DE69213619T2

DE69213619T2 - Herstellung von Alkyl-Tert-Alkylethern unter Verwendung von Zeolithkatalysatoren

Info

Publication number: DE69213619T2
Application number: DE69213619T
Authority: DE
Inventors: John Frederick Knifton; John Ronald Sanderson
Original assignee: Texaco Chemical Inc
Current assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corp
Priority date: 1991-08-16
Filing date: 1992-08-11
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2012-08-12
Also published as: DE69213619D1; US5300697A; CA2069396A1; EP0528626A1; JPH05208931A; EP0528626B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylethern wie etwa Methyl-tert.- butylether (MTBE), durch die Reaktion von tertiärem Alkohol, wie etwa tertiärem Butanol, und primärem Alkohol, wie etwa Methanol, in der Gegenwart eines Katalysators, der einen mit Fluorwasserstoff modifizierten Zeolithen umfaßt. Die Erfindung ist besonders insofern vorteilhaft, als die Reaktion in einem Schritt stattfindet; typischerweise wird MTBE kontinuierlich in 30+% Konzentration im flüssigen Rohprodukt erzeugt, wobei das Rohproduktgemisch sich in eine an Isobutylen und MTBE-Produkt reiche Phase und eine schwerere wäßrige Methanolphase trennt. Alkyl-tert.-alkylether, die mit dieser Erfindung hergestellt werden, insbesondere MTBE, sind brauchbar als eine Mischungskomponente in hochoktanigem Benzin.
Es ist den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt, daß Ether, einschließlich unsymmetrischer Ether, durch die Reaktion eines Alkohols mit einem anderen Alkohol hergestellt werden können, um das gewünschte Produkt zu bilden. Die Reaktionsmischung, die Katalysator und/oder Kondensationsmittel enthält, kann getrennt und weiterbehandelt werden, um die Gewinnung des gewünschten Produktes zu ermöglichen. Eine solche Weiterbehandlung schließt üblicherweise einen oder mehrere Destillationsvorgänge ein.
Methyl-tert.-butylether findet zunehmende Verwendung als eine Mischungskomponente in hochoktanigem Benzin, da man die gegenwärtigen Benzinadditive, die auf Blei und Mangan basieren, auslaufen läßt. Gegenwärtig beruhen alle kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether auf der Flüssigphasenreaktion von Isobutylen und Methanol (Gl. 1), die durch ein kationisches Ionenaustauschharz katalysiert wird (s. z.B. Hydrocarbon Processing, act. 1984, S. 63; Oil and Gas J., 1. Jan., 1979, S. 76; Chem. Economics Handbook-SRI, Sept. 1986, S. 543-7051P). Die kationischen Ionenaustauschharze, die in der MTBE-Synthese verwendet werden, besitzen normalerweise die Sulfonsäure-Funktionalität (s.: J. Tejero, J. Mol. Catal., 42 (1987) 257; C. Subramamam et al., Can. J. Chem. Eng., 65 (1987) 613).
Mit der sich ausweitenden Verwendung von MTBE als einem akzeptablen Benzinadditiv ist die Verfügbarkeit von Rohmaterialien ein wachsendes Problem. Historisch gesehen ist das kritische Rohmaterial Isobutylen (Oil and Gas J., 8. Juni 1987, S. 55). Es wäre daher vorteilhaft, ein Verfahren zu haben, um MTBE herzustellen, das kein Isobutylen als einen Baustein erfordert. Es wäre vorteilhaft, ein effizientes Verfahren zur Herstellung von MTBE durch Reaktion von Methanol mit tertiärem Butylalkohol zu haben, da tert.-Butanol (TBA) durch Isobutan- Oxidation ohne weiteres kommerziell verfügbar ist.
In US-A-4,144,138 (1979) (Rao et al.) ist ein Verfahren zur Gewinnung von Methyl-tert.-butylether aus dem Ablauf der Veretherungsreaktion durch azeotrope Destillation offenbart, um Methanol-Ether-Azeotrop-Überkopfprodukt zu gewinnen, das mit Wasser gewaschen wird, um reines Ether-Raffinat zu ergeben, wobei das letztere azeotrop destilliert wird, um Ether-Methanol-Überkopfprodukt zu liefern, das zur Wasserwaschung rückgeführt wird.
Die Herstellung von Methyl-tert.-butylether aus Methyl- und tert.-Butylalkoholen ist diskutiert in S.V. Rozhkov et al., Prevrashch Uglevodorodov, Kislotno-Osnovn. Geterogennykh Katal. Tesisy Dokl. Vses Konf., 1977, 150 (C. A. 92:58165y). Hier durchlaufen der TBA und das Methanol eine Veretherung über stark sauren KU-2-Sulfopolystyrol-Kationenaustauschern unter milden Bedingungen. Diese Entgegenhaltung enthält Daten über grundlegende Parameter solch eines Verfahrens. Es ist auch darauf hingewiesen, daß, obgleich eine Anlage zur Veretherung über Kationenaustauschern keine besonderen Probleme darstellt, Überlegungen die Tatsache mit einschließen, daß die Rückführung großer Mengen von tert.-Butylalkohol und Methanol, sowie Isobutylen, bewirkt, daß das Schema etwas teurer wird. Auch wird das Fortschreiten der Reaktion über Kationenaustauschern üblicherweise durch verschiedene Adsorptions- und Diffusionsfaktoren, durch Quellphänomene und durch die variable Verteilung der Komponenten zwischen der Lösung und der Ionenaustauscherphase kompliziert. Außerdem haben besagte saure Kationenaustauscher mit einem organischen (Polystyrol- oder Polymethacrylat-) Rückgrat im allgemeinen einen sehr beschränkten Stabilitätsbereich im Hinblick auf Betriebstemperaturen, wobei Temperaturen oberhalb von 120ºC normalerweise zur irreversiblen Zerstörung des Harzes und zum Verlust der katalytischen Aktivität führen.
In US-A- 2,282,469 (Frolich) ist ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether über einem Katalysator offenbart, der Kieselguhr umfaßt, das mit Phosphorsäure imprägniert ist, bei einer Temperatur von etwa 80ºC - 180ºC (175ºF - 350ºF).
JP 7432/1982 (Provisional) lehrt die Verwendung von Zeolithen, um Dialkylether herzustellen, die primäre oder sekundäre Alkylgruppen enthalten. Die Zeolithe haben eine poröse Struktur und werden dargestellt durch:
M2/nO Al&sub2;O&sub3; xSiO&sub2; yH&sub2;O
worin M ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation oder organisches Basen-Kation ist, n die Wertigkeit des Kations ist und x and y Variable sind.
US-A-4,058,576 (Chang et al.) lehrt die Verwendung von Aluminosilicat-Zeolithen (vom Pentasil-Typ), wie etwa ZSM-5, mit einer Porengröße von mehr als 5 Angström-Einheiten und einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12, um niedere Alkohole in eine Mischung aus Ethern und Olefinen umzuwandeln.
In US-A-4,822,921 ist ein Verfahren zur Herstellung von MTBE durch Reaktion von tertiärem Butylalkohol und Methanol in der Gegenwart eines Katalysators offenbart, der einen inerten Träger, wie etwa Titandioxid, umfaßt, wobei darauf eine Phosphorsäure impragniert ist.
US-A-4,827,048 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von MTBE durch Reaktion von tertiärem Butylalkohol und Methanol in der Gegenwart eines Katalysators, der eine Heteropolysäure, wie etwa 12-Wolframatophosphorsäure oder 12-Molybdatophosphorsäure, auf einem inerten Träger, wie etwa Titandioxid, umfaßt.
In der mitanhängigen U.S. Patent Application Serial No. 07/494,281 ist ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.- butylether durch Reaktion von Butanol und Methanol in der Gegenwart eines Katalysators offenbart, der ein supersaures Aluminiumoxid oder ein Zeolith vom Faujasit-Typ umfaßt.
In EP-A-0502651 ist ein mit Fluorsulfonsäure modifizierter Zeolith vom Y-Typ offenbart.
EP-A-333078 offenbart die Synthese von MTBE durch Reaktion von tert.-Butanol und Methanol in einer Ein-Stufen-Reaktion unter Verwendung eines Katalysators, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus sauren Aluminiumoxiden, sauren Siliciumdioxiden oder Kombinationen derselben und Zeolithen, die Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid enthalten, und sauren Tonmineral-Katalysatoren besteht.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Alkyl-tert.- alkylether, wie etwa MTBE, aus tertiärem Alkohol, z.B. tertiärem Butylalkohol, und primärem Alkohol, z.B. Methanol, in einer Stufe unter Verwendung eines Katalysators, der eine schnelle Umwandlung von tertiärem Alkohol ermöglicht, selektiv zu synthetisieren. Es ist nunmehr entdeckt worden, daß mit Fluorwasserstoff modifizierte Zeolithe als Katalysatoren für die selektive Synthese von Alkyl-tert.-alkylether aus tertiärem Alkylalkohol und primärem Alkohol verwendet werden können. Die beigefügten Beispiele belegen gute Ausbeuten an MTBE, wenn die modifizierten Zeolithe der vorliegenden Erfindung für solch eine Reaktion verwendet werden.
Gemäß bestimmter ihrer Aspekte stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylether aus tertiärem Alkylalkohol und primärem C&sub1;-C&sub6;-Alkohol in einer Stufe zur Verfügung, welches umfaßt, daß tertiärer Alkylalkohol und primärer Alkohol in der Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht werden, der einen mit Fluorwasserstoff modifizierten Zeolithen umfaßt, bei einer erhöhten Temperatur und mäßigem Druck. Am bevorzugtesten stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether aus tertiärem Butylalkohol und Methanol mit besagtem Verfahren zur Verfügung. Die folgende Beschreibung konzentriert sich auf die Reaktion von Methanol und tert.-Butylalkohol, um MTBE herzustellen. Diese wichtige Reaktion schränkt den Schutzumfang der Erfindung nicht ein. Ein mit Fluorwasserstoff modifizierter Seltenerd-ausgetauschter Y-Zeolith ist besonders bevorzugt.
Die Herstellung von MTBE kann wie folgt dargestellt werden:
Im allgemeinen können die Coreaktanten Methanol und tert.- Butanol in jedem Verhältnis gemischt werden, um den gewünschten Methyl-tert.-butylether zu erzeugen, aber vorzugsweise sollte das molare Verhältnis von Methanol zu tert.- Butanol in der Chargenmischung zwischen 10:1 und 1:10 liegen, wenn die Ausbeute an gewünschtem MTBE maximiert werden soll. Um maximale Selektivität zu MTBE und optimale Umsetzung pro Durchgang zu erzielen, ist ein Überschuß an Methanol in der flussigen Charge wünschenswert. Das bevorzugteste molare Verhältnis von Methanol zu tertiärem Butanol beträgt von 1:1 bis 5:1.
Unter bestimmten Umständen kann es besonders wünschenswert sein, daß die TBA-Umsetzung hoch genug ist (z.B. 80% oder mehr), so daß sich die Rohproduktgemischphase in eine an Isobutylen und MTBE-Produkt reiche Phase und eine schwerere wäßrige Methanolphase trennt. Vorzugsweise würde man eine solche Produktphasentrennung bei einer so niedrigen Veretherungstemperatur wie möglich erreichen, aber insbesondere im Bereich 160-200ºC.
Die Synthese von G1. 2 kann auch durchgeführt werden, wenn die Reaktanten tert.-Butanol und Methanol mit bestimmten anderen Komponenten vermischt sind, einschließlich Wasser, Ketonen wie etwa Aceton, Peroxiden und Hydroperoxiden wie etwa Di-tert.- butylperoxid und Allyl-tert.-butylperoxid sowie Estern wie etwa tert.-Butylformiat. Typischerweise macht jede der besagten Komponentenklassen weniger als 10% der gesamten Chargenmischung aus.
Dasselbe Verfahren kann auch für die Herstellung anderer Alkyl-tert.-alkylether angewendet werden. Z.B. kann besagtes Verfahren für die Reaktion eines primären C&sub1;-C&sub6;-Alkohols, wie etwa Methanol, Ethanol, n-Propanol und n-Hexanol, mit einem tertiärem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkohol, wie etwa z.B. tertiärem Butanol und tertiärem Amylalkohol, angewendet werden. Die Reaktion von Methanol mit tertiärem Amylalkohol (2-Methyl-2-butanol) würde dann Methyl-tert.-amylether (TAME) liefern. Alternativ könnte eine Mischung von Alkoholen, z.B. eine Mischung von C&sub1;-C&sub5;-Alkoholen, umgesetzt werden, um eine Mischung von Alkyl-tert.-alkylethern zu ergeben.
Gute Ergebnisse wurden bei Verwendung bestimmter kristalliner Aluminosilicat-Zeolithe als Katalysatoren für die in Gleichung 2 dargestellte Reaktion verwirklicht, insbesondere der isostrukturellen Gruppe von Faujasit-Zeolithen, die die synthetischen Y-Zeolithe einschließt. Die bevorzugten Y-Zeolithe sind die Seltenerd-ausgetauschten Y-Zeolithe.
Die Elementarzellen von Zeolithen X und Y sind kubisch, ao 2,5 nm, und jede enthält 192 Silicium- oder Aluminium-zentrierte Sauerstoff-Tetraeder, die durch geteilte Sauerstoffatome verbunden sind. Wegen der netto negativen Ladung auf jedem der Aluminium-zentrierten Tetraeder enthält jede Elementarzelle eine äquivalente Anzahl von ladungsausgleichenden Kationen. Diese sind in Zeolithen in ihrer synthetisierten Form ausschließlich Natrium-Ionen. Eine typische Zellenzusammensetzung für die Y-Zeolithe in der hydratisierten Form ist:
Na&sub5;&sub6;[(A10&sub2;)&sub5;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub3;&sub6;].250 H&sub2;O
Y-Zeolithe werden unterschieden auf der Basis der relativen Konzentration von Silicium- und Aluminiumatomen und der daraus folgenden Wirkungen auf die detaillierte Struktur und damit in Zusammenhang stehende chemischen und physikalischen Eigenschaften. Die Aluminiumatome in der Elementarzelle von Y-Zeolith variieren von 76 bis 48, was ein Si:Al-Verhältnis zwischen 1,5 und 3,0 ergibt. Sowohl die Kationenkonzentration als auch die Ladungsdichte auf der Aluminosilicatstruktur sind für Y-Zeolithe niedriger als für X-Zeolithe, in denen die Aluminiumatome in der Elementarzelle von 96 bis 77 variieren.
Das Merkmal, das den Unterschied zwischen Faujasiten und anderen Zeolithen, die auf Sodalith-Einheiten aufgebaut sind, bestimmt, ist der 6-gliedrige Doppelring oder das hexagonale Prisma, durch den (das) die Einheiten verbunden sind. Die Sodalith-Einheit, oder der β-Käfig, kann dargestellt werden durch einen abgeschnittenen Octaeder, wobei die 24 Silicium- oder Aluminiumatome (die als T-Atome bezeichnet werden) Positionen an den Ecken einnehmen. Die 36 Sauerstoffatome sind von den Mittelpunkten der Kanten, die die Ecken verbinden, verschoben, um um die T-Atome herum eine Tetraeder-Konfiguration zu erreichen. Der freie Durchmesser des Hohlraums im β-Käfig beträgt 0,66 nm, aber nur die kleinsten Moleküle können durch die Öffnung mit einem Durchmesser von 0,22 nm im verzerrten Ring aus sechs Sauerstoffatomen, die mit jeder Hexagonalfläche assoziiert sind, eindringen. Jede Sodalith-Einheit ist tetraedrisch über Hexagonalflächen durch sechs Brückensauerstoffe mit vier anderen Sodalith-Einheiten verbunden. Die größeren Hohlräume, die durch Sodalith-Einheiten und hexagonale Prismen umschlossen sind, werden als α-Käfige, oder Superkäfige, bezeichnet. Der α-Käfig ist ein 26-eder mit einem freien Durchmesser von 1,3 nm, und in ihn kann man eindringen durch vier verzerrte 12-gliedrige Ringe mit einem Durchmesser von 0,80- 0,90 nm. Auf diese Weise ist jeder α-Käfig mit vier anderen tetraedrisch verknüpft, was ein komplexes System von Hohlräumen ergibt, die sich durch die Zeolith-Struktur erstrecken. Die α- und β-Käfige zusammen verleihen Y-Zeolithen, zusammen mit X-Zeolithen, das größte Hohlraumvolumen aller bekannten Zeolithe, das ca. 50 Vol.-% des dehydratisierten Kristalls ausmacht. Unter dem katalytischen Gesichtspunkt sind die α- Käfige bei weitem die wichtigsten, da sie, im Gegensatz zu den β-Käfigen, das Eintreten zahlreicher aliphatischer und aromatischer Verbindungen erlauben.
Besonders wirksam bei der vorliegenden Synthese sind die synthetischen Y-Zeolithe. Vorzugsweise sollten besagte Zeolithe in einer stark sauren Form vorliegen, wodurch einige, oder alle, Kationen (Gruppe I- oder Gruppe II-, Alkali- oder Erdalkalimetall-Ionen wie etwa Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium) entweder durch Ammonium-Austausch, gefolgt von thermischer Stabilisierung (Entammoniakisierung, Entfernung von NH&sub3;) bei erhöhten Temperaturen (z.B. 400-500ºC) durch Mineralsäurebehandlung, etc. durch Protonen ausgetauscht werden. Alternativ können besagte Y-Zeolithe durch hydrothermale Behandlung, durch Mineralsäurebehandlung oder durch Behandlung mit Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder andere Chelatbildner entaluminisiert werden, wobei in diesem Falle besagte entaluminisierte Y-Zeolithe ein Si:Al-Verhältnis von mehr als drei haben sollten. Eine weitere Möglichkeit ist, daß besagte Y-Zeolithe mit z.B. einer Mischung aus Seltenerdsalzen, durch Behandlung mit Lanthansalzen, etc. Seltenerd-ausgetauscht werden können. Besagte Seltenerd-ausgetauschte Y-Zeolithe würden dann ein Si:Al-Verhältnis von 1,5 bis 3 haben. Der Austausch der Natrium-Ionen des Y-Zeolithen durch Seltenerd-Ionen ist im Überblick dargestellt worden (siehe z.B. R. Rudham and A. Stockwell, The Chemical Society Specialist Periodical Report - Catalysis, Vol I, 1977, Chapter 3).
Beispielhaft für geeignete Y-Zeolithe für die Praxis dieser Erfindung schließen Linde SK-500, einen Seltenerd-ausgetauschter Y-Zeolithen mit einem Si:Al-Verhältnis von 1,5T2 und 10- 20% zugesetztem Aluminiumoxid-Bindemittel, und PQ Corporation's CP 304-37, einen thermisch stabilisierten Ammonium-ausgetauschten Y-Zeolithen mit einem Siliciumdioxid: Aluminiumoxid-Verhältnis von ca. 11:1 mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Bindemittel, sowie CP 316-26, einen anderen Ammoniumausgetauschten Y-Zeolithen, diesmal mit einem Siliciumdioxid- zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von 80, ein.
Der mit Fluorwasserstoff modifizierte Zeolith kann hergestellt werden, indem der Y-Zeolith oder entaluminisierte Y-Zeolith mit Fluorwasserstoff, mit einer wäßrigen Flußsäure-Lösung oder mit einer HF-Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel behandelt wird. Vorzugsweise wird Fluorwasserstoff zu besagtem Zeolithen als eine Flußsäure-Lösung in destilliertem Wasser zugegeben. Verfahren zur Herstellung dieser mit HF modifizierten Katalysatoren sind in den beigefügten Beispielen 1 bis 3 veranschaulicht.
Besagte Katalysatoren können in der Form von Pulvern, Pellets, Granülen, Kügelchen, Formteilen und Extrudaten vorliegen. Die hierin beschriebenen Beispiele belegen die Vorteile der Verwendung von Extrudaten.
Die Reaktion kann in entweder einem gerührten Suspensionsreaktor oder in einem Festbettdurchflußreaktor durchgeführt werden. Die Katalysatorkonzentration sollte ausreichend sein, um die gewünschte katalytische Wirkung bereitzustellen.
Veretherung kann im allgemeinen bei Temperaturen von 20º bis 250ºC durchgeführt werden; der bevorzugte Bereich beträgt 80º bis 200º. Der Gesamtbetriebsdruck kann bei 0 bis 6895 kPa Überdruck (gp) oder höher liegen. Der bevorzugte Druckbereich beträgt 344 bis 3440 kPa gp.
Typischerweise wird MTBE kontinuierlich in einer Konzentration von bis zu ca. 35 Gew.-% oder mehr im flüssigen Rohprodukt bei stündlichen Gesamtflüssigkeitsraumgeschwindigkeiten (LHSV) von bis zu 6 oder mehr und relativ milden Bedingungen erzeugt, wobei:

LHSV = Volumen der gesamten flüssigen Charge, die pro Stunde durch den Reaktor strömt/Volumen des Katalysators im Reaktor

"Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, Alkyl-tert.- alkylether, wie etwa MTBE, mit hoher Umsetzung und hoher Selektivität durch die Reaktion von tertiären Alkoholen, wie etwa tert.-Butanol, und primären Alkoholen, wie etwa Methanol, kontinuierlich herzustellen. Bei der Herstellung von MTBE, bei 160ºC Betriebstemperatur, trennt sich das Produkt in eine an Isobutylen und MTBE-Produkt reiche Phase und eine schwerere wäßrige Phase, und die anschließende Reinigung ist sehr einfach. Mit der vorliegenden Erfindung gewonnenes MTBE ist brauchbar als eine Mischungskomponente in hochoktanigem Benzin."
Die Beispiele, die folgen, veranschaulichen die einstufige Synthese von MTBE aus TBA und MeOH (Gl. 2) unter Verwendung von mit Fluorwasserstoff behandelten Zeolithen vom Y-Typ, insbesondere in der Form von Extrudaten.
Umsetzungen von tert.-Butanol (TBA, Gew.-%) werden in den folgenden Beispielen unter Verwendung der Gleichung geschätzt:
(Gew.-% Konz. TBA in Charge - Gew.-% Konz. TBA in Produkt)/Gew.-% Konz. TBA in Charge x 100
Selektivitäten von Methyl-tert.-butylether (MTBE, Mol-%) und Isobutylen (C&sub4;H&sub8;, Mol-%) werden geschätzt aus:
Mole MTBE (oder C&sub4;H&sub8; in Produkt)/Mole umgesetzter TBA x 100

Es kann angemerkt werden, daß:

1) Wenn man Veretherungsdaten in Tabelle I und Beispiel 4, unter Verwendung des mit Fluorwasserstoff behandeltem Zeolithen Linde SK-500, hergestellt mit dem Verfahren von Beispiel 1, mit Daten für SK-500-Extrudate allein (Vergleichsbeispiel A oder Tabelle IV) vergleicht, man sehen kann, daß:
a) Die tBA-Umsetzungsniveaus mit den mit HF behandelten Zeolithen von Beispiel 4 bei allen Betriebstemperaturen, aber insbesondere bei 140º bis 160ºC, meßbar höher sind als für SK-500 allein.
b) Nur der mit HF modifizierte Zeolith von Beispiel 4 Produktphasentrennung in eine an Isobutylen und MTBE-Produkt reiche Phase und eine schwerere wäßrige Methanolphase bei der Betriebstemperatur 160ºC ergibt.
2) Wenn man die Veretherungsdaten in Beispiel 5 und Tabelle II, unter Verwendung des mit HF behandelten Zeolithen CP- 304-37 von Beispiel 2, mit Daten für CP-304-37-Extrudat allein (Vergleichsbeispiel B oder Tabelle V) vergleicht, man bemerken kann, daß:
a) obgleich die tBA-Umsetzungsniveaus sowohl mit dem mit HF behandelten Zeolithen als auch mit dem unbehandelten CP-304-37 ähnlich sind, und nahe dem Gleichgewicht, bei den niedrigeren Temnahe dem Gleichgewicht, bei den niedrigeren Temperaturen (z.B. 100-140ºC),
b) nur der mit HF-behandelte Zeolith Produktphasentrennung in eine an Isobutylen und MTBE reiche Phase und eine schwerere wäßrige Methanolphase bei der Betriebstemperatur 160ºC ergibt. Zu bemerken ist, daß Vergleichsbeispiel B dieser Erfindung auch eingeschlossen ist in der hiermit im Zusammenhang stehenden, mitanhängigen U.S. Patent Application Serial No. 07/494,281.
3) Allgemein eine hervorragende Leistung auch in Beispiel 6 für den mit HF behandelten Zeolithen CP-316-26, hergestellt mit dem Verfahren von Beispiel 3, realisiert wird. Veretherungsdaten sind in Tabelle III zusammengefaßt. Wieder wird Produktphasentrennung bei Betriebstemperatur 160ºC erreicht.
4) In Beispiel 7 der mit HF modifizierte Y-Zeolith von Beispiel 1 hervorragende Veretherungsaktivität über 23 Tage Betrieb unter Verwendung einer rohen tBA/MeOH-Charge lieferte, die auch Wasser, MTBE, Isopropanol, Aceton, Ditert.-butylperoxid und tert.-Butylformiat enthielt (siehe Tabelle VI).

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines mit Fluorwasserstoff modifizierten Y-Zeolithen.
Zu 100 g Y-Zeolith (Linde SK-500, ein Seltenerd-ausgetauschter Y-Zeolith mit einem Si:Al-Verhältnis von 1,5T2 und 10-20% zugesetztem Aluminiumoxid-Bindemittel, in extrudierter Form mit einem Durchmesser von 1,6 mm) wurde eine Lösung von 48%iger Flußsäure (50 g) in destilliertem Wasser (100 g) zugegeben. Die Mischung wurde für 24 Stunden unter Stickstoff gerührt, filtriert und die Feststoffe mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40ºC über Nacht und bei 150ºC für 4 Stunden getrocknet.
Es wurde durch Analyse festgestellt, daß die gewonnenen weißen Extrudate enthielten:
F&supmin;, 6,30%
H&sub2;O, 0,76%
Azidität, 0,15 mval/g

BEISPIELE 2 UND 3

Die Beispiele veranschaulichen die Herstellung von zwei anderen mit Fluorwasserstoff modifizierten Y-Zeolithen.
Unter Befolgung der Verfahrensweisen von Beispiel 1 wurden zwei Y-Zeolithe:
a) CP-304-37, ein thermisch stabilisierter, Ammonium-ausgetauschter Y-Zeolith von PQ Corporation mit einem Siliciumdioxid:Aluminiumoxid-Verhältnis von ca. 11:1, mit 80% Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Bindemittel (SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis 16:84), in extrudierter Form mit einem Durchmesser von 1,6 mm, und
b) CP-316-26, ein Ammonium-ausgetauschter Y-Zeolith von PQ Corporation mit einem Siliciumdioxid-zu-Alumiumoxid-Verhältnis von 80, ebenfalls in extrudierter Form mit einem Durchmesser von 1,6 mm,
mit Flußsäure behandelt, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurde festgestellt, daß die gewonnenen Extrudate enthielten:
Beispiel 2: (HF/CP-304-37): F&supmin;, 1,78%
H&sub2;O, 0,14%
Azidität, 0,024 mval/g
Beispiel 3: (HF/CP-316-26): F&supmin;, 4,65%
H&sub2;O, 1,86%
Azidität, 0,085 mval/g

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Methyl- tert.-butylether aus tert.-Butanol und Methanol unter Verwendung eines mit Fluorwasserstoff modifizierten Y-Zeolithen.
Die Synthese wurde durchgeführt in einem Rohrreaktor (13 mm Innendurchmesser, 304 mm lang), hergestellt aus rostfreiem Stahl 316, betrieben in Aufwärtsströmung und angebracht in einem Ofen, kontrollierbar auf ± 1,0ºC, und ausgestattet mit Pumpen, die einen Durchfluß bis < ± 1 cc/h erlauben. Der Reaktor war auch mit einer Drucksteuereinheit und Ausrüstung zur Überwachung von Temperatur, Druck und Durchfluß ausgestattet.
Der Reaktor wurde zu Beginn des Experimentes mit 25 cc von mit Fluorwasserstoff behandelten Y-Zeolith-Extrudaten beschickt, die nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt waren. Ein Sieb aus Glaswolle wurde oben und unten im Reaktor angebracht, um sicherzustellen, daß der Katalysator im mittleren Bereich bleiben würde.
Das Katalysatorbett wurde mit einem Methanol/tert.-Butanol(1,1:1-molare Mischung)-Aufwärtsstrom bei einem Durchfluß von 50 cc/h behandelt, während der Reaktor bei 120ºC gehalten wurde, mit einem Gesamtdruck von 2070 kPa Proben des rohen Produktablaufs wurden periodisch on-stream in Bomben aus rostfreiem Stahl 316 gesammelt und durch GLC und GC-IR analysiert.
Typische Analysendaten für unter diesen Bedingungen genommene Proben sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die Leistung bei einer Reihe von anderen Temperaturen (140º, 160º, 180ºC) und Durchflüssen (160 cc/h) wurde unter Verwendung derselben Vorgehensweisen bestimmt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Es ist anzumerken, daß die tert.-Butanol-Umsetzungsniveaus und Isobutylen/MTBE-Selektivitäten bei 140ºC und 160ºC wie folgt sind:
nicht bestimmt
Produktphasentrennung in eine an Isobutylen und MTBE-Produkt reiche Phase und eine schwerere wäßrige Methanolphase wurde sowohl bei der Betriebstemperatur 160ºC als auch bei 180ºC erreicht.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Methyl- tert.-butylether aus tert.-Butanol und Methanol unter Verwendung eines anderen mit Fluorwasserstoff modifizierten Y- Zeolithen.
Unter Befolgung der Vorgehensweisen von Beispiel 4 wurde der Reaktor mit 25 cc des mit Fluorwasserstoff behandelten Y-Zeolithen von Beispiel 2 beladen und die Leistung wurde über eine Reihe von Temperaturen (100-180ºC) und Zuführgeschwindigkeiten (LHSV=2T5) überwacht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Die berechneten tBA-Umsetzungen und C&sub4;H&sub8;/MTBE-Selektivitäten sind wie folgt:
nicht bestimmt

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Methyl- tert.-butylether aus tert.-Butanol und Methanol unter Verwendung eines anderen mit Fluorwasserstoff modifizierten Y-Zeolithen.
Unter Befolgung der Vorgehensweisen von Beispiel 4 wurde der Reaktor mit 25 cc des mit Fluorwasserstoff behandelten Y-Zeolithen von Beispiel 3 beschickt und die Leistung wurde über eine Reihe von Temperaturen (120-180ºC) und Zuführgeschwindigkeiten (LHSV=2-)6) überwacht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Die berechneten tBA-Umsetzungen und C&sub4;H&sub8;/MTBE-Selektivitäten sind wie folgt:
nicht bestimmt

VERGLEICHSBEISPIEL A

Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Leistung eines nicht-modifizierten Y-Zeolithen bei der Herstellung von Methyl-tert.-butylether aus tert.-Butanol und Methanol über einen Bereich von Bedingungen.
Unter Verwendung der Ausrüstung und der Vorgehensweisen von Beispiel 4 wurden 25 cc Y-Zeolith (Linde SK-500, Extrudat mit einem Durchmesser von 1,6 mm) in das Reaktorsystem eingebracht und die Leistung wurde über einen Bereich von Betriebstemperaturen (100-180ºC) und Durchflüssen (50-160 cc/h) überwacht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Die berechneten tBA-Umsetzungen und C&sub4;H&sub8;/MTBE-Selektivitäten bei 140º und 160ºC sind typischerweise wie folgt:

VERGLEICHSBEISPIEL B

Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Leistung eines anderen nicht-modifizierten Y-Zeolithen bei der Herstellung von Methyl-tert.-butylether aus tert.-Butanol und Methanol.
Unter Verwendung der Ausrüstung und der Vorgehensweisen von Beispiel 4 wurden 25 cc Y-Zeolith (CP-304-37, Extrudate mit 1,6 mm) in das Reaktorsystem eingebracht und die Leistung wurde über einen Bereich von Betriebstemperaturen (100-180ºC) und Durchflüssen (50-160 cc/h) überwacht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Die berechneten tBA-Umsetzungen und C&sub4;H&sub8;/MTBE-Selektivitäten bei 140º und 160ºC sind typischerweise wie folgt:

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Leistung eines mit HF behandelten Y-Zeolithen bei der Herstellung von Methyl-tert.- butylether aus einer rohen tert.-Butanol/Methanol-Charge über einen längeren Zeitraum.
Unter Verwendung der Einheitskonfiguration und der Vorgehensweisen von Beispiel 4 wurden 50 cc des mit HF behandelten SK-500-Katalysators von Beispiel 1 in ein Reaktorsystem mit einem Fassungsvermögen von 100 cc eingebracht und die Leistung wurde über 23 Tage bei 140ºC unter Verwendung eines rohen Chargengemisches überwacht, das tert.-Butanol, Methanol, Wasser, MTBE, Aceton, Isopropanol, Di-tert.-butylperoxid und tert.-Butylformiat umfaßte. Das molare Chargenverhältnis von Methanol zu tert.-Butanol betrug 2:1, die Zuführgeschwindigkeit wurde bei 100 cc/h gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
Die berechneten tBA-Umsetzungen und C&sub4;H&sub8;/MTBE-Selektivitäten für typische Proben sind wie folgt: TABELLE I
a Linde SK-500 behandelt mit HF
FS - Chargenprobe TABELLE II
a PQ's CP-304-37 behandelt mit HF TABELLE III
a PQ's CP-316-26 behandelt mit HF TABELLE IV TABELLE V TABELLE VI

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylether aus tertiärem Alkohol und primärem Alkohol in der Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß Y- Zeolith vom Typ kristallines Aluminosilicat Faujasit, modifiziert mit Fluorwasserstoff, als ein Katalysator verwendet wird.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Methyl- tert.-butylether aus tert.-Butylalkohol und Methanol in der Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß Y-Zeolith vom Typ kristallines Aluminosilicat Faujasit, modifiziert mit Fluorwasserstoff, als ein Katalysator verwendet wird.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, wobei besagtes tert.-Butanol und Methanol in einer molaren Menge von 0,1 bis 10 Mol Methanol pro Mol tert.-Butanol vorhanden sind.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 2 und Anspruch 3, wobei besagtes tert.-Butanol und Methanol kontinuierlich bei einer Temperatur von 20ºC bis 250ºC und einem Druck von atmosphärisch bis 6895 kPa Überdruck (1000 psig) mit besagtem Katalysator in Kontakt gebracht werden, um Methyl- tert.-butylether zu erhalten.

5. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Y-Zeolith Seltenerd- oder Ammonium-ausgetauscht ist.

6. Ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Fluorwasserstoff eine wäßrige Flußsäure-Lösung ist.

7. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei Methyl-tert.-butylether aus tert.-Butanol und Methanol in der Gegenwart von Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylformiat oder Wasser hergestellt wird.

8. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei die Betriebstemperatur im Bereich 160º bis 200ºC liegt und das Produkt ein Zwei-Phasen-Gemisch aus einer an Isobutylen und MTBE-Produkt reichen Phase und einer schweren wäßrigen an Methanol reichen Phase umfaßt.

9. Die Verwendung eines Y-Zeolithen vom Typ kristallines Aluminosilicat Faujasit, modifiziert mit Fluorwasserstoff, in einem Verfahren zur Umsetzung von tert.-Butanol mit Methanol nach Anspruch 2.