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Diese Erfindung betrifft die Synthese von
Alkyl-tert.-alkylether unter Verwendung von Pentasilzeolith-Katalysatoren.
Insbesondere betrifft diese Erfindung ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Ethyl-tert.-butylether (ETBE) in einer
Stufe durch die Reaktion von tert.-Butanol und Ethanol in der
Gegenwart eines Katalysators, der einen Pentasilzeolithen
umfaßt, spezifisch einen mit einem Si/Al-Verhältnis im Bereich
30-350 und vorzugsweise einem Si/Al-Verhältnis im Bereich 50-
150, fakultativ mit einem Bindemittel, das im wesentlichen aus
einem Oxid aus Gruppe III oder IV des Periodensystems besteht.
Die Erfindung ist insbesondere darin vorteilhaft, daß die
Pentasilzeolithe hohe Aktivität während der
Methyl-tert.-butyllether-Synthese aus Methanol und tert.-Butanol oder
Ethyltert.-butylether-Synthese aus Ethanol plus tert.-Butanol
zeigen und zusätzlich die Cosynthese von Isobutylen und
Diisobutylen ermöglichen.
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Es ist gut bekannt, daß ein Druck besteht, aus Gründen der
öffentlichen Gesundheit und des Umweltschutzes Bleiverbindungen
aus Treibstoffen zu eliminieren. Obgleich die Spezifikationen
für neuformulierte Benzine die vom United States EPA
festgesetzt worden sind, im Jahre 1995 in Kraft treten werden,
wurden im November 1992 Standards in Kraft gesetzt, die fordern,
daß während des Winters in Nicht-Zielgebieten der Vereinigten
Staaten Benzin wenigstens 2,7 Gew.-% Sauerstoff enthält. Wenn
der Bundesstandard der Luftqualität für CO nicht bis zu einem
spezifizierten Zieldatum erreicht würde, würde der minimale
Sauerstoffgehalt auf 3,1 % steigen. Überdies wurde, beginnend
im Sommer 1992, der maximale Mischungs-Reid-Dampfdruck (Brvp)
aller Benzine auf 0,06 MPa (9,0 psi) festgesetzt. Da
sauerstoffhaltige Verbindungen nicht nur als
Benzinmischkomponenten, Streckmittel, Oktanzahlverstärker und als
Schlüsselinhaltsstoffe für die Verringerung der Emissionen von CO und
VOCs (flüchtigen organischen Verbindungen) verwendet werden,
wird erwartet, daß die Nachfrage nach sauerstoffhaltigen
Verbindungen in den kommenden Jahren enorm ansteigen wird. Siehe
F. Cunill, et al., "Effect of Water Presence on Methyl tert-
Butyl-Ether and Ethyl tert-Butyl Ether Liquid-Phase
Synthesis". IND. ENG. CHEM. RES. 1993, 32, 564-569.
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Von allen sauerstoffhaltigen Verbindungen werden von
Raffinerien die tertiären Ether, wie etwa Methyl-tert.-butylether
(MTBE), Ethyl-tert.-butylether (ETBE) und
tert.-Amylmethylether (TAME) niedriger siedenden Alkoholen vorgezogen. Sie
haben niedrigeren Mischungs-Reid-Dampfdruck (BRvp), niedrigere
latente Verdampfungswärmen und niedrigere Läslichkeiten in
Wasser. Der häufigste heutzutage verwendete Ether ist MTBE mit
einer Produktion von etwa 25 Millionen Tonnen. ETBE wird
jedoch attraktiver, da der Preis für Methanol im Verhältnis zu
Benzin steigt. Es kann aus Ethanol aus nachwachsenden Quellen
hergestellt werden, im Gegensatz zu Methanol, das aus Erdgas
gewonnen wird, und seine Verwendung würde helfen, den
Treibhauseffekt zu mildern, aaO, S. 564.
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Zusätzlich übertrifft ETBE MTBE als ein Oktanzahlerhöher und
sein BRvp beträgt nur 0,03 MPa (4 psi), was ihn attraktiver
macht für BRvp-Gemische, bei denen an einigen Orten während
des Sommers weniger als 0,05 MPa (8 psi) gefordert werden.
Daher planen eine Anzahl von U.S.-Staaten und europäischen
Ländem,
ETBE aus Bioethanol herzustellen.
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Gegenwärtig wird TAME, das üblicherweise in
MTBE-Raffinerieeinheiten hergestellt wird, wenn C&sub5;-Olefine in den Zufuhrstrom
gelenkt werden, nicht als Rivale für MTBE oder ETBE angesehen.
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Der hauptsächliche Nachteil von tertiären Ethern besteht
darin, daß sie Aldehyd-Emissionen beträchtlich erhöhen, die
unter EPA-Bestimmungen stehen und bis 1995 um 15 % sinken
müssen. Man glaubt, daß dieser Nachteil weitgehend durch
Vermischen der tertiären Ether mit tertiären Alkoholen umgangen
werden könnte. Tertiärer Butylalkohol (TBA) hat eine sehr
niedrige atmosphärische Reaktivität und niedrige
Aldehyd-Emissionen, da keine Wasserstoffe in der Kohlenstoffbindung zu
Sauerstoff enthalten sind.
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Es ist in der Technik bekannt, ETBE oder MTBE durch Reaktion
von Isobutylen mit entweder Ethanol oder Methanol
herzustellen, was zur Bildung von ETBE bzw. MTBE führt. Die Reaktion
wird normalerweise in flüssiger Phase mit relativ milden
Bedingungen durchgeführt. Das Isobutylen kann aus verschiedenen
Quellen erhalten werden, wie etwa Naphtha-Cracken und
katalytisches Cracken. Der resultierende Reaktionsproduktstrom
enthält den gewünschten MTBE oder ETBE sowie nicht-umgesetztes
Isobuten und andere C&sub4;-Kohlenwasserstoffe und Methanol oder
Ethanol
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Eine Anzahl von U.S.-Patenten und veröffentlichten
Europäischen Patentanmeldungen von Texaco Chemical Co. offenbaren
Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylethern,
einschließlich MTBE und ETBE, in einer Stufe, aus tert.-Butanol
statt Isobutylen. EP-A-0333078 offenbart eine solche Reaktion,
die einen Katalysator verwendet, der ausgewählt ist aus sauren
Aluminiumoxiden, sauren Siliciumdioxiden oder Kombinationen
derselben und Zeolithen, die Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid
enthalten, und sauren Tonmineral-Katalysatoren. Solche an
Siliciumdioxid reiche Zeolithe werden für die Herstellung von
MTBE offenbart.
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In US-A-4,822,921 (Texaco Chemical Co.) wird ein Verfahren zur
Herstellung von Alkyl-tert.-alkylethern beschrieben, welches
umfaßt, daß ein primärer C&sub1;-C&sub6;-Alkohol mit einem tertiären C&sub4;-
C&sub1;&sub0;-Alkohol über einem Katalysator zur Reaktion gebracht wird,
der einen mit Phosphorsäure impragnierten inerten Träger um-
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US-A-5,081,318 (Texaco Chemical Co.) offenbart ein Verfahren
zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylethern durch Reaktion
eines primären C&sub1;-C&sub6;-Alkohols mit einem tertiären C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkohol
über einem Katalysator, der einen mit Fluorsulfonsäure
modifizierten Zeolithen umfaßt.
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Mit Fluorphosphorsäure modifizierte Zeolithe werden eingesetzt
in EP-A-594283 (Texaco Chemical Co.), um
Alkyl-tert.-alkylether herzustellen.
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Andere Entgegenhaltungen aus dem Stand der Technik, die MTBE
und ETBE als Produkte offenbaren, erfordern üblicherweise zwei
Stufen statt einer und verwenden Isobutylen als einen
Reaktanten.
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Zum Beispiel wird in US-A-4,334,890 ein gemischter C&sub4;-Strom,
der Isobutylen enthält, mit wäßrigem Ethanol zur Reaktion
gebracht, um eine Mischung aus Ethyl-tert.-butylether (ETBE) und
tertiärem Butylalkohol (tBA) zu bilden.
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US-A-5,015,783 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
Ethern, einschließlich ETBE, welches umfaßt, daß ein
Zufuhrstrom einer Veretherungszone zugeleitet, der Ablaufstrom aus
der Veretherungszone einer Destillationskolonne zugeleitet
wird, und umfaßt weiter das Kühlen des Überkopf-Stromes, das
Kochen unter Rückfluß und die Rückführung.
Pentasilzeolithe
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Die charakteristischen Strukturen von katalytisch wichtigen
Molekularsieb-Zeolithen sind diskutiert in "Molecular Sieve
Catalysts," von J. Ward, Applied Industrial Catalysis, Vol 3,
Ch. 9, S. 271 (1984). Molekularsieb-Zeolithe, die am
detailliertesten untersucht worden sind, sind diejenigen, die
industrielle Anwendung gefunden haben, nämlich X, Y, Mordenit, die
Pentasil-Typen und Erionit.
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Die Pentasil-Famihe der Zeolithe enthält eine sich
fortsetzende Reihe, von der ZSM-5 und ZSM-11 die Endpunkte markieren.
Siehe T. E. Whyte et al. "Zeolite Advances in the Chemical and
Fuel Industries: A Technical Perspective," CATAL. REV.-SCI.
ENG., 24, (4) , 567-598 (1982).
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Der Artikel von J. W. Ward, aaO., stellt einen hervorragenden
Überblick von Zeolithen vom Pentasil-Typ dar. Die Pentasile
besitzen üblicherweise ein Si/Al-Verhältnis von mehr als 10.
Eine detailliertere Beschreibung von Pentasilzeolithen folgt
unter der "Beschreibung des Katalysators".
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Ein guter Überblick von Anwendungen für Zeolithe,
einschließlich Zeolithe vom Pentasil-Typ, ist in einem Artikel zu finden
mit dem Titel "Zeolite Catalysts Face Strong Industrial
Future", European Chemical News, 10. Juli 1989, S. 23. Zum
Beispiel wird manchmal H-ZSM-5 mit mittlerer Porengröße zu einem
Zeolith-Y-Katalysator zum katalytischen Cracken zugegeben, um
den Aromatengehalt und damit die Motoroktanzahl der
Benzinfraktion zu erhöhen.
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Im Stand der Technik ist berichtet worden, daß Methyl-tert.-
butylether aus Isobutylen über Zeolith-Katalysatoren
hergestellt werden könnte.
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P. Chu et al. berichten über Ergebnisse einer Studie in
"Preparation of Methyl tert-Butyl Ether (MTBE) over Zeolite
Catalysts", IND. ENG. CHEM. RES., 26, 365 (1987). Sie berichteten,
daß ZSM-5 und ZSM-11 als hochselektive Zeolith-Katalysatoren
für die Herstellung von MTBE aus Isobutylen identifiziert
worden sind. Verglichen mit dem herkömmlichen kommerziellen
Katalysator, Amberlyst-15-Harz, sind die Pentasilzeolithe
thermisch stabil, geben keinen sauren Ablauf und sind weniger
empfindlich gegenüber dem Verhältnis von Methanol zu Isobuten.
Man glaubt, daß die hervorragende Selektivität durch die Größe
ihrer Porenstruktur bewirkt wird, die leichten Zugang für
Methanol und beschränkten Zugang für Isobuten bereitstellt. Im
Gegensatz dazu erwiesen sich Zeolithen mit kleinen Poren, wie
etwa synthetisches Ferrierit, als inaktiv. Es wurde nicht
erwartet, daß Zeolithe mit großen Poren, wie etwa Mordenit mit
hohem Siliciumdioxid-Gehalt und Zeolith-Beta, Formselektivität
zeigen.
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Es besteht ein Bedürfnis nach der Umwandlung von tertiären
Alkoholen, die in entsprechende Ether umgewandelt werden
sollen, unter Verwendung von langlebigen Katalysatoren bei
mäßigen Temperaturen. Insbesondere würde es einen deutlichen
Fortschritt in der Technik darstellen, wenn tert.-Butanol, statt
Isobutylen, in Methyl-tert.-butylether oder
Ethyl-tert.-butylether über einem Katalysator umgewandelt werden könnte, der
verlängerte Lebensdauer und gute Umsätze bei mäßigen
Temperaturen zeigte.
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Der verfügbare Stand der Technik scheint nicht die Verwendung
eines Zeolithen vom Pentasil-Typ für die Synthese von MTBE
oder ETBE unter Verwendung von tert.-Butanol zu lehren. Weder
schlägt er die Möglichkeit der Phasentrennung bei Temperaturen
von mehr als 160ºC vor, noch die Cosynthese von Isobutylen
zusammen mit MTBE und ETBE.
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Gemäß bestimmten seiner Aspekte umfaßt das neuartige Verfahren
dieser Erfindung zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylethern,
insbesondere Ethyl-tert.-butylether (ETBE), aus tertiären und
primären Alkoholen, z.B. aus tertiärem Butylalkohol und
Ethanol, in einer Stufe die Reaktion des tertiären Alkohols und
des primären Alkohols in der Gegenwart eines Katalysators, der
Pentasilzeolith mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu
Aluminiumoxid im Bereich von 50:1 bis 150:1 umfaßt, fakultativ
mit einem Bindemittel aus Gruppe III oder IV des
Periodensystems, bei einer erhöhten Temperatur und mäßigem Druck.
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Typische Ablaufkonzentrationen von etwa 41 % bzw. 28 % sind
erreicht worden und Umsatzniveaus von tertiärem Alkohol (bei
Verwendung von tert.-Butanol) von 68 % bzw. 59 % bei 120ºC.
Die höchste Veretherungsaktivität wird bei 120ºC realisiert.
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Die Herstellung des Produktes dieser Erfindung kann
typischerweise durch Reaktion von tertiärem Butylalkohol und Ethanol in
der Gegenwart eines Pentasilzeolithen mit einem Bindemittel
durchgeführt werden. Die Veretherung wird in einer Stufe
durchgeführt und der Katalysator umfaßt einen
Pentasilzeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis im
Bereich von 50-150 mit 1 % bis 40 % Bindemittel aus Gruppe III
oder IV.
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Die Reaktion kann veranschaulicht werden durch das Folgende,
wo R eine Ethylgruppe darstellt:
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Im allgemeinen können die Coreaktanten Ethanol und
tert.-Butanol in jedem Verhältnis gemischt werden, um den gewünschten
Ethyl-tert.-butylether (ETBE) zu erzeugen, aber vorzugsweise
sollte das Molverhältnis von Alkanol zu tert.-Butanol (tBA) in
der Chargenmischung zwischen 10:1 und 1:10 liegen, wenn die
Ausbeute an gewünschtem Ether maximiert werden soll. Um
maximale Selektivität zu ETBE zu erreichen und optimalen Umsatz
pro Durchgang, ist ein überschuß an Methanol oder Ethanol in
der flüssigen Charge wünschenswert. Das bevorzugte
Molverhältnis von Alkanol zu tertiärem Butanol beträgt von 1:1 bis 5:1.
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Unter bestimmten Umständen kann es besonders wünschenswert
sein, daß der TBA-Umsatz hoch genug (z.B. 60 % oder mehr) ist,
so daß sich die Rohprodukt-Mischphase in eine an Isobutylen/
ETBE-Produkt reiche Phase und eine schwerere wäßrige
Ethanolphase trennt. Die Phase, die ETBE und Isobutylen enthält,
enthält im wesentlichen kein Diisobutylen. Vorzugsweise würde
eine solche Produktphasentrennung bei einer
Veretherungstemperatur erreicht werden, die so niedrig wie möglich ist, aber
sie wird insbesondere im Bereich 160º-200ºC beobachtet.
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Die Synthese von Gl. 1 kann ebenfalls durchgeführt werden,
wenn die Reaktanten tert.-Butanol und Ethanol mit bestimmten
anderen Komponenten vermischt werden, einschließlich Wasser,
Ketonen, wie etwa Aceton (Ac&sub2;O) und Methylethylketon (MEK),
Peroxiden und Hydroperoxiden, wie etwa Di-tert.-butylperoxid
(DTBP), Allyl-tert.-butylperoxid (ATBP) und
tert.-Butylhydroperoxid (TBHP), sowie Estern, wie etwa tert.-Butylformiat
(TBF). Typischerweise macht jede aus besagten Klassen von
Komponenten weniger als 10 % der Gesamtchargenmischung aus.
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Obgleich nicht innerhalb des Schutzbereiches der vorliegenden
Erfindung, kann das vorliegende einstufige Verfahren auch auf
die Herstellung anderer Alkyl-tert.-alkylether angewendet
werden. Zum Beispiel kann besagtes Verfahren auf die Reaktion
eines primären C&sub1;-C&sub6;-Alkohols (ROH in Gl. 1), wie etwa Methanol,
Ethanol, n-Propanol und n-Hexanol, mit einem tertiären C&sub4;-C&sub1;&sub0;-
Alkohol, wie etwa zum Beispiel tertiärem Butanol und tertiärem
Amylalkohol, angewendet werden. Die Reaktion von Methanol und
tert.-Butanol würde Methyl-tert.-butylether (MTBE) liefern,
während die Reaktion von Methanol mit tertiärem Amylalkohol
(2-Methyl-2-butanol) dann Methyl-tert.-amylether (TAME)
liefern würde. Alternativ könnte eine Mischung von Alkoholen,
z.B. eine Mischung von C&sub1;-C&sub5;-Alkoholen, zur Reaktion gebracht
werden, um eine Mischung von Alkyl-tert.-alkylethern zu
ergeben.
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Beim modifizierten Katalysator der vorliegenden Erfindung
wurden gute Ergebnisse unter Verwendung bestimmter kristalliner
Aluminosilicat-Zeolithe, fakultativ mit einem Bindemittel, als
Katalysatoren für die in Gl. 1 dargestellte Reaktion
realisiert. Besonders wirksam war die isostrukturelle Gruppe der
Pentasilzeolithe.
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Wie erwähnt, liefert Ward, aaO., S. 271, einen überblick über
die Struktur der Pentasile. Diese Zeolithe haben, ebenso wie
Silicalit, SiO&sub2;-Al&sub2;O-Verhältnisse von mehr als 10. Silicalit,
ZSM-5, ZSM-11 und verwandte Materialien haben Strukturen mit
Zehnring-Kanalsystemen im Gegensatz zu den achtgliedrigen
Zeolithen, wie etwa Zeolith A und Erionit, und den
zwölfgliedrigen Systemen, wie etwa die Zeolithe X und Y.
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Pentasilzeolithe sind hydrophob verglichen mit A-, X- und Y-
Zeolithen. ZSM-5 hat orthorhombische Elementarzellen,
wohingegen ZSM-11 tetragonal ist.
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Die Pentasil-Strukturen sind sehr thermo- und säurestabil. Sie
werden in der Gegenwart von Ammonium-Ionen synthetisiert, die
ein integraler Teil der Struktur werden. Das Erhitzen auf über
600ºC
zersetzt die organischen Kationen, was die hochporöse
Struktur zurückläßt
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Die Kanalgröße von Pentasil-Materialien liegt in der Mitte
zwischen zum Beispiel Erionit mit kleinen Poren und Zeolith Y
mit großen Poren. Kohlenwasserstoffe, wie etwa o- und m-xylol,
1,2,4-Trimethylbenzol und Naphthalin, mit minimalen
Durchmessern von etwa 6,9 Å werden langsam absorbiert, wohingegen
1,3,5-Trimethylbenzol ausgeschlossen wird. Benzol und p-Xylol
diffundieren schnell in ZSM-5, während größere Moleküle, wie
etwa o-Xylol, langsam diffundiert. Hoch-verzweigte Paraffine
diffundieren sehr viel langsamer als normale und
einfach-verzweigte.
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Andere Zeolithe der ZSM-Reihe werden nicht als Pentasile
angesehen. ZSM-21, ZSM-35 und ZSM-38 werden als Zeolithe vom
Ferrierit-Typ angesehen. ZSM-20 wird als vom Faujasit-Typ
angesehen und ZSM-34 wird als zur Offretit/Erionit-Gruppe gehörig
angesehen.
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Zeolithe vom Pentasil-Typ mit mittlerer Porengröße, die 10-
gliedrige Sauerstoffringsysteme aufweisen, schließen zum
Beispiel ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48 und Laumontit ein.
Diese Rahmenstrukturen enthalten 5-gliedrige Sauerstoffringe
und sie sind siliciumhaltiger als bisher bekannte Zeolithe. In
vielen Fällen können diese Zeolithe mit einem übergewicht an
Silidum und mit nur einer sehr kleinen Konzentration anderer
Atome, wie etwa Aluminium, synthetisiert werden; somit können
diese Zeolithe als "Silicate" angesehen werden, mit einer
Gerüstsubstitution durch geringe Mengen anderer Elemente, wie
etwa Aluminium. Unter den Zeolithen in dieser Gruppe haben nur
ZSM-5 und ZSM-11 bidirektionale kreuzende Kanäle, die anderen
haben nicht-kreuzende unidirektionale Kanäle.
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Die Pentasile mit mittlerer Porengröße haben, im Gegensatz zu
anderen Zeolithen, Poren gleichförmiger Abmessung und haben
keine großen Superkäfige mit Fenstern kleinerer Größe. Man
glaubt, daß dieses besondere Merkmal verantwortlich ist für
ihre unüblich niedrige Neigung zur Koksbildung in durch Säure
katalysierten Reaktionen. Weil den Pentasilzeolithen die
Flaschenhälse in der Fenster/Käfig-Struktur fehlen, bilden sich
keine Moleküle, die größer sind als die Größe des Kanals, mit
Ausnahme vielleicht an den Kreuzungspunkten.
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Die bevorzugten Formen von Pentasilzeolith sind die hochsauren
Formen mit hohem Siliciumdioxidgehalt, die ein Molverhältnis
von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 50:1 bis 150:1
aufweisen. Die Pentasilzeolithe, die in den Beispielen belegt sind,
besitzen SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisse von 31:1 bis ca. 350:1, und
der Vorteil des Bereiches 50:1 bis 150:1 ist zu sehen.
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Die vorliegenden Katalysatoren können in der Gegenwart eines
Bindemittels hergestellt werden, wie etwa eines Oxids der
Gruppe III oder Gruppe IV, einschließlich Aluminiumoxid oder
Siliciumdioxid. Besagte Bindemittel können 1 % bis 40 % des
gebildeten Katalysators umfassen.
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Die Zeolithe können durch eine Vielzahl von
Herstellungstechniken mit einem Bindemittel kombiniert werden. Besagte
Katalysatoren können in der Form von Pulvern, Pellets, Körnern,
Kügelchen, Formteilen und Extrudaten vorliegen. Die hierin
beschriebenen Beispiele belegen die Vorteile der Verwendung von
Extrudaten.
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Die Reaktion kann entweder in einem gerührten
Suspensionsreaktor oder in einem kontinuierlichen Durchflußreaktor mit
Festbett durchgeführt werden. Die Katalysatorkonzentration sollte
ausreichend sein, um die gewünschte katalytische Wirkung
bereitzustellen.
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Veretherung kann im allgemeinen bei Temperaturen von 20º bis
250ºC durchgeführt werden; der bevorzugte Bereich beträgt 80º
bis 200ºC. Gute Ergebnisse werden über diesen gesamten
Temperaturbereich beobachtet. Es kann jedoch bemerkt werden, daß
die besten tBA-Umsatzzahlen beobachtet werden, wenn die
Temperatur um 140ºC oder höher liegt. Der Gesamtbetriebsdruck kann
von 0,1 bis 7,0 MPa (0 bis 1.000 psig) oder höher liegen. Der
bevorzugte Druckbereich beträgt 0,45 bis 3,5 MPa (50 bis 500
psig).
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Typischerweise wird ETBE kontinuierlich in bis zu ca. 40 Gew.-
% Konzentration oder mehr im flüssigen Rohprodukt bei
stündlichen Gesamtflüssigkeitsraumgeschwindigkeiten (LHSV) von bis zu
6 oder mehr und relativ milden Bedingungen erzeugt, wobei:
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LHSV = Volumen der gesamten flüssigen Charge. die pro Stunde durch den Reaktor lauft/
Volumen des Katalysators im Reaktor
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Umsätze von tert.-Butanol (tBA, Gew.-%) werden in den
folgenden Beispielen unter Verwendung der Gleichung geschätzt:
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(Mol-% tBA in Charge - Mol-% tBA in Produkt)/
Mol-% tBA in Charge x 100
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Die Beispiele, die folgen, veranschaulichen die einstufige
Synthese von ETBE aus tBA und EtOH unter Verwendung von
Pentasilzeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
von ca. 30-350, fakultativ mit einem Bindemittel, insbesondere
in der Form von Extrudaten.
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Die beigefügten Beispiele veranschaulichen:
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1) In Beispiel 1 wird die Cosynthese von ETBE und Isobutylen
aus tBA/Ethanol unter Verwendung von ZSM-5 veranschaulicht,
wobei die Umsatzniveaus für tBA 59 % bei 120ºC und 84 % bei
160ºC betragen (siehe auch Tabelle 1).
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2) In Beispiel 6 wird die Cosynthese von ETBE und Isobutylen
aus tBA/Ethanol unter Verwendung eines Rohausgangsmaterials,
das auch meßbare Mengen Wasser, Isopropanol, Aceton und
Methylethylketon enthält, veranschaulicht. Eine Studie zur
verlängerten Katalysatorlebensdauer mit dieser Charge ist belegt
worden (siehe Tabelle 6), wobei die Umsatzniveaus von tert.-
Butanol im Bereich von ca. 50 % pro Durchgang bleiben und es
im wesentlichen keine Bildung der Nebenprodukte Dusobutylen
(C&sub8;H&sub1;&sub6;) oder Diethylether (DEE) gibt.
BEISPIEL 1
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Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von
Ethyltert.-butylether aus tert.-Butanol und Ethanol unter
Verwendung eines Zeolithen vom Pentasil-Typ.
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Die Synthese wurde durchgeführt unter Verwendung eines
Rohrreaktors (13 mm Innendurchmesser, 300 mm Länge), konstruiert aus
rostfreiem Stahl 316, betrieben mit Aufwärtsströmung und
angebracht
in einem Ofen, kontrollierbar auf ±1,0ºC, und
ausgestattet mit Pumpen, die eine Durchflußkontrolle auf ≤±1 cc/h
ermöglichen. Der Reaktor war auch ausgestattet mit einer
Druckregulationseinheit und einer Ausstattung zur überwachung
von Temperatur, Druck und Durchfluß.
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Der Reaktor wurde zu Beginn des Experiments mit 25 cc ZSM-5-
Zeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von
140, mit 20 % Aluminiumoxid-Bindemittel, als Extrudat mit
einem Durchmesser von 1,6 mm beschickt. Ein Glaswollsieb wurde
oben und unten im Reaktor angebracht, um sicherzustellen, daß
der Katalysator im Mittelbereich bleiben würde.
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Das Katalysatorbett wurde mit Ethanol/tert.-Butanol (1,1:1-
molare Mischung) in Aufwärtsströmung, mit einer Rate von 50
cc/h, behandelt, während der Reaktor bei 120ºC gehalten wurde,
mit einem Gesamtdruck von 2,07 MPa (300 psi). Proben des
Rohproduktablaufes wurden periodisch on stream in Bomben aus
rostfreiem Stahl 316 gesammelt und durch glc analysiert.
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Typische Analysedaten für unter diesen Bedingungen genommene
Proben sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Konzentrationen
von ETBE, Isobutylen, Dusobutylen, Alkylether, Ethanol und
tert.-Butanol im Reaktionsablauf wurden auch bei einer Reihe
höherer Temperaturen (140º-160ºC) gemessen. Diese Daten sind
ebenfalls in Tabelle 1 eingeschlossen.
Für Probe #2, bei 120ºC:
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TBA-Umsatz = 59 %
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ETBE-Selektivität = 68 %
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Isobutylen-Selektivität = 24 %
Für Probe #5, bei 160ºC:
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TBA-Umsatz 84 %
BEISPIEL 2
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Unter Verwendung der Ausrüstung und unter Befolgung der
Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurde eine Probe von
ZSM-5-Zeolith-Katalysator (80 % Zeolith, 20 % Aluminiumoxid) mit einem
Rohausgangsmaterial aus einer 1,5:1-molaren Mischung von
Ethanol und tert.-Butanol behandelt, die auch signifikante Mengen
Wasser, Isopropanol (2-PROH), Aceton (Ac&sub2;O) und
Methylethylketon (MEK) enthält. Veretherung wurde bei 120ºC, 2,07 MPa (300
psi), unter Verwendung einer LHSV von 2 durchgeführt.
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Konzentrationen von jeder dieser Komponenten, plus Isobutylen,
Dusobutylen, Diethylether (DEE) und ETBE, in den
Produktabläufen wurden durch glc bestimmt. Typische Daten sind in der
beigefügten Tabelle 2 angegeben. Uber den Zeitraum des
Experimentes gab es nur geringfügige Änderungen in der
Katalysatoraktivität, gemessen durch das Niveau des
tert.-Butanol-Umsatzes. Typische berechnete Umsatzdaten sind wie folgt:
TABELLE 1
ETBE-SYNTHESE
TABELLE 2