DE60001131T2

DE60001131T2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit hoher Oktanzahl durch selektiven Dimerizierung von Isobuten

Info

Publication number: DE60001131T2
Application number: DE60001131T
Authority: DE
Inventors: Marco Di Girolamo; Mario Marchionna; Lorenzo Tagliabue
Original assignee: SnamProgetti SpA; Ecofuel SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA; Ecofuel SpA
Priority date: 1999-08-05
Filing date: 2000-08-01
Publication date: 2003-10-30
Anticipated expiration: 2020-08-02
Also published as: IT1313600B1; EP1074534A1; US6433238B1; ITMI991765A1; ITMI991765A0; CA2314799C; DE60001131D1; CA2314799A1; EP1074534B1; AR025036A1; SA00210531B1; ATE230713T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit hoher Oktanzahl, die durch die selektive Dimerisierungsreaktion von Isobuten, das in Kohlenwasserstoff-Schnitten enthalten ist, und zu einem geringeren Anteil von möglichen linearen Butenen in der Gegenwart geringerer Mengen tertiärer Alkohole und Alkylether erhalten werden, die die Erzeugung höherer Selektivitäten seitens des Katalysators begünstigen. Die erhaltene Mischung kann dann mit herkömmlichen Verfahren hydriert werden, um ein Produkt mit weiter verbesserten Oktan-Eigenschaften zu erhalten.
Aus Gründen des Umweltschutzes wird die Zusammensetzung von Benzin- Kraftstoffen reformuliert, um Kraftstoffe zu erhalten, die besser verbrennen und weniger Verdampfungsemissionen ergeben.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist es notwendig, den Gehalt aromatischer Verbindungen (hauptsächlich von Benzol), leichter Olefine (die fotochemisch reaktiv und Vorstufenverbindungen sind, die für die Bildung von atmosphärischem Ozon verantwortlich sind) und von Schwefel sowie auch die Flüchtigkeit (zur Minimierung von Verlusten) und den Endsiedepunkt der Benzin-Kraftstoffe herabzusetzen.
Alle diese Messwerte verursachen eine Volumenkontraktion und einen Fehlbetrag bei der Oktanzahl der neuen Benzin-Kraftstoffe, was es aufgrund der vorhandenen Unsicherheit bezüglich der Verwendung von Alkylethern in Kraftstoffen (Europ. Chem. Neins, 10. bis 16. Mai 1999) notwendig macht, mehr und mehr Gebrauch von lediglich Kohlenwasserstoffverbindungen wie z. B. des Alkylats zu machen.
Diese Produkte vermögen einen positiven Beitrag zu den obigen Erfordernissen zu leisten, da sie eine hohe Oktanzahl (sowohl die Forschung-Oktanzahl (Research Octane Number = RON) als auch die Motor- Octanzahl (Motor Octane Number = MON) sind hoch), ausgezeichnete Siedepunktseigenschaften (eingeschränkte Flüchtigkeit, aber niedrigen Endpunkt) und praktisch keine Olefine und Aromaten ergeben.
Gegenwärtig wird das Alkylat durch die Reaktion in flüssiger Phase zwischen isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. von Isobutan und Olefinen, z. B. von Propylen, Butenen, Pentenen und entsprechender Mischungen, in der Gegenwart eines Säure-Katalysators zur Herstellung von C&sub7;&submin;&sub9;-Kohlenwasserstoffen mit hoher Oktanzahl erhalten, um in Benzin- Kraftstoffen verwendet zu werden (siehe z. B.: A. Corma, A. Martinez, Catal. Rev.-Sci. Eng. 35 (1993), 483, und darin enthaltene Referenzen).
Das Hauptproblem des Alkylierungsverfahrens ist darin begründet, dass mit schärferen Umweltschutzvorschriften die traditionellen Verfahren (mit Fluss- und mit Schwefelsäure) mit großen Schwierigkeiten zu kämpfen haben, was deren Zukunft unsicher macht: das Verfahren mit Flusssäure wegen der Toxizität dieser Säure, insbesondere in bewohnten Gebieten, und das Verfahren mit Schwefelsäure wegen der großen Erzeugung von Säure- Schlamm sowie der extremen Korrosivität des Katalysators.
Alternative Verfahren mit festen Säure-Katalysatoren werden entwickelt, aber deren kommerzielle Anwendbarkeit ist noch nicht bewiesen worden.
Ein alternatives Verfahren der Raffinierung zum Erhalt von Produkten mit Eigenschaften, die dem Alkylat ähneln, kann durch die Hydrierung des so genannten "polymeren" Benzins angeboten werden.
Das Oligomerisierungsverfahren (oft fälschlich bezeichnet als Polymerisation auf dem Gebiet der Raffinierung) wurde in den Jahren 1930 bis 1940 breit angewandt, um niedrig siedende C&sub3;&submin;&sub4;-Olefine in Benzin- Kraftstoffe zu überführen. Das Verfahren erzeugt ein Benzin mit hoher Oktanzahl (RON von ca. 97), aber mit einer hohen Empfindlichkeit wegen der rein olefinischen Natur des Produkts (bezüglich spezifischerer Details des Verfahrens siehe: J. H. Gary, G. E. Handwerk, "Petroleum Refining: Technology and Economics", 3. Ausgabe, M. Dekker, New York (1994), 250).
Typische Olefine, die oligomerisiert werden, sind hauptsächlich Propylen, das geringfügig höhere Dimere oder Oligomere in Abhängigkeit vom angewandten Verfahren ergibt, und Isobuten, das hauptsächlich Dimere ergibt, wobei aber immer beachtliche Mengen höherer Oligomerer einhergehen.
Wird die Aufmerksamkeit auf die Oligomerisation von Isobuten eingeschränkt, ist es bekannt, dass die Reaktion entweder in Charge, halbkontinuierlich oder kontinuierlich sowohl in Gas-Fest-Phase als auch in Flüssig-Phase im Allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 300ºC und bei atmosphärischem Druck oder bei solchen Drücken durchgeführt werden kann, um die Reagenzien in flüssiger Phase zu halten, falls dies als notwendig erachtet wird.
Typische Katalysatoren für das industrielle Oligomerisierungsverfahren von Isobuten sind Phosphorsäure, die im Allgemeinen auf einem Feststoff-Träger (z. B. auf Kieselgur) vorliegt, oder kationische Säure- Austauschharze. Die letzteren ermöglichen die Anwendung milderer Temperatur- und Druckbedingungen bezüglich der Träger-gestützten Phosphorsäure (100ºC und 1 bis 2 Mpa gegenüber 200 bis 220ºC und 3 bis 10 Mpa).
Weitere Katalysatoren sind ebenfalls in der Literatur beansprucht worden, und zwar sowohl flüssige Säuren wie H&sub2;SO&sub4; oder Sulfonsäure- Derivate als auch feste Säuren wie z. B. Siliziumaluminiumoxide, gemischte Oxide, Zeolite, fluorierte oder chlorierte Aluminiumoxide usw.; keiner dieser Katalysatoren hatten allerdings bisher die Erstellung eines industriellen Verfahrens wie das mit Träger-gestützter Phosphorsäure ergeben (F. Asinger, "Mono-Olefins: Chemistry and Technology", Pergamon Press, Oxford, Seiten 435 bis 456) und das mit kationischen Harzen (G. Scharfe, Hydrocarbon Proc., April 1973, 171).
Im Hinblick auf das Produkt liegt das Hauptproblem dieses Verfahrens in der Tatsache begründet, dass in der Oligomerisierungsphase schwere Oligomere von Isobuten wie Trimere (Selektivität von 15 bis 30%) und Tetramere (Selektivität von 1 bis 2%) in übermäßigen Prozentsatzmengen erzeugt werden. Tetramere gehören überhaupt nicht zur Benzin-Fraktion, da sie zu hoch-siedend sind und daher einen Netto-Verlust bei der Benzinausbeute darstellen; und was die Trimeren (oder deren hydrierte Derivate) betrifft, sollte deren Konzentration stark verringert werden, da ihr Siedepunkt (170 bis 180ºC) am Limit zukünftiger Spezifikationen des Endpunkts reformulierter Benzin-Kraftstoffe liegt.
Andererseits ist das Problem der Minimierung der Bildung höherer Oligomerer gegenüber Dimeren mit Prozentsatzmengen von weniger als 10 bis 15% ein typisches Problem der Oligomerisierung von Isobuten, wie dies auch spezifisch in der Literatur beschrieben ist (C. T. O'Conner, M. Kojima, K. W. Schumann, Appl. Catal. 16 (1985), 193).
Diese Gehaltsmenge schwerer Verbindungen ist analog derjenigen eines Alkylats und im Benzin-Pool noch hinnehmbar.
Aus dem oben Beschriebenen ist es ersichtlich, dass ein großes Interesse besteht, ein neues Dimerisierungsverfahren von Isobuten zugänglich zu machen, welches die Synthese eines Produkts höherer Qualität durch Erzielung größerer Selektivitäten ermöglicht.
Dieses Ergebnis ist erzielbar, indem man die Dimerisierungsreaktion von Isobuten in der Gegenwart primärer Alkohole (US 5,723,687 von M. Marchionna, F. Ancilotti und M. Di Girolamo) oder von Mischungen von Alkylethern und primären Alkoholen durchführt (IT-MI97A001129 von M. Di Girolamo und L. Tagliabue), wobei es bei geeigneter Dosierung ermöglicht wird, das Verfahren mit einer katalytischen Species durchzuführen, die die korrekte Aktivität ergibt.
Wasser kann auch (US 4, 100,220 von W. G. Bowman und W. P. Stadig und EP-A-0994088) zur Steuerung der Aktivität des Katalysators angewandt werden, aber in diesem Fall tritt, zusätzlich zur Dimerisierung, die Hydratation (Anlagerung von H&sub2;O) an Isobuten unter Bildung von t-Butylalkohol (TBA) und entsprechendem Rückgang beim Umsatz zu Oligomeren auf.
Es ist nun überraschend herausgefunden worden, dass es ermöglicht ist, selektiv eine Kohlenwasserstoff-Fraktion zu erzeugen, die besonders reich an Dimeren (> 85%) und praktisch frei von Tetrameren und höheren Oligomeren ist (< 0,5%), indem man die selektive Dimerisierung von Isobuten in der Gegenwart geeigneter Mengen tertiärer Alkohole, Alkylether und primärer Alkohole durchführt.
Das Reaktionsprodukt kann dann vorzugsweise hydriert werden, um ein vollständig gesättigtes Endprodukt mit hoher Oktanzahl und niedriger Empfindlichkeit zu ergeben. Die Hydrierung kann mit herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, wie beschrieben z. B. in F. Asinger "Mono-olefins: Chemistry and Technology", Pergamon Press, Oxford, Seite 455.
Als Beispiel zeigt Tabelle I die Oktanzahl und relative Siedepunkte einiger der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkte: Tabelle I
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen mit hoher Octanzahl, ausgehend von Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoff-Schnitten, durch selektive Dimerisierung mit Säure- Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in der Gegenwart tertiärer Alkohole, Alkylether und primärer Alkohole in solchen Mengen durchgeführt wird, dass in der Einspeisung ein Molverhältnis der tertiären Alkohole + Alkylether + primären Alkohole/Isobuten von höher als 0,1 und vorzugsweise von 0,1 bis 0,7, ein Molverhältnis von tertiärem Alkohol/Isobuten von weniger als 0,2 und vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 und ein Verhältnis von primärem Alkohol/Isobuten von weniger als 0,1 und vorzugsweise von 0,001 bis 0,05 vorliegt.
Das gleichzeitige Vorliegen eines Ethers und eines tertiären Alkohols im Reaktor ist fundamental zum Erhalt der gewünschten hohen Selektivitäten, wobei diese zwei Verbindungen tatsächlich mit dem Katalysator synergistisch wechselwirken und die Bildung einer katalytischen Species mit der korrekten Aktivität ergeben, wodurch viel bessere Ergebnisse (bezüglich der Selektivität, die ein entscheidender Faktor im vorliegenden Verfahren ist) gegenüber denjenigen Ergebnissen erzielt werden, die erhalten werden, wenn diese Verbindungen jeweils einzeln in den gleichen Mengen eingesetzt werden.
Die Tatsache der Durchführung mit der korrekten Katalysator- Aktivität macht die Reaktion um Vieles steuerbarer auch in thermischer Hinsicht, mit einer sich dadurch ergebenden Verbesserung bei der Qualität des Produkts.
Der Alkylether, der in größerer Menge vorliegt, hält den Säure- Katalysator (der vorzugsweise aus einem kationischen Harz besteht) gequollen, wodurch eine effektivere Beseitigung jeglicher möglicher schwerer oligomerer Produkte (die bei der Reaktion gebildet werden) und daher eine längere Durchschnittslebensdauer des Katalysators ermöglicht werden.
Der tertiäre Alkohol, der, wegen seiner sterischen Hinderung, nicht mit dem Isobuten reagiert, ist andererseits dank seiner Hydroxylgruppe dazu befähigt, viel effektiver als der Ether mit den Säure-Zentren in Wechselwirkung zu treten; und eine kleine Menge an Alkohol ist daher ausreichend für eine besser geregelte Steuerung der Katalysator-Aktivität.
Die Anwendung der Mischung aus Ether/tertiärem Alkohol ermöglicht es mit den gleichen Ergebnissen, dass die Menge an Alkylether im Reaktor herabzusetzen ist (siehe demgegenüber IT-MI97A001129 von M. Di Girolamo und L. Tagliabue), bei als Folge davon sich ergebender Verringerung der Betriebskosten der Anlage selbst.
Das Vorliegen von Ether ist allerdings unabdingbar, da die Dimerisierungreaktion von Isobuten nur schwierig mit tertiärem Alkohol allein zu handhaben ist; dieser Alkohol darf, wegen seinem hohen Wechselwirkungsvermögen mit dem Katalysator, in nur kleinen Mengen angewandt werden, unter diesen Bedingungen kann er aber nicht effektiv und einheitlich den Katalysator als Ganzen konditionieren, was Heterogenität im Katalysator-Bett verursacht und zur Herstellung von Mischungen mit nur sehr niedrigen Selektivitätswerten führt.
Der vorliegende primäre Alkohol ist andererseits zum Ausgleich der Bildung von Alkylether aus Diisobutenen notwendig.
Das korrekte Verhältnis von oxidiertem Produkt/Kohlenwasserstoff, das anzuwenden ist, schwankt in Relation zur angewandten C&sub4;- Beaufschlagung.
Es sollte auch herausgestellt sein, dass es im Fall von C&sub4;- Kohlenwasserstoffströmen, die auch lineare Olefine umfassen, beobachtet und festgestellt worden ist, dass mindestens ein Teil der letzteren durch Reaktion mit Isobuten zu Kohlenwasserstoff-Produkt ohne Beeinträchtigung des Oktanwertes umgesetzt werden kann.
Das hier beanspruchte Verfahren kann auf Schnitte angewandt werden, die Isobuten und Mischungen mit unterschiedlichem Gehalt an Isobutan, n- Butan und n-Butenen enthalten.
Obwohl es einen breiten Bereich von Quellen zur Bereitstellung dieser Ströme gibt, sind die üblichsten diejenigen, die aus Dehydrierverfahren von Isoparaffinen, FCC-Einheiten, Strömen aus Dampf-Crackern und aus der Dehydratation von t-Butanol (aus der Synthese mit Propylenoxid) oder von Isobutanol aus der Umsetzung von CO/H&sub2;-Mischungen zu Methanol und höheren Alkoholen (hauptsächlich zu Isobutanol) stammen.
Enthalten die Dampf-Crackerströme Diolefine zusätzlich zu den gewünschten Monoolefinen, ist es notwendig, diese mit der typischen Beseitigungsbehandlung (z. B. durch Extraktionen oder selektive Hydrierungen) zu beseitigen.
Wie auch Kohlenwasserstoffkomponenten, umfasst der Strom, wie oben erwähnt, den primären Alkohol (in großem molaren Unterschuss, bezogen auf das Isoolefin) und Alkylether.
Der tertiäre Alkohol, der verwendet wird, kann aus tertiären Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sein: t-Butanol (TBA), t- Amylalkohol (TAA) und 2,4,4-Trimethylpentan-2-ol sind bevorzugt.
Der Alkylether, der verwendet wird, kann aus denjenigen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sein: MTBE (Methyl-t-butylether), ETBE (Ethyl-t-butylether), MSBE (Methyl-sec-butylether), ESBE (Ethyl-sec- butylether) oder Mischungen daraus sind bevorzugt.
Der primäre Alkohol, der verwendet wird, kann aus primären Alkohol mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ausgewählt sein; Methanol und/oder Ethanol sind bevorzugt.
Das Isobuten wird, zusammen mit dem Kohlenwasserstoff-Strom, worin es enthalten ist, mit dem tertiären Alkohol, dem primären Alkohol und Alkylether, in großem stöchiometrischen Unterschuss, in Kontakt mit dem Säure-Katalysator gebracht, wo die Dimerisierung abläuft. Die Menge an Alkylether, die in die Reaktoren geschickt wird, ist so bemessen, dass, abhängig von den Betriebsbedingungen, entweder dessen zusätzliche Produktion oder dessen teilweise Zersetzung ablaufen kann: im letzteren Fall kann, da das Zersetzungsverfahren des Ethers endotherm ist, ein Teil der in der Dimerisierungsreaktion entwickelten Wärme aufgenommen werden, wodurch sich die Temperatursteuerung im Reaktor weiter verbessert. Ausserdem kann der Alkohol, der aus der Zersetzung des Ethers freigesetzt wird, neben der Wechselwirkung mit dem Katalysator auch mit den Dimeren und Butenen reagieren, die im Reaktor vorhanden sind.
Der Optimalgehalt der Summe der tertiären und primären Alkohole und des Alkylethers, der in der Reaktorumgebung vorhanden sein muss, um Dimer-Selektivitäten zu erhalten, die nahe bei oder höher als 90 Gew.-% sind, hängt von der Zusammensetzung der Beaufschlagung mit Kohlenwasserstoff und der Tendenz des Alkohols zur Reaktion mit den C&sub4;- und C&sub8;- Derivaten ab.
Bei Verwendung von t-Butanol als tertiärem Alkohol muss dessen Gehaltsmenge moduliert werden, wobei zu berücksichtigen ist, was "in situ" wegen möglicher Wasserspuren gebildet werden kann, die in der Beaufschlagung vorhanden sein oder, wenn auch nur in kleinen Mengen, durch die Kondensationsreaktionen der primären Alkohole gebildet werden können.
Besteht die Beaufschlagung aus C&sub4;-Kohlenwasserstoff-Schnitten, die Isobuten in. Gewichtsmengen von 10 bis 35% und n-Butene in Gewichtsmengen von 25 bis 50% enthalten, ist es zur Erzielung der besten Ergebnisse ratsam, ein Molverhältnis von tertiärem Alkohol + Alkylether + primärem Alkohol/Isobuten von 0,2 bis 0,6 anzuwenden.
Besteht die Beaufschlagung aus C&sub4;-Kohlenwasserstoff-Schnitten, die Isobuten in Gewichtsmengen von 20 bis 60 Gew.-%, n-Butene in Gewichtsmengen von mehr als 30% und C&sub4;-Paraffine in Gewichtsmengen von weniger als 15 Gew.-% enthalten, ist es zur Erzielung der besten Ergebnisse ratsam, ein Molverhältnis von tertiärem Alkohol + Alkylether + primärem Alkohol/Isobuten von 0,1 bis 0,6 anzuwenden.
Besteht die Beaufschlagung aus C&sub4;-Kohlenwasserstoff-Schnitten, die Isobuten in Gewichtsmengen von 30 bis 60%, C&sub4;-Paraffin in Gewichtsmengen von mehr als 30% und n-Buten in Gewichtsmengen von weniger als 10% enthalten, ist es zur Erzielung der besten Ergebnisse ratsam, ein Molverhältnis von tertiärem Alkohol + Alkylether + primärem Alkohol/Isobuten von 0,3 bis 0,7 anzuwenden.
Besteht die Beaufschlagung aus C&sub4;-Kohlenwasserstoff-Schnitten, die Isobuten in Gewichtsmengen von mehr als 80% enthalten, ist es zur Erzielung der besten Ergebnisse ratsam, ein Molverhältnis von tertiärem Akohol + Alkylether + primärem Alkohol/Isobuten von 0,4 bis 1 anzuwenden.
Tabelle II zeigt die durchschnittlichen Zusammensetzungen typischer C&sub4;-Kohlenwasserstoff-Fraktionen aus verschiedenen Quellen (FCC, Dampf- Crackung, Dehydrierung von Isobutan, Strömen von Isobuten aus der Dehydratation von t-Butanol und/oder Isobutanol): Tabelle II - typische Prozentsatz-Zusammensetzungen von C&sub4;-Strömen
Bezüglich Beaufschlagungen, die sich von denjenigen unterscheiden, die ganz allgemein in der industriellen Praxis erhältlich sind, ist es erkennbar, dass die Zugabe signifikanter Mengen linearer Olefine im Vergleich zu den oben genannten Beaufschlagungszusammensetzungen einen geringfügigen Anstieg bei der Dimeren-Selektivität und als Folge davon eine geringfügige Herabsetzung bei der Untergrenze des vorher angegebenen Molverhältnisses von primärem Alkohol + tertiärem Alkohol + Alkylether/Isobuten verursacht. Ein Anstieg bei der Gehaltsmenge der gesättigten Kohlenwasserstoffe verursacht dagegen ein geringfügiges Absinken bei der Selektivität, was bedeutet, dass der untere Grenzwert des Verhältnisses geringfügig ansteigt.
Eine große Vielfalt von Säure-Katalysatoren kann für das vorliegende Verfahren zur Anwendung gelangen, von denen Mineralsäuren wie Schwefelsäure, BF3, Träger-gestützte Phosphorsäure, geeignet modifizierte Zeolite, Heteropolysäuren und sulfonierte Polymer-Harze, z. B. Amberlyst 15 und Amberlyst 35, als Beispiele genannt werden können. Unter diesen Katalysatoren ist die Verwendung sulfonierter Makro-Gitter-Harze, die ganz allgemein Copolymere aus Styrol und Benzol sind, bevorzugt; die Eigenschaften dieser Harze sind in der Literatur umfänglich beschrieben (siehe z. B. A. Mitschker, R. Wagner, P. M. Lange, "Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals", M. Guisnet ed., Elsevier, Amsterdam (1988), 61).
Ein sehr breiter Bereich der Betriebsbedingungen kann zur Produktion der Kohlenwasserstoffe mit der hohen Oktanzahl aus Isobuten in den gewünschten Selektivitäten durch den Gegenstand der vorliegenden Erfindung angewandt werden. Es ist möglich, das Verfahren in Dampf-Phase oder in Flüssig-Dampf-Phase zu betreiben, wobei aber Betriebsbedingungen in flüssiger Phase bevorzugt sind.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann sowohl unter Chargen- als auch kontinuierlichen Bedingungen betrieben werden, wobei allerdings zu berücksichtigen ist dass die letzteren viel vorteilhafter in der industriellen Praxis sind. Die bevorzugte Reaktorkonfiguration kann gegebenenfalls aus einem Festbett-, Rohr-Festbett-, adiabatischen, gerührten und schließlich aus einem Säulenreaktor ausgewählt werden, der auch eine Auftrennung der Produkte ermöglicht (eine Beschreibung der allgemeinen Anwendung dieser Technologie ist z. B. gegeben in: J. L. De Garmo, V. N. Parulekar, V. Pinjala, Chem. Eng. Progr., März 1992, 43).
Das Gebiet der Verfahrensbedingungen, die in flüssiger Phase angewandt werden, umfasst eine breite Vielfalt von Betriebsbedingungen, die hier unten beschrieben sind.
Der Druck ist vorzugsweise superatmosphärisch, um die Reagenzien in flüssiger Phase zu halten, und er beträgt ganz allgemein weniger als 5 und bevorzugter 0,2 bis 2,5 Mpa. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 30 bis 120ºC.
Die Einspeis-Volumengeschwindigkeiten des Alkohol- Kohlenwasserstoff-Stroms betragen vorzugsweise weniger als 30 und bevorzugter 1 bis 15 h&supmin;¹.
Das Isobuten wird hauptsächlich in der Reaktionszone umgesetzt, wobei ein Teil der n-Olefine allerdings auch zu nützlichem Produkt umgesetzt werden kann; grundsätzlich gibt es keine Grenzen für die Konzentration von Isoolefin in der Kohlenwasserstoff-Fraktion, wenn es auch bevorzugt ist Konzentrationen von 2 bis 60% einzuhalten. Es gibt keine Grenzen beim Verhältnis zwischen Isobuten und den linearen Olefinen. Angemerkt sollte sein, dass im Fall von Strömen aus der Dehydrierung von Isobutan die Konzentrationen linearer Butene in der Beaufschlagung nicht signifikant sind.
Es werden nun noch einige Beispiele zur noch besseren Erläuterung der Erfindung angegeben, die allerdings in keiner Weise deren Umfang einschränken.

Beispiel 1

Das Beispiel verdeutlicht die Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in einem ummantelten Rohrreaktor, worin die Reaktionswärme durch Zirkulation eines Kühlfluids im Reaktor-Mantel abgeführt wird (durchschnittliches ΔT von ca. 20ºC).
Der eingesetzte Katalysator ist ein handelsübliches sulfoniertes makroporöses Harz des Amberlyst 35-Typs, hergestellt von Rohm & Haas, Co.. Ein konstanter Druck von 1,5 Mpa, der hinreicht, die Reagenzien flüssig zu halten, wurde im Reaktor aufrecht gehalten.
In diesem Test wurde ein Kohlenwasserstoff-Strom mit der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:
Isobuten: 20 Gew.-%
n-Butene: 70 Gew.-%
gesättigte C&sub4;-Produkte: 10 Gew.-%
Die Reaktion wurde bei einer LHSV-Raumgeschwindigkeit von 10 Volumina Einspeisung/h pro Katalysator-Volumen (10 h&supmin;¹) durchgeführt, wobei als oxidierte Verbindungen Methanol (MeOH), t-Butanol (TBA) und Methyl-t-butylether (MTBE) im folgenden Molverhältnis eingesetzt wurden:
MeOH + MTBE + TBA/Isobuten: 0,22
TBA/Isobuten: 0,02
MeOH/IB: 0,005
Unter diesen Bedingungen wurde eine Umsetzung des Isobutens von 75% erhalten (sobald der stationäre Zustand erreicht war), bei einer C&sub8;- Selektivität von 90 Gew.-%.
Das erhaltene Produkt wies daher die folgende Zusammensetzung auf:
C&sub8;-Kohlenwasserstoff: 90,1 Gew.-%
C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff: 9,5 Gew.-%
C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff: 0,4 Gew.-%

Beispiel 2 (Vergleich)

Dieses Beispiel zeigt, wie es unter konstanter Beibehaltung des MTBE wie in Beispiel 1, in der Abwesenheit von TBA, nicht möglich ist, die Bildung schwerer Oligomerer zu begrenzen.
Das Beispiel wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Betriebsbedingungen und der gleichen Ausrüstung durchgeführt.
Unter diesen Bedingungen wurde eine Umsetzung des Isobutens von 87% erhalten (sobald der stationäre Zustand erreicht war), bei einer niedrigen C&sub8;-Selektivität von 82 Gew.-%.
Das erhaltene Produkt wies somit die folgende Zusammensetzung auf:
C&sub8;-Kohlenwasserstoff: 81,9 Gew.-%
C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff: 17,0 Gew.-%
C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff: 1,1 Gew.-%

Beispiel 3 (Vergleich)

Dieses Beispiel zeigt, wie im Vergleich mit Beispiel 2 ein Kohlenwasserstoff-Produkt der gewünschten Qualität ohne t-Butylalkohol erhalten wird, wobei allerdings die Menge des MTBE verdreifacht werden muss.
Das Beispiel wurde unter den gleichen Betriebsbedingungen und mit der gleichen Ausrüstung wie in Beispiel 2 mit einem Molverhältnis von MTBE/Isobuten von 0,6 durchgeführt.
Unter diesen Bedingungen wurde eine Umsetzung des Isobutens von 76% erhalten (sobald der stationäre Zustand erreicht war), bei einer C&sub8;- Selektivität von 90,7 Gew.-%.
Das erhaltene Produkt wies somit die folgende Zusammensetzung auf:
C&sub8;-Kohlenwasserstoff: 90,7 Gew.-%
C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff: 8,9 Gew.-%
C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff: 0,4 Gew.-%

Beispiel 4 (Vergleich)

Dieses Beispiel zeigt, wie auf der anderen Seite die Verwendung von Ether unabdingbar für eine bessere Konditionierung des Katalysators ist. Bei Durchführung des Tests mit TBA allein (Molverhältnis: 0,04) war es nicht möglich, die Dimerisierung des Isobutens bei unregelmäßigen Temperaturverschiebungen im Reaktor zu steuern, die sogar 120ºC erreichten (ΔT von über 60ºC). Das Beispiel wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Betriebsbedingungen und der gleichen Ausrüstung durchgeführt.
Unter diesen Bedingungen wurde eine Umsetzung des Isobutens von 94% erhalten (sobald der stationäre Zustand erreicht war), bei einer niedrigen C&sub8;-Selektivität von 78 Gew.-%.
Das erhaltene Produkt wies somit die folgende Zusammensetzung auf:
C&sub8;-Kohlenwasserstoff: 77,9 Gew.-%
C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff: 20,3 Gew.-%
C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff: 1,8 Gew.-%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit hoher Oktanzahl aus Kohlenwasserstoff-Schnitten, die Isobuten enthalten, durch selektive Dimerisierung mit sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Dimerisierungsreaktion in der Gegenwart primärer Alkohole, tertiärer Alkohole und von Alkylethern in solch einer Menge durchgeführt wird, dass das Molverhältnis der Einspeisung des tertiären Alkohls + Alkylethers + primären Alkohols/Isobuten mehr als 0,1, das Molverhältnis des tertiären Alkohols/Isobuten weniger als 0,2 und das Molverhältnis des primären Alkohols/Isobuten weniger als 0,1 betragen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, das bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 120ºC bei einem Druck von weniger als 5 Mpa und Einspeis- Raumgeschwindigkeiten von weniger als 30 h&supmin;¹ durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Molverhältnis der Einspeisung der tertiären Alkohole + Alkylether + primären Alkohole/Isobuten 0,1 bis 1 beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Molverhältnis der Einspeisung der tertiären Alkohole/Isobuten 0,005 bis 0,1 beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Molverhältnis der Einspeisung der primären Alkohole/Isobuten 0,001 bis 0,05 beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Beaufschlagung aus Kohlenwasserstoff-Schnitten besteht, die Isobuten in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-% und n-Butene in einer Menge von 25 bis 50 Gew.-% enthalten, und das Molverhältnis der tertiären Alkohole + Alkylether + primären Alkohole/Isobuten 0,2 bis 0,6 beträgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Beaufschlagung aus Kohlenwasserstoff-Schnitten besteht, die Isobuten in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% und n-Butene in einer Menge von mehr als 30 Gew.-% und C&sub4;-Paraffine in einer Menge von weniger als 15 Gew.-% enthalten, und das Molverhältnis der tertiären Alkohole + Alkylether + primären Alkohole/Isobuten 0,1 bis 0,6 beträgt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Befüllung aus Kohlenwasserstoff-Schnitten besteht, die Isobuten in einer Menge von 30 bis 60%, C&sub4;- Paraffine in Mengen über 30 Gew.-% und n-Butene in Mengen von weniger als 10 Gew.-% enthalten, und das Molverhältnis der tertiären Alkohole + Alkylether + primären Alkohole/Isobuten 0,3 bis 0,7 beträgt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Beaufschlagung aus Kohlenwasserstoff-Schnitten besteht, die Isobuten in Mengen über 80 Gew.-% enthalten und das Molverhältnis der tertiären Alkohole + Alkylether + primären Alkohole/Isobuten 0,4 bis 1 beträgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Raumgeschwindigkeiten der Einspeisung 1 bis 15 h&supmin;¹ betragen.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der primäre Alkohol 1 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin der primäre Alkohol aus Methanol und/oder Ethanol ausgewählt ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Alkylether 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, worin der Alkylether aus Methyl-t- butylether (MTBE), Ethyl-t-butylether (ETBE), Methyl-sec-butylether (MSBE), Ethyl-sec-butylether (ESBE) oder aus Mischungen derselben ausgewählt ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der tertiäre Alkohol 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, worin der tertiäre Alkohol aus t- Butylalkohol, t-Amylalkohol und/oder aus 2,4,4-Trimethylpentan-2-ol ausgewählt ist.