DE69319410T2 - Herstellung von Alkyl-tertiär-Alkylethern - Google Patents

Herstellung von Alkyl-tertiär-Alkylethern

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Alkyl- tert.-alkylethern aus primärem Alkohol und tertiärem Alkohol. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung die gleichzeitige Herstellung von Isobutylen und MTBE aus rohen tert.-Butanol/Methanol-Beschickungsmaterialien. Sie betrifft verbesserte Umsätze von tert.-Butanol zu Methyl-tert.-butylether in einem Verfahren, welches umfaßt, daß das Bodenprodukt aus einem primären Fraktionator einer Einheit zur Herstellung von MTBE abgezogen und es über einem sauren, mit Fluorid behandelten Y-Zeolithen bei Temperaturen von mehr als 120ºC weiter umgesetzt wird. Koreaktanten im rohen Beschickungsmaterial können Wasser, tert.-Butanol, Methanol und Isopropanol umfassen. Die Reaktion über bevorzugten, mit Fluorid behandelten Y-Zeolithen bringt den tert.-Butanol-Gesamtumsatz in einer kontinuierlichen Einheit auf bis zu > 90%.
  • Zusätzlich wird bei 160ºC - 220ºC Produktphasentrennung in eine an Isobutylen/MTBE-Produkt reiche Phase und eine wäßrige höhersiedende Methanolphase beobachtet.
  • Das Verfahren kann verwendet werden, um andere Alkyl-tert.-alkylether herzustellen, wie etwa Methyl-tert.-amylether und Ethyl-tert.-butylether. Die Alkyl-tert.-alkylether sind als eine Mischkomponente in hochoktanigem Benzin nützlich.
  • Es ist den Fachleuten bekannt, daß Ether, einschließlich unsymmetrischer Ether, hergestellt werden können, indem ein Alkohol mit einem weiteren Alkohol umgesetzt wird, um das gewünschte Produkt zu bilden. Die Reaktionsmischung, die Katalysator und/oder Kondensationsmittel enthält, kann aufgetrennt und weiterbehandelt werden, um den Erhalt des gewünschten Produktes zu ermöglichen. Solche Weiterbehandlung schließt im allgemeinen einen oder mehrere Destillationsvorgänge ein.
  • Methyl-tert.-butylether findet zunehmende Verwendung als eine Mischkomponente in hochoktanigem Benzin, da die gegenwärtigen Benzinadditive auf der Basis von Blei und Mangan auslaufen gelassen werden. Gegenwärtig beruhen die meisten kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether auf der Flüssigphasenreaktion von Isobutylen und Methanol (Gl. 1), katalysiert durch ein kationisches Ionenaustauschharz (siehe zum Beispiel: Hydrocarbon Processing, Okt. 1984, S. 63; Oil and Gas J., 1. Jan. 1979, 5. 76; Chem. Economics Handbook-SRI, Sept. 1986, S. 543-7051P). Die kationischen Ionenaustauschharze, die bei der MTBE-Synthese verwendet werden, besitzen normalerweise die Sulfonsäurefunktionalität (siehe: J. Tejero, J. Mol. Catal., 42 (1987) 257; C. Subramamam et al., Can. J. Chem. Eng., 65 (1987) 613).
  • Mit der sich ausweitenden Verwendung von MTBE als einem annehmbaren Benzinadditiv ist die Verfügbarkeit der Rohmaterialien ein wachsendes Problem. Historisch gesehen ist das kritische Rohmaterial Isobutylen gewesen (Oil and Gas J., 8. Juni 1987, S. 55), kürzlich jedoch haben unter anderem US-A-5,099,072, 5,162,592 und 5,081,318, übertragen auf Texaco Chemical, ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether (MTBE) aus tert.-Butanol (tBA) über verschiedenen Katalysatoren offenbart. Es wäre vorteilhaft, zusätzlichen Umsatz des tert.-Butanols im rohen Beschickungsmaterial zu erzielen, ohne nicht-umgesetztes tert.-Butanol rückführen zu müssen.
  • Die Herstellung von Methyl-tert.-butylether aus Methyl- und tert.-Butylalkoholen ist diskutiert in S. V. Rozhkov et al., Prevrashch Uglevodorodov, Kislotno-Osnovn. Geterogennykh Katal. Tezisy Dokl. Vses Konf., 1977, 150 (C. A. 92:58165y). Hier durchlaufen der tBA und Methanol eine Veretherung über stark sauren KU-2-Sulfopolystyrol-Kationenaustauschern unter milden Bedingungen. Diese Literaturstelle enthält Daten über grundlegende Parameter solch eines Verfahrens. Es wird auch angemerkt, daß, obgleich eine Anlage zur Veretherung über Kationenaustauschern keine schwerwiegenden Probleme mit sich bringt, überlegungen die Tatsache miteinbeziehen, daß die Rückführung großer Mengen von tert.-Butylalkohol und Methanol, sowie Isobutylen, bewirkt, daß das Schema etwas teurer wird. Auch wird das Voranschreiten der Reaktion über Kationenaustauschern üblicherweise durch verschiedene Adsorptions- und Diffusionsfaktoren, durch Aufquellphänomene und durch die variable Verteilung der Komponenten zwischen der Lösungs- und Ionenaustauscherphase kompliziert. Überdies haben besagte saure Kationenaustauscher mit einer organischen (Polystyrol- oder Polymethacrylat-)-Rückgratkette im allgemeinen einen sehr begrenzten Stabilitätsbereich im Hinblick auf Betriebstemperaturen, wobei Temperaturen oberhalb 120ºC normalerweise zur irreversiblen Zerstörung des Harzes und zum Verlust von katalytischer Aktivität führen.
  • "Preparation of Methyl Tert-Butyl Ether (MTBE) Over Zeolite Catalysts" ist ein Artikel von Pochen Chu und Günther H. Kühl, Ind. Eng. Chem. Res., 26, 365, 1987. Chu et al. offenbaren eine Forschungsarbeit, die ZSM-5 und ZSM-11 als für die Herstellung von MTBE selektiv identifiziert. Verglichen mit dem herkömmlichen Amberlyst 15-Harz sind die Zeolithe thermisch stabil und geben keinen sauren Ablauf; sie liefern hohe Selektivität zu MTBE mit geringer oder keiner Diisobuten- Ausbeute, reagieren weniger empfindlich auf das CH&sub3;OH/i-C&sub4;H&sub8;- Verhältnis und zeigen gute Selektivität selbst bei Verhältnissen, die sich der Einheitlichkeit nähern. Sie liefern einen hohen MTBE-Ausstoß, trotz eines ungünstigen thermodynamischen Gleichgewichts, da das Verfahren, das diese Zeolithe einsetzt, bei hoher Temperatur und hoher Raumgeschwindigkeit geführt werden kann. Zusätzlich wird bei den vorliegenden kurzen katalytischen Tests keine Desaktivierung beobachtet, und Reaktivierung ist nicht erforderlich. Man glaubt, daß die hervorragende Selektivität dieser zwei Zeolithe durch die Größe ihrer Porenstruktur bewirkt wird, die leichten Zugang für Methanol und eingeschränkten Zugang für Isobuten bereitstellt. Zeolith-Beta wurde ebenfalls getestet, wobei es die schlechtesten Ergebnisse ergab, und kleinporige Zeolithe waren inaktiv. Wie erwartet zeigen großporige Zeolithe keine Formselektivität.
  • Ein umfassendes Wissen über die Eigenschaften und das katalytische Potential von Zeolithen ist in den letzten Jahren entwikkelt worden. Eine Vielzahl von verschiedenen Typen von Zeolithen ist in der Technik bekannt, einschließlich natürlicher und synthetischer Zeolithe (siehe Tabelle A). Die Forschung hat ein Spektrum von neuen Möglichkeiten auf dem Gebiet der Molekülformselektiven Katalyse eröffnet, bei der der intrakristalline Raum, der für Moleküle zugänglich ist, Abmessungen aufweist, die denjenigen der Moleküle selbst nahekommen. Dieses Gebiet ist in einem Artikel mit dem Titel "Molecular Shape Selective Catalysis", P. B. Weisz, New Horizons in Catalysis, Part A, 1980, diskutiert. Zum Beispiel ist es möglich, die Dehydratisierung von n- Butanol über einem Linde-5Å-Zeolith zu katalysieren, ohne Isobutanol umzusetzen, das vorhanden sein kann. TABELLE A KOMMERZIELL VERF UGBARE ZEOLITHE
  • * Bedeutet einen mineralischen Zeolithe: Kationen variabel, aber üblicherweise Na, K, Ca, Mg
  • ** Sehr großes Si:Al
  • Ein kurzer und informativer Überblick über die Anwendungen von Zeolithen in der organischen Synthese ist betitelt "Zeolite Catalysts Face Strong Industrial Future" in European Chemical News, 10. Juli 1989, S. 23. Bemerkenswerte Punkte sind, daß der bedeutendste Erfolg der Zeolith-Katalyse beim katalytischen Cracken liegt, mit etwa 300.000 Tonnen pro Jahr, die weltweit verwendet werden. Typischerweise sind diese Zeolith-Y (12-Ring- Fenster), aber oft wird ein mittelporiger, wie etwa H-ZSM-5, zugesetzt, um den aromatischen Gehalt zu erhöhen. Der ZSM-5 besteht aus zwei Porensystemen (5-6Å im Durchmesser), die sich überkreuzen, um Raumbereiche mit um 9Å Durchmesser an den Überkreuzungen zu ergeben.
  • Frühe Forschungsarbeiten betonten die Rolle mittelporiger Zeolithe für Aromaten-Substitution, aber in letzter Zeit hat es umfangreiche Forschungsarbeiten gegeben, die die Rolle von Zeolithen bei der Synthese von organischen Zwischenstufen beschreiben, die Sauerstoff und Stickstoff enthalten, aaO., S. 24.
  • In US-A-4,214,307 (C D Chang et al) (22. Juli 1980) ist gezeigt, daß die Hydratisierung von C&sub2;- bis C&sub4;-Olefinen zu Alkoholen über ZSM-5 unterhalb von etwa 240ºC und 10 bis 20 Atmosphären Druck durchgeführt werden kann, ohne Ether oder andere Kohlenwasserstoffe zu bilden, oberhalb 240ºC durchlaufen Propen und Butene jedoch andere olefinische Reaktionen, die Kohlenwasserstoffprodukte mit höherem Molekulargewicht bilden.
  • US-A-4,058,576 (Chang et al) lehrt die Verwendung von Aluminosilikat-Zeolithen (vom Pentasil-Typ), wie etwa ZSM-5, mit einer Porengröße von mehr als 5 Angstr m-Einheiten und einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12, um niedere Alkohole in eine Mischung aus Ethern und Olefinen umzuwandeln.
  • In US-A-4,943,545 (Chang et al) wird die Modifikation von Y-Zeolithen mit einem Si:Al-Verhältnis von wenigstens 4 mit einer sehr verdünnten (0,001 T 0,1N) Lösung von HF in einem Crackkatalysator als ein Mittel zur Reaktivierung vorgeschlagen.
  • US-A-4,605,787 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether, welches umfaßt, daß Methanol und Isobutylen in Dampfphase in der Gegenwart von saurem Zeolith-Katalysator ZSM-5 oder ZSM-11 umgesetzt werden.
  • US-A-5,099,072; 5,162,592 und 5,081,318 (Texaco Chemical Co) betrifft verschiedene Zeolith-Katalysatoren, die bei der einstufigen Synthese von Methyl-tert.-butylether aus tert.-Butanol verwendet werden.
  • In EP-A-0,528,626 wird ein Katalysator zur Synthese von MTBE aus t-BuOH offenbart, der mit Fluorwasserstoff modifizierte Zeolithe umfaßt.
  • In der Europäischen Anmeldung Nr. 93 305 745.7 ist ein Katalysator zur MTBE-Synthese offenbart, der mit Fluorphosphorsäure modifizierte Zeolithe umfaßt.
  • Im Stand der Technik, wo das Beschickungsmaterial zur Herstellung von MTBE tert.-Butanol ist, sind die Umsätze nicht so hoch, wie wünschenswert wäre. Es scheint keine Offenbarung einer zweistufigen Veretherung zu geben, bei der Bodenprodukt aus dem primären Reaktor in eine sekundäre Veretherungseinheit umgesetzt wird, um höhere Gesamtumsätze zu erzielen. Dies würde eine vollständigere Umsetzung von tert.-Butanol ohne die Notwendigkeit der Rückführung ermöglichen. Die zweite Stufe solch eines zweistufigen Verfahrens würde einen Katalysator erfordern, der sehr hohen Temperaturen widerstehen kann.
  • Es wäre ein beträchtlicher Fortschritt in der Technik, wenn rohe tert.-Butanol/Methanol-Beschickungsmaterialien verwendet werden könnten und immer noch höhere tBA-Umsätze (> 90%) und eine MTBE + Isobutylen-Gesamtselektivität, die so hoch liegt wie 99%, erreicht würden.
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylether aus tertiärem Alkohol und primärem Alkohol zur Verfügung gestellt. Genauer gesagt gibt es eine primäre Veretherungsstufe unter Verwendung von rohem tBA/MeOH, um Methyl-tert.-butylether (MTBE) zu erzeugen, über einem sauren Katalysator. Um vollständigere Umsetzung von tert.-Butanol ohne Rückführung zu erzielen, stellt die vorliegende Erfindung eine zweite Stufe zur Veretherung von restlichem tert.-Butanol über einem sauren, mit Fluorid behandelten Y-Zeolith-Katalysator zur Verfügung.
  • Der Ablauf aus dem primären Reaktor wird dem Methyl-tert.-butylethergewinnungs-Destillationsturm zugeführt, der MTBE, Isobutylen und etwas Methanol über Kopf gewinnt, während Wasser, tBA und Methanol im Bodenprodukt abgezogen werden. Das Bodenprodukt aus dem primären Fraktionator, das Wasser, tert.-Butanol, Methanol und Isopropanol umfaßt, wird einer zweiten Veretherungseinheit zugeführt und über einem sauren, mit Fluorid behandelten Y-Zeolithen zur gleichzeitigen Herstellung von Isobutylen und MTBE umgesetzt. Die bevorzugten, mit Fluorid behandelten Y-Zeolithe erreichen > 90% Umsatz und sind bei hohen Temperaturen stabil.
  • Genauer gesagt umfaßt das Verfahren:
  • 1) Die Veretherung von tBA/MeOH-Beschickungsmaterial zu MTBE über einem Ionenaustauschharz bei Temperaturen < 120ºC;
  • 2) Gewinnung des MTBEs im primären Fraktionator als einer Überkopffraktion;
  • 3) Veretherung des Bodenproduktes aus dem primären Fraktionator, das rohes tert.-Butanol/Methanol-Beschickungsmaterial umfaßt, über einem Y-Zeolithen vom sauren Typ, modifiziert mit einer fluorhaltigen Verbindung, bei einer Temperatur von 120ºC bis 250ºC, z.B. 140ºC-240ºC, am bevorzugtesten 180º bis 220ºC, um die Umsetzung der restlichen tBA-Fraktion zu MTBE + Isobutylen zu vervollständigen. Das tert.-Butanol/Methanol-Beschickungsmaterial umfaßt vier hauptsächliche Komponenten, Wasser, tert.-Butanol, Methanol ünd Isopropanol.
  • Die Veretherungsreaktion kann dargestellt werden durch:
  • Die Dehydratisierungsreaktion kann dargestellt werden durch:
  • Im allgemeinen können die Koreaktanten rohes tert. Butanol/Methanol und Isopropanol in jedem Anteil vermischt werden, um den gewünschten Methyl-tert.-butylether herzustellen. Bei der anfänglichen Veretherung sollte das Molverhältnis von rohem Methanol-Beschickungsmaterial zu tert.-Butanol-Beschickungsmaterial in der Mischung zwischen 10:1 und 1:10 liegen, wenn die Ausbeute an gewünschtem MTBE maximiert werden soll. Das bevorzugte Methanol-zu-tert.-Butanol-Molverhältnis beträgt von 1:1 bis 5:1. Bei der vorliegenden Veretherung liegen die Anteile der Koreaktanten bei 2:1. Um jedoch maximale Selektivität zu MTBE und optimalen Umsatz pro Durchgang zu erzielen, ist ein Überschuß an Methanol im flüssigen Beschickungsmaterial wünschenswert.
  • Die Synthese der Gleichungen 2 und 3 können auch durchgeführt werden, wenn die Reaktanten tert.-Butanol und Methanol mit bestimmten weiteren Komponenten vermischt sind, einschließlich Wasser, Alkoholen wie etwa Isopropanol, Ketonen wie etwa Aceton, Peroxiden und Hydroperoxiden wie etwa Di-tert.-butylperoxid und Allyl-tert.-butylperoxid, sowie Estern wie etwa tert.-Butylformiat. Typischerweise macht jede besagter Klassen von Komponenten weniger als 30% der Gesamtbeschickungsmischung aus.
  • Dasselbe Verfahren kann auch auf die Herstellung anderer Alkyltert.-alkylether angewendet werden. Zum Beispiel kann besagtes Verfahren auf die Reaktion eines primären C&sub1;-C&sub6;-Alkohols, wie etwa Methanol, Ethanol, n-Propanol und n-Hexanol, mit einem tertiärem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkohol, wie etwa zum Beispiel tertiärem Butanol und tertiärem Amylalkohol, angewendet werden. Die Reaktion von Methanol mit tertiärem Amylalkohol (2-Methyl-2-butanol) würde dann Methyl-tert.-amylether (TAME) liefern, während die Reaktion von Ethanol mit tert.-Butanol Ethyl-tert.-butylether (ETBE) liefern würde. Alternativ könnte eine Mischung von Alkoholen, z.B. eine Mischung von C&sub1;-C&sub5;-Alkoholen, umgesetzt werden, um eine Mischung von Alkyl-tert.-alkylethern zu ergeben.
  • Gute Ergebnisse wurden unter Verwendung bestimmter saurer, mit Fluorid behandelter Y-Zeolithe als Katalysatoren für die in den Gleichungen 2 und 3 dargestellten Reaktionen verwirklicht, insbesondere die isostrukturelle Gruppe der Faujasit-Zeolithe, die die synthetischen Y-Zeolithe einschließen. Die bevorzugten y- Zeolithe sind die Ammonium-Ausgetauschten und Seltenerd-ausgetauschten Y-Zeolithe.
  • Die Elementarzellen von Zeolithen X und Y sind kubisch, a&sub0; 2,5 nm, und jede enthält 192 Silicium- oder Aluminium-zentrierte Sauerstofftetraeder, die durch gemeinsame Sauerstoffatome verknüpft werden. Wegen der netto negativen Ladung auf jeder der Aluminium-zentrierten Tetraeder, enthält jede Einheitszelle eine äquivalente Anzahl von ladungsausgleichenden Kationen. Diese sind ausschließlich Natrium-Ionen in Zeolithen in ihrer synthetisierten Form. Typische Zellgehalte für die Y-Zeolithe in der hydratisierten Form sind:
  • Na&sub5;&sub6;[(AlO&sub2;)&sub5;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub3;&sub6;].250 H&sub2;0
  • Y-Zeolithe unterscheiden sich auf der Grundlage der relativen Konzentration von Silicium- und Aluminiumatomen und den daraus folgenden Auswirkungen auf die detaillierte Struktur und verwandte chemische und physikalische Eigenschaften. Die Aluminumatome in der Elementarzelle des Y-Zeolithen variieren von 76 bis 48, was ein Si:Al-Verhältnis zwischen 1,5 und 3,0 ergibt. Sowohl die Kationenkonzentration als auch die Ladungsdichte auf der Aluminosilikat-Struktur sind für Y-Zeolithe geringer als für X-Zeolithe, in denen die Aluminiumatome in der Elementarzelle von 96 bis 77 variieren.
  • Das Merkmal, das den Unterschied zwischen Faujasiten und anderen Zeolithen, die aus Sodalit-Einheiten aufgebaut sind, bestimmt, ist der doppelte 6-gliedrige Ring oder das hexagonale Prisma, durch den (das) die Einheiten verknüpft sind. Die Sodalit- Einheit, oder der &beta;-Käfig, kann dargestellt werden durch einen stumpfen Oktaeder, wobei die 24 Silicium- oder Aluminiumatome (bezeichnet als T-Atome) Positionen an den Ecken einnehmen. Die 36 Sauerstoffatome sind von den Mittelpunkten der Kanten, die die Ecken verbinden, verschoben, um tetraedrische Konfiguration um die T-Atome zu erzielen. Der freie Durchmesser des Hohlraums innerhalb des &beta;-Käfigs beträgt 0,66 nm, aber nur die kleinsten Moleküle können durch die Öffnung mit 0,22 nm Durchmesser im verzerrten Ring aus sechs Kohlenstoffatomen, der mit jeder hexagonalen Fläche assoziiert ist, eintreten. Jede Sodalit- Einheit ist tetraedrisch über hexagonale Flächen durch sechs Brücken-Sauerstoffe mit vier weiteren Sodalit-Einheiten verknüpft. Die größeren Hohlräume, die durch Sodalit-Einheiten und hexagonale Prismen umschlossen werden, werden &alpha;-Käfige oder Superkäfige genannt. Der &alpha;-Käfig ist ein 26-eder mit einem freien Durchmesser von 1,3 nm, und in ihn kann man durch vier verzerrte 12-gliedrige Ringe mit einem Durchmesser von 0,80-0,90 nm eindringen. Auf diese Weise ist jeder &alpha;-Käfig tetraedrisch mit vier weiteren verknüpft, was ein komplexes Hohlraumsystem ergibt, das sich durch die gesamte Zeolith-Struktur erstreckt. Die &alpha;- und &beta;-Käfige zusammen geben Y-Zeolithen, zusammen mit X- Zeolithen, das größte Hohlraumvolumen aller bekannten Zeolithe, das ca. 50 Vol.-% des dehydratisierten Kristalls beträgt. Vom katalytischen Gesichtspunkt sind die &beta;-Käfige bei weitem die wichtigsten, da sie, im Gegensatz zu den &beta;-Käfigen, den Eintritt zahlreicher aliphatischer und aromatischer Verbindungen erlauben.
  • Besonders wirksam bei der vorliegenden Synthese von MTBE sind die synthetischen Y-Zeolithe. Vorzugsweise sollten besagte Zeolithe in einer stark sauren Form vorliegen, wobei einige, oder alle, der Kationen (Gruppe I oder II, Alkali- oder Erdalkalimetall-Ionen, wie etwa Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium) entweder durch Ammoniumaustausch, gefolgt von thermischer Stabilisierung (Entammoniakisierung, Entfernung von NH&sub3;) bei erhöhten Temperaturen (z.B. 400-500ºC), durch Mineralsäurebehandlung etc. durch Protonen ausgetauscht werden. Alternativ können besagte Y- Zeolithe mit zum Beispiel einer Mischung von Seltenerdsalzen, durch Behandlung mit Lanthansalzen, etc., Seltenerd-ausgetauscht werden. Besagte Seltenerd-ausgetauschte Y-Zeolithe hätten dann ein Si:Al-Verhältnis von 1,5 bis 3. Der Austausch der Natrium- Ionen des Y-Zeolithen durch Seltenerd-Ionen ist im Überblick dargestellt worden (siehe zum Beispiel R. Rudham und A. Stockwell, The Chemical Society Specialist Periodical Report - Catalysis, Vol 1, 1977, Chapter 3). Die bevorzugten sauren Y- Zeolithe für die Praxis dieser Erfindung haben Siliciumdioxid: Aluminiumoxid-Verhältnisse im Bereich 100:1 bis 1:1.
  • Beispielhaft für geeignete Y-Zeolithe für die Praxis dieser Erfindung schließen Linde SK-500, einen Seltenerd-ausgetauschten Y-Zeolithen, mit einem Si:Al-Verhältnis von 1,5T2, CP 304-37 von PQ Corporation, einen thermisch stabilisierten, Ammonium-ausgetauschten Y-Zeolithen, mit einem Siliciumdioxid:Aluminiumoxid- Verhältnis von ca. 11:1, mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Bindemittel, sowie CP 316-26 von PQ Corporation, einem weiteren Ammonium-ausgetauschten Y-Zeolithen, diesmal mit einem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 46, LZY-82 von UOP mit einem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 7,8 und einer Elementarzellgröße von 24,53A, und LZY-85 mit einem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 9,1 und einer Elementarzellgröße von 24,49A ein.
  • Es ist entdeckt worden, daß saure, mit Fluorid behandelte Y- Zeolithe eine Reihe von verbesserten Eigenschaften für die Herstellung von MTBE besitzen. Am wichtigsten ist, daß sie die Stabilität bei hohen Temperaturen besitzen, die für ein zweistufiges Verfahren des hierin beschriebenen Typs notwendig ist. Die Säure, die zur Modifikation der Zeolithe brauchbar ist, wird ausgewählt aus der Gruppe, die aus fluoridhaltigen Verbindungen besteht, wie etwa Ammoniumfluorid oder Siliciumhexafluorid-Verbindungen, Fluorwasserstoff, Flußsäure oder Fluorsulfonsäure und ihre Verwandten, wie etwa Fluorsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure sowie Trifluormethansulfonsäureanhydrid. Diese Fluorsulfonsäuren können mit einer Vielzahl von Alkylgruppen substituiert sein, wie im Falle der Trifluormethansulfonsäure. Verfahren zur Herstellung dieser mit Trifluormethansulfonsäure modifizierten Katalysatoren sind im beigefügten Beispiel 2 veranschaulicht.
  • Die mit Fluorid modifizierten Zeolithe können hergestellt werden, indem der Y-Zeolith oder entaluminierte Y-Zeolith mit Fluorwasserstoff, mit einer wäßrigen Lösung von Flußsäure, mit Ammoniumfluorid oder mit einer Lösung von HF oder NH&sub4;F in einem geeigneten organischen Lösungsmittel behandelt wird. Vorzugsweise wird der Fluorwasserstoff zu besagtem Zeolithen als eine Lösung von Flußsäure in destilliertem Wasser zugesetzt. Das Verfahren zur Herstellung dieser HF-modifizierten Katalysatoren ist im beigefügten Beispiel 1 veranschaulicht.
  • Die Behandlung der Y-Zeolithe mit Fluorid-Ionen wird zum Beispiel erreicht, indem eine Lösung von 1 bis etwa 60% einer 1 N bis 30 N Fluorid-Verbindung, wie etwa zum Beispiel Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, Trifluormethansulfonsäure, Fluorsulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäureanhydrid, in destilliertem Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie etwa einem Keton wie etwa Aceton, zu 100g eines Y-Zeolithen oder entaluminierten Y-Zeolithen zugegeben wird, von 1 Stunde bis wenigstens 24 Stunden unter Stickstoff gerührt wird, die Feststoffe filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, anschließend im Vakuum bei 40ºC über Nacht plus 150ºC für 4 Stunden getrocknet werden.
  • Besagte Katalysatoren sollten eine Restazidität im Bereich von 0,1 bis 100 mg KOH/g besitzen und sie können in der Form von Pulvern, Pellets, Körnern, Kügelchen, Formteilen und Extrudaten vorliegen. Die Beispiele, die hierin beschrieben sind, belegen die Vorteile der Verwendung von Extrudaten.
  • Die Reaktion kann entweder in einem gerührten Suspensionsreaktor oder in einem kontinuierlichen Festbett-Durchflußreaktor durchgeführt werden. Die Katalysatorkonzentration sollte ausreichend sein, um die gewünschte katalytische Wirkung bereitzustellen.
  • Veretherung (Gl. 2) und Dehydratisierung (Gl. 3) können im allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 300ºC durchgeführt werden; der bevorzugte Bereich ist 120º bis 250ºC und der bevorzugteste Bereich ist 180ºC bis 220ºC. Der Gesamtbetriebsdruck kann 0,1 bis 7,0 MPa (0 bis 1.000 psig) oder höher betragen. Der bevorzugte Druckbereich beträgt 0,4 bis 3,5 MPa (50 bis 500 psig).
  • Unter bestimmten Umständen kann es besonders wünschenswert sein, daß der tBA-Umsatz genügend hoch ist (z.B. 80% oder mehr), daß die Rohprodukt-Mischphase sich in eine an Isobutylen-MTBE- Produkt reiche Phase und eine höhersiedende wäßrige Methanolphase trennt. Vorzugsweise würde eine solche Produktphasentrennung bei einer so niedrigen Veretherungstemperatur wie möglich erreicht werden, aber insbesondere im Bereich 160-240ºC.
  • Typischerweise wird MTBE kontinuierlich in bis zu ca. 30 Gew.-% Konzentration oder mehr im rohen Flussigprodukt bei stündlichen Gesamtflüssigkeitsraumgeschwindigkeiten (LHSV) von bis zu 6 oder mehr und relativ milden Bedingungen erzeugt, wobei:
  • LHSV = Volumen des gesamten flüssigen Bescickungsmateria , das pro Stunde durch den Reaktor läuft/Volumen des Katalysators im Reaktor
  • Umsätze von tert.-Butanol (tBA, Gew.-%) werden in den folgenden Beispielen unter Verwendung der Gleichung geschätzt:
  • (Gew.-% Konz. tBA im Beschickungsmaterial - Gew.-% Konz. tBA im Produkt)/Gew.-% Konz. tBA im Beschickungsmaterial x 100
  • Selektivitäten für Methyl-tert.-butylether (MTBE, Mol-%) und Isobutylen (C&sub4;H&sub8;, Mol-%) werden geschätzt aus:
  • Mol MTBE (oder C&sub4;H&sub8;) im Produkt/umgesetzte Mol tBA x 100
  • Die Ergebnisse in den Tabellen 1-10 zeigen die zusätzliche gleichzeitige Synthese von Isobutylen und MTBE aus einem rohen wäßrigen tert.-Butanol/Methanol-Beschickungsmaterial, das vier hauptsächliche Komponenten umfaßt, nämlich Wasser, tert.- Butanol, Methanol und Isopropanol (2-PrOH), in einer zweiten Veretherungseinheit unter Verwendung von:
  • mit HF behandelten Y-Zeolithen (Beispiele 3, 5 und 6);
  • mit Trifluormethansulfonsäure behandelten Y-Zeolithen (Beispiele 4 und 7);
  • mit Ammoniumfluorid behandelten Y-Zeolithen (Beispiele 8- 11); und
  • mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid behandeltem Y-Zeolith (Beispiel 12)
  • als Katalysatoren.
  • Die Identifizierungen von Nebenprodukten in den Tabellen 1-10 sind wie folgt: Diisobutylen (C&sub8;H&sub1;&sub6;), Isopropyl-tert.-butylether (IPTBE) und Di-methylether (DME).
  • Die bevorzugten Katalysatoren zeigen typischerweise:
  • a) > 90% tert.-Butanol-Umsatz pro Durchgang.
  • b) 98% oder bessere molare Selektivität zu Isobutylen plus MTBE.
  • c) Sehr geringe gleichzeitige Erzeugung von Diisobutylen oder Isopropyl-tert.-butylether (IPTBE).
  • d) Kontrollierte Mengen an Dimethylether-Bildung.
  • e) Produktphasentrennung in eine Isobutylen/MTBE-Produktphase und eine höhersiedende wäßrige Methanolphase bei Betriebstemperaturen von 160ºC oder darüber.
  • Verlängerte Katalysatorlebensdauer (2.000 Stunden) ist in den Tabellen 11-14 und den Beispielen 13 und 14 für sowohl einen mit Ammoniumfluorid behandelten Y-Zeolithen (LZY-82) als auch einen mit Flußsäure behandelten Y-Zeolithen (CP316-26) gezeigt.
  • Derselbe, unbehandelte Y-Zeolith (CP3L6-26) zeigt schlechte Leistung mit demselben Beschickungsmaterial und unter denselben Bedingungen im Vergleichsbeispiel A und Tabelle 15.
  • Ethyl-tert.-butylether(ETBE)-Herstellung aus rohem tert.-Butanol plus Ethanol unter Verwendung des mit Fluorid behandelten y- Zeolith-Katalysators von Beispiel 1 ist in Beispiel 15 veranschaulicht.
    • BEISPIELE
  • Die Beispiele, die folgen, veranschaulichen die zweistufige Synthese von MTBE und Isobutylen aus rohen tert.-Butanol/Methanol- Beschickungsmaterialien unter Verwendung saurer, mit Fluorid behandelter Zeolithe vom Y-Typ, insbesondere in der Form von Extrudaten. Die Beispiele sind nur als ein Mittel zur Veranschaulichung gedacht.
    • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines mit Fluorwasserstoff modifizierten Y-Zeolithen.
  • Zu 100g Y-Zeolith (CP316-26, einem Ammonium-ausgetauschten, thermisch stabilisierten Y-Zeolithen mit einem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 46 und einer Elementarzellgröße von 24,26 A, in extrudierter Form mit einem Durchmesser von 1,6 mm) wurde eine Lösung von 48% Flußsäure (50 g) in destilliertem Wasser (100 g) zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht unter Stickstoff gerührt, filtriert und die Feststoffe mit destilliertem Wasser gewaschen, anschließend im Vakuum bei 40ºC über Nacht plus 150ºC für 4 Stunden getrocknet.
  • Bei Analyse wurde festgestellt, daß die rückgewonnenen weißen Extrudate umfaßt en:
  • Fluorid, 4,7%
  • Wasser, 1,9%
  • Azidität, 4,8 mg KOH/g
    • BEISPIEL 2
  • Zu 100 g Y-Zeolith (CP316-26, der im Vakuum bei 175ºC für 3 Stunden getrocknet worden war und einen Wassergehalt von 0,54% hatte) wurde eine Lösung von Trifluormethansulfonsäure (40 g) in getrocknetem Aceton (40 cc, getrocknet über 4Å-Sieb) zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht unter Stickstoff gerührt, filtriert und die Feststoffe mit getrocknetem Aceton gewaschen, anschließend im Vakuum bei 40ºC über Nacht plus bei 150ºC für 4 Stunden getrocknet.
  • Durch Analyse wurde festgestellt, daß die rückgewonnenen rötlich-braunen Extrudate umfaßten:
  • Wasser, 0,33%
  • Azidität, 29,7 mg KOH/g
    • BEISPIEL 3
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die gleichzeitige Synthese von Isobutylen und MTBE aus einem rohen wäßrigen tert.- Butanol/Methanol-Beschickungsmaterial unter Verwendung eines mit Fluorwasserstoff modifizierten Y-Zeolithen.
  • Die Synthese wurde durchgeführt in einem Rohrreaktor (12 mm Innendurchmesser, 304 mm Länge), konstruiert aus rostfreiem Stahl 316, betrieben mit Aufwärtsströmung und angebracht in einem Ofen, der auf ± 1,0ºC steuerbar ist, und ausgestattet mit Pumpen, die eine Durchflußkontrolle auf ± 1 cc/Std. erlauben. Der Reaktor war auch ausgestattet mit einer Druckregulierungseinheit und einer Ausrüstung zum Überwachen von Temperatur, Druck und Durchflußgeschwindigkeit.
  • Der Reaktor wurde zu Beginn des Experiments mit 25 cc von mit Fluorwasserstoff behandeltem Y-Zeolith-Extrudaten, die mit dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden waren, beladen. Ein Sieb aus Glaswolle wurde oben und unten im Reaktor angeordnet, um sicherzustellen, daß der Katalysator im Mittelbereich bleiben würde.
  • Das Katalysatorbett wurde mit einem rohen tert.-Butanol/Methanol-Beschickungsgemisch, das auch meßbare Mengen der Komponenten Wasser und Isopropanol enthielt, in Aufwärtsströmung bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 50 cc/Std. behandelt, während der Reaktor bei 140ºC mit einem Gesamtdruck von 2,0 MPa (300 psi) gehalten wurde. Proben der Abläufe wurden periodisch on stream gesammelt und mit GLC und GC-IR analysiert.
  • Typische Analysendaten für unter diesen Bedingungen entnommene Proben wurden in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Leistung bei höheren Temperaturen (160º, 180º, 200ºC) wurde unter Verwendung derselben Vorgehensweisen bestimmt. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
  • Wenn man bei 200ºC arbeitet, wo der Ablauf zwei Phasen umfaßt, sind das Niveau des tert.-Butanol-Umsatzes und die Isobutylen/MTBE-Selektivitäten wie folgt:
  • tert.-Butanol-Umsatz 94%
  • Isobutylen-Selektivität = 91 Mol-%
  • MTBE-Selektivität = 7 Mol-%
  • In Tabelle 1 und den folgenden Tabellen stellt sowohl "t/b" als auch "t:b" das Verhältnis der oberen Phase zur unteren Phase dar. TABELLE 1
  • a Unzureichende Probe für Analyse R-1, R-2, R-4 sind Wiederholungsläufe FS = Probe des Beschickungsmaterials
  • b Relative Größe der Phasen, 1:3,3 (t/b)
    • BEISPIEL 4
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die gleichzeitige Synthese von Isobutylen und MTBE aus einem rohen wäßrigen tert.- Butanol/Methanol-Beschickungsmaterial unter Verwendung eines mit Trifluormethansulfonsäure modifizierten Y-Zeolithen.
  • Unter Verwendung der Ausrüstung und Vorgehensweisen von Beispiel 3 wurde der Reaktor mit 25 cc von mit Trifluormethansulfonsäure behandelten Y-Zeolith-Extrudaten, die mit dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt worden waren, beladen. Das Katalysatorbett wurde anschließend mit einem rohen tert.-Butanol/Methanol-Beschickungsmaterial, das auch meßbare Mengen an Wasser und Isopropanol enthielt, bei vier verschiedenen Betriebstemperaturen (140º, 160º, 180º und 200ºC) behandelt. Typische Produktanalysendaten sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Wenn man bei 200ºC arbeitet, wo der Ablauf zwei Phasen umfaßt, sind das Niveau des tert.-Butanol-Umsatzes und die Isobutylen/MTBE-Selektivitäten wie folgt:
  • tert.-Butanol-Umsatz = 94%
  • Isobutylen-Selektivität = 90%
  • MTBE-Selektivität = 9% TABELLE 2
  • a Relative Größe der Phasen, 1:5,0 (t/b)
  • b Relative Größe der Phasen, 1:3,3 (t/b)
  • c Ungenügende Probe für Analyse
    • BEISPIELE 5-12
  • Diese Beispiele veranschaulichen ebenfalls die gleichzeitige Synthese von Isobutylen und MTBE aus rohen wäßrigen tert.- Butanol/Methanol-Beschickungsmaterialien unter Verwendung verschiedener mit Fluorid behandelter Y-Zeolithe.
  • Unter Verwendung der Ausrüstung und Vorgehensweisen von Beispiel 3 wurden die folgenden Klassen von mit Fluorid behandelten Y- Zeolithen bewertet:
  • a) Mit Flußsäure behandelter Linde SK-500 (Tabelle 3).
  • b) Mit Flußsäure behandelter CP304-37 von PQ Corp. (Tabelle 4).
  • c) Mit Trifluormethansulfonsäure behandelter Linde SK-500 (Tabelle 5).
  • d) Mit Ammoniumfluorid behandelter LZY-82 von UOP (Tabellen 6 und 7).
  • e) Mit Ammoniumfluorid behandelter LZY-85 von UOP (Tabellen 8 und 9).
  • f) Mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid behandelter SK-500 (Tabelle 10).
  • Hohe (> 90%) tert.-Butanol-Umsätze wurden mit den meisten dieser Katalysatoren bei den höheren Betriebstemperaturen erzielt. Typische Niveaus für den tert.-Butanol-Umsatz waren wie folgt: TABELLE 3
  • a Mit HF behandelter SK-500, 1/16"
  • b Ungenügende Probe für Analyse
  • c Relative Größen der zwei Phasen, 1:5,5 (t/b) TABELLE 4
  • a HF auf CP304-37, 1/16" E
  • b Ungenügende Probe für Analyse
  • c Relative Größen für Phasen, 1:3,5 (t/b) TABELLE 5
  • a Mit Trifluormethansulfonsäure behandelter SK-500, 1/16" E R-1, R-2, R-4 sind Wiederholungsläufe
  • b Ungenügende Probe für Analyse
  • c Relative Größen für Phasen, 1:7,7 (t/b) TABELLE 6
  • a Y-82-Zeolith von UOP, behandelt mit NH&sub4;F, 6 Stunden, 1/16" E R-1, R-2, R-4 sind Wiederholungsläufe
  • b Ungenügende Probe für Analyse TABELLE 7
  • a Y-82-Zeolith von UOP, behandelt mit NH&sub4;F, 3 Stunden, 1/16" E R-1, R-2, R-4 sind Wiederholungsläufe
  • b Ungenügende Probe für Analysen
  • c Relative Größen der Phasen, 1:5,5 (t/b)
  • d Relative Größen der Phasen, 1:2,9 (t/b) TABELLE 8
  • a Y-85-Zeolith von UOP, behandelt mit NH&sub4;F, 6 Stunden, 1/16" E R-1, R-2, R-4 sind Wiederholungsläufe TABELLE 9
  • a Y-85-Zeolith von UOP, behandelt mit NH&sub4;F, 3 Stunden 1/16" E
  • b Relative Größen der Phasen, 1:12,5 (t:b)
  • c Relative Größen der Phasen, 1:3,5 (t:b)
  • d Ungenügende Probe für Analyse TABELLE 10
  • a Trifluormethansulfonsäureanhydrid auf Linde SK-500
  • b Ungenügende Probe für Analyse
  • c Relative Größen der Phase, 1:6,5 (t:b)
  • d Relative Größen der Phase, 1:4,2 (t:b)
    • BEISPIEL 13
  • Unter Befolgung der Vorgehensweisen und unter Verwendung der Ausrüstung von Beispiel 3 wurde eine Probe von mit Ammoniumfluorid behandeltem Y-Zeolith (LZY-82 von UOP) mit einem rohen tert.-Butanol/Methanol-Beschickungsgemisch, das auch meßbare Mengen der Komponenten Wasser und Isopropanol enthielt, bei 200º-220ºC für einen Zeitraum von 84 Tagen (ca. 2.000 Stunden) behandelt. Typische Produktanalysendaten sind in den Tabellen 11 und 12 für diese zweiphasigen Produkte angegeben. Die Zusammenfassung des tert.-Butanol-Umsatzes und der Isobutylen/MTBE-Selektivitäten stellt sich wie folgt dar: TABELLE 11
  • a Y-82-Zeolith von UOP, behandelt NH&sub4;F, 1/16" E
  • b Keine Daten über die relativen Volumina der zwei Phasen
  • c Keine Analysendaten
  • d Relative Größen der Phasen, 1:2,8 (t:b)
  • e Relative Größen der Phasen, 1:3,2 (t:b)
  • f Relative Größen der Phasen, 1:3,5 (t:b)
  • g Relative Größen der Phasen, 1:3,9 (t:b)
  • h Relative Größen der Phasen, 1:3,5 (t:b)
  • i Einheit abgeschaltet
  • j Anheben der Betriebstemperatur
  • k Relative Größen der Phasen, 1:3,8 (t:b)
  • l Relative Größen der Phasen, 1:3,5 (t:b) TABELLE 12
  • m Relative Größen der Phasen, 1:3,4 (t:b)
  • n Relative Größen der Phasen, 1:5,4 (t:b)
  • o Relative Größen der Phasen, 1:4,4 (t:b)
    • BEISPIEL 14
  • Unter Befolgung der Vorgehensweisen und unter Verwendung der Ausrüstung von Beispiel 3 wurde eine Probe von mit Flußsäure behandeltem Y-Zeolith (CP316-26), der mit dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, mit dem rohen tert.-Butanol/Methanol-Beschickungsgemisch der Beispiele 3 und 13 bei 200º- 220ºC für einen Zeitraum von 85 Tagen (2.000 + Stunden) behandelt. Typische Produktanalysendaten sind in den Tabellen 13 und 14 für diese zweiphasigen Produkte angegeben. Die Zusammenfassung des tert.-Butanol-Umsatzes und der Isobutylen/MTBE-Selektivitäten ist wie folgt: TABELLE 13
  • a Mit HF behandelter CP316-26, 1/16"E, getrocknet bei 240ºC
  • b Relative Größen der Phasen, 1:3,0 (t:b)
  • c Anheben der Betriebstemperatur
  • d Relative Größen der Phasen, 1:4,4 (t:b)
  • e Relative Größen der Phasen, 1:5,2 (t:b)
  • f Relative Größen der Phasen, 1:2,2 (t:b)
  • g Relative Größen der Phasen, 1:7,3 (t:b)
  • h Relative Größen der Phasen, 1:4,0 (t:b)
  • i Relative Größen der Phasen, 1:4,6 (t:b) TABELLE 14
  • j Relative Größen der Phasen, 1:6,1 (t:b)
  • k Relative Größen der Phasen, 1:14,1 (t:b)
  • l Probe während der Analyse verloren gegangen
  • m Relative Größen der Phasen, 1:8,1 (t:b)
  • n Relative Größen der Phasen, 1:8,2 (t:b)
    • VERGLEICHSBEISPIEL A
  • Unter Befolgung der Vorgehensweisen und unter Verwendung der Ausrüstung von Beispiel 3 wurde eine Probe von nicht-modifiziertem Y-Zeolith (CP316-26) mit dem rohen tert.-Butanol/Methanol-Beschickungsgemisch der Beispiele 3 und 14 bei 200º-220ºC für einen längeren Zeitraum behandelt. Typische Produktanalysendaten sind in Tabelle 15 angegeben. Alle Produktproben waren einphasig. Die Zusammenfassung des tert.-Butanol-Umsatzes und der Isobutylen/MTBE-Selektivitäten ist wie folgt: TABELLE 15
  • a Von PQ Corp., 1/16" E
  • b Anheben der Betriebstemperaturen
  • * Vergleichsbeispiel A
    • BEISPIEL 15
  • Unter Befolgung der Vorgehensweisen und unter Verwendung der Ausrüstung von Beispiel 3 wurde eine Probe von mit Flußsäure behandeltem Y-Zeolith (CP316-26), der mit dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, mit einem rohen tert.-Butanol/Ethanol-Beschickungsgemisch bei 200ºC behandelt. Typische Produktanalysedaten zeigten die Bildung von Ethyl-tert.-butylether (ETBE) und Isobutylen.

Claims (8)

1. Ein Verfahren zur zusätzlichen Erzeugung von Alkyl-tert.-alkylether aus tertiärem Alkohol und primärem Alkohol, welches die Veretherung des Beschickungsmaterials aus tertiärem Alkohol und primärem Alkohol in einem primären Reaktor zu Alkyl-tert.-alkylether und die Gewinnung besagten Ethers als einer Überkopffraktion aus einem primären Fraktionator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß in einer zweiten Stufe die Bodenproduktfraktion aus besagtem Fraktionator im Temperaturbereich von 120ºC bis 250ºC in der Gegenwart eines Katalysators, der einen Y-Zeolithen vom sauren Typ, modifiziert mit einer fluorhaltigen Verbindung, umfaßt, verethert wird.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkohol-Beschikkungsmaterialien tert.-Butanol und Methanol sind, die verethert werden, um Methyl-tert.-butylether zu bilden.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Bodenprodukt aus dem primären Fraktionator ein rohes tert.-Butanol/Methanol-Beschikkungsmaterial ist, das hauptsächlich Wasser, tert.-Butanol, Methanol und Isopropanol umfaßt.
4. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei besagter Y-Zeolith ein Si:Al-Verhältnis von 1,5-2:1, 8:1 oder 46:1 besitzt.
5. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Y- Zeolith mit Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, einer Fluorsulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäureanhydrid modifiziert ist.
6. Ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Temperatur in der zweiten Stufe von 180ºC bis 220ºC beträgt.
7. Ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der modifizierte Y-Zeolith-Katalysator eine Restazidität im Bereich von 0,1 bis 100 mg KOH/g besitzt.
8. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4 bis 7, wobei tert.-Butanol mit Ethanol umgesetzt wird und die Hauptprodukte Ethyl-tert.-butylether (ETBE) plus Isobutylen sind.
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