese Bestand-

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teile in den folgenden Konzentrationen:

Bestandteil Menge

p-Xylol 15-40 Gew.-#

Ethylbenzol 0-15 Gew.-^

Orthoxylol 0-25 Gew.-#

Methaxylol 40-60 Gew.-#

Dieses Gemisch enthält auch im allgemeinen andere Cg- und Cg- und höhere Paraffinmaterialien, hauptsächlich von aromatischer Art, die von den obigen Bestandteilen abgetrennt werden müssen, und die obigen Bestandteile müssen voneinander in einem optimalen Verfahren dieser Art getrennt werden.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden zwei Chromatographie- oder Adsorptionsstufen mit Destillations- und Isomerisierungsstufen vereinigt, um ein einzigartiges Verfahren zur Gewinnung und Isolierung der gewünschten Cg-

Ardmaten aus einem typischen aromatischen C_Q+ Ausgangs-

zu erhalten. ⁸

material^ Bei einer Ausführungsform wird somit Chromatographie oder Adsorption zu Beginn angewendet, um das p-Xylol und Äthylbenzol aus den Beschickungsstrb'men zu entfernen und ein Gemisch zu ergeben, das vorwiegend das Methaxylol und Orthoxylol und Cq+ Aromaten enthält. Diese anfängliche Abtrennung ist im allgemeinen eine chromatographische Trennung, die in Gegenwart eines Adsorbers, vorzugsweise ein kristalliner Aluminosilicatzeolith, durchgeführt wird, der das p-Xylol und Äthylbenzol adsorbiert, jedoch nicht die anderen Bestandteile. Nach der anfänglichen Trennstufe kann das verbleibende Gemisch, das vorwiegend Methaxylol und Orthoxylol zusammen mit etwas Cq- und höheren Bestandteilen und möglicherweise etwas p-Xylol enthält, durch gegebenenfalls durchgeführte Destillationsverfahren unter Gewinnung von Methaxylol, Orthoxylol oder beiden behandelt werden.

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Nach der bevorzugten Methode werden drei verschiedene Destillationsstufen angewendet, so daß gute Ausbeuten an Methaxylol und Orthoxylol erhalten werden. In der ersten Stufe wird das Gemisch der Destillation in einer Fraktionierkolonne unter Entfernung eines Teils des Methaxylols unterworfen. Danach wird der niehtdestillierte Teil oder Rückstand in einer zweiten Destillationsstufe zur Entfernung des restlichen Methaxylols und eines Teils des Orthoxylols als ein Gemisch destilliert, wobei das Gemisch entfernt und der Isomerisierungsstufe zugeführt wird. Der verbleibende Rückstand aus der zweiten Destillationsstufe wird dann in einer dritten Destillationsstufe unter Gewinnung des Orthoxylols fraktioniert destilliert und es verbleibt ein Rückstand mit schweren Enden aus Cg- und höheren Aromaten.

Falls es bei Durchführung des Verfahrens bevorzugt wird, kein Methaxylol zu gewinnen, was der Pail ist, wenn wenig oder kein Methaxylol in dem Be3chickungsstrom enthalten ist, wird die erste oder anfängliche Destillationsstufe weggelassen. Falls kein Orthoxylol in der Beschickung vorliegt^oder falls es erwünscht ist, Orthoxylol nicht zu gewinnen, wird die dritte Destillationsstufe weggelassen. Falls es bevorzugt wird, entweder kein Metha- oder Orthoxylol zu gewinnen, werden diese beiden Destillationsstufen weggelassen und das Gemisch lediglich von den schweren Enden, vorwiegend Cg- und höhere Aromaten, abdestilliert und der Isomerisierungsstufe zugeführt.

In der nächsten Stufe wird das Gemisch der Isomerisierung unterworfen, um wenigstens einen Teil in p-Xylol, das bevorzugte Produkt, zu überführen. Die Isomerisierungsstufe kann in ;jeder beliebigen bekannten Weise zur Durchführung derartiger Isomerisierungen erfolgen, sie wird jedoch bevorzugt unter relativ niedrigen Temperaturen mit Toluolverdünnung, hier mit ITI bezeichnet, und

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nachfolgend im einzelnen beschrieben, durchgeführt. Das isomerisierte Gemisch wird dann zu der zweiten Trennstufe zu weiterer p-Xy!ölgewinnung abgezogen. Die zweite Trennstufe kann unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Weise wie in der ersten Stufe durchgeführt werden oder es können abweichende Verfahren angewendet werden. Beispielsweise kann eine Trennung bei niedrigen Temperaturen in der flüssigen Phase durchgeführt werden, während die andere einen Hochtemperatur-Dampfphasenarbeitsgang darstellt. Somit werden beide Trennungen ehromatographisch über einem kristallinen Aluminosilicatzeolithadsorbens durchgeführt, welches das p-Xylol und nicht die anderen Bestandteile entweder in der Dampfphase oder der flüssigen Phase adsorbiert. Das p-Xylol kann dann durch Desorption mit einem Gas oder einer Flüssigkeit zurückgewonnen werden. Die anderen Bestandteile oder diejenigen, die nur teilweise oder nichi|äesorbiert werden, werden dann der Destillationsstufe zur Bearbeitung durch das System und zur Gewinnung anderer wertvoller Bestandteile rüekgeführt.

Aus der Zeichnung ist im einzelnen ersichtlich, daß die das aromatische Cg-Gemisch enthaltende frische Beschickung durch Leitung 1 in den Chromatograph oder Adsorber 2 geführt wird. Im Chromatograph oder Adsorber 2, der in jeder beliebigen Weise konstruiert sein kann, beispielsweise unter Bildung eines Adsorbensbettes, wird das aromatische Cg-Gemisch zur Herbeiführung der gewünschten Auftrennung darüber geleitet. In dieser anfänglichen Stufe der Erfindung wird somit das aromatische Gemisch einer Adsorptionsstufe unterzogen, aus der durch Desorption p-Xylol in leitung 3 und Äthylbenzol in leitung 4 gewonnen wird. Ein zweites Gemisch,

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das Methaxylol, Orthoxylol und die Cq- und höheren Paraffine enthält, das nicht adsorbiert wird, wird in Leitung 5 gewonnen. Während jedes beliebige übliche Adsorptionsverfahren angewendet werden kann, wird es bevorzugt, die Adsorptionsstufe in Gegenwart eines Molekularsiebs oder eines synthetischen kristallinen Aluminosilicatzeolithe als Adsorbens durchzuführen. Zu Zeolithen, die in der Adsorptionsstufe angewendet werden können, gehören alle beliebigen natürlichen und synthetischen Zeolithe, welche die gewünschte Trennung herbeiführen. Es wird jedoch bevorzugt, die mit ZSM-5 und ZSM-8 bezeichneten Zeolithe zu verwenden, die in der schwebenden US-Anmeldung 882 692 beschrieben sind. Diese Zeolithe sind in der vorstehend erwähnten gleichzeitig schwebenden Patentanmeldung vollständig beschrieben, wobei auf diese Beschreibung hier Bezug genommen wird. Diese Zeolithe besitzen die einzigartige Eigenschaft, p-Xylol und Äthylbenzol zu adsorbieren, während die Diffusion in die'Porenstruktur durch andere Aromaten, beispielsweise o-Xylol, m-Xylol und Cq- und höhere Aromaten, beträchtlich langsamer ist als bei p-rXylol und Äthylbenzol. Es kann somit festgestellt werden, daß diese anderen Aromaten nicht merklich in die Zeolithporenstruktur eindringen. Übliche Adsorptions- und Desorptionsverfahren können in dieser Stufe angewendet werden.

Bei Durchführung des Adsorptionsverfahrens wird das aromatische Gemisch auf die gewünschte Temperatur, z. B. 10 bis 260⁰C (50 bis 500⁰I), bevorzugt etwa 38 bis 205⁰C (75· bis 200⁰P) erhitzt und durch einen das Adsorptionsmaterial enthaltenden Behälter oder über ein poröses Bett dieses Materials in üblicher Weise geleitet. Die Adsorption kann entweder in flüssiger Phase oder in

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Gasphase erfolgen. Bei dem Verfahren können dann das p-Xylol und A'thylbenzol, die einzigen adsorbierten Materialien» aus dem Adsorbens durch irgendeines verschiedener möglicher Verfahren gewonnen werden. Somit führen Erhitzen des Adsorbens, Herabsetzung des Partialdrucks des sorbierten Materials in dem das Adsorbens umgebenden Dampf, Verringerung des Gesamtdrucks des Systems oder Spülen mit einem geeigneten Inertgas, wie beispielsweise Wasserdampf, Helium, Stickstoff und dergleichen, wirksame Desorption der Gemische herbei. Als Ergebnis dieser Desorptionstechniken werden p-Xylol und Äthylbenzol in dieser Reihenfolge bei der Dampfbehandlung und in umgekehrter Reihenfolge bei der Flussigphasenbehandlung eluiert. Der Rest des Gemische, der m-Xylol und o-Xylol und irgendwelche Cq- und höhere Kohlenstoffaromaten und/oder andere Bestandteile enthält, wird durch Leitung 5 abgezogen.

Bezugnehmend auf die anfängliche Adsorptionsstufe, sei bemerkt, daß das nicht adsorbierte Gemisch aus dieser Stufe den restlichen Teil des Gemischs darstellt, d. h. vorwiegend m-Xylol, o-Xylol, möglicherweise eine kleine Menge p-Xylol und A'thylbenzol und irgendwelche anderen D_Q- oder Cq- und höhere Paraffinmaterialien, die vorliegen können. Dieses Gemisch wird bei leitung 5 abgenommen und durch eine Destillationskolonne 6 geführt, die als Destillationsstufe I bezeichnet wird. Diese Destillationszone, die bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum arbeiten kann, wird unter solchen Bedingungen betrieben, daß m-Xylol durch leitung 7 unter fraktionierten Destillationsbedingungen entfernt wird. Bei dem bevorzugten kontinuierlichen Verfahren wird lediglich ein Teil, beispielsweise 20 bis 50 Gew.-^

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der Gesamtmenge des m-Xylols entfernt, wobei 50 bis 80 Gew.-# zur Umwandlung in der Isomerisierungsstufe zurückbleiben. Nach Entfernen des m-Xylols wird der verbleibende Rückstand durch leitung 8 zur Destillationsstufe II geführt, die eine Destillationskolonne 9 aufweist, worin die fraktionierte Destillation fortgesetzt wird. In dieser Destillationsstufe werden das restliche m-Xylol und etwa 10 bis 30 Gew.-# des o-Xylols abdestilliert und durch leitung 10 der Isomerisierungsstufe 15 zugeführt. Der Rückstand oder nichtdestillierte Teil aus der Destillation II, der etwa 60 bis 90 Gew.-des o-Xylols und der Cq- und höher siedenden Materialien enthält, wird dann aus Kolonne 9 über leitung 11 abgeführt und zur Destillationsstufe III geleitet. In dieser Destillationsstufe wird das Gemisch in Kolonne 12 unter Fraktionierung destilliert, und o-Xylol wird durch leitung 14 abgezogen. Der Rückstand, der nun lediglich die höher siedenden C«+ Materialien enthält, wird aus dem System über Leitung 13 entfernt.

¹ Das durch leitung 10 abgezogene o-Xylol und m-Xylolgemisch wird zu einer Isomerisierungsstufe 15 geführt,-wo wenigstens ein Teil der vorliegenden Bestandteile in zusätzliches p-Xylol überführt wird. Es wird besonders bevorzugt, daß diese Isomerisierungsstufe als eine Isomerisierung bei niedriger Temperatur unter Toluolverdünnung durchgeführt wird, wobei das Toluolverdünnungsmittel über Leitung 16 zugegeben wird. Diese Art der Isomerisierung wird hier mit LTl bezeichnet. Obgleich LTI die bevorzugte Weise der Durchführung der Isomerisierung darstellt, sei bemerkt, daß jede beliebige bekannte Isomerisierungstechnik in dieser Stufe angewendet werden kann, solange kein Ethylbenzol erzeugt wird.

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Wenn die Isomerisierungsstufe bei niedriger Temperatur mit Toluolverdünnung angewendet wird, kann sie in jeder "beliebigen Weise durchgeführt werden, sie wird jedoch bevorzugt unter Yerwendung von etwa 5 bis 30 Gew.-#, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-$> zugesetztem Toluol, bezogen auf die Menge des der Isomerisierungsstufe zugeführten Materials, als ein Verdünnungsmittel zur Erhöhung der Selektivität bei der Isomerisierung des m-OCylols und o-Xylols und der Bildung von p-Xylol durchgeführt. Diese Isomerisierungsreaktion kann über irgendeinem beliebigen Katalysator erfolgen, sie wird jedoch bevorzugt in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilicatkatalysators mit einer Porengröße von mehr als 5 Ä-Eiriheiten, wie beispielsweise Zeolithe X, Y, Mordenit und ZSM-4 durchgeführt. Da Glieder der Familie der Zeolithe, die als ZSM-4 bezeichnet werden, außergewöhnliche Selektivität besitzen, werden derartige Materialien besonders bevorzugt. Diese ZSM-4-Katalysatoren werden im folgenden genauer beschrieben.

Die Isomerisierung bei niedriger Temperatur kann bei Temperaturen zwischen etwa 121 und 54O⁰C (250 und 1000⁰P) und bei Drücken im Bereich von Umgebungsdruck oder weniger bis zu etwa 140 kg/cm durchgeführt werden. Im allgemeinen erfolgt die Isomerisierungsreaktion bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von etwa 180 bis 345⁰C (350 bis 65O⁰P). Innerhalb dieser Grenzen können die Bedingungen von Temperatur und Druck beträchtlich variieren, je nach Gleichgewichtsüberlegungen und Reaktionsbedingungen. Ganz offensichtlich sind optimale Bedingungen solche, bei denen maximale Ausbeuten an den gewünschten Isomeren-Produkten erhalten werden, und somit können Bedingungen von Temperatur und Druck innerhalb eines Bereichs der Umwandlungshöhen variieren, der

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so ausgebildet ist, daß sich die höchste Selektivität und maximale Ausbeule ergeben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung des ZSM-4-Katalysators wurde festgestellt, daß geregelte Isomerisierungen in wirksamer Weise bei Temperaturen unterhalb von etwa 316⁰C (60O⁰F) und bei einem Flüssigphasenarbeitsgang unter Anwendung von ausreichendem Druck, um das Material in einer flüssigen Phase beizubehalten, erhalten werden. Der Flüssigphasenbetrieb ist besonders vorteilhaft, da ein hohes Ausmaß an Aktivität und Selektivität während eines ausgedehnten Zeitraums beibehalten werden kann.

Die Isomerisierungsreaktion kann über einen weiten Bereich stündlicher Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten (LHSV) im Bereich von 0,05 bis 40 durchgeführt werden. Innerhalb dieser Grenzen wird gute Selektivität erzielt.

Wie ausgeführt, bilden sich in dieser Isomerisierungsstufe zusätzliches p-Xylol, das in dem Verfahren gewonnen wird sowie andere wertvolle Komponenten und einige höher siedende Materialien. Dieses Gemisch wird" dann über Leitung 17 zur Destillationsstufe IV geführt, die eine Destillationskolonne 18 aufweist, wo sämtliches Toluol über Leitung 19 entfernt wird und zur Verwendung in dem Verfahren der Isomerisierungsstufe rückgeführt wird. Irgendwelches vorliegendes Benzol, das entweder ursprünglich in dem Gemisch vorlag oder in der Isomerisierungsstufe gebildet wurde, wird aus dem Gemisch über Leitung 20 abdestilliert. Die erhaltene Mutterlauge, die o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und Cg- und höhere Aromaten , wird dann durch Leitung 21 zu einer weiteren fißr-'iplno- (.der Adsorptionsatufentrennung II geiührt, (Wv "inon /df;orber 22 zur Gewinnung von p-Xylol

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durch Leitung 23 aufweist. Dieser Chromatograph oder Adsorber kann wie in der anfänglichen Stufe unter Verwendung der gleichen Art von Katalysator, Ads'orber oder Chromatographiemittel unter solchen Bedingungen betrieben werden, daß praktisch reines p-Xylol durch leitung 23 gewonnen wird. Dies ist das p-Xylol, das bei der Isomerisierungsstufe bei niedriger Temperatur gebildet wurde. Diese Stufe kann auch unter irgendwelchen der verschiedenen oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden und kann somit gleich mit der ersten Stufe oder davon verschieden sein. Es ist lediglich notwendig, daß das Adsorbens solcher Art ist, daß nur das p-Xylol aus dem Gemisch adsorbiert wird, wobei das p-Xylol anschließend beschrieben desorbiert werden kann.

Nach Desorption des p-Xylols und Entfernen aus dem System wird das verbleibende Gemisch durch Leitung 24 zu Leitung 5 und zur Destillationsstufe I zur Wiederverwendung in dem System und zur Gewinnung zusätzlicher Materialien im Kreislauf geführt.

Wie oben ausgeführt, kann das Verfahren auch so · betrieben werden, daß die Ausbeute an erhaltenem p-Xylol erhöht wird. In dieser gesonderten Ausfuhrungsform- wird somit ein spezifisches Verfahren durchgeführt, das kein o-Xylol erzeugt. Dies erfolgt durch Weglassung oder Umgehung der Destillationsstufe III, Verwerfung der schweren Enden (Cg+) in der Destillationsstufe II und Rückführung des o-Xylols zur Erschöpfung bzw. Auslöschung. Irgendwelches m-Xylol über die gewünschte Produktion hinaus, kann auch zur Erschöpfung bzw. Auslöschung rückgeführt werden.

In einer weiteren spezifischen Ausführungsform wird die DestHationsstufe I oder die Kolonne 6 entfernt oder

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umgangen, so daß kein m-Xylol erzeugt wird, wobei das m-Xylol zur Beseitigung oder Auslöschung rückgeführt wird. Ein unterscheidendes Merkmal dieses spezifischen Verfahrens besteht darin, daß p-Xylolverunreinigung der Abläufe der Trennungen I und II ohne nachteilige Wirkung zulässig ist. Es kann also p-Xylol in dem Beschickungsstrom bei dieser Ausführung vorliegen, da m-Xylol nicht gleichzeitig erzeugt wird.

In einer dritten spezifischen Ausführungsform wird weder m- noch o-Xylol erzeugt, so daß die Destillationsstufen I und III wöggelassen werden, wobei das m- und o-Xylol zur Auslöschung rückgeführt werden und die schweren Enden -(Cq+) in der Destillationsstufe II verworfen werden. Die Anwesenheit von p-Xylol in den Abströmen der Trennstufen I und II ist auch in dieser Ausführung zulässig, da kein m-Xylol erzeugt wird.

Die Anwendung von zwei chromatographischen Trennungen oder Adsorptionstrennungen in diesem Verfahren ermöglicht klare Vorteile, da kein Äthylbenzol in der* der zweiten Trennung zugeführten Beschickung vorliegt. Daher ist eine p-Xyloltrennung von m-Xylol und o-Xylol erforderlich, jedoch kann diese mit weniger Adsorbens und Desorbens erfolgen als in der ersten Trennung, wo drei getrennte Fraktionen erforderlich sind, d. h. p-Xylol in einer Fraktion, Äthylbenzol in einer Fraktion und ein Gemisch von m-Xylol und o-Xylol in einer Fraktion.

Ferner wird die Kreislaufzeit in diesem Verfahren herabgesetzt und der Durchsatz erhöht, da nur zwei Fraktionen erforderlich sind, d. h. die Zeit der Eluierung einer dritten Fraktion, die in der ersten Trennung erforderlich ist, kann zur Bearbeitung einer anderen Be-

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schickungscharge in der zweiten Trennung eingesetzt werden. Wenn nur eine !Trennung angewendet wurde und die Beschickung gemischt ist, sind die Trennungen im wesentlichen die gleichen wie die erste Trennung in den heiden Trennschemen.

Es ist somit ersichtlich, daß das Verfahren ein integrales und kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung der wertvollen Bestandteile aus dem aromatischen Gemisch sowie ein Mittel zur Umwandlung weniger erwünschter Materialien in das "besonders bevorzugte p-Xylol und dessen Gewinnung aus dem System darstellt. In diesem System ist die p-Xylolausbeute hoch und liegt im Bereich von etwa 97 # des vorliegenden p-Xylols. Das Verfahren liefert · somit eine Methode, bei der die Notwendigkeit der üblichen Ithylbenzoldestillation in einem Isomerisierungsabschnitt und die Rückführung von Kristallisationsmutterlauge beseitigt werden. Da das p-Xylol und Äthylbenzol aus dem System praktisch entfernt worden sind, können das in der Masse enthaltene m-Xylol und o-Xylol wie beschrieben durch Destillation getrennt werden.

Die bei der Isomerisierung bei niedriger Temperatur verwendeten kristallinen Zeolithe, die als "Zeolith ZSM-4" oder einfach "ZSM-4" bezeichnet werden, sind in der gleichzeitig schwebenden US-Patentanmeldung 722 149 der Anmelderin beschrieben und beansprucht. Sie können durch die Molverhältnisse der Oxide wie folgt identifiziert werden:

0,9 + 0,2 M₂O : W₂O₃ : 3-20 YO₂ : zH₂0
η

worin M ein Kation, η die Wertigkeit des Kations, W Aluminium oder Gallium, Y Silicium oder Germanium und ζ eine Zahl von 0 bis 20 bedeuten. In der synthetisierten 1orm besitzt der Zeolith die Formel, ausgedrückt als die folgenden Molverhältnisse der Oxide:

Π 8 P 2 / 1 2 !^;

0,9 + 0,2 MO : Al₂O₅ : 3-20 SiO₂ : zH₂O η

wobei M aus einem Gemisch aus Tetramethylammoniumkationen oder Alkalikationen, insbesondere Natrium, besteht. Die ursprünglichen Kationen können so vorliegen, daß die Menge an Tetramethylammoniumkationen zwischen 1 und 50 $ der Gesamtmenge der ursprünglichen Kationen liegt. Der Zeolith kann somit durch die folgende Formel als Molverhältnis der Oxide ausgedrückt werden:

0,9 + 0,2 ZxR₂O + (1-x)M₂07 : W₃O₃ : 3-20 YO₂ : 0-20 H₂O

worin W und Y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, R Tetramethylammonium, M ein Alkalikation und χ einen Wert zwischen 0,01 und 0,50 bedeuten.

Die ursprünglichen Kationen können wenigstens teilweise durch Ionenaustausch durch andere Kationen ersetat werden. Vorzugsweise besteht das andere Kation aus Alkylammonium, z. B. Tetramethylammonium, Arylammonium, Metallen, Ammonium, Wasserstoff, thermisch behandelte Produkte von Ammonium und/oder Wasserstoff oder Kombinationen beliebiger dieser Kationen. Zu besonders bevorzugten Kationen gehören Wasserstoff, seltene Erdmetalle, Aluminium, Metalle der Gruppen II und VIII des Perioden- . systems und Mangan. Ebenfalls günstig sind Zeolithe, die thermisch behandelte Produkte der kationischen Ammonium-, Wasserstoff-, Arylammonium- und/oder Alkylammoniumformen darstellen, wobei die thermische Behandlung darin besteht, den Zeolith in der speziellen Kationenform auf eine Temperatur von wenigstens etwa 37O⁰C (70O⁰P) zu erhitzen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist W Alu- '. minium, Y Silicium und das Silieiumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis beträgt wenigstens 5 und geht bis herauf

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zu etwa 15.

Glieder der Familie der ZSM-4-Zeolithe besitzen eine klar unterscheidende kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlenbeugungsmuster folgende Werte aufweist:

	Tabelle	I	relative Intensität
interplanarer	Abstand d (Ä)	VS
9,1 ±	0,2	mw
7,94 ±	0,1	m
6,90 +	0,1	S
5,97 +	0,07 ·	mw
5,50 i	. 0,05	mw
5,27 +	0,05	mw
4,71 +	0,05	W
4,39 +	0,05	W
3,96 +	0,05	S
3,80 +	0,05	m
■3,71 +	0,05
3,63 +	0,05	S
3,52 ±	0,05	m
3,44 ±	0,05	S
3,16 +	0,05	m
3,09 ±	0,05	m
3,04 ±	. 0,05	m
2,98 +	0,05	S
2,92 +	0,05

Diese Werte wurden durch Standardmethoden ermittelt. Die Strahlung war das K-a-Dublett von Kupfer, und ein Seigerzählerspektrometer mit einem Federaufzeichnungsgerät mit Streifenkarte wurde verwendet. Die Spitzenhöhen I

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und die Lagen als Funktion von zweimal Theta, wobei Theta der Bragg-Winkel ist, wurden von dem Spektrometer-Registrierstreifen abgelesen. Daraus wurden
die relativen Intensitäten 100 I/I_o» wobei I_Q die
Intensität der stärksten Linie oder Spitze und d
(beobachtet) der interplanare Abstand in S. entsprechend den aufgezeichneten Linien war, berechnet. In Tabelle I sind die relativen«Intensitäten durch folgende Symbole ausgedrückt: s = stark, m = mittel,
ms = mittelstark, mw ■ mittelschwach und vs = sehr
stark. Es sei darauf hingewiesen, daß dieses Röntgenstrahlenbeugungsbild charakteristisch für sämtliche Species von ZSM-4-Zusammensetzungen sind. Ionenaustausch des Fatriumions mit einem anderen Kation ergibt praktisch das gleiche Muster mit gewissen geringfügigen Verschiebungen im interplanaren Abstand und Variation hinsichtlich der relativen Intensität. Es wurden verschiedene durch Kationen ausgetauschte Formen des ZSM-4 hergestellt. Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsbilder verschiedener dieser Formen sind im folgenden aufgeführt. Die unten aufgeführten ZSM-4-Formen sind sämtlich Aluminosilicate.

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	O	Tabelle	C/	O	II	HZSM-4	1O	ZnNaTMÄZSM-4	[/	0
	2	NaTMAZSM-4	5	a tf) ]		a tf) ]
NaTMAZSM-4	17	a tf) 3	20		12		6
atf) i/T	100		100		100		79
	21	17,6	20	15,8	49	16,1	40
17,5		16,1	3	9,12		9,21
16,0	12	9,59	30	7,88	24	7*97	36
9,18	34	7,96	33		62		60
7,96	4	7,34	7	6,85	10	6,92	6
	8	6,93	7	5,95	10	6,01	15
6,94	30	6,01	31	5,47	19	5,53	51
6,01		5,53		5,25	7	5,29
5,53	4	5,29	4	4,69	23	4,73	9
5,29	5	4,72	1	4,54
4,73	13		11	4,37	20	4,40	18
	67	4,39	69		52		100
4,41	11	4,19	28	3,94	14	3,97	36
4,12	31	3,95	26	3,78	13	3,82	24
3,97	30	3,81	54	3,69	28	3,72	72
3,έ2	7	3,72	14	3,61	12	3,64	15
3,74	4	3,63	5	3,50		3,52
3,64	73	3,53	48	3,42	43	3,45	60
3,54	12	3,45	23		14		27
3,46	25	3,28	21	3,15	20	3,17	27
3,28	14	3,16	13	3,07	10	3,10	18
3,17	43	3,10	48	3,03	29	3,05
3,10	4	3,04		2,97	1	3,00
3,05	1	2,99		2,91	1
2,99	3	2,92	2	2,81			9
2,93	6	2,83	3	2,77	7		8
2,83				2,66
2,775	' 2,67	2,64		2,64
2,67	2,65
2,65

209882/125 1

Tabelle II (Portsetζ uns)

NaTMAZSM-4	J1	0	KENaZSM-4	87	NaTMAZSM-4	/	0	Z1	8	HZSM-4	E/	0	ZnNaZMAZSM-4	(S)	17	1	O
d (S) I	5	d (S) I	. 8	d (S) I	3	38	d (S) :	3	d (S) I/		100	2
	1		42		2	100		1			28	8
2,63	6		71	2,63	3	11	2,61	5	2,57	,07	36	2
2,56	4	9,12	5	2,55	2	43	2,55	2	2,53	,93	64	1
2,52	1	7,93	10	2,52	1	55	2,52	1	2,51	»ε?	7	2
2,49	3	6,89	8	2,48	2	13	2,49	1	2,48	39S	17	6
2,43	5	5,97	2,41	2	10	2,42	2	2,42	,50		1
2,40	1	5,49	2,395	1	3	2,39		2,39	,29	4
2,38	7	5,27	2,37	2	2,36	3	2,35		2
2,34	2	4,79	2,30			O	2,29		4
2,28	1		2,2?		2,27	2	2,265		3
2,19	3			2	2,18	3	2,17	3
2,17	4			2	2,15	3	2,145	2
2,14	2	2,14	1	2,125	1	2,115	3
2,10	1	2,10	1	2,10	2	2,10	1
£,09	3	2f08	1	2,07	2	2,06	6
2;O4	6	2,03	4	2s02		2,015	6
2,02	2,015	CaNaTMAZSM-4	2,01	2,00
1,99	1,98	d (S) I1	1,98	1,97
17,5		MgIaTMAZSM-4
15,8	α
9,10
7,90	16
6,88	9
5,96	7
5,49	6
5,26	5
4,92	5
5

2 0 9 C 8 ί / 1 λ

Tabelle II (Fortsetzung)

RENaZSM-4 d (S) I/T O	37	- CaNaTMAZSM-4 d (S) I// O	18	MgNaTMAZSM-4 d (S) I/T O	48
4,70		4,70	5	4,73
	16	4,61	15 ·		10
4,38		4,37	5	4,41
	10	4,11	13		12
. 3,94	100	3,95	63	3,96	95
3,79	32	3,80	18	3,81	36
3,71	24	3,71	25	3,72	26
3,62	82	3,62	.55	3,64	86
3,52	20	3,52	15	3,53	24
3,44		3,44		3,45	5
	58		55	3,28	67
3,15	26	3,15	25	3,16	33
3,08	24	3,09	20	3,10	28
3,03	24	3,04	23	3,05	21
2,98	66	2,98	63	3,00	74
2,92	4	2,92	4	2,92	3
2,83	7	2,83	14	2,84	10
2,65	10	2,65	9	2,66	9
2,63		2,625	2	2,63	3
	11	2,55	8	2,56	9
2,53	4	.2,52	3	2,53	4
2,49	2	2,48	2	2,49	3
2,43		2,43	2	2,43	4
	10	2,40	6	2,40	7
2,38	10	2,375	10	2,38	7
2,27		2,275		2,29	3
		2,27

209882/ 1 251

Tabelle II (Fortsetzung)

RENaZSM-4	O	CaNaTMAZSM-4	r	O	1	MgNaTMAZSM-4	/	O	4
d (S) IZ1	3	d (S) I/.	2	d (S) I	5
			4		7
2,20		2,20	3	2,205	5
	4	2,16	1	2,17	3
		2,14	1	2,14	5
2,10		2,10	2	2,11	1
		2,08	6	2,09	9
	6	2,03	2,04
	2,015	2,02
1,98	1,985	1,99

Der Zeolith kann allein oder im Verbund mit anderem Material, wie beispielsweise natürlich vorkommender Ton, verwendet werden. Zu natürlich vorkommenden Tonen, die mit dem ZSM-4-Katalysator verbunden werden können, gehören die Montmorillonit- und Kaolin-Gruppe, wozu die Subbentonite und die üblicherweise als Dixie, McNamee, Georgia und Florida-Tone bekannten Kaoline oder andere Tone, in denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist gehören. Diese Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich gefördert werden, eingesetzt werden oder zunächst der Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterworfen werden. Ein Weg, um den Ton zur Verwendung geeignet zu machen, besteht darin, daß er mit Natrium- oder Kaliumhydroxid behandelt wird und bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 870⁰C (230 bis 1600⁰F) calciniert wird, wodurch ein poröser kristalliner Zeolith hergestellt wird. Zu Bindemitteln, die sich zur Zusammensetzung mit dem ZSM-4-Katalysator eignen, gehören auch anox'ganische

209882/1251

Oxide, insbesondere Aluminiumoxid.

Außer den vorstellenden Materialien kann der ZSM-4-Katalysator mit einem porösen Matrixmaterial, wie beispielsweise Siliciumdioxid-Alurainiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid sowie ternären Zusämmensetzungen^wie beispielsweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-r-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkonoxid zu einem Verbundmaterial verarbeitet werden. Die Matrix kann in 3Torm eines Cogels vorliegen. Me relativen Anteile an fein zerteiltem kristallinen Zeolith ZSM-4 und anorganischer Oxidgelmatrix variieren weitgehend, wobei der Zeolithgehalt im Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Gew.-^ und darüber, gewöhnlich, insbesondere wenn das Yerbundmaterial in Form von Perlen hergestellt wird, im Bereich von 2 bis etwa 50 Gew.-^ des Verbundmaterials liegt.

Wie oben ausgeführt, erfolgen die Trennungen I und II auf chromatographische Weise unter Verwendung eines Adsorbens, das nur p-Xylol und Äthylbenzol, jedoch nicht die anderen Materialien adsorbiert. Die bevorzugten Materialien zur Herbeiführung dieser Trennungen sind bestimmte kristalline Aluminosilicatzeolith-Molekularsiebe . mit den gewünschten Eigenschaften. Bevorzugte Zeolithe sind die nachfolgend beschriebenen ZSM-5- und ZSM-8-Zeolithe. Stärker bevorzugt sind ZSM-5- und ZSM-8-Zeolithe, die mit bestimmten Silanen, wie iis folgenden beschrieben, umgesetzt wurden.

Die Temperatur, bei der die Trennungen durchgeführt werden, ist auch wichtig; es sollten somit Temperaturen

209882/1251

im Bereich von etwa 100 bis etwa 25OT angewendet werden. Es sei bemerkt, daß ein breiterer Temperaturbereich angewendet werden kann, jedoch scheint aufgrund der Möglichkeit der kataIytischen Umwandlung in der zeolithhaltigen Kolonne und aufgrund nachteiliger Auswirkungen auf den Katalysator 250⁰C eine geeignete obere Grenze zu sein. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt offensichtlich zwischen etwa 100 und 20O⁰C.

Wie oben ausgeführt, gehören die bei der Trennung bevorzugt angewendeten Zeolithe einem speziellen Typ an und sind zur Verwendung in einem neuen chromatographischen Zeolithverfahren in der gleichzeitig schwebenden US-Patentanmeldung der Anmelderin 882 692 beschrieben und beansprucht. Im allgemeinen ermöglichen die zeolithischen Materialien selektive Trennungen, die je nach der Größe, Gestalt oder Polarität der Sorbatmoleküle erreicht werden. Von dieser Klasse neuer kristalliner Aluminosilicate kann allgemein gesagt werden, daß sie mittlere formselektive Sorptionseigenschaften besitzen. Die einzigartige Natur dieser neuen Klasse von Zeolithen ist durch das Vorliegen gleichmäßiger Porenöffnungen gekennzeichnet, die offensichtlich eher elliptisch als kreisförmig sind. Die effektiven Porenöffnungen dieser einzigartigen Klasse von Zeolithen besitzen eine Haupt- und Nebenachse, und aus diesem Grund werden die ungewöhnlichen und neuen Molekularsiebeffekte erreicht. Der einzigartige Typ des erzeugten Molekularsiebs wurde im allgemeinen als eine "Schlüsselloch"-Molekularsiebwirkung bezeichnet. Aus den dynamischen Molekularsiebeigenschaften ergibt sich, daß die Haupt- und Neben« achsen der elliptischen Pore in dieser Familie der Zeolithe wirksame Größen von etwa 7,0 + 0,7 S bzw. 5»0 +

209882/1261

0,5 S aufweisen.

Diese allgemeine Familie von Zeolithen ist als ZSM-5-Massen beschrieben. Im allgemeinen besitzen sie das charakteristische in der nachfolgenden Tabelle III wiedergegebene Röntgenstrahlenbeugungsbild. ZSM-5-Massen können auch durch die Molverhältnisse der Oxide wie folgt identifiziert werden:

0,9 + 0,2 M₂O : W₃O₃ : 5-100 YO₂ ι ζ H₂O η

worin M ein Kation, η die Wertigkeit des Kations, W Aluminium oder Gallium, Y Silicium oder Germanium und ζ eine Zahl von 0 bis 40 bedeuten. In einer stärker bevorzugten synthetisierten Form besitzt der Zeolith eine Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:

0,9 + 0,2 M₂O : Al₂O₃ : 5-100 SiO₂ : ζ H₂O ΐΐ

wobei M ein Gemisch aus Alkalikationen, insbesondere Natrium, und Tetraalkylammoniumkationen darstellt, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des ZSM-5? ist W Aluminium, Y Silicium und das Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Molverhältnis beträgt wenigstens 10 und geht hinauf bis zu etwa 60.

Glieder der Familie der ZSM-5-Zeolithe besitzen eine klar unterschiedene kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlenbeugungsbild die in der folgenden Tabelle III wiedergegebenen signifikanten Linien zeigt;

209882/1251

	0,2	relative Intensität
Tabelle III	0,2	S
interplanarer Abstand d (S)	0,15	S
11,1 +	0,15	¥
10,0 +	0,1	W
7,4 +	0,1	W
7,1 +	0,1	¥
6,3 +	0,1	¥
6,04 +	0,1	¥
5,97 +	0,08	W
5,56 +	0,08	¥
5,01 +	0,07	¥
4,60 +	0,05	VS
4,25 +	0,05	S
3,85 ±	0,03	M
3,71 +	0,02	¥
3,64 +	0,02	¥
3,04 +		¥
1 2,99 +
2,94 +

Diese Werte sowie sämtliche anderen Röntgenstrahlendaten wurden nach Standardmethoden bestimmt- Die
Strahlung war das K-a-Dublett von Kupfer, und es wurde ein Scintillationazählspektrometer mit einem Federaufzeichnungsgerät mit Streifenkarte verwendet. Die Spitzenhöhen I und die Positionen als eine Punktion von zweimal Theta, wobei Theta der Braggwinkel ist, wurden von dem Spektrometerstreifen abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/I, wobei I die Intensität der stärksten Linie oder Spitze ist und d (beobachtet) der interplanare Abstand in A entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet. In Tabelle III sind entsprechend

209882/1251

Tabelle I die relativen Intensitäten durch folgende Symbole ausgedrückt S = stark, M = mittel, MS = mittelstark, MW = mittelschwach und VS = sehr stark. Es seibemerkt, daß diesesRöntgenstrahlenbeugungsbild charakteristisch für sämtliche Arten von ZSM-5-Massen ist.

Ionenaustausch des Natriumions mit anderen Kationen ergibt praktisch das gleiche Muster mit einigen geringen Verschiebungen im interplanaren Abstand und Variationen hinsichtlich der relativen Intensität. Andere geringfügige Variationen können $e nach dem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid_?der speziellen Probe sowie in Abhängigkeit davon eintreten ob das Material der thermischen Behandlung unterzogen worden ist. Verschiedene kationenausgetauschte Formen des ZSM-5 sind hergestellt worden. Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsbilder verschiedener dieser Formen sind in der nachfolgenden Tabelle IV wiedergegeben. Die unten aufgeführten ZSM-5-Pormen sind sämtlich Aluminosilicate.

Tabelle IV

Röntgenstrahlenbeugung an ZSM-5-Pulver in kationenausgetauschten Pormen
d beobachtete Abstände

direkt nach	HCl	NaCl	CaCl2	RECl5	- -
Herstellung	11,16	11*19	11,19	11,19	AgNO^
11,15	10,03	10,05	10,01	10,06	11,19
10,01	9,78	9,80	9", 74	9,79	10,01
9,74	-	9,01	9,02	-	9,77
—	-	-	-	-	8,99
8,06	7,46	7,46	7,46	7,40	-
7,44	7,07	7,09	7,11	—	4,46
7,08				7,09

209882/1251

Tabelle IY (Fortsetzung)

2731246

direkt nach	HCl	NaCl	CaCl9	RECl,	AgNO
Herstellung	6,72	6,73	6,70	j 6,73	6,73
6,70	6,38	6,38	6,37	6,39	6,37
6,36	6,00	6,01	5,99	6,02	6,01
5,99	5,71	5,73	5,70	5,72	5,72
5,70	5,58	5,58	5,57	5,59	5,58
5,56	- -	5,38	5,37	5,38	5,37
5,37	5,11	5,14	5,12	5,14	-
5,13	5,01	5,01	5,01	5,01	5,01
4,99	-	4,74	-	-	—
-	4,62	4,62	4,61	4,63	4,62
4,61	—	4,46	4,46	-	4,46
-	4,37	4,37	4,36	4,37	4,37
4,36	4,27	4,27	4,26	4,27	4,27
4,26	-	4,09	4,09	4,09	4,0?
4,08	4,01	4,01	4,00	4,01	4,01
,4,00	3,85	3,85	3,85	3,86	3,86
"3,84	3,82"	3,82	3,82	3,83	3,82
3,82	3,75	3,75	3,76	3,76	3,75
3,75	3,72	3,72	3,72	3,72	3,72
3,72	3,65	3,65	3,65	3,65	3,65
3,64	3,60	3,60	3,60	3,61	3,60
-	3,49	3,49	3,48	3,49	3,49
3,48	3,45	3,45	3,44	3,45	3,45
3,44	3,35	3,36	3,35	3,35	3,35
3,34	3,31	3,32	3,31	3,32	3,32
3,31	3,25	3,26	3,25	3,25	3,26
3,25 '	-		3,17	3,18	-
3,17	3,14	3,14	3,14	3,15	3,14
3,13	3,05	3,05	3.04	3,06	3,05
3,05	2,98	2,99	2,98	2,99	2,99
2,98	—	-	—	2,97
—

?09882/ 1 25 1

-29- 2731246

Tabelle 17 (Fortsetzung)

direkt nach	HCl	KaCl	CaClA	RECl,	AgNO3 2r95
Herstellung	2,95	2,95	2,94	j 2,95	2,87
mm	2,87	2,87	2,87	2,87	-
2,86	." -	--	-	-	2,78
2,80	-	-	.2,78	- -	2,74
2,78	2,74	2,74	2,73	2,74	-
2,75	-	-	2,68	—	-
2,67	-	-	2,65	-	2,61
2,66	2,61	2,61	2,61	2,61	-
2,60 .	2,59	-	2,59	-	2,57
-	-	2,57	2,56	-
2,57	2,52	2,52	2,52	2,52	2,49
2,50	2,49	2,49	2,49	2,49	-
2,49	-		2,45	-	-
-	2,42	2,42	2,42	2,42	2,40
2,41	2,40	2,40	2,39	2,40	2,38
2,39	-	-	2,38	2,35	2,33
-	2,33	-	2,33	2,32	-
1 mm	2,30	—	-	-	-
-	2,24	2,23	2,23	-	-
-	2,20	2,21	2,20	2,20	-
-	2,18	2,18	-	■ -	-
-	-	2,17	2,17	-	-
-	2,13	-	2,13		-
.-	2,11	2,11	-	2,11	-
-	-	-	2,10	2,10	' 2,08
-	2,08	2,08	mm	2,08	-
-	-	2,07	2,07	—	-
-	-	-	2,04	-	2,01
-	2,01	2,01	2,01	2,01	1,99
2,01	2,00	1,99	1,99	1,99
1,99

. 2 0 9 8 B 2 I \ 2 5 \

	-	30 -	NaCl	2	(Fortsetzung)	RECl,	231246
	Tabelle IY	..		j 1,96
direkt nach		1,95	CaCl9	1,95
Herstellung	HCl	-	1,97	1,94
-P	—	1,92	1,95	1,92
1,95	1,95	-	—	1,91	-
—	-	—	1,92	1,88	-
- "	1,92	1,87	-	1,87	1,92
1,91	-	-	-	-	-
-	-	-	1,87	1,84	-
1,87 .	1,87	1,83	—	1,83	1,87
-	1,86	1,81	-	1,82	-
1,84	1,84	1,79	1,83	- '	1,84
1,83	1,83	1,76	-	1,76	-
1,82	-	1,75	1,78	-	-
1,77	1,77	1,74	1,76	-	1,77
1,76	1,76	1,72	-	-	1,76
-	-	1,67	1,73	1,67	1,75
-	1,74	-	1,71	1,66	-
1,71	1,72	1,65	-	-	1,70
1,67	1,67	1,64	1,66 .	-	1,67
■1,66	1,66	1,63	1,65	1,63	1,66
-	-	1,61	1,64	-	-
-	-	-	1,63	-	- .
-	1,63	1,57	1,61	1,57	1,62
-	1,61	1,56	-	1,56	1,61
1,58	-		-	4M«
-	1,57	1,56	1,57
—	—

Zeolith ZSM-5 kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine lösung zubereitet wird, die Tetrapropylammoniumhydroxid, Natriumoxid, ein Oxid des Aluminiums oder Galliums, ein Oxid de3 Siliciums oder Germaniums und Wasser enthält und eine Zusammensetzung, ausgedrückt a Ln Molverhältnisse der Oxide, aufweist, die in dto foLgenclen Bereiche fällt:

;.»(Η)ΠΠ2/ I 2 5 1

Tabelle V

breit bevorzugt besonders

bevorzugt

OH/SiO 0,07-1,0 0,1-0,8 0,2-0,75 R-N+/(R,N₊

_Ι_τ"ΚΓη J S τ"

0,2-0,95 0,3-0,9 0,4-0,9 H₂0/0H"" 10-300 10-500 10-300 5-100 10-60 10-40

worin R einen Propylrest, W Aluminium oder Gallium und Y Silicium oder Germanium bedeuten, wobei das Gemisch beibehalten wird, bis sich Kristalle des Zeolithe gebildet haben. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erhitzen des vorstehenden Reaktionsgemische auf eine Temperatur von etwa 90 bis 200⁰C während eines Zeitraums von etwa 6 Stunden bis 60 Tagen. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 100 bis 175⁰C, wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur in diesem Bereich bei etwa 12 Stunden bis 8 Tagen liegt.

Die Digerierung der Gelpartikel wird ausgeführt, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird aus dem Reaktionsmedium z. B. durch Kühlen der gesamten Masse auf Raumtemperatur, Filtration und Waschen mit Wasser abgetrennt.

Das vorstehende Produkt wird getrocknet, ζ. B. bei-110⁰C (23O⁰P) während etwa 8 bis 24 Stunden. Natürlich können gegebenenfalls mildere Bedingungen angewendet werden, beispielsweise Raumtemperatur unter Vakuum.

ZSM-5 wird vorzugsweise als ein Aluminosilicat gebildet. Die Masse kann unter Verwendung von Materialien hergestellt werden, die das geeignete Oxid zuführen. Zu

9 882/1251

derartigen Massen gehören für ein Aluminosilicat Natriumaluminat, Aluminiumoxid, Natriumsilicat, Silicahydrosol, Silicagel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetrapropylammoniumhydroxid. Es ist klar, daß jede in dem Reaktionsgemisch zur Herstellung eines Gliedes der ZSM-5-Gruppe verwendeten Oxidkomponente durch einen oder mehrere anfängliche Reaktionsteilnehmer zugeführt werden kann, und sie können in jeder beliebigen Reihenfolge miteinander vermischt werden. Beispielsweise kann Natriumoxid durch eine wässrige Natriumhydroxidlösung oder durch eine wässrige Natriumsilicatlösung zugeführt werden; Tetrapropylammoniumkationen können durch das Bromidsalz zugeführt werden. Das Reaktionsgemisch kann entweder absatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgröße und Kristallisationszeit der ZSM-5-Masse variiert mit der Art des verwendeten Reaktionsgemisches. Die Gruppe der ZSM-5-Zeolithe ist in der gleichzeitig schwebenden US-Patentanmeldung 865 472 der Anmelderin beschrieben und beansprucht.

Ein anderer brauchbarer Zeolith, der in die obige Klasse fällt und im Verfahren der Erfindung geeignet ist, ist Zeolith ZSM-8, der in der US-Patentanmeldung 865 418 der Anmelderin beschrieben und beansprucht ist.

Die ZSM-8-Gruppe kann auch ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxide wie folgt identifiziert werden:

0,9 + 0,2 M₂O : Al₂O₃ : 5-100 SiO₂ : ζ H₂O η

worin M wenigstens ein Kation, η die Wertigkeit des Kations und ζ eine Zahl von 0 bis 40 bedeuten. In einer bevorzugten synthetisierten Form besitzt der Zeolith

209882/125

die Formel, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide:

0,9 ± 0,2 M₂O : Al₃O₃ : 10-60 SiO₂ : ζ H₂O η

wobei M ein Gemisch aus Alkalikationen, insbesondere Natrium, und Tetraäthylammoniumkationen darstellt.

ZSM-8 besitzt eine klar unterscheidende kristalline Struktur mit folgendem Röntgenstrahlenbeugungsbild:

Tabelle VI

ύ	I/Io	I/Io	dS
11,1	46	4	2,97
10,0	42	3	2,94
9,7	10	2	2,86
9,0	6	1	2,78
7,42	10	4	2,73
7,06	7	1	2,68
6,69	5	3	2,61
6,35	12	1	2,57
6,04	6	1	2,55
5,97	12	1	2,51
5,69	9	6	2,49
5,56	13	1	2,45
5,36	3	2	2,47
5,12	4	3	2,39
5,01	7	1	2,35
4,60	7	1	2,32
4,45	3	1	2,28
4,35	7	1	2,23
4,25	18	1	2,20
4,07	20	1	2,17
4,00	10	1	2,12

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Tabelle VI (Fortsetzung)

	I/Io	I/Io	dJ?
3,85	100	1	2,11
3,82	57	1	2,08
3,75	25	1	2,06
3,71	30	6	2,01
3,64	26	6	1,99
3,59	2	2	1,95
3,47	6	2	1,91
3,43	9	3	1,87
3,39	5	1	1,84
3,34	18	2	1,82
3,31	8
3,24	4
3,13	3
3,04	10
2,99	6

Der Zeolitb. ZSM-8 kann in geeigneter Weise durch Umsetzung einer entweder Tetraäthylammoniumhydroxid oder Tetraäthylammoniumbromid enthaltenden Lösung zusammen mit Natriumoxid, Aluminiumoxid und einem Oxid der Kieselsäure und Wasser hergestellt werden.

Die relativen anwendbaren Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile wurden nicht voll bestimmt, und es ist sofort verständlich, daß nicht beliebige und sämtliche Verhältnisse von Reaktionsteilnehmern unter Erzeugung des gewünschten Zeoliths zusammenwirken. Tatsächlich können unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien in Abhängigkeit von der relativen Konzentration und den Reaktionsbedingungen wie in der US-PS 3 308 069 beschrieben, vollkommen abweichende Zeolithe hergestellt werden. Im allgemeinen wurde je-

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doch gefunden, daß, wenn Tetraäthylammoniumhydroxid verwendet wird, ZSM-8 aus diesem Hydroxid, Natriumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Wasser durch Umsetzung dieser Materialien in solchen Verhältnissen, daß die sich bildende Lösung eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, innerhalb des folgenden Bereichs aufweist, hergestellt werden:

O, etwa 10 bis etwa 200

Na₂0/Tetraäthylammoniumhydroxid etwa 0,05 bis 0,20 Tetraäthylammoniumhydroxid/SiOg etwa 0,08 bis 1,0 H₂0/Tetraäthylammoniumhydroxid etwa 80 bis etwa 200

Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen darin, daß das vorstehende Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 100 bis 175⁰C während eines Zeitraums von etwa 6 Stunden bis 60 Tagen erhitzt wird. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 150 bis 175⁰C, wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur in diesem Bereich bei etwa 12 Stunden bis 8 Tagen liegt. Die Digerierung der Gelpartikel wird durchgeführt, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird von dem Reaktionsmedium beispielsweise durch Kühlung der gesamten Masse auf Raumtemperatur, Filtrierung-und Waschen mit Wasser abgetrennt.

Das vorstehende Produkt wird getrocknet, z. B. während etwa 8 bis 24 Stunden bei 11O⁰C (23O⁰F). Natürlich können gegebenenfalls mildere Bedingungen, z.B. Raumtemperatur unter Vakuum, angewendet werden.

ZSM-8 wird unter Verwendung von Materialien hergestellt, welche das entsprechende Oxid zuführen. Zu derartigen Massen gehören Batriumaluminat, Aluminiumoxid, Natriumsilicat, Silicahydrosol, Silicagel, Kiesel-

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säure, Natriumhydroxid und Tetraäthylammoniumhydroxid. Es ist klar? daß jede in dem Reaktionsgemisch verwendete Oxidkoinponente durch einen oder mehrere anfängliche Reaktionsteilnehmer zugeführt werden kann, und 3ie können miteinander in jeder beliebigen Reihenfolge vermischt werden. Beispielsweise kann Natriumoxid durch eine wässrige Natriumhydroxldlösung oder durch eine wässrige Natriumsilicatlösung zugeführt werden und das Tetraäthylammoniumkation kann durch das Bromidsalz zugex'ührt werden. Das Reaktionsgemisch kann entweder absatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden.

In den erfindungsgemäß verwendeten Zeolithen können die ursprünglichen damit verbundenen Kationen durch eine große Vielzahl anderer Kationen nach bekannten Methoden ersetst sein. Zu typischen .Ersatzkationen gehören Wasserstoff, Ammonium und Metallkationen einschließlich deren Gemische.

Typische Ionenaustauschmethoäen dienen zur Kontaktierung des speziellen Zeolithe mit einem Salz des gewünschten Ersatzkations oder der erwünschten Kationen. Obgleich eine große Yi-alzahl· von Salzen verwendet werden kann, wird Chloriden, Nitraten und Sulfaten besonderer Yorzug gegeben.

Typische Ionenaustauschmethoden sind in einer großen Zahl von Patentschriften einschließlich die US-PS 3 140 249, 3 140 251 und 3 140 253 beschrieben.

Nach Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten Ersatzkations werden die Zeolithe dann vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis etwa 315⁰C (150 bis 600¹^) getrocknet und anschliessend in Luft oder einem anderen inerten Gas bei Temperaturen im Bereich von etwa 260 bis 815⁰C (500 bis 1500⁰F) während eines Zeitraums von 1 bis 48 Stunden oder mehr calciniert.

'? 0 M P, il 2 / 1 2 B 1

Vor der Verwendung sollten die Zeolithe wenigstens teilweise dehydratisiert werden. Dies kann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 60O⁰C in einer Atmosphäre, wie beispielsweise luft, Stickstoff und dergleichen und bei Atmosphärendruck oder Unterdruck während 1 bis 48 Stunden erfolgen. Die Dehydratisierung kann auch bei niedrigeren Temperaturen lediglich unter Verwendung eines Vakuums erfolgen, jedoch ist eine längere Zeit erforderlich, um ein genügendes Ausmaß an Dehydratisierung zu erhalten.

Bei Durchführung des Verfahrens kann es erwünscht sein, in den Zeolith andere Materialien einzuarbeiten, die gegenüber Temperaturen und anderen in den Trennverfahren angewendeten Bedingungen beständig sind. Zu derartigen Matrixmaterialien gehören synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen sowie anorganische Materialien, wie beispielsweise Ton, Kieselsäure und/oder Metalloxide. Die letzteren können entweder natürlich . vorkommen oder in Form gelatinöser Niederschläge oder Gele einschließlich Gemische von Kieselsäure und Metalloxiden vorliegen.

Zu natürlich vorkommenden Tonen, die mit Zeolithen zu Verbundmaterial verarbeitet werden können, gehören die Gruppe der Montmorillonite und Kaoline, zu denen die Subbentonite und die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannten Kaoline oder andere gehören, in denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Diese Tone können im Rohzustand wie sie ursprünglich gefördert werden, angewandt werden, oder zunächst der Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterworfen werden.

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Außer den vorstellenden Materialien können die Zeolithe vom ZSM-5-Typ mit einem porösen Matrixmaterial, z. B. Kieselsäure-Aluminiumoxid, Kieselsäure-Magnesiumoxid, Kieselsäure-Zirkoniumoxid, Kieselsäure-Thoriumoxid, Kieselsäure-Berylliumoxid, Kieselsäure-Titanoxid zu Verbundmassen verarbeitet werden sowie mit ternären Massen, wie beispielsweise Kieselsäure-Aluminiumoxid-Thoriumoxid , Kies elsäure-Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Kieselsäure-Magnesiumoxid-Zirkoniumoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Verhältnisse von fein zerteiltem kristallinen Aluminosilicat ZSM-5 und anorganischer Oxidgelmatrix variiert weitgehend mit dem Gehalt an kristallinem Aluminosilicat im Bereich von etwa 1 bis etwa 99 Gew.-$ und mehr,gewöhnlich, insbesondere wenn das zusammengesetzte Material in l?ürm von Perlen hergestellt wird, im Bereich von etwa 40 bis etwa 90 Gew.«$ der Masse.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, den Zeolith vom Typ ZSM-5 einer milden Dampfbehandlung su unterwerfen, die bei erhöhten Temperaturen von 430 bis 815⁰C (800 bis 1500⁰P) und bevorzugt bei Temperaturen von etwa 540 bis 760⁰C (1000 bis 1400⁰P) durchgeführt wird. Die Behandlung kann in einer Atmosphäre aus 100 $> Wasserdampf oder in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die aus Wasserdampf und einem Gas, das gegenüber dem Aluminosilicat praktisch inert ist, besteht. Die Wasserdampfbehandlung liefert offensichtlich günstige Eigenschaften in den Aluminosilicatmassen und kann vor, nach oder anstelle der Calcinierungsbehandlung durchgeführt werden.

Koch stärker bevorzugte Adsorbentien sind ZSM-5- und ZS&-8-3eolithe, die mit einer Silanverbindung behandelt oder in Berührung gebracht worden sind, da unter

2 0 9 8 8 2/125

Verwendung dieser Produkte als Adsorbentien überlegene Ergebnisse erzielt werden. Die organischen substituierten Silane, die.in dem Verfahren des Erfindung als zweckmäßig angesehen werden, sind solche der folgenden allgemeinen Formel

Si— IL ¹

worin R einen organischen Best wie im folgenden beschrieben darstellt, und IL jeweils gleichfalls eilten organischen Rest wie der im folgenden für den Rest R definierte, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom,, wie beispielsweise Chlor oder Brom, darstellt. Zu organischen Resten, die R oder R^ darstellen können, gehören Alkylreste mit 1 und stärker bevorzugt bis zu etwa 40 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder Arylcarbonsäureacylreste, worin der organische Teil der Acylgruppe etwa 1 bis 50 Kohlenstoffetome enthält und die Arylgruppe etwa 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, Arylgruppen mit etwa 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, die auch weiter substituiert sein können, Alkaryl- und Aralkylgruppen mit etwa 7 his zu etwa 30 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Verbindungen, die innerhalb der obigen Struktur liegen, sind solche, in denen R einen Alkylrest mit etwa 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, d. h. die langkettigen Alkylgruppen, und jeder Rest R.. ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom bedeuten. Besonders bevorzugte Silane sind Gcfcadecyltrichlorsilan und Dodecyltrichlorsilan. Organische Silane der in dem Verfahren der Erfindung geeigneten Art sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiels-

;; f; '■ f/ 3 2 / 1 2 S 1

weise kann das Tetrachlor-substituierte Silan, SiCl.

durch Umsetzung von Chlor und Siliciumdioxid hergestellt werden, und das erhaltene Produkt kann dann mit der gewünschten Anzahl Mole eines Metallsalzes der organischen Verbindung, die den Rest für die gewünschte Gruppe R oder R₁ enthält, unter Erhitzen umgesetzt werden. Andere in dem Verfahren der Erfindung verwendete Silane können durch ähnliche Verfahren hergestellt werden, die sämtlich in der Technik bekannt sind. Das gewünschte Silan wird dann mit einem Zeolith des vorstehend beschriebenen Typs in Berührung gebracht, wobei ein Erfordernis des Zeoliths

darin besteht, daß er ein verfügbares Wasserstoffatom

so

für die Reaktion hat. Das Silan sollvausgewählt werden, daß Probleme sterischer Hinderung vermieden werden. In der obigen Formel sollten daher R und nur zwei Reste R^ organische Reste sein, was bedeutet, daß wenigstens ein Rest R.. ein Wasserstoff atom sein soll.

Das ausgewählte Silan und der kristalline Aluminosilicatzeolith werden in dem bevorzugten Verfahren bei einer erhöhten Temperatur kontaktiert. Vorzugsweise werden das Silan und der Zeolith auf einer Gewichtsbasis von etwa 1:5 bis 5:1, bevorzugt etwa 1:2 bis 1:1 in Berührung gebracht. Es wird auch bevorzugt, daß ein Binder für den Zeolith verwendet wird, wie beispielsweise Bentonit. Zum guten Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern wird es auch bevorzugt, ein Reaktionsmedium zu ver- ' wenden. Zu zufriedenstellenden Reaktionsmedien gehören Äther, aliphatische Kohlenwasserstoffe und halogensubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, z. B. n-Heptan, die Aromaten, halogensubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe und stickstoffhaltige Verbindungen, beispielsweise Heterocyclen. Ein besonders bevorzugtes Medium ist Pyridin.

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Wie angegeben, sollte eine erhöhte Temperatur auch für die Reaktion angewendet werden, bevorzugt eine Temperatur von etwa 75 bis 200⁰C. Ein günstiges Verfahren besteht darin, die Reaktionsteilnehmer in das Medium einzubringen und auf die Rückflußtemperatur des Systems während etwa 1 bis 10 Stunden zu erhitzen. Das Gemisch wird dann mit einem flüchtigen Lösungsmittel, wie beispielsweise Chloroform oder n-Pentan in Berührung gebracht, filtriert und in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 75 bis 125⁰C getrocknet.

Der erhaltene modifizierte Zeolith kann als ein kristallines Aluminosilicat mit daran chemisch gebundenem organischen substituierten Silan beschrieben werden und der erhaltene Zeolith ist thermisch stabil.

Die verwendbaren Träger sind vorstehend erörtert. Das Verfahren kann auch entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das sorbierte Material kann anschließend durch übliche DeBorptionsmethoden, z. B. thermisches Abstreifen, Abstreifen mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff, Helium und dergleichen, oder Evakuierung oder Schlämmen bzw. Dekantieren mit einem geeigneten polaren oder nicht polaren Abstreifmittel, z. B. Wasser, η-Hexan und dergleichen, gewonnen werden.

Die folgenden Beispiele, erläutern die beste Art und Weise zur Durchführung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 4

In diesen Beispielen werden typische Herstellungsarten für Zeolithe vom ZSM-5-Typ wiedergegeben. Die Beispiele 1 bis 3 zeigen die Herstellung der Wasserstoffform von ZSM-5 unter Verwendung von Tetrapropylammonium-

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hydroxid (TPAOH) oder -bromid (TPABr). Beispiel 4 zeigt eine typische Herstellung der Wasserstoffform von ZSM-8 unter Verwendung von Tetraäthylammoniumhydroxid (TEAOH). Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben.

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Tabelle YII

Reaktionsmasse

30 g NaAlOp - 281 g sorbierte

Peinteile 720 g Ludox 1,5 kg(3,3 Ib)TPABr-

Losung 1025 g 2,2n-TPA0H

0,25 kg(O,56 Ib)ITaAlO₂ 20,3 kg(44,7 lb)Marke Q

2,5 kg(5,6 Ib)TPABr 7,5 kg(16,7 Ib)ITaCl 2,05 kg(4,5 Ib)H₂SO₄ 59,5 kg(132,O )^-

13 g NaAlO₂

300 g 40#-iges

TEAOH 300 g H₂O

1000 g Ludox

^ Reaktions-	150	100	100	193	16 Stun-	■	25	I
o temperatur (0C)	168	168	327	144			90
£J Zeit (h)		gewaschen, bei 110°j	C (23O0P-) getrocknet,		Vj)
OO		den bei 54O0C (1000(	P) calciniert	x3
ro		NH.Cl-Lösuni
_>. Basenaustausch				16
	25	5	25 .	540 (1000)
_» Konzentration	90	25	90
Temperatur (0C)				14
Kontaktierungs-	x3	x4	x3	700 (1290]N>
vorgänge				1,05 (15) ^>
pelletisiert	16	10	16	CO
calciniert (h)	(1000)	540 (1000)	540 (1000)	—*
0C (0P) 540				0,5 l>v> ·
mit Wasserdampf	14	24	14
behandelt (h)	(1290)	650 (1200)	700 (1290)	95,9 -
0C (0P^ 700	(15)	2,11 (30)	1,05 (15)	ZSM-8
kg/cm (psia) 1,05
chemische Zusam
mensetzung (g/100g)	0,08	0,23	0,02
Na	4,7	2,2	3,0
Al2O3	96,9	95,3	94,8
SiO2	ZSM-5	ZSM-5	ZSM-5
Rönteens trahlentyp

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden 30 Teile eines kristallinen Aluminosilicatzeoliths vom Typ ZSM-5, der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt worden war, und 80 Teile ZSM-5 und 20 Teile Bentonitbinder enthielt, mit Octadecyltrichlorsilan in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 in 200 ecm n-Heptanlösungsmittel während eines Zeitraums von 4 Stunden unter Rückfluß gehalten. Danach wurde das erhaltene feste Produkt durch Dekantierung gewonnen, der Peststoff zunächst mit Chloroform, dann mit n-Pentan gewaschen und dann bei einer Temperatur von 125⁰C während 4 Stunden getrocknet.

Beispiel 6

Das als Ausgangematerial in diesem Beispiel, verwendete aromatische Gemisch bestand aus 100 g eines Gemische, das 12 Gew.-# Äthylbenzol, 25 Gew.-$ p-Xylol, 45 Gew.-# m-Xylol, 15. Gew.-^ o-Xylol und 3 Gew.-# C_g- und höhere aromatische Paraffine enthielt. Dieses Gemisch wurde anfänglich auf 177⁰C (35O⁰P) erhitzt und dann durch einen ZSM-5-Zeolith als Adsorbens enthaltenden Behälter geleitet. Das Adsorbens entsprach dem in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Typ. Danach wurde ein Wasserdampfstrom über das Gemisch bei 177⁰C (35O⁰P) geleitet, der dazu diente, zunächst 23 g p-Xylol und anschließend 10,5 g Äthylbenzol zu desorbieren.

Nach Entfernung des p-Xylols und Äthylbenzols durch die Adsorptionsstufe wurde dann ein Gemisch, das m-Xylol, o-Xylol und die restlichen Komponenten des Gemische enthielt, zu einer Destillationskolonne geleitet, wo durch fraktionierte Destillation 35 g m-Xylol abdestilliert wurden. Der Rückstand wurde dann einer

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zweiten Destillationskolonne zugeführt, wo 5 g o-Xylol und 9 g m-Xylol abdestilliert wurden und in eine bei niedriger Temperatur arbeitende Isomerisierungsanlage geführt wurden. Der Destillationsrückstand wurde dann einer dritten Destillationskolonne zugeführt, wo 9 g o-Xylol abdestilliert wurden, wobei ein teerartiger Rückstand hinterblieb, der verworfen wurde.

Das Gemisch aus 5 g o-Xylol und 9 g m-Xylol wurde dann der bei niedriger Temperatur arbeitenden Isomerisierungsstufe zugeführt, in der ZSM-4-Zeolith als ein Katalysator enthalten war. Zusätzlich wurden in den Isomerisierungsbehälter etwa 20 Gew.-^ Toluol gegeben. Dieser' Behälter wurde dann unter Temperaturbedingungen von 26O⁰C. (500⁰P) gehalten, wobei der Katalysatorkontakt etwa 2 IHST betrug. Nach der Isomerisierung wurde das Gemisch dann aus der Isomerisierungsstufe entfernt und einer Destillationskolonne zugeführt, in der das in der Isomerisierungsstufe zugesetzte Toluolverdünnungsmittel abdestilliert und zu der Isomerisierungsstufa zur weiteren Verwendung rückgeführt wurde. In dieser Destillationskolonne wurde auch jegliches vorliegende Benzol entfernt. Das erhaltene Gemisch wurde aus der Destillationskolonne entfernt und zu einer zweiten Trenn- oder Adsorptionsstufe wie in der Anfangsstufe geführt, aus der weitere 3,0 g p-Xylol gewonnen wurden. Das nach Entfernung des p-Xylols verbleibende Gemisch wurde dann zu der ersten Destillationskolonne rückgeführt.

Aus dem obigen Beispiel ist somit ersichtlich_? daß das Verfahren der Erfindung ein Mittel liefert, ·wodurch praktisch 100 ^ der in dem aromatischen Gemisch enthaltenen Komponenten gewonnen werden können und ferner die Isomerisierungsstufe in dieser einzigartigen Kombination die p-Xylolgewinnung erhöht.

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Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren, wenn es ohne m-Xylolgewinnung durchgeführt wird. Die Vorrichtung war die gleiche wie in Beispiel 6 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß die erste Destillationskolonne umgangen wurde und die nichtadsorbierten Materialien direkt in die zweite Destillationskolonne geführt wurden. Die Beschickung und die erste Trennstufe waren die gleichen wie in Beispiel 6 mit der Abweichung, daß das Adsorbens das in Beispiel 5 hergestellte war.

Nach Entfernung des p-Xylols und Äthylbenzols in der Adsorptionsstufe wurde dann das m-Xylol, o-Xylol und die restlichen Bestandteile enthaltende Gemisch direkt in die zweite Destillationskolonne geführt, wo durch fraktionierte Destillation 9 g o-Xylol und 44 g m-Xylol abdestilliert wurden. Der Destillationsrückstand wurde dann der dritten Destillationskolonne zugeführt, wo 5 g o-Xylol unter Zurücklassung eines kleinen teerartigen Rückstandes, der verworfen wurde, abdestilliert.

Das Gemisch aus o-Xylol und m-Xylo} wurde dann der bei niedrige?· Temperatur arbeitenden Isomerisierungsstufe zugefiilirt, in der ZSM-4-Zeolith als Katalysator (enthalten war,- Etwa 20 Gew.-$> Toluol wurden zusätzlich zu dem Isomeiie.termigsbehälter zugegeben. Dieser Behälter wurde dann unter Temperaturbedingungen von 260⁰C (500⁰F) gehalten, wobei der Katalysatorkontakt etwa 2IHSV betrug, lach Isomerisierung wurde das Gemisch darm aus tier Isomerisierungsstufe entfernt und einer

lLOlonne zugeführt, in der das in der Isotufe zugesetzte Toluolverdünnungsmittel und der Isomerisierungsstufe zur weiteren

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Verwendung zugeführt wurde. In dieser Destillationskolonne wurde auch jegliches vorhandenes Benzol entfernt. Das erhaltene Gemisch wurde aus der Destillationskolonne entfernt und einer zweiten Trenn- oder Adsorptionsstufe zugeführt, die wie in der Anfangsstufe betrieben wurde, aus der weitere 12,0 g p-Xylol gewonnen wurden. Das erhaltene Gemisch wurde dann zu der ersten Destillationskolonne rückgeführt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren, wenn es ohne o-Xylolgewinnung durchgeführt wird. Die Vorrichtung war die gleiche wie in Beispiel 6 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die dritte Destillationskolonne umgangen wurde. Die Beschickung und die erste Trennstufe wurden wie in Beispiel 6 durchgeführt.

Nach Entfernung des p-Xylols und Athylbenzols in der Adsorptionsstufe wurde dann das m-Xylol, o-Xylol und,die verbleibenden Komponenten enthaltende Gemisch einer Destillationskolonne zugeführt, wo 31. g m-Xylol durch fraktionierte Destillation abdestilliert wurden. Der Rückstand wurde dann einer dritten Destillationskolonne zugeführt, wo 13 g o-Xylol und 12 g m-Xylol abdestilliert wurden. Der teerartige Destillationsrückstand wurde entfernt und verworfen.

Das Gemisch aus o-Xylol und m-Xylol wurde dann der bei niedriger Temperatur arbeitenden Isomerisierungsstufe zugeführt, in der ZSM-4-Zeolith als Katalysator enthalten war. Dort wurden zusätzlich etwa 20 Gew.« Toluol in den Isomerisierungsbehalter gegeben. Dieser Behälter wurde dann unter Temperaturbedingungen von 260PC (500⁰E) gehalten, wobei der Katalysatorkontakt etwa 2 LHSV betrug. Nach der Isomerisierung wurde das

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Gemisch dann aus der Isomerisierungsstufe entfernt und einer Destillationskolonne zugeführt, in der das in der Isomerisierungsstufe zugefügte Toluolverdtinnungsmittel durch Destillation entfernt und zur weiteren Verwendung in die Isomerisierungsstufe rückgeführt wurde. In dieser Destillationskolonne wurde auch jegliches anwesendes Benzol entfernt. Das erhaltene Gemisch wurde aus der Destillationskolonne entfernt und einer zweiten Trenn- oder Adsorptionsstufe, die wie in der anfänglichen Stufe betrieben wurde, zugeführt, aus der weitere 5,0 g p-Xylol gewonnen wurden. Das nach Entfernung des p-Xylols verbleibende Gemisch wurde dann zu der ersten Destillationskolonne rückgeführt.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

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Claims (19)

Pa tentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung der Komponenten P_--XyIoI, A'thylbenzol, m-Xylol und o-Xylol aus einem aromatischen Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatisches Gemisch einer chromatographischen oder Adsorptionsstufe unter Erhalt von (1) p-XyIo1 und Äthylbenzol und (2) eines Gemischs aus m-Xylol und o-Xylol zusammen mit den anderen Komponenten des Gemische unterworfen wird, dasGemisch von m-Xylol, o-Xylol und anderen Komponenten zu einer ersten Destillationszone abgezogen wird, in der durch fraktionierte Destillation ein Teil des m-Xylols aus dem Gemisch fraktioniert abdestilliert wird, das in dieser Destillationszone verbleibende Gemisch einer zweiten Destillationszone zugeführt wird, wo durch Destillation das verbleibende m-Xylol und ein Teil des o-Xylols entfernt und einer Isomerisierungsstufe zugeführt werden, der Rückstand aus der zweiten Destillationszone einer dritten Destillationszone zugeführt wird und das o-Xylol abdestilliert wird, das m-Xylolgemisch aus der zweiten Destillationszone entfernt und zur Bildung von zusätzlichem p-Xylol der Isomerisierung unterworfen wird, das aus der Isomerisierung erhaltene Gemisch entfernt wird und die flüchtigen Bestandteile entfernt werden und das verbleibende Gemisch einer weiteren Adsorptions- oder Chromatographiestufe zugeführt wird und das p-Xylol daraus gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatisches Ausgangsgemisch verwendet wird, das etwa 15 bis 40 Gew.-# p-Xylol, etwa O bis 15 Gew.-# Äthy !benzol, etwa O bis 25 Gew.-$ o-Xylol und etwa 40 bis 60 Gew.-^ m-Xylol enthält.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Adsorptionsstufe in Gegenwart eines Adsorbers bei einer Temperatur von etwa 10 bis 260⁰C (50 bis 500⁰P) durchgeführt wird.

4. Terfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption des Adsorbers durch eine Herabsetzung des Partialdrucks des sorbierten Materials in dem das Adsorbens umgebenden Dampf> unter Verringerung des Gesamtdrucks des Systems, Durchspülen mit einem Inertgas, Erhitzen des Adsorbens oder irgendeine Kombination dieser Maßnahmen, herbeigeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Destillationszonen unter Fraktionierung betrieben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung eine bei niedriger Temperatur arbeitende Isomerisierung darstellt, die unter Zugabe von etwa 5 bis 30 Gew.-$> Toluol zu dem Gemisch durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung bei einer Temperatur von etwa 120 bis 54O°C (250 bis 1000⁰I¹) durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung über eine stündliche !Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,05 bis 40 durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch.1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung in Gegenwart eines ZSM-4-Zeolith-Katalysators durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 177 bis 345⁰C (350 bis 65O⁰P) und einer Raumgeschwindigkeit von 0,25 bis 10 gearbeitet wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Adsorptions- oder Chromatographiestufe in Gegenwart eines Adsorbens bei einer Temperatur von etwa 10 bis 260⁰C (50 bis 500⁰F) betrieben wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorbens ein ZSM-5-Zeolith verwendet wird.

13. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn m-Xylol nicht gewonnen werden soll, die fraktionierte Destillation in einer ersten Destillationszöne weggelassen wird, daß, falls b-Xylol nicht gewonnen werden soll, das gesamte o-Xylol durch die Destillation in einer zweiten Destillationszone entfernt wird und einer Isomerisierungsstufe zugeführt wird, der Rückstand aus der zweiten Destillation aus dem weiteren Verfahren·, entfernt wird und das in der weiteren Adsorptions- oder Chromatographiestufe nicht adsorbierte Material zu der^:ersten Adsorptions- oder Chromatographiestufe rückgeführt wird, wobei das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatisches Ausgangsgemisch verwendet wird, das etwa 20 bis 40 Gew.-^ p-Xylol, etwa 0 bis 15 Gew.-^ Äthylbenzol, etwa 0 bis 25 Gew.-% o-Xylol und etwa 40 bis 60 Gew.-# m-Xylol enthält.

15« Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Adsorptionsstufe in Gegenwart eines ZSM-5- oder ZSM-8-Zeoliths als Adsorbens bei einer Temperatur von etwa 10 bis 26O⁰C (50 bis 500⁰P) durchgeführt wird.

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16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption in Stufe (a) durch (1) eine Herabsetzung des Partialdrucks des sorbierten Materials in dem das Adsorbens umgebenden Dampf, (2) eine Verringerung des Gesamtdiucks des Systems, (3) Kurchspülen mit einem Inertgas, (4) Erhitzen des Adsorbens oder (5) irgendeine Kombination dieser Maßnahmen herbeigeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierungsstufe (e) unter Zugabe von etwa 5 biä 30 Gew.-# Toluol zu dem Gemisch und bei einer Temperatur von etwa 121 bis 54O⁰C (250 bis 1000⁰P) über eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,05 bis 40 und in Gegenwart eines ZSM-4-Zeoliths als Katalysator durchgeführt wird.

18. Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol aus einem aromatischen Gemisch im wesentlichen wie in den Beispielen beschrieben.

19. p-Xylol, erhalten nach dem in den Ansprüchen 1 bis 18 beschriebenen Verfahren.

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