DE69202883T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.alkylether unter Verwendung von Zeolithkatalysatoren. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.alkylether unter Verwendung von Zeolithkatalysatoren.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft die Synthese von Alkyl-tert.-alkylether unter Verwendung von Zeolithkatalysatoren. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether (MTBE) durch die Reaktion von tert.-Butanol und Methanol in der Gegenwart eines Katalysators, der einen mit Fluorsulfonsäure modifizierten Y-Zeolithen umfaßt. Die Erfindung ist insofern besonders vorteilhaft, als die Reaktion in einem Schritt stattfindet und der Katalysator hohe Umsetzung von tert.-Alkylalkoholen und hohe Selektivität für Alkyl-tert.-alkylether zeigt. Zum Beispiel zeigt dieser Katalysator, im Falle der Synthese von MTBE aus tert.- Butylalkohol und Methanol, eine Gesamtselektivität für MTBE plus Isobutylen von nahe 100% und tert.-Butanol-Umsetzungsniveaus von soviel wie 86% werden erreicht, wobei das Rohproduktgemisch in eine an Isobuthylen und MTBE-Produkt reiche Phase und eine schwerere wäßrige Methanolphase getrennt wird.
  • Es ist den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt, daß Ether, einschließlich unsymmetrischer Ether, hergestellt werden können durch Reaktion eines Alkohols mit einem anderen Alkohol, um das gewünschte Produkt zu bilden. Die Reaktionsmischung, die Katalysator und/oder Kondensationsmittel enthält, kann getrennt und weiterbehandelt werden, um das Erhalten des gewünschten Produktes zu ermöglichen. Solche Weiterbehandlung schließt üblicherweise einen oder mehrere Destillationsvorgänge ein.
  • Methyl-tert.-butylether findet zunehmende Verwendung als ein Mischungsbestandteil in hochoktanigem Benzin, da die gegenwärtigen Benzinadditive auf der Basis von Blei und Mangan auslaufen. Gegenwärtig beruhen alle kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether auf der Flüssigphasenreaktion von Isobutylen und Methanol (Gl. 1), die von einem kationischen Ionenaustauschharz katalysiert wird (siehe z.B.: Hydrocarbon Processing, Oct. 1984, S. 63; Oil and Gas LT., Jan. 1, 1979, S. 76; Chem. Economics Handbook-SRI, Sept. 1986, S. 543-7051P.). Die kationischen Ionenaustauschharze, die in der MTBE-Synthese verwendet werden, besitzen normalerweise die Sulfonsäure-Funktionalität (siehe: LT. Tejero, LT. Mol. Catal., 42 (1987) 257; C. Subramamam et al., Can. LT. Chem. Eng., 65
  • Mit der sich ausweitenden Verwendung von MTBE als einem annehmbaren Benzinadditiv ist die Verfügbarkeit von Rohmaterialien ein wachsendes Problem. Historisch gesehen ist das kritische Rohmaterial Isobutylen (Oil and Gas LT., June 8, 1987, S. 55). Es wäre daher vorteilhaft, ein Verfahren zu besitzen, um MTBE herzustellen, das Isobutylen nicht als einen Baustein benötigt. Es wäre vorteilhaft, ein effizientes Verfahren zur Herstellung von MTBE durch Reaktion von Methanol mit tert.- Butylalkohol zu besitzen, da tert.-Butanol (TBA) durch Isobutan-Oxidation ohne weiteres kommerziell verfügbar ist.
  • In U.S.-Patent Nr. 4,144,138 (1979) (Rao et al.) wird offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Methyl-tert.-Butylether aus Veretherungsreaktionsablauf durch azeotrope Destillation, um Methanol-Ether-Azeotrop-Kopfprodukt zu gewinnen, das mit Wasser gewaschen wird, um reines Ether-Raffinat zu ergeben, wobei das letztere azeotrop destilliert wird, um Ether-Methanol-Kopfprodukt zu liefern, das zur Wasserwaschung zurückgeführt wird.
  • Die Herstellung von Methyl-tert.-butylether aus Methyl- und tert.-Butylalkoholen ist diskutiert in S.V. Rozhkov et al., Prevrashch Uglevodorodov, Kislotno-Osnovn. Geterogennykh Katal. Tezisy Dokl. Vses Konf., 1977, 150 (C. A. 92:58165y). Hier durchlaufen der TBA und Methanol Veretherung über stark sauren KU-2-Sulfopolystyrol-Kationenaustauschern unter milden Bedingungen. Diese Literaturstelle enthält Daten über grundlegende Parameter eines solchen Verfahrens. Es wird auch darauf hingewiesen, daß, obgleich eine Anlage zur Veretherung über Kationenaustauschern keine bedeutenden Probleme darstellt, Überlegungen die Tatsache miteinbeziehen, daß die Rückführung großer Mengen von tert.-Butylalkohol und Methanol sowie Isobutylen bewirkt, daß das Projekt etwas teurer wird. Auch wird das Voranschreiten der Reaktion über Kationenaustauschern üblicherweise durch verschiedene Absorptions- und Diffusionsfaktoren, durch Quellungsphänomene und durch die variable Verteilung der Bestandteile zwischen der Lösungs- und Ionenaustauscherphase kompliziert. Außerdem besitzen besagte saure Kationenaustauscher mit einem organischen (Polystyrol- oder Polymethacrylat-) Rückgrat im allgemeinen einen sehr begrenzten Stabilitätsbereich im Hinblick auf Betriebstemperaturen, wobei Temperaturen oberhalb von 120ºC normalerweise zu irreversibler Zerstörung des Harzes und Verlust der katalytischen Aktivität führen.
  • In U.S.-Patent Nr. 2,282,469 (Frolich) ist ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether über einem Katalysator offenbart, der Kieselgur umfaßt, das mit Phosphorsäure imprägniert ist, bei einer Temperatur von etwa 800 bis 177ºC (175ºf bis 350ºF).
  • U.S.-Patent Nr. 4,058,576 (Chang et al.) lehrt die Verwendung von Aluminosilicat-Zeolithen (Pentasil-Typ), wie etwa ZSM-5, mit einer Porengröße von mehr als 5 Ångström-Einheiten und einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12, um niedere Alkohole in eine Mischung von Ethern und Olefinen umzuwandeln.
  • EP-A-333078 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether durch Reaktion von tert.-Butanol und Methanol in der Gegenwart eines Katalysators, der ein Supersaures Aluminiumoxid oder einen Zeolithen vom Faujasit-Typ umfaßt.
  • US-A-5,099,072 offenbart die Reaktion von tert.-Butanol und Methanol in der Gegenwart von sauren Montmorillonitton-Katalysatoren mit bestimmten identifizierbaren physikalischen Parametern.
  • Es wäre ein beträchtlicher Fortschritt in der Technik, wenn Methyl-tert.-butylether selektiv aus tert.-Butylalkohol und Methanol in einem Schritt unter Verwendung eines Katalysators, der schnelle Umsetzung von tert.-Butanol ermöglicht, selektiv synthetisiert werden könnte. Es ist nunmehr entdeckt worden, daß mit Fluorsulfonsäure modifizierte Y-Zeolithe als Katalysatoren für die selektive Synthese von Alkyl-tert.-alkylether aus tertiärem Alkohol und primärem Alkohol verwendet werden können. Die begleitenden Beispiele belegen eine signifikante Verbesserung in der Ausbeute von MTBE, wenn die modifizierten Zeolithe vom Y-Typ der vorliegenden Erfindung für solch eine Reaktion verwendet werden, einschließlich der Reaktion von tert.-Butylalkohol und Methanol.
  • Gemäß bestimmten seiner Aspekte umfaßt das neue Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylether aus tertiärem Alkohol und primären Alkohol in einem Schritt die Reaktion von tertiärem Alkohol und primärem Alkohol in der Gegenwart eines Katalysator, der einen säuremodifizierten Zeolithen umfaßt, bei einer erhöhten Temperatur und mäßigem Druck. Beispiele belegen insbesondere die Wirksamkeit von mit Trifluormethansulfonsäure modifizierten Y-Zeolithen.
  • Die Darstellung des Produktes dieser Erfindung kann typischerweise durchgeführt werden, indem tert.-Butylalkohol und Methanol in der Gegenwart eines Veretherungskatalysators zur Reaktion gebracht werden. Die Veretherung kann in einem Schritt durchgeführt werden und der Katalysator umfaßt vorzugsweise einen selten erd-ausgetauschten Y-Zeolithen, der mit einer Fluorsulfonsäure (jede Sulfonsäure, die Fluor enthält) modifiziert ist.
  • Die Reaktion kann durch das folgende dargestellt werden:
  • Allgemein können die Koreaktanten Methanol und tert.-Butanol in irgendeinem Verhältnis vermischt werden, um den gewünschten Methyl-tert.-butylether zu erzeugen, aber vorzugsweise sollte das Molverhältnis von Methanol zu tert.-Butanol in der Chargenmischung zwischen 10:1 und 1:10 liegen, wenn die Ausbeute an gewünschtem MTBE maximiert werden soll. Um maximale Selektivität zu MTBE zu erreichen und optimale Umsetzung pro Durchgang, ist ein Überschuß von Methanol in der flüssigen Charge wünschenswert. Das bevorzugteste Molverhältnis Methanol zu tert.-Butanol beträgt von 1:1 bis 5:1.
  • Unter bestimmten Umständen kann es besonders wünschenswert sein, daß die TBA-Umsetzung hoch genug ist (z.B. > 80% pro Durchgang), so daß die Rohprodukt-Mischphase sich in eine an Isobutylen und MTBE-Produkt reiche Phase und eine schwerere wäßrige Methanolphase trennt. Vorzugsweise würde solch eine Produktphasentrennung bei einer so niedrigen Veretherungstemperatur wie möglich erfolgen, aber insbesondere im Bereich 160-200ºC.
  • Dasselbe Verfahren kann auch auf die Darstellung anderer Alkyl-tert.-alkylether angewendet werden. Zum Beispiel kann besagtes Verfahren auf die Reaktion eines primären C&sub1;-C&sub6;-Alkohols, wie etwa Methanol, Ethanol, n-Propanol und n-Hexanol, mit einem tertiären C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkohol, wie etwa z.B. tert.-Butanol und tert.-Amylalkohol, angewendet werden. Die Reaktion von Methanol mit tert.-Amylalkohol (2-Methyl-2-butanol) würde dann Methyl-tert.-amylether (TAME) liefern. Alternativ könnte eine Mischung von Alkoholen (z.B. eine Mischung von C&sub1;-C&sub5;-Alkoholen, zur Reaktion gebracht werden, um eine Mischung von Alkyltert.-alkylethern zu ergeben.
  • Gute Ergebnisse wurden unter Verwendung bestimmter kristalliner Aluminosilicat-Zeolithe als Katalysatoren für Reaktion 2 realisiert, insbesondere die isostrukturelle Gruppe von Faujasit-Zeolithen, die die synthetischen Y-Zeolithe einschließt. Die bevorzugten Y-Zeolithe sind seltenerd-ausgetauschte Y-Zeolithe.
  • Die Elementarzellen von Zeolithen sind kubisch, ao 2,5 nm, und jede enthält 192 silicium- und aluminiumzentrierte Sauerstofftetraeder, die durch gemeinsame Sauerstoffatome verknüpft sind. Wegen der netto negativen Ladung auf jedem der aluminiumzentrierten Tetraeder enthält jede Elementarzelle eine äquivalente Anzahl von ladungsausgleichenden Kationen. Diese sind ausschließlich Natrium-Ionen in Zeolithen in ihrer synthetisierten Form. Typische Zellgehalte für die Y-Zeolithe in der hydratisierten Form sind:
  • Na&sub5;&sub6;[Al0&sub2;)&sub5;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;&sub6;].250 H&sub2;O
  • Y-Zeolithe werden auf der Grundlage der relativen Konzentration von Silicium- und Aluminiumatomen und den daraus folgenden Wirkungen auf die detaillierte Struktur und verwandte chemische und physikalische Eigenschaften unterschieden. Die Aluminiumatome in der Elementarzelle von Y-Zeolith variieren von 76 bis 48, was ein Si:Al-Verhältnis zwischen 1,5 und 3,0 ergibt. Sowohl die Kationenkonzentration als auch die Ladungsdichte auf der Aluminosilicatstruktur sind niedriger für Y- Zeolithe als für X-Zeolithe, in denen die Aluminiumatome in der Elementarzelle von 96 bis 77 variieren.
  • Das Merkmal, das den Unterschied zwischen Faujasiten und anderen Zeolithen, die aus Sodalit-Einheiten aufgebaut sind, bestimmt, ist der doppelte 6-gliedrige Ring oder das hexagonale Prisma, durch die die Einheiten verbunden sind. Die Sodalit- Einheit oder β-Käfig, kann durch abgestumpfte Oktaeder dargestellt werden, wobei die 24 Silicium- oder Aluminiumatome (bezeichnet als T-Atome) Positionen an den Ecken einnehmen. Die 36 Sauerstoffatome sind von den Mittelpunkten der Kanten, die die Ecken verbinden, verschoben, um Tetraederkonfiguration um die T-Atome herum zu erreichen. Der freie Durchmesser des Hohlraums im β-Käfig beträgt 0,66 nm, aber nur die kleinsten Moleküle können durch die Öffnung mit 0,22 nm Durchmesser im verzerrten Ring aus sechs Sauerstoffatomen, assoziiert mit jeder hexagonalen Fläche, eindringen. Jede Sodalit-Einheit ist tetraedrisch über hexagonale Flächen durch sechs Brückensauerstoffatome mit vier anderen Sodalit-Einheiten verbunden. Die größeren Hohlräume, die von Sodalit-Einheiten und hexagonalen Prismen eingeschlossen sind, werden als α-Käfige oder Superkäfige bezeichnet. Der α-Käfig ist ein 26-eder mit einem freien Durchmesser von 1,3 nm und man kann in ihn eindringen durch vier verzerrte 12-gliedrige Ringe mit einem Durchmesser von 0,80-0,90 nm. Auf diese Weise ist jeder α-Käfig tetraedrisch mit vier anderen verbunden, was ein komplexes Hohlraumsystem ergibt, das sich durch die Zeolith-Struktur erstreckt. Die α- und β-Käfige zusammen ergeben Y-Zeolithe, zusammen mit X-Zeolithen, das größte Hohlraumvolumen aller bekannten Zeolithe, das ca. 50 Vol.-% des dehydratisierten Kristalls beträgt. Vom katalytischen Standpunkt aus sind die α-Käfige bei weitem die wichtigsten, da sie, im Gegensatz zu den β-Käfigen, das Eindringen von zahlreichen aliphatischen und aromatischen Verbindungen erlauben.
  • Besonders wirksam bei der vorliegenden Synthese von MTBE sind die synthetischen Y-Zeolithe. Vorzugsweise sollten besagte Zeolithe in einer stark sauren Form vorliegen, wodurch einige, oder alle, der Kationen (Gruppe I- oder Gruppe II-, Alkali- oder Erdalkalimetall-Ionen, wie etwa Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium) durch Protonen ausgetauscht werden, durch Ammoniumaustausch, gefolgt von thermischer Stabilisierung (Desammoniakisierung, Entfernung von NH&sub3;) bei erhöhten Temperaturen (z.B. 400 - 500ºC), durch Mineralsäurebehandlung, etc.. Alternativ können besagte Y-Zeolithe durch Hydrothermal-Behandlung, durch Mineralsäurebehandlung oder durch Behandlung mit Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder andere Chelatbildener entaluminiert werden, wobei in diesem Falle besagte entaluminierte Y-Zeolithe ein Si:Al-Verhältnis von mehr als drei besitzen sollten. Eine weitere Möglichkeit ist, daß besagte Y- Zeolithe mit z.B. einer Mischung von Seltenerdsalzen, durch Behandlung mit Lanthansalzen, seltenerd-ausgetauscht werden.
  • Besagte seltenerd-ausgetauschte Y-Zeolithe würden dann ein Si:Al-Verhältnis von 1,5 bis 3 besitzen. Der Austausch der Natrium-Ionen des Y-Zeolithen durch Seltenerd-Ionen ist im Überblick dargestellt worden (siehe z.B. R. Rudham and A. Stockwell, The Chemical Society Specialist Periodical Report - Catalysis, Vol. I, 1977, Chapter 3).
  • Eine bevorzugte Säure zur Modifizierung der Zeolithen vom Y- Typ ist eine Säure aus der Gruppe, die aus Fluorsulfonsäure und ihren Abkömmlingen besteht. Diese Fluorsulfonsäuren können mit einer Alkylgruppe substituiert sein, wie im Fall von Trifluormethansulfonsäure. Beispiel 2 belegt die Wirksamkeit von Trifluormethansulfonsäure.
  • Die Leistung solcher Zolithe bei der MTBE-Synthese aus tert.- Butanol und Methanol in einem Schritt (Gl. 2) ist durch die begleitenden Beispiele veranschaulicht.
  • Besagte Katalysatoren können in der Form von Pulvern, Pellets, Granülen, Kügelchen, Formteilen und Extrudaten vorliegen. Die hierin beschriebenen Beispiele belegen die Vorteile der Verwendung von Extrudaten.
  • Veranschaulichend für geeignete Zeolithe, die mit Fluorsulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure modifiziert werden können, für die einstufige Synthese von MTBE aus Methanol plus tert.-Butanol schließen typische Zeolithe vom Y-Typ ein, insbesondere die selten erd-ausgetauschten Zeolithe, wie etwa die Linde SK-500-Extrudate, mit einem Si:Al-Verhältnis von zwischen 1,5:1 und 2:1. Wie durch die Beispiele belegt werden wird, besitzen diese Katalysatoren vorzugsweise hohe Reinheit und hohe Oberfläche (d.h. > 100 m²/g).
  • Die Reaktion kann entweder in einem Rührsuspensionsreaktor oder in einem kontinuierlichen Festbett-Durchflußreaktor durchgefuhrt werden. Die Katalysatorkonzentration sollte ausreichend sein, um die gewünschte katalytische Wirkung bereitzustellen.
  • Veretherung kann im allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 250ºC durchgeführt werden; der bevorzugte Bereich ist 800 bis 200ºC. Der Gesamtbetriebsdruck kann von 0 bis 6895 kPa Manometerdruck oder höher sein. Der bevorzugte Druckbereich ist 344,75 bis 3447,5 kPa Manometerdruck.
  • Typischerweise wird MTBE kontinuierlich in bis zu 40 Gew.-% Konzentration im rohen Flüssigprodukt bei stündlichen Gesamtflüssigkeitsraumgeschwindigkeiten (LHSV) von bis zu 6 oder mehr und relativ milden Bedingungen erzeugt, wobei:
  • LHSV = Volumen der gesamten flüssigen Charge, die pro Stunde durch den Reaktor lauft/Volumen des Katalysators im Reaktor
  • Die Beispiele, die folgen, veranschaulichen die einstufige Synthese von MTBE aus TBA und MeOH (Gl. 2) unter Verwendung von Zeolithen vom Y-Typ, die mit Trifluormethansulfonsäure modifiziert sind.
  • Umsetzungen von tert.-Butanol (TBA, Gew.-%) werden in den folgenden Beispielen unter Verwendung der Gleichung geschätzt:
  • (Gew.-% Konz. TBA in der Charge - Gew.-% Konz. TBA im Produkt)/Gew.-% Konz. TBA in der Charge x 100
  • Selektivitäten von Methyl-tert.-butylether (MTBE, Mol-%) und Isobutylen (C&sub4;H&sub8;, Mol-%) werden geschätzt aus:
  • Mol MTBE (oder C&sub4;H&sub8;) im Produkt/Mol Umgesetzer TBA x 100
  • Es kann angemerkt werden, daß:
  • a) In Beispiel 2, bei Verwendung des mit Trifluormethansulfonsäure modifizierten Zeolithen-Y von Beispiel 1 und eines niedrigen Chargen-Molverhältnisses MeOH/TBA von 1,1:1, typischerweise die tert.-Butanol(TBA)-Umsetzung pro Durchgang 70% und 86% bei 140º bzw. 160ºC Betriebstemperatur beträgt. Im Gegensatz dazu betragen die TBA- Umsetzungen, in Vergleichsbeispiel B, bei Verwendung des nicht-modizierten Y-Zolithen, bei denselben Betriebstemperaturen von 140º und 160ºC, nur 56% bzw. 78%.
  • b) In Beispiel 2, bei Verwendung des mit Trifluormethansulfonsäure modifizierten Y-Zeolithen von Beispiel 1, wünschenswerte Produktphasentrennung in eine an Isobutylen plus MTBE-Produkt reiche Phase und eine schwerere wäßrige an methanolreiche Phase bei 160ºC erreicht wird (siehe Tabelle 1), wohingegen mit dem nicht-modifizierten Y-Zeolithen diese selbe wünschenswerte Phasentrennung eine Betriebstemperatur von 180ºC erfordert (siehe Tabelle 5).
  • c) In den Beispielen 3 und 4 der mit Trifluormethansulfonsäure modifizierte Y-Zeolith gute Leistung über 21 Tage bei einer Betriebstemperatur von sowohl 160º als auch 120ºC zeigte (siehe Tabellen 2 und 3), wohingegen in dem Vergleichsbeispiel A der nicht-modifizierte Zeolith-Y sowohl niedrigere anfängliche TBA-Umsetzungen als auch eine starke Abnahme in der Aktivität über denselben 21- tägigen Zeitraum ergab (siehe Tabelle 4).
    • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von mit Trifluormethansulfonsäure modifiziertem Y-Zeolithen.
  • Zu 200 gY-Zeolith (Linde SK-500, Si:Al-Verhältnis ca. 1,5 T 2:1, Extrudate mit einem Durchmesser von 1,59 mm, getrocknet bei 175ºC für 3 Stunden im Vakuum) wird eine Lösung von Trifluormethansulfonsäure (209) in getrocknetem Aceton (400 cc, getrocknet über 4A-Sieb) zugegeben. Die Mischung wird für 3-4 Stunden gerührt, filtriert und die Feststoffe mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40ºC über Nacht und bei 150ºC für 4 Stunden getrocknet.
  • Es wurde durch Analyse festgestellt, daß die gewonnenen hellbraunen Extrudate enthielten:
  • CF&sub3;SO&sub3;H, 0,22%
  • H&sub2;O, 0,93%
  • Azidität, 0,13 mval/g
    • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Methyl- tert.-Butylether aus tert.-Butanol und Methanol unter Verwendung von mit Trifluormethansulfonsäure modifiziertem Y-Zeolithen.
  • Die Synthese wurde durchgeführt in einem Rohrreaktor (14,2 mm Innendurchmesser, 304,8 mm lang), konstruiert aus rostfreiem Stahl 316, betrieben mit Aufwärtsströmung und angebracht in einem auf ± 1,0ºC steuerbaren Ofen und ausgerüstet mit Pumpen, die eine Durchflußsteuerung auf < ±1 cc/h ermöglichen. Der Reaktor wurde auch mit einer Druckregulierungseinrichtung und Ausrüstung zur Überwachung von Temperatur, Druck und Durchfluß ausgerüstet.
  • Der Reaktor wurde zu Beginn des Experiments mit 25 cc Trifluormethansulfonsäure/Y-Zeolith-Extrudaten, hergestellt mit dem Verfahren von Beispiel 1, beladen. Ein Sieb aus Glaswolle wurde am oberen und unteren Ende des Reaktors angeordnet, um sicherzustellen, daß der Katalysator im Mittelbereich bleiben würde.
  • Das Katalysatorbett wurde mit einem Aufwärtsstrom von Methanol/tert.-Butanol (1,1:1-Molmischung) mit einem Durchfluß von 50 cc/h behandelt, während der Reaktor bei 100ºC gehalten wurde, mit einem Gesamtdruck von 2068,5 kPa. Proben von Rohprodukt-Ablauf wurden periodisch im Betrieb in Bomben aus rostfreiem Stahl 316 gesammelt und mit GLC und GC-IR analysiert.
  • Typische Analysendaten für unter diesen Bedingungen genommene Proben sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Leistung bei einer Reihe von anderen Temperaturen (120º, 140º, 160º, 180ºC) und einem anderen Durchfluß (160 cc/h, LHSV 6,4) wurde unter Verwendung derselben Vorgehensweise bestimmt. Diese Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 angegeben. Anzumerken ist, daß die tert.-Butanol-Umsetzungsniveaus bei 140º und 160ºC und die Isobutylen/MTBE-Selektivitäten bei 140ºC wie folgt sind: molare Selektivitat (%) Probe Betriebstemp. (ºC) Nicht gemessen
    • BEISPIEL 3
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Leistung des mit Trifluormethansulfonsäure modifizierten Zeolithen-Y bei der Herstellung von Methyl-tert.-butylether aus tert.-Butanol und Methanol über einen längeren Zeitraum.
  • Unter Verwendung der Ausrüstung und Verfahrensweisen von Beispiel 2 wurden 25 cc des mit Trifluormethansulfonsäure modifizierten Zeolithen-Y (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben) in das Reaktorsystem eingebracht und die Leistung wurde über 21 Tage bei einer Betriebstemperatur von 160ºC überwacht.
  • Die TBA/MeOH(1:1,1)-Zuführrate wurde bei 50 cc/h gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
  • Berechnete TBA-Umsetzung und C&sub4;H&sub8;/MTBE-Selektivitäten von typischen Proben sind wie folgt: Molare Selektivitat (%) Probe Zeit in Betrieb (Tage)
    • BEISPIEL 4
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Leistung des mit Trifluormethansulfonsäure modifizierten Zeolithen-Y bei der Herstellung von Methyl-tert.-butylether aus tert.-Butanol und Methanol über einen längeren Zeitraum.
  • Unter Verwendung der Ausrüstung und der Verfahrensweisen von Beispiel 2 wurden 25 cc des mit Trifluormethansulfonsäure modifizierten Zeolithen-Y (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben) in das Reaktorsystem eingebracht und die Leistung wurde über 21 Tage bei einer Betriebstemperatur von 120ºC überwacht. Die TBA/MeOH(1:1,1)-Zuführrate wurde bei 50 cc/h gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
  • Die berechnete TBA-Umsetzung und C&sub4;H&sub8; MTBE-Selektivitäten für typische Proben sind wie folgt Molare Selektivitat (%) Probe Zeit in Betrieb (Tage)
    • VERGLEICHSBEISPIELE A
  • Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Leistung von nicht-modifiziertem Zeolithen-Y bei der Herstellung von Methyl-tert.-Butylether aus tert.-Butanol und Methanol.
  • Unter Verwendung der Ausrüstung und der Verfahrensweisen von Beispiel 2 wurden 25 cc Y-Zeolith (Linde SK-500, Extrudate mit einem Durchmesser von 1,59 mm) in das Reaktorsystem eingebracht und die Leistung wurde über 21 Tage bei einer Betriebstemperatur von 160ºC überwacht. Das TBA/MeOH(1:1,1)-Zuführrate wurde bei 50 cc/h gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
  • Die berechneten TBA-Umsetzungen und C&sub4;H&sub8;/MTBE-Selektivitäten für die Proben 3 und 9 sind wie folgt: Molare Selektivitat (%) Probe Zeit in Betrieb (Tage)
    • VERGLEICHSBEISPIEL B
  • Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Leistung von nicht-modifiziertem Zeolithen-Y bei der Herstellung von Methyl-tert.-butylether aus tert.-Butanol und Methanol über einen Bereich von Bedingungen.
  • Unter Verwendung der Ausrüstung und Verfahrensweisen von Beispiel 2 wurden 25 cc Y-Zeolith (Linde SK-500, Extrudate mit einem Durchmesser von 1,59 mm) in das Reaktorsystem eingebracht und die Leistung wurde über einen Bereich von Betriebstemperaturen (100-180ºC) und Durchflüssen (50-160 cc/h, LHSV 2-6,4) überwacht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
  • Die berechneten TBA-Umsetzungen und C&sub4;H&sub8;/MTBE-Selektivitäten bei 140º und 160ºc sind typischerweise wie folgt: Molare Selektivitat (%) Probe Zeit in Betrieb (Tage) Tabelle 1 Produktzusammensetzung (Gew-%) Katalysator MeOH/TBA-Molverhältnis Zuführrate (cc/h) Zeit in Betrieb (Tage) Probe
  • a Trifluormethansulfonsäure (CF&sub3;SO&sub3;H)-auf-SK-500.
  • b Produkt zwei Schichten.
  • FS= Chargenprobe Tabelle 2 Produktzusammensetzung (Gew.-%) Zeit in Betrieb (Tage) Probe Tabelle 3 Produktzusammensetzung (Gew.-%) Zeit in Betrieb (Tage) Probe Tabelle 4 Produktzusammensetzung (Gew.-%) Zeit in Betrieb (Tage) Probe Tabelle 5 Produktzusammensetzung (Gew-%) Katalysator MeOH/TBA-Molverhältnis Zuführrate (cc/h) Zeit in Betrieb (Tage) Probe
  • a Produkt zwei Phasen

Claims (10)

1. Ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylether aus tertiärem Alkohol und primärem Alkohol in der Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß kristalliner Aluminosilicat-Y-Zeolith vom Faujasit-Typ, der mit einer Fluorsulfonsäure modifiziert ist, als ein Katalysator verwendet wird.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Methyltert.-butylether aus tert.-Butanol und Methanol in der Gegenwart eines Katalysators.
3 Ein Verfahren nach Anspruch 2, wobei besagtes tert.-Butanol und Methanol in einer molaren Menge von 0,1 bis 10 Molen Methanol pro Mol tert.-Butanol vorhanden sind.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei besagtes tert.-Butanol und Methanol kontinuierlich mit besagtem Katalysator bei einer Temperatur von 20ºC bis 250ºC und einem Druck von atmosphärisch bis 6.895 kPa Manometerdruck in Kontakt gebracht werden, um Methyl-tert.-butylether zu erhalten.
5. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Fluorsulfonsäure Fluorsulfonsäure (HSO&sub3;F) oder Trifluormethansulfonsäure (CF&sub3;SO&sub3;H) ist.
6. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Y-Zeolith seltenerd-ausgetauscht ist.
7. Ein Verfahren nach Anspruch 5, wobei besagter seltenerdausgetauschter Y-Zeolith ein Si-zu-Al-Verhältnis von 1,5 bis 3 besitzt.
8. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 wobei der Y-Zeolith-Katalysator eine Oberfläche von mehr als 100 m²/g besitzt.
9. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei die Betriebstemperatur im Bereich 160ºC bis 200ºC liegt und das Produkt ein Zwei-Phasen-Gemisch aus einer an Isobutylen und MTBE-Produkt reichen Phase und einer schwereren wäßrigen niethanolreichen Phase umfaßt.
10. Verwendung eines kristallinen Aluminosilicat-Y-Zeolithen vom Faujasit-Typ, der mit einer Fluorsulfonsäure modifiziert ist&sub1; in einem Verfahren zur Reaktion von tert.-Butanol mit Methanol, um Methyl-tert. -butylether herzustellen.
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