EP2903733A1 - Herstellung von katalysatoren auf basis von bor-zeolithen - Google Patents

Herstellung von katalysatoren auf basis von bor-zeolithen

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Publication number
EP2903733A1
EP2903733A1 EP13766315.9A EP13766315A EP2903733A1 EP 2903733 A1 EP2903733 A1 EP 2903733A1 EP 13766315 A EP13766315 A EP 13766315A EP 2903733 A1 EP2903733 A1 EP 2903733A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
boron
solid
suspension
takes place
silicate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13766315.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Asli NAU
Horst-Werner Zanthoff
Frank GEILEN
Thomas Quandt
Dietrich Maschmeyer
Markus Winterberg
Stephan Peitz
Reiner Bukohl
Christian BÖING
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2903733A1 publication Critical patent/EP2903733A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J37/06—Washing
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/007—Borosilicates

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of catalysts based on boron-containing silicates of zeolitic structure and to catalysts obtainable by the process.
  • Isobutene is a valuable raw material for the production of a variety of organic compounds in the chemical industry. It is used for the production of
  • Polyisobutene a precursor for, among others, lubricant and fuel additives as well as for adhesives and sealants.
  • isobutene is used as alkylating agent, in particular for the synthesis of tertiary butyl aromatics and as an intermediate for the production of peroxides.
  • isobutene can be used as a precursor for methacrylic acid and its esters.
  • methacrylic acid and its esters As an example, mention should be made here of methyl methacrylate, which is used to prepare Plexiglas®.
  • Further products of isobutene are branched C 5 -aldehydes, -carboxylic acids, -alcohols and C 5 -olefins. Isobutene thus represents a high added value with increasing demand on the world market. The decisive factor for many applications is the chemical purity of isobutene; purities of up to 99.9% are required here.
  • the raw material isobutene is obtained in the light benzene fraction, the C 4 fractions from the FCC units or from the steam crackers of the refineries and is therefore present in a mixture with other alkenes and saturated hydrocarbons with the same carbon atom number.
  • the butadiene which constitutes about 50% of the C 4 fraction, is separated off by extractive rectification or converted by selective hydrogenation to form linear butenes.
  • the remaining mixture, so-called raffinate 1 consists of up to 50% isobutene. Due to the almost identical physical properties of isobutene and 1-butene, economical separation of the isobutene by distillation or extraction processes is not possible.
  • Derivatizing agent can be cleaved.
  • Important processes here are the reactions with water to terf-butanol and with methanol to methyl-te / ⁇ -butyl ether (MTBE).
  • MTBE methyl-te / ⁇ -butyl ether
  • Ion exchangers such as sulfonated copolymers of styrene and divinylbenzene are used here as a heterogeneous catalyst.
  • MTBE from the C 4 cut can easily be distilled off by distillation, owing to the large differences in the boiling temperatures, and then selectively split back into the products isobutene and methanol.
  • the co-product methanol can be recycled in the MTBE synthesis.
  • the existing plants for C 4 treatment and MTBE synthesis can thus be extended by the process step of MTBE fission.
  • the cleavage of MTBE is an endothermic equilibrium reaction.
  • Thermodynamic equilibrium thus shifts with increasing temperature in the direction of the cleavage products.
  • An increase in pressure causes a shift in the chemical equilibrium in the direction of the educt MTBE.
  • the MTBE cleavage can be carried out both homogeneously in the liquid phase and heterogeneously catalyzed in the gas phase. Due to the low stability of the homogeneous catalysts and the lower equilibrium conversions in the liquid phase, the
  • Vapor pressures of the expected components in the reaction medium sought to save costs for the compression of the gases in downstream processing and at the same time be able to realize a condensation with cooling water.
  • the MTBE cleavage takes place in the presence of an acidic catalyst.
  • DME Derivative product dimethyl ether
  • Catalyst system are other oligomerization reactions, such. the formation of trimers, not exclude.
  • aluminosilicates When using aluminosilicates usually reaction temperatures of 150 to 300 ° C and pressures of 1 to 7 bar are driven. Many patents claim amorphous or even crystalline aluminosilicates, which have a proportion of 0.1 to 80% aluminum, and thus achieve this
  • metal oxides of moderately strong electronegative elements such as magnesium, titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, manganese, nickel, zirconium and boron, are described for ether cleavage. Furthermore, a doping of the aluminosilicates with said metal oxides to influence the acidity of the catalyst can be made.
  • Zeolites are hydrated crystalline aluminosilicates with a three-dimensional
  • the zeolite framework usually forms a highly ordered
  • Unit cell is given by the following general formula: Mx / n [(AIO2) x (SiO 2) y] wH 2 O ⁇ where n is the valence of the cation M and w denotes the number of water molecules per unit cell.
  • Si / Al ratio y / x> 1.
  • the isomorphous substitution of aluminum or silicon by other network-forming elements leads to variant-rich and diverse zeolite-analogous materials. Taking into account the substitution possibilities, the following formula results for zeolites and zeolite-analogous materials:
  • Molecular diameters are due to the particular suitability of zeolites as selective adsorbents, for which the term "molecular sieves" has been established.
  • IZA has included a nomenclature in the "Atlas of Zeolite Structure Types" based on the topology of the
  • zeolites Host framework, proposed and approved by the IUPAC. Thus, most synthetic zeolites are named by the combination of a three-letter structure code. Examples include the structure types SOD (sodalite), LTA (zeolite A), MFI (Pentasil zeolite), FAU (zeolite X, zeolite Y, faujasite), BEA (zeolite beta) and MOR (mordenite) called.
  • Structure-type zeolites MFI are so-called “medium-pore” zeolites, an advantage of this type of structure being the uniformity compared to the "narrow-pore” structural types (SOD, LTA) and “wide-pore” structural types (FAU, BEA, MOR) Channel Structure
  • the MFI type of structure belongs to the series of crystalline, microporous aluminosilicates and is exceptionally shape-selective and temperature-stable, but also a highly acidic zeolite, but the use of strongly acidic zeolites as catalysts for the MTBE cleavage can, as already stated , lead to a collapse of isobutene selectivities.
  • DE2953858C2 describes the use of "boralites” as catalysts in MTBE cleavage, which are double oxides of silicon and boron with a porous crystalline structure, which are boron-modified silicic acids and have a zeolitic structure to the structural type of this Boralite.
  • the preparation takes place under hydrothermal conditions at a pH of 9 to 14.
  • EP0284677A1 discloses a process for preparing a catalyst for cracking nitrogen-containing oil, such as shale oil, based on a boron-containing crystalline material of zeolitic structure.
  • Possible zeolite structures are ZSM-5, ZSM-1 1, ZSM-12, beta and Nu-1. The production takes place in a basic environment. The suitability of these catalysts for MTBE cleavage is not described.
  • Silicates are the salts and esters of orthosilicic acid Si (OH) and their
  • a "boron-containing silicate” within the meaning of this invention is a silicate containing boron in oxidic form.
  • zeolitic structure is to be understood as meaning a morphology corresponding to the zeolites, and the term “zeolite-analogue” is used synonymously.
  • zeolites belong to the group of aluminosilicates, ie silicates containing aluminum in oxidic form.
  • boron silicates described here correspond to the zeolites in terms of their morphology, they are also referred to below as “boron zeolites.” However, the use of the term “boron zeolite” does not mean that this material must necessarily contain aluminum. Preferred are
  • boron zeolites according to the invention even impurities or trace constituents - even free of aluminum.
  • the boron zeolites modified by the process according to the invention proved to be active and selective catalysts for the cleavage of MTBE in isobutene and methanol.
  • the result is catalysts that generate up to 90% sales
  • the present invention thus provides a process for the preparation of catalysts based on boron silicates, comprising the following steps: a) providing an aqueous suspension comprising at least one boron-containing silicate having a zeolitic structure,
  • boron zeolites of the structural type MFI since they bring many advantages. It is known that the acidity of a zeolite can be influenced by incorporation of heteroatoms into the silicon skeleton as follows:
  • a boron-containing zeolite is a much less acidic zeolite than a zeolite containing only aluminum and silicon. This is not expected as boron has a higher electronegativity than aluminum.
  • the Si / B ratio can be varied over a wide range and thus offers many possibilities for adjusting the catalytic properties.
  • zeolites of the structural type MFI have a uniform channel structure and are thus characterized as extremely form-selective and temperature-stable. Presumably due to the small dimensioning zeolites of this type of structure are particularly resistant to coke.
  • the at least one zeolite in step a) advantageously has a molar ratio S1O2 / B2O3 of between 2 and 4, preferably between 2.3 and 3.7, more preferably of 3.
  • the boron zeolite according to the invention is not a zeolite in the strict sense, since it contains no aluminum. It is preferably free of aluminum or has it at best in the form of impurity or as a trace constituent. A content of aluminum below 0.1 wt .-% is tolerable.
  • the boron content of the catalyst according to the invention is less than 1% by weight. Too much boron could promote byproduct formation. Preferably, the boron content is even below 0.5 wt .-%, most preferably at 0.3 wt .-%. If the boron-containing silicate provided in the suspension has too large boron content, it can be reduced by the acid treatment. Compared to AI, B can be washed out quite well with acid. Thus, it has been possible by acid treatment to reduce the boron content of an untreated silicate from 1% by weight to about 0.1% by weight. Thus, the silicate contained in the suspension should at least after addition of the acid have a boron content in said range.
  • the boron silicate in step a) has a BET surface area between 300 m 2 / g and 500 m 2 / g, preferably between 330 and 470 m 2 / g, more preferably between 370 and 430 m 2 / g.
  • hydrothermal synthesis provides a particularly suitable synthesis of
  • the educts which are essential for zeolite synthesis, can be divided into the following four categories: source of T atoms (boron, or
  • Silicon source Silicon source
  • template Silicon source
  • mineralizer mineralizer
  • Silicon sources that are commonly used in zeolite synthesis are
  • Alkalimetasilicate Common boron sources are boric acid or alkali borates.
  • the template compounds have structure-directing properties and stabilize the resulting zeolite structure during the synthesis. Templates are usually mono- or polyvalent inorganic or organic cations. In addition to water, bases (NaOH), salts (NaCl) or acids (HF) are used as inorganic cations or
  • Organic compounds which are suitable for zeolite syntheses are, in particular, alkyl or arylammonium hydroxides.
  • the mineralizer catalyzes the formation of the transition states needed for nucleation and crystal formation. This is done by solution, precipitation or
  • the mineralizer increases the solubility and thus the concentration of the components in the solution.
  • a mineralizer can be any mineralizer.
  • Hydroxide ions are used, whereby the ideal pH for the zeolite synthesis can be adjusted. With the increase in OH concentration occurs
  • the reactive T-atom sources, the mineralizer, the template and the water are mixed to form a suspension.
  • the molar composition of the synthesis gel is the most important factor for influencing the reaction products:
  • M and N are alkali metal or alkaline earth metal ions and R is an organic template.
  • the suspension is transferred to an autoclave and is exposed to alkaline conditions, autogenous pressure and temperatures of 100 to 250 ° C for a few hours to several weeks. Under hydrothermal conditions, there is a supersaturation of the synthesis solution, which initiates the nucleation and the subsequent crystal growth. In addition to the nucleation are in the
  • crystallization time depends inter alia on the zeolite structure. In the case of zeolites of the structural type MFI, crystallization is concluded after 36 hours.
  • the template is removed by calcination in the air stream at 400 to 600 ° C.
  • the organics are burned to carbon dioxide, water and nitrogen oxides.
  • step b In order to modify the boron silicate, an acid treatment is carried out in step b), resulting in a reduction of the boron content. This leads to an increase in the activity of the zeolites or to the selective production of desired active centers.
  • step b) the adjustment of the pH in step b) therefore takes place by adding hydrochloric acid or phosphoric acid.
  • the stirring of the suspension in step c) advantageously takes place at a maximum of 80 ° C.
  • Preferred developments of the present invention therefore provide that the stirring of the suspension according to step c) takes place at a maximum of 80 ° C.
  • the maximum stirring temperature depends on the acid used. While HCl requires a temperature of 80 ° C, good results were obtained with H 3 PO 4 even at 25 ° C. When using phosphoric acid, the maximum stirring temperature should therefore be 25 ° C.
  • a minimum stirring temperature of 0 ° C should be kept as low as possible, since freezing water makes stirring difficult.
  • the duration of the stirring is at least 6 hours, preferably from
  • stirring times can be up to about 36 hours.
  • the isolation of the solid in step d) can be carried out by any method. Depending on the particle size, the vacuum or overpressure filtration is suitable.
  • the solid may optionally be repeatedly washed with water in a further step. It is possible that the generated defects in the framework are annealed at high calcination temperatures by silanol condensation to form a cristobalite.
  • the calcination of the solid in step f) is preferably carried out at a temperature of at most 500 ° C, more preferably of at most 400 ° C, particularly preferably of at most 350 ° C.
  • the calcination of the solid can be carried out in principle in the air stream.
  • step f) consists in that the calcination of the solid in step f) takes place in the air stream.
  • step f) the calcination of the solid in step f) takes place in pure nitrogen flow.
  • nitrogen-containing atmosphere is to be understood as a gas or gas mixture containing nitrogen in molecular form, and calcination may therefore be carried out in the presence of molecular nitrogen gas (N 2 ) or in the presence of a gas containing other types of nitrogen besides nitrogen contains, such as hydrogen (H 2 ).
  • the solid obtained may, after cooling to room temperature, be washed several times with distilled water. Finally, the calcination is repeated in a stream of nitrogen or air.
  • a preferred development of the invention is therefore also the method described above, wherein the solid obtained in step f) is washed with water and then step f) is repeated. After completion of the calcination, it is advisable with the obtained solid with
  • the solid is immersed in standing methanol or overflowed by flowing methanol.
  • the methanol can be liquid, gaseous or mixed liquid / gaseous in both cases.
  • the treatment of the solid with methanol causes a reduction in the initial activity of the catalyst, which has proven to be advantageous in industrial use.
  • the methanol treatment of the boron-silicate-based catalyst is analogous to the methanol treatment of aluminosilicate-based catalysts, which is described in the German patent application DE102012215956 still unpublished at the time of application. The content of this application is expressly incorporated herein by reference.
  • the solid may also be treated with another preferably monohydric alcohol, such as ethanol.
  • the aluminum-free boron silicate in step a), apart from impurities or trace constituents, has a molar ratio S1O2 / B2O3 of about 3, a boron content of less than 0.5% by weight and a surface measured After BET of about 405 m 2 / g, the adjustment of the pH in step b) by addition of phosphoric acid or hydrochloric acid, the stirring of the suspension in step c) between 20 and 80 ° C for a period of at least 24 hours and the isolation of the solid in step d)
  • step e Vacuum filtration or overpressure filtration, the solid is washed with water in step e), and the calcination of the solid in step f) is carried out at a temperature of at most 350 ° C in a stream of nitrogen or in the air stream.
  • the boron zeolites modified by the process according to the invention have low selectivities with respect to DME and Cs as catalysts in the cleavage of MTBE 90% of sales and thus represent a great potential for industrial application in the MTBE splitting.
  • the present invention thus also provides a catalyst comprising a boron-containing silicate with zeolitic structure of the MFI type, obtainable by a
  • zeolitic structure which have as catalysts for the cleavage of MTBE negligible DME and Cs selectivities at the same time high activities.
  • the remaining filter cake is washed repeatedly with distilled water and then calcined.
  • the calcination of the solid takes place in a muffle furnace in a stream of nitrogen (200 ml / min).
  • the heating rate is 1 ° C / min, the final temperature of 500 ° C is held for five hours.
  • TPABr tetrapropylammonium bromide
  • 4 g of H 3 BO 3 and 524 g of distilled water are processed to form a suspension in a beaker. It turns a pH of 12.57.
  • the synthesis solution is transferred to a stirred reactor and stirred for 24 hours at 165 ° C under autogenous pressure. After hydrothermal synthesis, the solid is recovered in the suspension via positive pressure filtration. The remaining filter cake is washed repeatedly with distilled water and then calcined.
  • the calcination of the solid takes place in a muffle furnace in a stream of air (200 ml / min). The heating rate is 1 ° C / min, the final temperature of 450 ° C is held for eight hours.
  • For ion exchange 5 g of the fine powder are treated in three passes at room temperature for two hours with a solution consisting of 0.1 molar NH 4 Cl and 1 molar NH 4 OH. With constant stirring turns a pH between 10 and 1 1 a. After completion of the ion exchange, the solid is separated again via an overpressure filtration of the suspension.
  • the filter cake with 1 molar NH OH is subjected to a diffusion wash.
  • the recovered solid is calcined in a muffle furnace in a stream of air (200 ml / min) (heating rate: 1 ° C / min, final temperature: 450 ° C, duration: 8 hours).
  • Heat transfer oil ethylene glycol
  • the suspension is cooled to ambient temperature and filtered depending on particle size via vacuum or overpressure filtration.
  • the solid obtained from this is repeatedly washed with distilled water and calcined in a final step in a muffle furnace in nitrogen or air stream (200 ml / min) at 350 ° C (heating rate: 7 ° C / min) for 5 hours.
  • the reaction components are from separate templates quantity or
  • reaction products operated under pressure control via an evaporator on the catalyst beds.
  • the analysis of the reaction products is carried out by means of online gas chromatography.
  • the boron zeolite according to Example 2 shows a high activity with respect to MTBE cleavage and low selectivities with respect to DME (0.4%) and C 8 (0.015%) at 90% conversion.

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Abstract

Mit dem hier beschriebenen Verfahren ist es gelungen, Bor-haltige Silicate zeolithischer Struktur zu erhalten, die als Katalysatoren zur Spaltung von MTBE vernachlässigbare DME- und C8-Selektivitäten bei gleichzeitig hohen Aktivitäten aufweisen.

Description

Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Bor-Zeolithen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis bor-haltiger Silicate zeolithischer Struktur sowie Katalysatoren, die nach dem Verfahren erhältlich sind.
Isobuten ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung einer Vielzahl organischer Verbindungen in der chemischen Industrie. Es wird für die Herstellung von
Butylkautschuken in der Reifenindustrie eingesetzt sowie zur Gewinnung von
Polyisobuten, einem Vorprodukt für u.a. Schmierstoff- und Kraftstoffadditive sowie für Kleb- und Dichtstoffe. Außerdem wird Isobuten als Alkylierungsmittel, insbesondere zur Synthese von tertiären Butylaromaten und als Zwischenprodukt für die Erzeugung von Peroxiden eingesetzt. Darüber hinaus kann Isobuten als Vorstufe für Methacrylsäure und deren Ester verwendet werden. Als Beispiel ist hier Methylmethacrylat zu nennen, welches zur Herstellung von Plexiglas® verwendet wird. Weitere Produkte aus Isobuten sind verzweigte C5-Aldehyde, -Carbonsäuren, -Alkohole und C5-Olefine. Isobuten stellt damit eine hohe Wertschöpfung mit einer steigenden Nachfrage auf dem Weltmarkt dar. Ausschlaggebend für viele Anwendungen ist die chemische Reinheit des Isobutens; hier sind Reinheiten von bis zu 99,9 % gefordert.
Der Rohstoff Isobuten fällt in der Leichtbenzinfraktion, den C4-Fraktionen aus den FCC- Einheiten oder aus den Steamcrackern der Raffinerien an und liegt somit in einer Mischung mit anderen Alkenen und gesättigten Kohlenwasserstoffen mit gleicher Kohlenstoffatomzahl vor. Bei der Aufarbeitung des C4-Schnitts wird in einer ersten Stufe das Butadien, das ca. 50 % der C4-Fraktion ausmacht, durch Extraktivrektifikation abgetrennt oder durch Selektivhydrierung zu linearen Butenen umgesetzt. Das verbleibende Gemisch, so genanntes Raffinat 1 , besteht aus bis zu 50 % Isobuten. Aufgrund der nahezu identischen physikalischen Eigenschaften von Isobuten und 1 - Buten ist eine wirtschaftliche Abtrennung des Isobutens durch Destillations- oder Extraktionsverfahren nicht möglich. Eine Alternative zu den physikalischen Trennverfahren ist die Derivatisierung des Isobutens, da es eine höhere Reaktionsfähigkeit besitzt als die restlichen C4- Komponenten. Voraussetzung ist, dass die Derivate leicht vom Raffinat 1 abzutrennen sind und anschließend wieder in das gewünschte Produkt Isobuten und das
Derivatisierungsmittel gespalten werden können. Wichtige Verfahren sind hier die Reaktionen mit Wasser zu terf-Butanol und mit Methanol zu Methyl-te/ΐ -Butyl-Ether (MTBE). Nach dem Hüls-Prozess wird die MTBE-Synthese in der Flüssigphase säurekatalysiert bei Temperaturen unter 100 °C durchgeführt. Ionenaustauscher, wie sulfonierte Copolymere von Styrol und Divinylbenzol kommen hierbei als heterogener Katalysator zum Einsatz. Im Anschluss an die Synthese kann in einem nächsten Prozessschritt MTBE aus dem C4-Schnitt aufgrund der großen Unterschiede in den Siedetemperaturen destillativ leicht abgetrennt und anschließend selektiv in die Produkte Isobuten und Methanol zurück gespalten werden. Das Koppelprodukt Methanol kann im Kreislauf zurück in die MTBE-Synthese geführt werden. Die bestehenden Anlagen zur C4-Aufbereitung und zur MTBE-Synthese können damit um den Prozessschritt der MTBE-Spaltung erweitert werden.
Die Spaltung von MTBE ist eine endotherme Gleichgewichtsreaktion. Das
thermodynamische Gleichgewicht verschiebt sich somit mit steigender Temperatur in Richtung der Spaltprodukte. Eine Druckerhöhung bewirkt eine Verschiebung des chemischen Gleichgewichts in Richtung des Edukts MTBE. Die MTBE-Spaltung kann sowohl homogen in der Flüssigphase als auch heterogen katalysiert in der Gasphase durchgeführt werden. Aufgrund der geringen Beständigkeit der Homogen katalysatoren und der niedrigeren Gleichgewichtsumsätze in der Flüssigphase, wird die
Gasphasenspaltung von MTBE an Feststoffkatalysatoren vorgezogen. Bei einer Gasphasenreaktion bei Atmosphärendruck wird bereits oberhalb von 160 °C ein Gleichgewichtsumsatz von etwa 95 % erreicht.
Im technischen Betrieb wird ein Absolutdruck von 7 bar, somit oberhalb der
Dampfdrücke der zu erwartenden Komponenten im Reaktionsmedium, angestrebt, um im Downstream-Processing Kosten für die Kompression der Gase einzusparen und gleichzeitig eine Kondensation mit Kühlwasser realisieren zu können. Die MTBE- Spaltung findet in Anwesenheit eines sauren Katalysators statt. In der Literatur wird die Anwendbarkeit von amorphen und kristallinen Alumosilicaten sowie von Metallsulfaten auf Silicium bzw. Aluminium, geträgerter Phosphorsäure und von
lonenaustauscherharzen berichtet. Der genaue Mechanismus der säurekatalysierten MTBE-Spaltung wurde jedoch in der Literatur bisher nicht aufgezeigt.
Aufgrund der hohen Reaktionstemperaturen der heterogen katalysierten
Gasphasenspaltung, entstehen neben Isobuten und Methanol einige unerwünschte Nebenprodukte. Die Dehydratisierung von Methanol führt zum unerwünschten
Folgeprodukt Dimethylether (DME). Isobuten dimerisiert zu den Oligomeren 2,4,4 Trimethyl-1 -penten (TMP-1 ) und 2,4,4 Trimethyl-2-penten (TMP-2). Je nach
Katalysatorsystem sind weitere Oligomerisierungsreaktionen, wie z.B. die Bildung von Trimeren, nicht auszuschließen. Außerdem ist die Gleichgewichtsreaktion des
Isobutens mit Wasser zu te/t -Butanol (TBA) zu erwarten. Weiterhin ist nicht
auszuschließen, dass MTBE mit Wasser direkt zu TBA und Methanol reagiert.
Aufgrund der hohen Anforderungen an die Reinheit des Isobutens für
Folgeanwendungen ist die Bildung der vorgenannten unerwünschten Nebenprodukte möglichst zu unterdrücken. Der Fokus liegt hier hauptsächlich in dem Ziel die
Folgereaktion von Isobuten zu den Oligomeren und die Dehydratisierung von Methanol zu DME zu minimieren, da die Nebenproduktbildung zum einen maßgeblich die Kosten der Aufreinigung festlegt und zum anderen die Ausbeute bezüglich der Produkte
Isobuten und Methanol verringert. Der Katalysator, der für die Spaltung von MTBE eingesetzt wird, spielt bei der Bildung der unerwünschten Komponenten eine
entscheidende Rolle.
Eine Vielzahl von Katalysatoren mit aziden Eigenschaften sind in der Literatur für die Gasphasenspaltung von Ethern beschrieben. Mehrere Patente beanspruchen
Sulfonsäuren als Katalysatoren für die Etherspaltung und garantieren Selektivitäten bzgl. der Hauptkomponenten Isobuten und Methanol von bis zu 89.3 % bzw. 97.8 % bei Umsätzen von bis zu 55 %. Allerdings ist festzustellen, dass der Einsatz stark saurer Katalysatoren, wie Sulfonsauren und Phosphorsäuren, zu einem Einbruch der Isobuten- Selektivitäten führt. Amorphe bzw. kristalline Alumosilicate sowie modifizierte Alumosilicate sind
Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen. Bei Einsatz von Alumosilicaten werden üblicherweise Reaktionstemperaturen von 150 bis 300 °C und Drücke von 1 bis 7 bar gefahren. Viele Patente beanspruchen amorphe oder auch kristalline Alumosilicate, die einen Anteil von 0.1 bis zu 80 % Aluminium aufweisen und erreichen damit bei
Umsätzen von 98 % Selektvitäten bzgl. Isobuten bzw. Methanol von bis zu 99.8 % bzw. 99.2 %.
Darüber hinaus sind neben den Alumosilicaten Metalloxide mittelstark elektronegativer Elemente, wie Magnesium, Titan, Vanadium, Chrom, Eisen, Kobalt, Mangan, Nickel, Zirkonium und Bor, für die Etherspaltung beschrieben. Weiterhin kann eine Dotierung der Alumosilicate mit den genannten Metalloxiden zur Beeinflussung der Azidität des Katalysators vorgenommen werden.
Es wird deutlich, dass alle Katalysatorsysteme hohe Aktivitäten (> 70 %) bzgl. der Spaltung von MTBE aufweisen. Bei Vergleich der Selektivitäten bzgl. Isobuten und
Methanol sind Unterschiede unter den Materialien festzustellen. Hierbei ist kein direkter Zusammenhang zur Zusammensetzung, zusätzlichen Dotierung oder
Oberflächenbeschaffenheit der Feststoffe zu erkennen. Zeolithe sind hydratisierte kristalline Alumosilicate mit einem dreidimensionalen
Anionengerüst aus [SiO4] und [AIO4]-Tetraedern, die durch Sauerstoffatome
miteinander verbunden sind. Das Zeolithgerüst bildet meist eine hochgeordnete
Kristallstruktur aus Kanälen und Hohlräumen aus. Zur Ladungskompensation der anionischen Gerüstladung dienen Kationen, die ausgetauscht beziehungsweise reversibel entfernt werden können. Die chemische Zusammensetzung der
Elementarzelle wird mit der folgenden allgemeinen Formel angegeben: Mx/n[(AIO2)x(SiO2)y] ■ wH2O wobei n die Wertigkeit des Kations M bezeichnet und w die Zahl der Wassermoleküle pro Elementarzelle ist. Für das Si/Al-Verhältnis gilt: y/x> 1 . Die isomorphe Substitution von Aluminium bzw. Silicium durch andere netzwerkbildende Elemente führt zu variantenreichen und vielfältigen zeolith-analogen Materialien. Unter Berücksichtigung der Substitutionsmöglichkeiten ergibt sich folgende Formel für Zeolithe und zeolith- analoge Materialien:
Mx -M'y ■ Nz ■ [Tm ■ T'n ■ 02(m+...-a)■ (OH)2a] ■ (OH)br ■ (aq)p ■ qY T = AI, B, Be, Ga, P, Si, Ti, V usw. M und M' stehen für austauschbare bzw. nicht austauschbare Kationen, N steht für nichtmetallische Kationen, (aq)p für stark gebundenes Wasser, qY für Sorbatmoleküle, die auch Wasser einschließen und (OH)2a für Hydroxylgruppen an
Netzwerkbruchstellen. Findet der Ladungsausgleich durch Protonen statt, so liegen protonenausgetauschte Zeolithe vor, die je nach Zeolitheigenschaften schwach bis starke Aziditäten aufweisen. Diese Eigenschaft und das definierte Porensystem mit einer großen spezifischen Oberfläche (mehrere 100 m2/g) prädestinieren Zeolithe als Katalysatoren für sauer katalysierte, formselektive, heterogene Umsetzungen. Die Dimension dieser Porenöffnungen, die in der Größenordnung von
Moleküldurchmessern liegen, bedingen die besondere Eignung der Zeolithe als selektive Adsorbentien, wofür sich der Ausdruck„Molekularsiebe" etabliert hat.
Für die natürlichen Zeolithe und zeolithartigen Substanzen wurde von der IZA im "Atlas of Zeolite Structure Types" eine Nomenklatur, basierend auf der Topologie des
Wirtsgerüstes, vorgeschlagen und von der IUPAC genehmigt. So werden die meisten synthetischen Zeolithe durch die Kombination eines dreibuchstabigen Struktur-Codes benannt. Als Beispiele seien die Struktur-Typen SOD (Sodalith), LTA (Zeolith A), MFI (Pentasil Zeolith), FAU (Zeolith X, Zeolith Y, Faujasit), BEA (Zeolith Beta) und MOR (Mordenit) genannt.
Zeolithe vom Struktur-Typ MFI sind sog.„mittelporige" Zeolithe. Ein Vorteil dieses Struktur-Typs ist die im Vergleich zu den„engporigen" Struktur-Typen (SOD, LTA) und „weitporigen" Strukturtypen (FAU, BEA, MOR) einheitliche Kanalstruktur. Der Struktur- Typ MFI gehört zur Reihe der kristallinen, mikroporösen Alumosilicate und ist in seiner Erscheinung ein außerordentlich formselektiver und temperaturstabiler, jedoch auch ein hochacider Zeolith. Der Einsatz stark saurer Zeolithe als Katalysatoren für die MTBE- Spaltung kann jedoch, wie bereits ausgeführt, zu einem Einbruch der Isobuten- Selektivitäten führen.
Im Stand der Technik finden sich einige wenige Nachweise für die Verwendung von Bor-Zeolithen als Katalysator in der Spaltung von MTBE:
So beschreibt DE2953858C2 den Einsatz von„Boraliten" als Katalysatoren in der MTBE-Spaltung. Bei diesen Boraliten handelt es sich um Doppeloxide des Siliciums und des Bors mit poröser kristalliner Struktur, die mit Bor modifizierte Kieselsäuren darstellen und eine zeolithische Struktur besitzen. Es fehlen Angaben zum Struktur-Typ dieser Boralite. Die Herstellung erfolgt unter hydrothermalen Bedingungen bei einem pH-Wert von 9 bis 14.
Aus EP0284677A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Spaltung von Stickstoff-haltigem Öl wie Schiefer-Öl bekannt, der auf einem bor-haltigen kristallinen Material von zeolithischer Struktur basiert. Als mögliche Zeolith -Strukturen sind ZSM-5, ZSM-1 1 , ZSM-12, Beta und Nu-1 genannt. Die Herstellung erfolgt im basischen Milieu. Die Eignung dieser Katalysatoren zur MTBE-Spaltung wird nicht geschildert. Im Lichte dieses Standes der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neuartige Katalysatoren bereitzustellen, die nicht nur formselektiv und temperaturstabil sind, sondern darüber hinaus auch über eine kontrolliert einstellbare Acidität verfügen, so dass sie sich für die Spaltung von MTBE auszeichnen, d.h. neben einer hochaktiven Spaltung von MTBE gleichzeitig hohe Selektivitäten zu den Hauptprodukten Isobuten und Methanol gewährleisten.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Bor-Silicaten zeolithischer Struktur nach Anspruch 1 bzw. durch Katalysatoren, die nach diesem Verfahren erhältlich sind. Silicate sind die Salze und Ester der Orthokieselsäure Si(OH) und deren
Kondensationsprodukte. Ein„Bor-haltiges Silicat" (kurz:„Bor-Silicat") im Sinne dieser Erfindung ist ein Silicat, welches Bor in oxidischer Form enthält. Unter„zeolithischer Struktur" ist eine Morphologie entsprechend der Zeolithe zu verstehen. Synonym wird der Begriff„zeolith-analog" gebraucht. Der geläufigen Definition nach gehören Zeolithe zu der Gruppe der Alumosilicate, also der Silicate, die Aluminium in oxidischer Form enthalten. Da die hier beschriebenen Bor-Silicate hinsichtlich ihrer Morphologie den Zeolithen entsprechen, werden sie im Folgenden auch kurz als„Bor-Zeolithe" bezeichnet. Die Verwendung des Begriffes„Bor-Zeolith" bedeutet aber nicht, dass dieses Material zwangsläufig Aluminium enthalten muss. Bevorzugt sind
erfindungsgemäße Bor-Zeolithe - von Verunreinigungen oder Spurenbestandteilen abgesehen - sogar frei von Aluminium.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren modifizierten Bor-Zeolithe erwiesen sich als aktive und selektive Katalysatoren für die Spaltung von MTBE in Isobuten und Methanol. Das Resultat sind Katalysatoren, die bis zu 90 % Umsatz bei
vernachlässigbaren Oligomerisierungsraten (bis zu 0.0025 % Cs-Selektivität) und die niedrigsten, bisher beobachteten DME-Selektivitäten (bis zu 0.2 %) aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Bor-Silicaten umfassend die nachfolgenden Schritte: a) Bereitstellung einer wässrigen Suspension enthaltend mindestens einen Bor- haltiges Silicat mit zeolithischer Struktur,
b) Zugabe von Säure zur Einstellung eines pH-Wertes zwischen 1 und 5, c) Rühren der Suspension,
d) Isolierung des erhaltenen Feststoffs,
e) optional Waschen des Feststoffs,
f) Kalzinieren des Feststoffs.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders bevorzugt Bor-Zeolithe vom Struktur-Typ MFI eingesetzt, da sie viele Vorteile mit sich bringen. Es ist bekannt, dass sich die Aciditiät eines Zeolithen durch Einbau von Heteroatomen in das Siliciumgerüst wie folgt beeinflussen lässt:
Säurestärke : B « Fe < Ga < AI
Danach ist ein Bor-haltiger Zeolith ein viel weniger saurer Zeolith als ein Zeolith, der lediglich Aluminium und Silicium enthält. Dies ist nicht erwartungsgemäß, da Bor eine höhere Elektronegativität als Aluminium aufweist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Si/B-Verhältnis über einen breiten Bereich variiert werden und offeriert damit viele Möglichkeiten zur Einstellung der katalytischen Eigenschaften. Außerdem besitzen Zeolithe vom Struktur-Typ MFI eine einheitliche Kanalstruktur und zeichnen sich dadurch als außerordentlich formselektiv und temperaturstabil aus. Vermutlich aufgrund der geringen Dimensionierung sind Zeolithe von diesem Struktur-Typ besonders koksresistent.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der mindestens eine Zeolith in Schritt a) vorteilhafterweise ein molares Verhältnis S1O2 / B2O3 zwischen 2 und 4 auf, vorzugsweise zwischen 2.3 und 3.7, besonders bevorzugt von 3 auf. Wie bereits ausgeführt, ist der erfindungsgemäße Bor-Zeolith kein Zeolith im strengen Sinne, da er kein Aluminium enthält. Bevorzugt ist er frei von Aluminium oder weist es allenfalls in Form von Verunreinigung oder als Spurenbestandteil auf. Ein Gehalt an Aluminium unter 0.1 Gew.-% ist tolerabel.
Maßgeblich ist jedoch, dass der Bor-Gehalt des erfindungsgemäßen Katalysators unter 1 Gew.-% liegt. Ein zu großer Bor-Gehalt könnte die Nebenproduktbildung begünstigen. Bevorzugt liegt der Bor-Gehalt sogar unter 0.5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei 0.3 Gew.-%. Sofern das in der Suspension bereitgestellte Bor-haltige Silicat einen zu großen Bor-Anteil aufweist, lässt sich dieser durch die Säurebehandlung reduzieren. Im Vergleich zu AI lässt sich B nämlich recht gut mit Säure herauswaschen. So ist es durch Säurebehandlung gelungen, den Bor-Gehalt eines unbehandelten Silicats von 1 Gew.- % auf etwa 0.1 Gew.-% zu senken. Somit sollte das in der Suspension enthaltene Silicat zumindest nach Zugabe der Säure einen Bor-Gehalt im genannten Bereich aufweisen.
Für die katalytischen Eigenschaften ist es von Vorteil, wenn das Bor-Silicat in Schritt a) eine Oberfläche gemessen nach BET zwischen 300 m2/g und 500 m2/g aufweist, vorzugsweise zwischen 330 und 470 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 370 und 430 m2/g aufweist.
Von den zahlreichen Methoden, die der Festkörperchemie zur Verfügung stehen, stellt die Hydrothermalsynthese eine besonders geeignete Synthese der in dem
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe dar. Daneben sind weitere Wege zur Zeolithsynthese denkbar. Die Edukte, die essentiell für die Zeolithsynthese sind, lassen sich in folgende vier Kategorien einteilen: Quelle der T-Atome (Bor-, bzw.
Siliciumquelle), Templat, Mineralisator und Lösungsmittel.
Siliciumquellen, die häufig bei der Zeolithsynthese zum Einsatz kommen, sind
Kieselgele, pyrogene Kieselsäuren, Kieselsole (kolloidal gelöstes S1O2) und
Alkalimetasilicate. Geläufige Borquellen sind Borsäure oder Alkaliborate. Die Templatverbindungen besitzen strukturdirigierende Eigenschaften und stabilisieren die entstehende Zeolithstruktur während der Synthese. Template sind in der Regel ein- oder mehrwertige anorganische oder organische Kationen. Neben Wasser werden Basen (NaOH), Salze (NaCI) oder Säuren (HF) als anorganische Kationen bzw.
Anionen verwendet. Organische Verbindungen, die für Zeolithsynthesen in Frage kommen, sind vor allem Alkyl- oder Aryl-Ammonium-Hydroxide.
Der Mineralisator katalysiert die Bildung der Übergangszustände, die für die Kern- und Kristallbildung benötigt werden. Dies geschieht durch Lösungs-, Fällungs- oder
Kristallisationsvorgänge. Zusätzlich erhöht der Mineralisator die Löslichkeit und damit die Konzentration der Komponenten in der Lösung. Als Mineralisator können
Hydroxidionen eingesetzt werden, wodurch der ideale pH-Wert für die Zeolithsynthese eingestellt werden kann. Mit dem Anstieg der OH-Konzentration kommt es zur
Abnahme der Kondensation der Silicium-Spezies, wohingegen die Kondensation der Aluminiumanionen konstant bleibt. Somit wird bei hohen pH-Werten die Bildung von aluminiumreichen Zeolithen unterstützt; Silicium-reiche Zeolithe werden bevorzugt bei niedrigeren pH-Werten gebildet. Bei weitestgehend aluminiumfreien Bor-Silicaten führen pH-Werte von 9 bis 1 1 zu geringen Bor-Gehalten von unter 1 Gew.-%. Das Lösungsmittel, das in vielen Fällen bei der Zeolithsynthese eingesetzt wird, ist Wasser.
Für die Synthese der Zeolithe werden die reaktiven T-Atomquellen, der Mineralisator, das Templat und das Wasser vermischt, wobei eine Suspension entsteht. Die molare Zusammensetzung des Synthesegels ist der wichtigste Faktor zur Beeinflussung der Reaktionsprodukte:
SiO2 : a B2O3 : b AI2O3 : c MxO : d NyO : e R
M und N stehen für Alkali- oder Erdalkaliionen und R für ein organisches Templat. Ferner geben die Koeffizienten a bis e die molaren Verhältnisse bezogen auf ein Mol Siliciumdioxid an. Für die Koeffizienten ergeben sich bevorzugt folgende Werte: a = 0.000001 bis 0.2
b < 0.006
c < 1
d < 1
0 < e < 1
Die Suspension wird in einen Autoklaven überführt und wird alkalischen Bedingungen, autogenem Druck und Temperaturen von 100 bis zu 250 °C für wenige Stunden bis hin zu mehreren Wochen ausgesetzt. Unter hydrothermalen Bedingungen kommt es zu einer Übersättigung der Syntheselösung, welches die Keimbildung und das hieran anknüpfende Kristallwachstum initiiert. Neben der Keimbildung sind bei der
Zeolithsynthese die Kristallisationstemperatur und -dauer für den Ausgang
entscheidend. Da die Kristallisation ein dynamischer Prozess ist, werden gebildete Kristalle wieder gelöst und umgewandelt. Entsprechend der Ostwaldschen Stufenregel bilden sich zunächst die energiereichsten Spezies aus, anschließend erfolgt
stufenweise die Bildung energieärmerer Spezies. Die Kristallisationsdauer hängt unter anderem auch von der Zeolithstruktur ab. Bei Zeolithen vom Struktur-Typ MFI ist erfahrungsgemäß die Kristallisation nach 36 Stunden abgeschlossen.
Im Anschluss an die Hydrothermalsynthese wird das Templat durch die Kalzinierung im Luftstrom bei 400 bis 600 °C entfernt. Dabei wird die Organik zu Kohlendioxid, Wasser und Stickoxiden verbrannt.
Zur Modifizierung des Bor-Silicats wird in Schritt b) eine Säurebehandlung durchgeführt, wobei es zu einer Reduzierung des Bor-Gehalts kommt. Dies führt zur Steigerung der Aktivität der Zeolithe bzw. zur selektiven Herstellung gewünschter aktiver Zentren.
Außerdem wird eine zusätzliche Stabilisierung des Gerüsts beobachtet. Für die Säurebehandlung ist die Anwendung von Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Salpetersäure und Oxalsäure möglich. Der Grad der Reduktion des Bor-Gehalts hängt hier vor allem von der verwendeten Säure, ihrer Konzentration und der Temperatur der Behandlung ab. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass Salzsäure und Phosphorsäure im Gegensatz zu Schwefelsäure und Salpetersäure schon bei geringen Konzentrationen Bor extrahieren. In einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung erfolgt die Einstellung des pH-Wertes in Schritt b) daher durch Zugabe von Salzsäure oder von Phosphorsäure. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde weiterhin festgestellt, dass das Rühren der Suspension in Schritt c) in vorteilhafter Weise bei maximal 80 °C erfolgt. Bevorzugte Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung sehen daher vor, dass das Rühren der Suspension gemäß Schritt c) bei maximal 80°C erfolgt. Allerdings hängt die maximale Rühr-Temperatur von der verwenden Säure ab. Während HCl eine Temperatur von 80°C erfordert, wurden bei H3PO4 bereits bei 25°C gute Ergebnisse erzielt. Bei der Verwendung von Phosphorsäure sollte die maximale Rührtemperatur daher 25°C betragen. Eine minimale Rührtemperatur von 0°C sollte tunlichst nicht unterschritten werden, da gefrierendes Wasser das Rühren erschwert. Die Zeitdauer des Rührens beträgt mindestens 6 Stunden, vorzugsweise von
mindestens 12 Stunden, besonders bevorzugt von mindestens 24 Stunden. In der Praxis können Rührzeiten bis etwa 36 h betragen.
Die Isolierung des Feststoffs in Schritt d) kann nach jeder beliebigen Methode erfolgen. Je nach Partikelgröße bietet sich dabei die Vakuum- bzw. die Überdruckfiltration an.
Zur Aufreinigung kann der Feststoff in einem weiteren Schritt ggf. wiederholt mit Wasser gewaschen werden. Es ist möglich, dass die erzeugten Defekte im Gerüst bei hohen Kalziniertemperaturen durch Silanolkondensation unter Entstehung eines Cristobalits ausgeheilt werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Kalzinieren des Feststoffs in Schritt f) bevorzugt bei einer Temperatur von maximal 500 °C, besonders bevorzugt von maximal 400 °C, insbesondere bevorzugt von maximal 350 °C. Das Kalzinieren des Feststoffs kann prinzipiell im Luftstrom erfolgen. Eine
Weiterbildung der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, dass das Kalzinieren des Feststoffs in Schritt f) im Luftstrom erfolgt.
Das Ausheilen der erzeugten Defekte im Gerüst bei hohen Kalziniertemperaturen durch Silanolkondensation kann darüber hinaus vermieden werden, indem die
Abwesenheit von Wasser oder Sauerstoff während des Kalziniervorgangs durch Zufuhr eines Inertgases, wie Stickstoff, gewährleistet wird.
In einer Weiterbildung der vorliegenden Erfindung erfolgt daher das Kalzinieren des Feststoffs in Schritt f) im reinen Stickstoffstrom.
Da sich sowohl Luft, als auch Stickstoff als Kalzinier-Atmosphäre eignen, lässt sich allgemein vermuten, dass die Kalzinierung vorteilhaft in jedweder Stickstoff-haltigen Atmosphäre durchgeführt werden kann. Eine Weiterbildung der Erfindung sieht demnach die Kalzinierung in Stickstoff-haltiger Atmosphäre vor. Eine„Stickstoff-haltige Atmosphäre" ist als Gas oder Gasgemisch zu verstehen, welches Stickstoff in molekularer Form enthält. Die Kalzinierung kann daher in Gegenwart von molekularen Stickstoff-Gas (N2) oder in Gegenwart eines Gases durchgeführt werden, das neben Stickstoff weitere Molekülarten enthält, wie beispielsweise Wasserstoff (H2).
Zur Entfernung der überschüssigen Säure kann der erhaltene Feststoff nach Abkühlen auf Raumtemperatur ggf. mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen werden. Zum Schluss wird die Kalzinierung im Stickstoff- bzw. Luftstrom wiederholt. Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung ist somit auch das zuvor beschriebene Verfahren, wobei der in Schritt f) erhaltene Feststoff mit Wasser gewaschen und anschließend Schritt f) wiederholt wird. Nach Abschluss der Kalzinierung bietet es sich an, den erhaltenen Feststoff mit
Methanol zu behandeln. Dabei wird der Feststoff in stehendes Methanol eingetaucht oder von fließendem Methanol überströmt. Das Methanol kann in beiden Fällen flüssig, gasförmig oder gemischt flüssig/gasförmig sein. Die Behandlung des Feststoffes mit Methanol bewirkt eine Verringerung der Initialaktivität des Katalysators, was sich im industriellen Einsatz als vorteilhaft erwiesen hat. Die Methanol-Behandlung des auf Bor- Silicat basierenden Katalysators erfolgt analog zu der Methanol-Behandlung von Alumosilicat-basierten Katalysatoren, welche in der zum Zeitpunkt der Anmeldung noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE102012215956 beschrieben ist. Auf den Inhalt dieser Anmeldung wird insoweit ausdrücklich Bezug genommen. Anstelle von Methanol kann der Feststoff auch mit einem anderen bevorzugt einwertigen Alkohol wie beispielsweise Ethanol behandelt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das - abgesehen von Verunreinigungen oder Spurenbestandteilen - Aluminium-freie Bor-Silicat in Schritt a) ein molares Verhältnis S1O2 / B2O3 von etwa 3, einen Bor-Gehalt unter 0.5-Gew.% und eine Oberfläche gemessen nach BET von etwa 405 m2/g auf, erfolgt die Einstellung des pH-Wertes in Schritt b) durch Zugabe von Phosphorsäure oder Salzsäure, das Rühren der Suspension in Schritt c) zwischen 20 und 80 °C für einen Zeitraum von mindestens 24 Stunden und die Isolierung des Feststoffs in Schritt d) durch
Vakuumfiltration oder Überdruckfiltration, wird der Feststoff in Schritt e) mit Wasser gewaschen, und erfolgt das Kalzinieren des Feststoffs in Schritt f) bei einer Temperatur von maximal 350 °C im Stickstoffstrom oder im Luftstrom.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Bor-Zeolithe weisen als Katalysatoren bei der Spaltung von MTBE niedrige Selektivitäten bzgl. DME und Cs bei 90 % Umsatz auf und stellen damit ein großes Potential für die industrielle Anwendbarkeit in der MTBE-Spaltung dar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Katalysator umfassend ein Bor-haltiges Silicat mit zeolithischer Struktur des Typs MFI, erhältlich durch ein
Herstellungsverfahren wie vorstehend beschrieben.
Besonders niedrige Selektivitäten bzgl. DME und Cs bei 90 % Umsatz werden erzielt, wenn der Anteil an Bor in den durch das zuvor beschriebene erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Zeolithen kleiner als 1 Gew.-% ist. Besonders bevorzugt ist liegt der Bor-Gehalt sogar unter 0.5 Gew.-%.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es gelungen, Bor-haltige Silicate
zeolithischer Struktur zu erhalten, die als Katalysatoren zur Spaltung von MTBE vernachlässigbare DME- und Cs-Selektivitäten bei gleichzeitig hohen Aktivitäten aufweisen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen.
Beispiele
Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Bor-haltiger Zeolithe vom Struktur-Typ MFI: Variante 1 )
90 g TPAOH (Tetrapropylammoniumhydroxid), 1 17 g S1O2 in Form von kolloidalem Silicium (LUDOX AS 40 der Firma Sigma Aldrich), 10 g H3BO3 (Borsäure) und 901 g destilliertes Wasser werden in einem Becherglas zu einer Suspension verarbeitet. Die angesetzte Lösung wird für weitere fünf Stunden gerührt. In diesem Zeitraum stellt sich ein pH-Wert zwischen 9.3 und 9.6 ein. Anschließend wird die Synthese-Lösung in einen doppelwandigen Rührreaktor von Büchi® mit PTFE-Beschichtung überführt und für 24 Stunden bei 185 °C unter autogenem Druck gerührt. Nach der Hydrothermalsynthese wird der Feststoff in der Suspension über eine Vakuumfiltration gewonnen. Der zurückbleibende Filterkuchen wird wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend kalziniert. Die Kalzinierung des Feststoffs erfolgt in einem Muffelofen im Stickstoffstrom (200 ml/min). Die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Endtemperatur von 500 °C wird fünf Stunden gehalten.
Variante 2)
79 g TPABr (Tetrapropylammoniumbromid), 6 g NaOH, 72 g SiO2 (LUDOX AS 30 der Firma Sigma Aldrich), 4 g H3BO3 und 524 g destilliertes Wasser werden in einem Becherglas zu einer Suspension verarbeitet. Es stellt sich ein pH-Wert von 12.57 ein. Anschließend wird die Synthese-Lösung in einen Rührreaktor überführt und für 24 Stunden bei 165 °C unter autogenem Druck gerührt. Nach der Hydrothermalsynthese wird der Feststoff in der Suspension über eine Überdruckfiltration gewonnen. Der zurückbleibende Filterkuchen wird wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen und im Anschluss kalziniert. Die Kalzinierung des Feststoffs erfolgt in einem Muffelofen im Luftstrom (200 ml/min). Die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Endtemperatur von 450 °C wird acht Stunden gehalten. Zum lonenaustausch wird 5 g des feinen Pulvers in drei Durchgängen für zwei Stunden bei Raumtemperatur mit einer Lösung, bestehend aus 0.1 molare NH4CI und 1 molarer NH4OH, behandelt. Unter ständigem Rühren stellt sich ein pH-Wert zwischen 10 und 1 1 ein. Nach abgeschlossenem lonenaustausch wird der Feststoff erneut über eine Überdruckfiltration von der Suspension separiert.
Anschließend wird der Filterkuchen mit 1 molarer NH OH einer Diffusionswäsche unterzogen. In einem letzten Schritt wird der gewonnene Feststoff in einem Muffelofen im Luftstrom (200 ml/min) kalziniert (Aufheizrate: 1 °C/min; Endtemperatur: 450 °C; Dauer: 8 Stunden).
Erfindungsgemäße Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Bor-Zeolithen: Beispiel 1 :
3 g des nach Variante 2 hergestellten Feststoffs werden mit 300 ml destilliertem Wasser in einen Doppelmantel-Behälter aus Glas überführt. Es folgt die Zugabe von 0,01 molarer HCl, so dass je nach Zielsetzung pH-Werte von 1 bis 5 eingestellt werden können. Die Lösung wird unter Einsatz eines Magnetrührers über die gesamte
Behandlungszeit gerührt und über einen angeschlossenen Thermostaten
(Wärmeträgeröl: Ethylenglykol) auf 20 bis 80 °C temperiert. Nach 24 Stunden wird die Suspension auf Umgebungstemperatur abgekühlt und je nach Partikelgröße über Vakuum- oder Überdruckfiltration filtriert. Der hieraus gewonnene Feststoff wird wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem letzten Schritt in einem Muffelofen im Stickstoff- bzw. Luftstrom (200 ml/min) bei 350 °C (Aufheizrate: 7 °C/min) für 5 Stunden kalziniert.
Beispiel 2:
3 g des nach Variante 1 hergestellten Feststoffs werden mit 300 ml destilliertem Wasser in einen Doppelmantel-Behälter aus Glas überführt. Es folgt die Zugabe von 85 %-iger H3PO4, so dass je nach Zielsetzung pH-Werte von 1 bis 5 eingestellt werden können. Die Lösung wird unter Einsatz eines Magnetrührers über die gesamte Behandlungszeit bei Raumtemperatur gerührt. Nach 24 Stunden wird der Feststoff je nach Partikelgröße über Vakuum- oder Überdruckfiltration filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und kalziniert. Die Kalzinierung erfolgt in einem Muffelofen im Stickstoff- bzw. Luftstrom (200 ml/min) bei 350 °C (Aufheizrate: 7 °C/min). Zur Entfernung der überschüssigen H3PO4 werden die Proben nach Abkühlen auf Raumtemperatur mehrmals abwechselnd mit destilliertem Wasser gewaschen und filtriert. Zum Schluss wird die Kalzinierung bei 350 °C (Aufheizrate: 7 °C/min) im Stickstoff- bzw. Luftstrom wiederholt. Verwendung erfindungsgemäß Hergestellter Katalysatoren zur Spaltung von MTBE:
Die Reaktionskomponenten werden aus getrennten Vorlagen mengen- bzw.
druckgeregelt über einen Verdampfer auf die Katalysatorbetten gefahren. Die Analyse der Reaktionsprodukte erfolgt mittels online-Gaschromatographie.
Durch Variation der Reaktortemperatur zwischen 200 und 230 °C sowie der
Raumgeschwindigkeit (WHSV) zwischen 0.005 und 5 h"1 werden Umsätze zwischen 10 und 100 % eingestellt. Der Bor-Zeolith gemäß Beispiel 1 zeigt eine hohe Aktivität bezüglich der MTBE-
Spaltung und niedrige Selektivitäten bezüglich DME (0.2 %) und C8 (0.004 %) bei 90 % Umsatz.
Der Bor-Zeolith gemäß Beispiel 2 zeigt eine hohe Aktivität bezüglich der MTBE- Spaltung und niedrige Selektivitäten bezüglich DME (0.4 %) und C8 (0.015 %) bei 90 % Umsatz.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis Bor-haltiger Silicate
zeolithischer Struktur umfassend die nachfolgenden Schritte:
a) Bereitstellung einer wässrigen Suspension enthaltend mindestens ein Bor- haltiges Silicat mit zeolithischer Struktur;
b) Zugabe von Säure zur Einstellung eines pH-Wertes zwischen 1 und 5;
c) Rühren der Suspension;
d) Isolierung des erhaltenen Feststoffs;
e) optional Waschen des Feststoffs;
f) Kalzinieren des Feststoffs.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Bor-haltiges Silicat mit zeolithischer Struktur vom Typ MFI eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Suspension enthaltene Silicat ein molares Verhältnis S1O2 / B2O3 zwischen 2 und 4 aufweist; bevorzugt, dass besagtes Verhältnis zwischen 2.3 und 3.7 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Suspension enthaltene Silicat einen Aluminium-Gehalt kleiner 0.1 Gew.-% aufweist; insbesondere, dass es frei von Aluminium ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Suspension enthaltene Silicat zumindest nach Zugabe der Säure einen Bor-Gehalt kleiner 1 Gew.-% aufweist; insbesondere, dass der Bor-Gehalt kleiner 0.5 Gew.-% ist.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicat in Schritt a) eine Oberfläche gemessen nach BET zwischen 300 m2/g und 500 m2/g, bevorzugt 330 bis 470 m2/g und besonders bevorzugt 370 bis 430 m2/g aufweist.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die Einstellung des pH-Wertes in Schritt b) durch Zugabe von Salzsäure erfolgt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die Einstellung des pH-Wertes in Schritt b) durch Zugabe von Phosphorsäure erfolgt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass das Rühren der Suspension in Schritt c) bei maximal 80 °C erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Rühren der Suspension in Schritt c) bei maximal 25 °C erfolgt.
1 1 . Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass das Rühren der Suspension in Schritt c) für einen Zeitraum von mindestens 24 Stunden erfolgt.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass die Isolierung des Feststoffs in Schritt d) durch
Vakuumfiltration oder durch Überdruckfiltration erfolgt.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass der Feststoff in Schritt e) mit Wasser gewaschen wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalzinieren des Feststoffs in Schritt f) bei einer Temperatur von maximal 500 °C erfolgt; bevorzugt, dass die Temperatur maximal 350°C beträgt.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, dass das Kalzinieren des Feststoffs in Schritt f) in Stickstoffhaltiger Atmosphäre erfolgt; vorzugsweise in einem reinen Stickstoffstrom oder in einem Luftstrom.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, dass der in Schritt f) erhaltene Feststoff mit Wasser gewaschen und anschließend Schritt f) wiederholt wird.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, dass der kalzinierte Feststoff mit Methanol behandelt wird.
18. Katalysator umfassend ein Bor-haltiges Silicat mit zeolithischer Struktur erhältlich durch ein Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17.
19. Katalysator nach Anspruch 18, wobei die zeolithische Struktur vom Typ MFI ist.
20. Katalysator nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass sein
Anteil an Bor kleiner als 1 Gew.-% ist; bevorzugt, dass besagter Anteil kleiner als 0.5 Gew-% ist.
EP13766315.9A 2012-10-01 2013-09-24 Herstellung von katalysatoren auf basis von bor-zeolithen Withdrawn EP2903733A1 (de)

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