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Diese
Erfindung betrifft eine Aluminiumsilikatform von Chabazit mit einem
hohen Molverhältnis
von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid, ihre Synthese und ihre Verwendung
zur Umwandlung von Sauerstoffverbindungen, insbesondere Methanol,
in Olefine, insbesondere Ethylen und Propylen.
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Die
Umwandlung von Methanol in Olefine (MTO) ist derzeit das Thema intensiver
Forschungen, weil sie möglicherweise
die seit langem verwendete Dampfcracktechnologie ersetzen kann,
die heutzutage der Industriestandard zur Herstellung von Weltmaßstabmengen
an Ethylen und Propylen ist. Die sehr großen beteiligten Volumina legen
nahe, dass es wesentliche wirtschaftliche Anreize für alternative
Technologien gibt, die hohe Durchsätze an leichten Olefinen in
kostengünstiger
Weise liefern können.
Während
Dampfcracken auf unselektiven thermischen Reaktionen von Kohlenwasserstoffen
im Naphthabereich bei sehr hohen Temperaturen basiert, verwendet
MTO katalytische und Mikroarchitektureigenschaften saurer Molekularsiebe
unter milderen Temperaturbedingungen, um aus Methanol hohe Ausbeuten
an Ethylen und Propylen zu produzieren.
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Das
derzeitige Verständnis
der MTO-Reaktionen legt eine komplexe Sequenz nahe, in der man drei Hauptstufen
identifizieren kann: (1) eine Induktionsperiode, die zur Bildung
eines aktiven Kohlenstoffpools führt
(Alkylaromaten), (2) Alkylierungs-Dealkylierungs-Reaktionen dieser
aktiven Zwischenstufen, die zu Produkten führen, und (3) eine allmähliche An reicherung
kondensierter Ringaromaten. MTO ist daher eine inhärent vorübergehende
chemische Umwandlung, bei der sich der Katalysator in einem Zustand
kontinuierlicher Veränderung
befindet. Die Fähigkeit
des Katalysators, hohe Olefinausbeuten über längere Zeiträume aufrechtzuerhalten, basiert
auf einem empfindlichen Gleichgewicht zwischen den relativen Geschwindigkeiten,
mit denen die obigen Prozesse stattfinden. Die Bildung koksartiger
Moleküle
ist von besonderer Bedeutung, weil ihre Akkumulation auf zahlreichen
Wegen die gewünschte
Reaktionssequenz stört.
Insbesondere macht Koks den Kohlenstoffpool inaktiv, verringert
die Diffusionsgeschwindigkeiten der Reaktanten und Produkte, erhöht die Wahrscheinlichkeit
unerwünschter
Nebenreaktionen und begrenzt die Lebensdauer des Katalysators.
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Im
Verlauf der letzten zwanzig Jahre wurden viele katalytische Materialien
als brauchbar zur Durchführung
der MTO-Reaktionen identifiziert. Kristalline mikroporöse Materialien
sind heutzutage die bevorzugten Katalysatoren, weil sie sich gleichzeitig
der Acidität
und der morphologischen Anforderungen der Reaktionen annehmen. Besonders
bevorzugte Materialien sind achtgliedrige Ring-Aluminiumsilikate,
wie jene mit dem Chabazit-Gerüsttyp,
und Siliciumaluminiumphosphate, wie SAPO-34 und SAPO-18. Diese Molekularsiebe
haben Käfige,
die ausreichend groß sind,
um sich aromatischen Zwischenstufen anzupassen, während sie
dennoch den diffusionsbedingten Transport von Reaktanten und Produkten
in die Kristalle hinein und aus ihnen hinaus durch regulär miteinander
verbundene Fensteröffnungen
ermöglichen.
Arbeitende Katalysatoren werden hergestellt, indem diese morphologischen
Charakteristika mit geeigneten Niveaus an Säurestärke und Säuredichte ergänzt werden.
Umfangreiche Forschungen auf diesem Gebiet zeigen, dass Siliciumaluminiumphosphate
derzeit effektivere MTO- Katalysatoren
als Aluminiumsilikate sind. Die Steuerung des Molverhältnisses
von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid ist insbesondere eine Schlüsselanforderung
für die
Verwendung von Aluminiumsilikaten in MTO-Reaktionen, da Materialien
mit niedrigen Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnissen
zu acid sind und eine schlechte Leistung zeigen. Aluminiumsilikat-Zeolithe werden jedoch
weiter zur Verwendung in MTO untersucht und scheinen ein noch unerforschtes
Potential zu haben.
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Chabazit
ist ein natürlich
vorkommender Zeolith mit der Näherungsformel
Ca6Al12Si24O72. In "Zeolite Molecular
Sieves", von D.
W. Breck, veröffentlicht
1973 von John Wiley & Sons,
auf deren vollständige
Offenbarung hier speziell Bezug genommen wird, werden drei synthetische
Formen von Chabazit beschrieben. Die drei synthetischen Formen, über die
Breck berichtet, sind Zeolith "K-G", beschrieben in
J. Chem. Soc, Seite 2822 (1956), Barrer et al; Zeolite D, beschrieben
in GB-A-868 846
(1961); und Zeolite R, beschrieben in US-A-3 030 181 (1962).
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US 4,544,538 beschreibt
die Synthese einer anderen synthetischen Form von Chabazit, SSZ-13,
unter Verwendung von N-Alkyl-3-chinuklidinol, N,N,N-Trialkyl-1-adamantammoniumkationen
und/oder N,N,N-Trialkyl-exo-aminonorbornan als Steuerungsmittel
in einem konventionellen OH
–-Medium. Gemäß US-A-4 544 538 hat SSZ-13
typischerweise ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis von
8 bis 50, höhere
Molverhältnisse
können
jedoch erhalten werden, indem die relativen Verhältnisse der Reaktanten in der
Synthesemischung variiert werden und/oder indem der Zeolith mit
Chelatbildnern oder Säuren
behandelt wird, um Aluminium aus dem Zeolithgitter zu entfernen.
Versuche zum Synthetisieren von SSZ-13 in OH
–-Medium
mit Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnissen von mehr als 100 waren
jedoch erfolglos und produzierten in Abhängigkeit von dem vorhandenen
Alkalimetallkation ITQ-1 oder SSZ-23. Das Erhöhen des Molverhältnisses von
Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid bei SSZ-13 durch Entaluminierung
war außerdem
wenig erfolgreich, da die geringe Größe der Poren die Aluminiumextraktion
erschwerte und die Schärfe
der Behandlung die kristalline Integrität des Materials nachteilig
beeinflussen kann.
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Es
wurden erhebliche Arbeiten hinsichtlich der Verwendung von SSZ-13
als Katalysator für
MTO-Reaktionen durchgeführt.
Die bisherigen Untersuchungen haben jedoch gezeigt, dass die Leistung
von SSZ-13 immer schlechter als diejenige seines Siliciumaluminiumphosphatanalogen,
SAPO-34, war. Siehe beispielsweise L.-T. Yuen, S. I. Zones, T. V.
Harris, E. J. Gallegos und A. Auroux, "Product Selectivity in Methanol to Hydrocarbon
Conversion for Isostructural Compositions of AFI and CHA Molecular
Sieves", Microporous
Materials 2, 105–117
(1994) und I. M. Dahl, H. Mostad, D. Akporiaye und R. Wendelbo, "Structural and Chemical Influences
on the MTO Reaction: A Comparison of Chabazite and SAPO-34 as MTO
Catalysts", Microporous and
Mesoporous Materials 29, 185–190
(1999).
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In
neuerer Zeit wurde eine reine Siliciumdioxidform von Chabazit hydrothermal
unter Verwendung von N,N,N-Trimethyladamantammonium in Hydroxidform
als Struktursteuerungsmittel bei nahezu neutralem pH-Wert in Gegenwart
von Fluorid synthetisiert. Siehe M-J Diaz-Cabanas, P. A. Barrett
und M. A. Camblor, "Synthesis
and Structure of Pure SiO2 Chabazite: the
SiO2 Polymorph with the Lowest Framework
Density", Chem.
Commun. 1881 (1998).
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Durch
Zugabe geringer Aluminiummengen zu der von Camblor und seinen Mitarbeitern
verwendeten Synthesemischung waren die Erfinder der vorliegenden
Erfindung erstmals in der Lage, ein reines, hochkristallines Aluminiumsilikatmaterial mit
der Chabazitstruktur mit Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnissen
zu synthetisieren, die deutlich über
100 lagen, wie 265. Die in einem derartigen Material vorhandene Al-Menge entspricht
nur 0,045 Al-Atom/Käfig
oder 1 Al-Atom auf 22 Käfige.
Die Ergebnisse dieser neuen Synthese legen zudem nahe, dass das
Si/Al-Verhältnis über weite
Bereiche unterhalb und oberhalb von 265 gesteuert werden kann.
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Mit
diesem Chabazit mit hohem Siliciumdioxidgehalt sind nun unter Standardbedingungen
von Druck, Temperatur und Raumgeschwindigkeit MTO-Experimente durchgeführt worden
und zeigen sehr vielversprechende Ergebnisse. Die Leistung dieses
Katalysators ist eindeutig besser als jegliche vorhergehenden Ergebnisse
mit SSZ-13 und sie ist nur wenig schlechter als jene der besten
wenig aziden SAPO-34-Katalysatoren, die derzeit erhältlich sind.
Die Lebensdauerkurven für
diesen Katalysator als Funktion der Temperatur zeigen ein recht
typisches Verhalten von MTO-Katalysatoren, wobei einer frühen Induktionsperiode
eine Periode mit hoher Aktivität
und die letztendliche Deaktivierung durch Verkoken folgt. Trotz
der sehr geringen Aluminiummenge in dem Katalysator ist die Aktivität recht
hoch, sie erreicht sehr früh
in der Reaktion 100%.
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Es
ist zu erkennen, dass das Gerüstaluminium,
obwohl der erfindungsgemäße Chabazit
normal als Aluminiumsilikat hergestellt worden ist, teilweise oder
vollständig
durch andere dreiwertige Elemente ersetzt werden kann, wie Bor,
Eisen und/oder Gallium, und das Gerüstsilicium teilweise oder vollständig durch
andere vierwertige Elemente, wie Germanium, ersetzt werden kann.
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Gemäß einem
Aspekt liegt die Erfindung in einem porösen kristallinen Material mit
der Struktur von Chabazit und mit einer Zusammensetzung, die die
folgende molare Beziehung beinhaltet: X2O3:(n)YO2, wobei X
ein dreiwertiges Element ist, wie Aluminium, Bor, Eisen, Indium
und/oder Gallium, Y ein vierwertiges Element ist, wie Silicium,
Zinn, Titan und/oder Germanium, und n größer als 100 und typischerweise
größer als
200 ist, beispielsweise 300 bis 4000, wie z. B. 400 bis 1200.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt liegt die Erfindung in einem Verfahren zum Synthetisieren
des Materials des ersten Aspekts der Erfindung in einem fluoridhaltigen
Medium.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt liegt die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung
von Olefinen, das die Stufe aufweist, in der man eine organische
Oxygenatverbindung unter Oxygenatumwandlungsbedingungen mit einem
Katalysator kontaktiert, der ein poröses kristallines Material mit
der Struktur von Chabazit enthält
und eine Zusammensetzung hat, die die folgende molare Beziehung
beinhaltet: X2O3:(n)YO2, wobei X ein dreiwertiges Element
ist, wie Aluminium, Bor, Eisen, Indium und/oder Gallium; Y ein vierwertiges
Element ist, wie Silicium, Zinn, Titan und/oder Germanium, und n
größer als
100 ist.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine neue Form von Chabazit und dessen
Herstellung in einem Fluoridmedium. Die Erfindung betrifft überdies
die Verwendung dieser neuen Chabazitform in einem Verfahren zur
Umwandlung von Oxygenaten, insbesondere Methanol, in Olefine, insbesondere
Ethylen und Propylen.
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Das
erfindungsgemäße Chabazit
hat in seiner calcinierten Form ein Röntgenbeugungsspektrum mit den
in der folgenden Tabelle 1 gezeigten charakteristischen Linien:
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Diese
Röntgenbeugungsdaten
wurden mit einem Siemens-Pulverröntgendiffraktometer
erfasst, das mit einem Szintillationsdetektor mit Graphit-Monochromator
ausgestattet war, unter Verwendung von Kupfer K-α-Strahlung. Die Beugungsdaten
wurden durch schrittweises Scannen mit 0,02° von zwei θ aufgezeichnet, wobei θ der Bragg'sche Winkel ist,
und mit einer Zählzeit
von 1 Sekunde für
jeden Schritt. Die Netzebenenabstände, d-Werte, wurden in Å-Einheiten
berechnet, und die relativen Intensitäten der Linien, I/I0 ist ein Hundertstel der Intensität der stärksten Linie,
gegenüber
dem Hintergrund, wurden durch Integrieren der Peak-Intensitäten bestimmt.
Die Intensitäten
sind nicht auf Lorentz und Polarisationseffekte korrigiert. Es sei
darauf hingewiesen, dass für
diese Probe als Einzellinien aufgeführte Beugungsdaten aus mehreren überlappenden Linien
bestehen können,
die unter bestimmten Bedingungen, wie Unterschieden der kristallographischen
Veränderungen,
als aufgelöste
oder teilweise aufgelöste
Linien erscheinen können.
Kristallographische Veränderungen
können
in der Regel geringe Änderungen
der Elementarzellparameter und/oder eine Änderung der Kristallsymmetrie
ohne eine Veränderung
des Gerüstatomzusammenhang
einschließen.
Diese geringen Effekte einschließlich von Veränderungen
der relativen Intensitäten
können
auch als Ergebnis von Unterschieden des Kationengehalts, der Gerüstzusammensetzung,
der Natur und dem Grad der Porenfüllung, der Kristallgröße und -form,
der bevorzugten Orientierung und der Thermal- und/oder Hydrothermalvorgeschichte
vorkommen.
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Der
erfindungsgemäße Chabazit
hat eine Zusammensetzung, die die folgende molare Beziehung beinhaltet: X2O3:(n)YO2, wobei X ein dreiwertiges Element
ist, wie Aluminium, Bor, Eisen, Indium und/oder Gallium, typischerweise
Aluminium; Y ein vierwertiges Element ist, wie Silicium, Zinn, Titan
und/oder Germanium, typischerweise Silicium; und n größer als
100 und typischerweise größer als
200 ist, beispielsweise 300 bis 4000, wie 400 bis 1200.
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Der
erfindungsgemäße Chabazit
mit hohem Siliciumdioxidgehalt hat vermutlich eine Fenstergröße, die etwas
kleiner als diejenige von SAPO-34 ist.
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Der
erfindungsgemäße Chabazit
hat in seiner Form wie synthetisiert eine Zusammensetzung, die die folgende
molare Beziehung beinhaltet: X2O3:(n)YO2:(m)R:(x)F:zH2O, in der X, Y und n wie in dem vorhergehenden
Absatz definiert sind und wobei m im Bereich von 15 bis 350 liegt,
wie z. B. 30 bis 50, z im Bereich von 0 bis 10 liegt und x im Bereich
von 7 bis 175 liegt, wie z. B. 15 bis 25.
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Das
erfindungsgemäße Chabazit
kann aus einer Reaktionsmischung hergestellt werden, die Quellen für Wasser,
ein Oxid eines dreiwertigen Elements X, ein Oxid eines vierwertigen
Elements Y, ein organisches Steuerungsmittel (R) wie nachfolgend
beschrieben und Fluoridionen enthält, wobei die Reaktionsmischung eine
Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden in den
folgenden Bereichen hat:
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Das
hier verwendete organische Steuerungsmittel wird zweckmäßig ausgewählt aus
N-Alkyl-3-chinuclidinol, N,N,N-Trialkyl-1-adamantammoniumkationen,
N,N,N-Trialkyl-exo-aminonorbornan und Mischungen davon und ist in
der Regel ein N,N,N-Trimethyl-1-adamantammoniumkation.
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Die
Kristallisation kann unter statischen oder gerührten Bedingungen in einem
geeigneten Reaktorgefäß durchgeführt werden,
wie beispielsweise Polypropylenbechern oder mit Teflon® ausgekleideten
oder rostfreien Stahlautoklaven, bei einer Temperatur von 100°C bis 225°C für eine Zeit,
die ausreicht, damit die Kristallisation bei der verwendeten Temperatur
stattfindet, z. B. 16 Stunden bis 7 Tage. Die Synthese der neuen Kristalle
kann durch die Anwesenheit von mindestens 0,01%, wie z. B. mindestens
0,10%, beispielsweise mindestens 1% Impfkristallen (bezogen auf
das Gesamtgewicht) des kristallinen Produkts erleichtert werden.
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Nachdem
die Kristallisation abgeschlossen ist, werden die Kristalle von
der Mutterlauge getrennt, gewaschen und calciniert, um das organische
Steuerungsmittel zu entfernen. Die Calcinierung wird in der Regel bei
einer Temperatur von 370°C
bis 925°C
für mindestens
1 Minute und im allgemeinen nicht länger als 20 Stunden durchgeführt. Falls
erforderlich, kann eine zusätzliche
Aktivierung des Siebs bewirkt werden, z. B. durch Kationenaustausch
oder Ansäuern.
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Wie
im Falle vieler Katalysatoren ist es möglicherweise erwünscht, in
den resultierenden Chabazit anderes Material einzubauen, das gegenüber den
Temperaturen und anderen Bedingungen beständig ist, die in organischen
Umwandlungsverfahren verwendet werden. Zu derartigen Materialien
gehören
katalytisch aktive und inaktive Materialien und synthetische oder
natürlich
vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid
und/oder Metalloxide, wie Aluminiumoxid. Letzteres kann entweder
natürlich
vorkommen oder in Form gallertartiger Niederschläge oder Gele einschließlich von
Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden vorliegen. Die Verwendung
eines katalytisch aktiven Materials neigt dazu, die Umwandlung und/oder
Selektivität
des Katalysators in dem Oxygenatumwandlungsverfahren zu verändern. Inaktive
Materialien dienen geeigneterweise als Verdünnungsmittel, um die Menge
der Umwandlung in dem Verfahren zu steuern, so dass Produkte in
wirtschaftlicher und ordentlicher Weise erhalten werden können, ohne
andere Mittel zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit zu verwenden.
Diese Materialien können
in natürlich
vorkommende Tone, z. B. Bentonit und Kaolin, eingebracht werden,
um die Bruchfestigkeit des Katalysators unter kommerziellen Betriebsbedingungen
zu verbessern. Diese Materialien, d. h. Tone, Oxide, usw., wirken
als Bindemittel für
den Katalysator. Es ist erwünscht,
einen Katalysator mit guter Bruchfestigkeit bereitzustellen, weil es
im kommerziellen Betrieb erwünscht
ist, den Katalysator daran zu hindern, zu pulverartigen Materialien
zu zerfallen.
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Natürlich vorkommende
Tone, die verwendet werden können,
schließen
die Montmorillonit- und Kaolinfamilie ein, wobei diese Familien
die Subbentonite und die Kaoline einschließen, die üblicherweise als Dixie-, McNamee-,
Georgia- und Florida-Tone
bekannt sind, oder andere, in denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit,
Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Derartige Tone können im
Rohzustand verwendet werden, so wie sie ursprünglich bergbautechnisch gewonnen
wurden, oder zuerst einer Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischer
Modifizierung unterzogen werden. Andere brauchbare Bindemittel schließen anorganische Oxide
ein, wie Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid,
Berylliumoxid, Aluminiumoxid und Mischungen davon.
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Zusätzlich zu
den vorhergehenden Materialien kann der Chabazit als Verbund mit
einem porösen
Matrixmaterial vorliegen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid,
Siliciumdioxid-Thoriumoxid,
Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, sowie ternären Zusammensetzungen,
wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkoniumdioxid.
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Die
relativen Anteile von Chabazit und anorganischer Oxidmatrix können weit
variieren, wobei der Zeolithgehalt im Bereich von etwa 1 bis etwa
90 Gew.-% liegt und üblicherweise,
insbesondere wenn der Verbund in Form von Perlen hergestellt wird,
im Bereich von etwa 2 bis etwa 80 Gew.-% des Verbunds liegt.
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Der
erfindungsgemäße Chabazit
ist zur Verwendung in einem Verfahren zur Umwandlung organischer Oxygenate
in Olefine besonders geeignet, die reich an Ethylen und Propylen
sind. Der Begriff "Oxygenate" schließt hier
definitionsgemäß aliphatische
Alkohole, Ether und Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonate
und dergleichen) und auch Verbindungen, die Heteroatome enthalten,
wie Halogenide, Merkaptane, Sulfide, Amine und Mischungen davon
ein, ist jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt. Der aliphatische
Rest enthält
normalerweise etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, wie z. B. 1 bis
4 Kohlenstoffatome. Zu repräsentativen
Oxygenaten gehören
niedere geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkohole, ihre
ungesättigten
Gegenstücke
und ihre Stickstoff-, Halogen- und Schwefelanaloga. Beispiele für geeignete
Oxygenatverbindungen umfassen Methanol; Ethanol; n-Propanol; Isopropanol;
C4-C10-Alkohole; Methylethylether;
Dimethylether; Diethylether; Diisopropylether; Methylmerkaptan;
Methylsulfid; Methylamin; Ethylmerkaptan; Diethylsulfid; Diethylamin;
Ethylchlorid; Formaldehyd; Dimethylcarbonat; Dimethylketon; Essigsäure; n-Alkylamine,
n-Alkylhalogenide, n-Alkylsulfide mit n-Alkylgruppen, die im Bereich
von etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen liegen, und Mischungen
davon. Besonders geeignete Oxygenatverbindungen sind Methanol, Dimethylether
oder Mischungen davon, am meisten bevorzugt Methanol. Der Begriff "Oxygenat" bezeichnet hier
nur das als Einsatzmaterial verwendete organische Material. Die
Gesamtbeschickung des Einsatzmaterials für die Reaktionszone kann weitere
Verbindungen wie Verdünnungsmittel
enthalten.
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In
dem vorliegenden Oxygenatumwandlungsverfahren wird ein Einsatzmaterial,
das ein organisches Oxygenat gegebenenfalls mit einem Verdünnungsmittel
enthält,
in der Dampfphase in einer Reaktionszone mit einem Katalysator,
der den er findungsgemäßen Chabazit
enthält,
unter effektiven Verfahrensbedingungen kontaktiert, um so die gewünschten
Olefine zu produzieren. Das Verfahren kann alternativ in einer flüssigen oder
einer gemischten Dampf/flüssigen
Phase durchgeführt
werden. Wenn das Verfahren in der flüssigen Phase oder einer gemischten
Dampf/flüssigen
Phase durchgeführt
wird, können
in Abhängigkeit
von dem Katalysator und den Reaktionsbedingungen verschiedene Umwandlungsgeschwindigkeiten
und Selektivitäten
von Einsatzmaterial zu Produkt resultieren.
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Die
in dem vorliegenden Verfahren verwendete Temperatur kann über einen
weiten Bereich variieren. Ohne sich auf eine spezielle Temperatur
zu beschränken,
werden beste Ergebnisse erhalten, wenn das Verfahren bei Temperaturen
im Bereich von 200°C
bis 700°C,
vorzugsweise im Bereich von 250°C
bis 600°C,
beispielsweise im Bereich von 300°C
bis 550°C
durchgeführt
wird. Niedrigere Temperaturen führen
im Allgemeinen zu niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeiten, und die
Bildung der gewünschten
leichten Olefinprodukte kann deutlich langsam werden. Bei höheren Temperaturen
bildet das Verfahren möglicherweise
keine optimale Menge an leichten Olefinprodukten, und die Verkokungsgeschwindigkeit
wird möglicherweise
zu hoch.
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Leichte
Olefinprodukte bilden sich – wenn
auch nicht notwendigerweise in optimalen Mengen – in einem weiten Bereich von
Drücken
einschließlich,
aber nicht begrenzt auf autogene Drücke und Drücke im Bereich von etwa 0,1
kPa bis etwa 100 MPa. Der Druck liegt zweckmäßig im Bereich von 6,9 kPa
bis 34 MPa, wie im Bereich von 48 kPa bis 0,34 MPa. Die genannten
Drücke
gelten unter Ausschluss von Verdünnungsmittel,
falls etwas vorhanden ist, und beziehen sich auf den Partialdruck
des Einsatzmaterials, sofern es Oxygenatverbindungen und/oder Mischungen
davon betrifft. Untere und obere Extremwerte des Drucks können die
Selektivität,
Umwandlung, Verko kungsgeschwindigkeit und/oder Reaktionsgeschwindigkeit
nachteilig beeinflussen, es können
sich jedoch noch leichte Olefine wie Ethylen bilden.
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Das
Verfahren sollte für
einen ausreichenden Zeitraum durchgeführt werden, um die gewünschten Olefinprodukte
zu produzieren. Die Reaktionszeit kann von Zehntelsekunden bis zu
mehreren Stunden variieren. Die Reaktionszeit wird größtenteils
durch die Reaktionstemperatur, den Druck, den gewählten Katalysator, den
stündlichen
Massendurchsatz, die Phase (flüssig
oder Dampf) und die gewählten
Verfahrensdesigncharakteristika bestimmt.
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Erfindungsgemäß kann ein
weiterer Bereich stündlicher
Massendurchsätze
(WHSV) für
das Einsatzmaterial verwendet werden. WHSV ist definiert als Gewicht
des Einsatzmaterials (unter Ausschluss von Verdünnungsmittel) pro Stunde pro
Gewicht eines Gesamtreaktionsvolumens von Molekularsiebkatalysator
(unter Ausschluss von Inertstoffen und/oder Füllstoffen). Der WHSV sollte
allgemein im Bereich von 0,01 h–1 bis
500 h–1 liegen,
wie z. B. im Bereich von 0,5 h–1 bis 300 h–1,
beispielsweise im Bereich von 0,1 h–1 bis
200 h–1.
Ein oder mehrere Verdünnungsmittel
können
der Reaktionszone mit den Oxygenaten zugeführt werden, so dass die Gesamteinsatzmaterialmischung
Verdünnungsmittel
im Bereich von 1 Mol.% bis 99 Mol.% enthält. Verdünnungsmittel, die in dem Verfahren
verwendet werden können,
schließen
Helium, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff,
Wasser, Paraffine, andere Kohlenwasserstoffe (wie Methan) aromatische Verbindungen
und Mischungen davon ein, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf
begrenzt. Typische Verdünnungsmittel
sind Wasser und Stickstoff.
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Eine
praktische Ausführungsform
eines Reaktorsystems für
das vorliegende Verfahren ist ein Umlauf-Wirbelbettreaktor mit kontinuierlicher
Regenerierung, ähnlich
einem modernen katalytischen Wirbelschichtcracker. Festbetten sind
allgemein für
das Verfahren nicht bevorzugt, da die Umwandlung von Oxygenat zu
Olefin ein hochexothermes Verfahren ist, das mehrere Stufen mit
Zwischenkühlern
oder anderen Kühlvorrichtungen
erfordert. Die Reaktion führt
auch zu einem hohen Druckabfall infolge der Produktion von Niederdruckgas
mit niedriger Dichte.
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Da
der Katalysator oft regeneriert werden muss, sollte der Reaktor
das leichte Entfernen eines Teils des Katalysators zu einem Regenerator
ermöglichen,
wo der Katalysator einem Regenerierungsmedium ausgesetzt wird, wie
z. B. einem Sauerstoff umfassenden Gas, beispielsweise Luft, um
Koks von dem Katalysator abzubrennen, wodurch die Katalysatoraktivität wieder
hergestellt wird. Die Bedingungen von Temperatur, Sauerstoff-Partialdruck
und Verweilzeit in dem Regenerator sollten ausgewählt werden,
um einen Koksgehalt des regenerierten Katalysators von weniger als
0,5 Gew.-% zu erreichen. Mindestens ein Anteil des regenerierten Katalysators
sollte in den Reaktor zurückgegeben
werden.
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Die
Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1
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Eine
Aluminiumsilikatreaktionsmischung wurde hergestellt, indem eine
Mischung aus 37,5 g 0,823 M ROH-(R = N,N,N-Trimethyladamantammonium)Lösung und
0,094 g Al(NO3)3·9H2O mit 13,0 g TEOS (Tetraethylorthosilikat)
in einem tarierten Kunststoffbecher drei Tage gerührt wurde,
bis das Gewicht des gebildeten Gels auf 12,7 g reduziert worden
war. Das Gel wurde danach mit Mörser
und Pistill zu einem Pulver gerieben und in einem Teflon-ausgekleideten
125 ml-Autoklaven gegeben. Dann wurden 1,6 g wässrige 49% HF-Lösung eingerührt. Die
resultierende Mischung hatte die folgende molare Zusammensetzung: 0,6HF:0,5ROH:0,002Al2O3:SiO2:3,7H2O
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Die
Mischung wurde in einem Autoklaven 65 Stunden bei 150°C auf der
Ablage eines Taumelofens mit 20 UpM kristallisiert. Die Mischung
wurde nach dem Abkühlen
filtriert, mit Wasser gewaschen und auf konstantes Gewicht getrocknet,
um 4 g weißen
Feststoff zu ergeben. Das resultierende Produkt wurde dann drei Stunden
bei 650°C
calciniert. Das calcinierte Produkt hatte das Röntgenbeugungsspektrum von Tabelle
2, wodurch gezeigt wird, dass das Material den Chabazit-Gerüsttyp hat.
Die Analyse des Produkts zeigte, dass das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis 530
war. 27Al-NMR bestätigte, dass das Aluminium sich
in dem Zeolithgerüst
befand.
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Beispiel 2
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Das
calcinierte Produkt aus Beispiel 1 wurde verwendet, um eine Reihe
von MTO-Experimenten durchzuführen,
bei denen Methanol mit dem Katalysator mit einem WHSV von 100 h–1,
einem Druck von 40 psia (274 kPa) und verschiedenen Temperaturen
von 400 bis 500°C
kontaktiert wurde. Tabellen 3 und 4 fassen die Produktverteilung
für die
Experimente zusammen. Tabelle 3 fasst die Ergebnisse mit 100 WHSV
zusammen und zeigt hohe Primärolefinausbeuten,
hohe Ethylen/Propylen-Verhältnisse
und wenig Propan. Die Ethylen/Propylen-Verhältnisse sind insbesondere signifikant
höher als
jene, die normalerweise mit SAPO-34-Katalysatoren
erhalten werden. Die Leistung des Katalysators bessert sich sowohl
hinsichtlich der Produktselektivität als auch in Bezug auf die
Lebensdauer mit der Temperatur.
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Tabelle
4 zeigt die durchschnittlichen Selektivitäten der Butenisomere als Funktion
der Temperatur. Das häufigste
Isomer ist trans-2-Buten, gefolgt von viel geringeren Mengen an
1-Buten und cis-2-buten. Das Verhältnis von trans-2-Buten zu cis-2-Buten
und das Verhältnis
von trans-2-Buten zu 1-Buten sind signifikant höher als jene, die normalerweise
mit SAPO-34-Katalysatoren erhalten werden.
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Die
vorhergehenden Beispiele legen nahe, dass Aluminiumsilikate mit ähnlicher
oder besserer Leistung als Siliciumaluminiumphosphate in MTO-Reaktionen
möglich
sind, indem Acidität
und Fenstergrößen auf optimale
Niveaus maßgeschneidert
werden. Die erfindungsgemäßen Materialien
kombinieren sehr sparsam verteilte, starke Säurestellen mit einer sehr genauen
Steuerung der 8-Ring-Fenstergröße, um hohe
Ausbeuten an Ethylen und Propylen zu liefern. Es wird angenommen,
dass die Leistung dieser Katalysatoren durch Änderungen der Säurestellendichte
(d. h. Si/Al-Verhältnis),
Säurestärke (z.
B. Verwendung von Ga anstelle von Al) und Kristallgröße weiter
verbessert werden kann. Insbesondere die Temperatur ist eine sehr
wichtige Optimierungsvariable, weil zusätzlich zu der Standard-Arrhenius-Abhängigkeit
der Reaktionen die Diffusionsprozese aktiviert werden und sich die
Elementarzellgröße ändert. Die
vorliegenden Katalysatoren sollten auch bessere hydrothermale Stabilität haben
und sich leichter regenerieren lassen als Aluminiumsilikate mit
höherer Acidität (niedrigeren
Si/Al-Verhältnissen)
und/oder Siliciumaluminiumphosphate, die typischerweise in MTO-Verfahren
verwendet werden.
