DE3235507C2

DE3235507C2 -

Info

Publication number: DE3235507C2
Application number: DE3235507A
Authority: DE
Inventors: Stephen Joseph San Francisco Calif. Us Miller
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1981-09-25
Filing date: 1982-09-24
Publication date: 1993-07-22
Also published as: JPS5869821A; CA1183172A; US4423269A; DE3235507A1; FR2513628A1; FR2513628B1; GB2106533B; GB2106533A; NL8203628A; JPH0324454B2

Description

Mittlere und schwere Olefine sind sehr wertvolle Chemialien. Diese Verbindungen können ohne weitere Reaktion als Komponenten von funktionellen Fluids, wie Schmiermitteln, als Viskositätsindexverbesserungsmittel in Schmiermitteln, als hydraulische Fluids, als Übertragungsfluids sowie als Isolationsöle, beispielsweise in Transformatoren zum Ersatz von PCB-enthaltenden Ölen, eingesetzt werden. Diese Olefine können auch chemischen Reaktionen zur Gewinnung von grenzflächenaktiven Mitteln unterzogen werden, die ihrerseits als Additive zur Verbesserung der Eigenschaften von Massen dienen, denen sie zugesetzt werden (beispiels weise Schmierölen). Ferner können sie als primäre grenz flächenaktive Mittel für sehr wichtige Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise zur gesteigerten Ölgewinnung oder als Detergentien. Von den am häufigsten eingesetzten grenz flächenaktiven Mitteln, die aus schweren Olefinen hergestellt werden, seien Alkylsulfonate sowie Alkylarylsulfonate erwähnt.

Leichte Alkene, insbesondere Propene und Butene, sind leichte Gasprodukte, die bei einer Vielzahl von Synthese verfahren anfallen. Sie werden als Abgase beim katalytischen Cracken sowie als Produkte der synthetischen Treib stoffherstellung gewonnen.

Es besteht ein fortwährender Bedarf an wirksameren Methoden zur Verwendung von schwereren und noch wertvolleren Olefinen.

Die typischen Methoden zur Herstellung von schwereren Olefinen bedienen sich 1-Alkene (α-Olefine) als Reaktanten. Bei einem typischen Verfahren werden 1-Octen, 1-Decen, 1- Tetradecen oder Mischungen davon oligomerisiert und schwere Olefinmischungen, welche Trimere, Tetramere und Pentamere der Reaktanten enthalten, gewonnen. Die Verfahren sind in typischer Weise katalytisch, wobei ferner in typischer Weise Vielphasensysteme angewendet werden. Andere Oligo merisationstyp-Verfahren verwenden Phosphorsäure enthaltende Katalysatoren zur Herstellung von Materialien, die in den Benzinbereich fallen. Drei Hauptmodifikationen, welche Phosphorsäurekatalysatoren umfassen, sind (1) Quarz, der mit flüssiger Phosphorsäure benetzt ist, (2) mit Phosphor säure imprägnierte Pellets (beispielsweise Kieselgur), die in Reaktionskammern eingesetzt werden, und (3) mit Phosphor säure imprägnierte Katalysatorpellets, die in Röhren eingepackt sind, welche von Kühlwasser umgeben sind. Ferner wurde Kupferpyrophosphat als Katalysator verwendet.

Neuere Verfahren zur Gewinnung von schweren Olefinen für synthetische Schmiermittel, d. h. von Materialien, die von Treibstoffen im Benzinbereich verschieden sind, verwenden Bortrifluorid als Katalysator, und zwar zusammen mit Pro motoren (beispielsweise BF₃-Decanol- oder BF₃-Essigsäure komplexe) oder mit Cokatalysatoren. Die Reaktionsbedingungen sehen in typischer Weise Temperaturen von weniger als 100°C und Drucke von weniger als 7 bar vor. Die Reaktionen werden in Lösungen durchgeführt, welche die C₈- oder größeren Alkenreaktanten und den BF₃-Komplex oder den Cokatalysator enthalten. Gasförmiges BF₃ wird in typischer Weise durch Durchperlen durch die Lösung zugesetzt. Cokatalysatoren sind beispielsweise viele organische Verbindungen, wie z. B. Ester, Polyole, aliphatische Alkohole, ali phatische Ether, aliphatische Carbonsäuren, Ketone, Alde hyde sowie Säureanhydride.

Es sind zahlreiche Veröffentlichungen, betreffend die Her stellung substituierter Benzolaromaten aus kurzkettigen Olefinen unter Verwendung von stark aktiven Zeolithen, wie ZSM-5 (US-PS 37 56 942, 38 27 968 und 39 60 978) er schienen. Ferner beschreiben einige Veröffentlichungen die Herstellung von Benzin und Heizöl aus kurzkettigen Olefinen, wie Propen und Ethen (vgl. die US-PS'en 42 27 992 und 42 11 640).

Trotz der Existenz von Phosphorsäure- und Zeolithverfahren zur Herstellung von Benzin sowie von Bortrifluoridverfahren zur Gewinnung von schweren Olefinen besteht immer noch ein Bedarf an noch wirksameren Methoden zur Herstellung von schweren Olefinen, die unter Verwendung von verfügbaren Materialien durchgeführt werden können, keine Lösungs mittelwiedergewinnungsstufen erfordern oder flüssige Lösungen verwenden und dennoch effizient sind.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß unter bestimmten Reaktionsbedingungen die kürzerkettigen Alkene über kristallinen Molekularsieben mit Zwischenporengröße zu gesuchten schwereren und längerkettigen Alkenen polymerisiert werden können. In überraschender Weise vermögen Molekular siebe mit Zwischenporengrößen diese Reaktionen zu katalysieren, obwohl man angenommen hätte, daß sie die als Beschickung eingesetzten Alkene oder die als Produkte auftretenden Oligomeren aromatisieren oder die als Produkte anfallenden Alkenoligomeren cracken.

Durch Einhaltung einer Kombination aus Bedingungen, durch welche der leichte Alkenreaktant als Gas aufrechterhalten wird, wobei jedoch die Verflüssigung von Alkenpolymeren mit höherem Molekulargewicht erforderlich ist, lassen sich in überraschenderweise langen Betriebszeiten erzielen. Ferner können hochqualitative Midbarrel-Treibstoffe, wie Düsen treibstoffe, zusätzlich zu den Produkten mit noch höheren Mole kulargewichten erzeugt werden, welche wertvolle Zwischen produkte zur Gewinnung von grenzfllächenaktiven Mitteln sind. Bei Anwendung der Erfindung kann die wirksame Kapazität von Reaktoren, wie katalytischen Crackern, gesteigert werden, da das Volumen des erzeugten Gases leicht und in wirksamer Weise vermindert werden kann. Die Kombination aus hohen Drucken und tiefen Temperaturen begünstigt die Oligomerisation eines gasförmigen Olefinreaktanten und nicht die Crackung oder Reaktionen, wie eine Cyclisierung, welche zu Wasserstoffübertragungsreaktionen von Reaktant und Produkt führen. Hoher Druck und tiefe Temperaturen begünstigen ferner die Bildung von Alkenflüssigkeiten mit höheren Molekular gewichten.

Die Erfindung betrifft demgemäß das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren zur Oligomerisation von Alkenen.

Die Beschickungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, enthalten Alkene, die unter den Bedingungen der Oligomerisationsreaktionszone Gase sind. Unter Standardbetriebsbedingungen ist es üblich, die chemischen Zusammensetzungen der Ausgangsmaterialien zu kennen, die in eine Reaktionszone eingeführt werden, und die Temperatur und den Druck in der Reaktionszone einzustellen und zu kontrollieren. Nachdem die chemische Zusammensetzung eines Beschickungsmaterials bekannt ist, können die Temperatur und die Kohlenwasserstoffpartialdrucke, welche einen Teil der Alkenbeschickung oder die ganze Alkenbeschickung als Gase aufrechterhalten, unter Verwendung von Standard tabellen oder Routineberechnungen bestimmt werden. Sind umgekehrt einmal die Temperatur und der Druck in der Reaktions zone festgelegt, dann ist es eine Routineangelegenheit, zu ermitteln, welche Beschickungen und Beschickungskomponenten in dem Reaktor Gase sind. Diese Berechnungen sehen die Verwendung von kritischen Temperaturen und Drucken vor. Kritische Temperaturen und Drucke für reine organische Ver bindungen finden sich in Standardwerken, wie dem "CRC Hand book of Chemistry and Physics, International Critical Tables, Handbook of Tables for Applied Engineering Science," und in der Arbeit von Kudchaker, Alani und Zwolinski in "Chemical Reviews", 68, 659 (1968). Die kritische Temperatur einer reinen Verbindung ist die Temperatur, oberhalb welcher die Verbindunbg nicht mehr unabhängig von dem Druck verflüssigt werden kann. Der kritische Druck ist der Dampf druck der Verbindung bei seiner kritischen Temperatur. Diese Punkte sind für einige reine Alkene nachfolgend zusammen gefaßt:

Man sieht, daß bei einer Temperatur oberhalb ungefähr 235°C reine C₆- und niedere Alkene gasförmig sein müssen, während reine C₇- und höhere Alkene noch durch Anlegen von Druck verflüssigt werden können. In ähnlicher Weise können oberhalb ungefähr 150°C reine C₅- und höhere Alkene in dem flüssigen Zustand gehalten werden, während reine C₄- und niedere Alkene gasförmig sein müssen.

Typische Beschickungen sind Mischungen aus Verbindungen. Auch in diesem Falle kann nach dem Bekanntsein der chemischen Zusammensetzung der Beschickung die kritische Temperatur und der Druck der Mischung aus den Verhältnissen der Chemikalien sowie der kritischen Punkte der reinen Verbindungen bestimmt werden. In diesem Zusammenhang ist beispielsweise auf die Methoden von Kay und Edmister in "Perry's Chemical Engineering Handbook", 4. Auflage, Seiten 3-214, 3-215 (McGraw Hill, 1963) zu verweisen.

Die einzige Beschränkung bezüglich der Alkene in der Beschickung, die in die Oligomerisationszone eingeführt wird, besteht darin, daß wenigstens ein Teil der Alkene unter den Bedingungen in der Zone Gase sein müssen (die Bedin gungen sehen eine Temperatur von weniger als ungefähr 350 bis 400°C vor). Die chemische Zusammensetzung der Alkene kann zur Gewinnung irgendeiner gewünschten Reaktionsmischung oder einer Produktmischung variiert werden, solange einige Beschickungsalkenkomponenten Gase sind.

Die Alkenketten können verzweigt sein. Obwohl Molekularsiebe mit Zwischenporengrößen als Katalysatoren verwendet werden, können Alkene, wie 3,3-Dimethyl-1-buten, das quaternäre Kohlenstoffe (zwei Verzweigungen an dem gleichen Kohlenstoffatom) aufweist, verwendet werden. Liegen quaternäre Kohlenstoffe vor, dann ist es vorzuziehen, daß die Verzweigungen aus Methyl bestehen. Obwohl die Moleku larsiebe mit Zwischenporengröße keine quaternären Kohlen stoffatome in die Porenstruktur hineinlassen, haben sie offensichtlich die Fähigkeit, einen der quaternären Substituenten zu einer Wanderung an eine andere Position der Alkenkette zu bewegen, wodurch zwei tertiäre Stellen und eine Einheit gebildet wird, die in die Poren mit Zwischengröße eintreten kann.

Die bevorzugten Alkene sind geradkettige oder n-Alkene und die bevorzugten n-Alkene sind 1-Alkene. Die Alkene weisen vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Die bevorzugtesten Alkene bestehen aus Propen, 1-Buten, 2-Buten und 2-Methylpropen sowie Mischungen davon.

Eine der überraschenden Erkenntnisse, auf denen die Erfindung beruht, liegt darin, daß unter bestimmten Reaktions bedingungen kürzerkettige Alkene über Molekularsieben mit Zwischenporengrößen und niedriger Wasserstoffüber tragungsaktivität zu sehr langkettigen Verbindungen oli gomerisiert werden können, wobei unter hohen Drucken extrem lange Betriebszeiten erreicht werden.

Die als Beschickung eingesetzten Alkene können aus jeder Quelle nach Standardmethoden hergestellt werden. Quellen für derartige als Beschickungen eingesetzte Alkene sind beispielsweise FCC-Abgas, Kokerabgas, thermisches Crack abgas, Syngas (durch Verwendung von CO-Reduktionskataly satoren), Materialien, die bei einer unter niederem Druck erfolgenden nichthydrierenden Zeolithentwachsung anfallen, Alkanole (unter Verwendung von Zeolithen mit hohem Silizium dioxidgehalt) sowie Materialien, die bei der Entwachsung mit kristallinen Kieselsäurepolymorphs erhalten werden. Die Alkene können in Kohlenwasserstoffströmen mit anderen kohlenwasserstoffhaltigen Verbindungen vorliegen, vorzugsweise besteht jedoch die Beschickung primär aus Alkenen.

Unter dem Begriff "kieselsäurehaltiges kristallines Mole kularsieb mit Zwischenporengröße" sind zwei Klassen von von Siliziumdioxid enthaltenden kristallinen Materialien zu verstehen. Die erste Klasse umfaßt Materialien, die zusätzlich zu Siliziumdioxid signifikanten Mengen an Alu miniumoxid enthalten. Diese kristallinen Materialien werden gewöhnlich als "Zeolithe" bezeichnet, d. h. als kristalline Aluminosilikate. Diese zweite Klasse von Materialien sind im wesentlichen aluminiumoxidfreie Silikate. Diese kristallinen Materialien von kristallinen Kieselsäure polymorphs, beispielsweise Silikalit, Chromoxid-Silikate, beispielsweise CZM, sowie Ferrosilikate (vgl. bei spielsweise die US-PS 42 38 318) umfassen.

Alle diese Materialien besitzen die Fähigkeit, Moleküle auf der Grundlage ihrer Größe oder Form oder auf der Grundlage dieser beiden Parameter zu sortieren. Die Materialien mit großer Porengröße lassen größere Moleküle zu als die Materialien mit kleinerer Porengröße. Kieselsäurehaltige kristalline Molekularsiebe mit Zwischenporengröße besitzen die einzigartige Eigenschaft, daß sie dazu in der Lage sind, zwischen großen Molekülen und Molekülen, die quaternäre Kohlenstoffatome enthalten, einerseits und kleineren Molekülen andererseits zu unterscheiden. Daher besitzen die Materialien mit mittlerer Porengröße eine überraschende katalytische Selektivität aufgrund ihrer wirksamen Poren öffnungen sowie ihrer sehr erstrebenswerten und überraschenden katalytischen Aktivität und Stabilität im Vergleich zu kristallinen Molekularsieben mit größeren Porengrößen.

Unter dem Begriff "mittlere Porengröße" ist eine wirksame Porenöffnung zwischen ungefähr 0,5 und 0,6 nm zu versehen, wenn sich das Molekularsieb in der H-Form befindet. Molekular siebe mit Porenöffnungen in diesem Bereich besitzen einzigartige Molekularsiebeigenschaften. Im Gegensatz zu Zeolithen mit kleinen Poren, wie Erionit und Chabazit, erlauben sie den Zugang von Kohlenwasserstoffen mit einigen Verzweigungen in die Molekularsiebleerräume. Im Gegensatz zu Zeolithen mit größeren Poren, wie Faujasiten und Mordeniten, können sie zwischen n-Alkanen und leicht verzweigten Alkanen einerseits und größeren verzweigten Alkanen mit beispielsweise quaternären Kohlenstoffatomen andererseits unterscheiden.

Die wirksame Porengröße der Molekularsiebe kann unter Anwendung von Standardadsorptionsmethoden und Kohlenwasser stoffverbindungen mit bekannten minimalen kinetischen Durchmessern gemessen werden (vgl. Breck "Zeolite Molecular Sieves", 1974, 58, 114 (1979)).

Molekularsiebe mit Zwischenporengrößen in der H-Form lassen in typischer Weise Moleküle mit kinetische Durchmessern von 0,50 bis 0,65 nm ohne große Behinderungen eintreten. Beispiele für derartige Verbindungen (und ihre kinetischen Durchmesser in nm) sind: n-Hexan (0,43), 3-Methylpentan (0,55), Benzol (0,585) und Toluol (0,58). Verbindungen mit kinetischen Durchmessern von ungefähr 0,6 bis 0,65 nm können in die Poren eintreten, und zwar in Abhängigkeit von dem jeweiligen Molekularsieb, dringen jedoch nicht so schnell ein und werden in einigen Fällen wirksam ausgeschlossen. Verbindungen mit kinetischen Durchmessern zwischen 0,6 und 0,65 nm sind bei spielsweise folgende: Cyclohexan (0,60), 2,3-Dimethylbutan (0,61), m-Xylol (0,61) sowie 1,2,3,4-Tetramethylbenzol (0,64). Im allgemeinen dringen Verbindungen mit kinetischen Durch messern von mehr als ungefähr 0,65 nm nicht in die Porenöffnungen ein und werden daher nicht im Inneren des Molekular siebgitters absorbiert. Beispiele für derartige größere Verbindungen sind folgende: o-Xylol (0,68), Hexamethylbenzol (0,71), 1,3,5-Trimethylbenzol (0,75) sowie Tributylamin (0,81).

Der bevorzugte wirksame Porengrößenbereich liegt zwischen ungefähr 0,53 und ungefähr 0,62 nm. Von den Materialien, die in diesen Bereich fallen, seien der Zeolith ZSM-5, das kristalline Kieselsäurepolymorph Silikalit, RE 29,948-Organo silikate sowie das Chromoxidsilikat, CZM, erwähnt.

Zur Durchführung von Adsorptionsmessungen zur Ermittlung der Porengröße werden Standardmethoden angewendet. Es ist zweckmäßig, ein jeweiliges Molekül als ausgeschlossen zu betrachten, wenn es nicht wenigstens 95% seines Gleich gewichtsadsorptionswertes an dem Zeolith in weniger als ungefähr 10 min erreicht (p/po=0,5; 26°C).

Beispiele für kieselsäurehaltige kristalline Molekularsiebe mit mittlerer Porengröße sind Zeolithe, wie CZH-5 und Glieder der ZSM-Reihe, beispielsweise ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-38. ZSM-5 wird in den US-PS'en 37 02 886 und 37 70 614 beschrieben, ZSM-11 ist Gegenstand der US-PS 37 09 979, ZSM-12 wird in der US-PS 38 32 449 erläutert, ZSM-21 und ZSM-38 werden in der US-PS 39 48 758 offenbart, ZSM-23 wird in der US-PS 40 76 842 beschrieben, ZSM-35 ist Gegenstand der US-PS 40 16 245, CZH-5 wird in DE-OS 31 26 132 erläutert. Die Materialien mit Zwischen porengröße können "kristalline Mischungen" umfassen, von denen man annimmt, daß sie Ergebnis von Fehlern sind, die innerhalb des Kristalls oder der Kristallitflächen während der Synthese der Zeolithe auftreten. Die "kristalli nen Mischungen" sind selbst Zeolithe, weisen jedoch in gleichmäßiger oder nichtgleichmäßiger Weise gemeinsame Eigenschaften auf, so daß die Literatur von verschiedenen Zeolithen spricht. Beispiele für kristalline Mischungen von ZSM-5 und ZSM-11 werden in der US-PS 42 29 424 be schrieben. Die kristallinen Mischungen sind selbst Zeolithe mit Zwischenporengröße und dürfen nicht mit physi kalischen Mischungen von Zeolithen verwechselt werden, in denen verschiedene Kristalle oder Kristallite verschiedener Zeolithe physikalisch in dem gleichen Katalysatorverbund oder in der hydrothermalen Reaktionsmischung vor liegen.

Andere Beispiele für kieselsäurehaltige kristalline Molekular siebe mit Zwischenporengröße sind kristalline Kiesel säurepolymorphs, die, wie bereits erwähnt, im wesentlichen aluminiumoxidfrei sind.

Unter dem Begriff "im wesentlichen aluminiumoxidfrei" ist das Produkt Kieselsäurepolymorph (oder im wesentlichen alu miniumoxidfreies kieselsäurehaltiges kristallines Molekular sieb) zu verstehen, das ein Siliziumdioxid : Aluminiumoxid- Molverhältnis von mehr als 200 : 1, vorzugsweise von mehr als 500 : 1 und insbesondere von mehr als 1000 : 1 besitzt. Der Begriff "im wesentlichen aluminiumoxidfrei" wird ver wendet, da es schwierig ist, vollständig aluminiumfreie Reaktionsmischungen zur Synthetisierung dieser Materialien herzustellen. Insbesondere dann, wenn im Handel erhältliche Kieselsäurequellen verwendet werden, liegt Aluminium praktisch immer in einem größeren oder geringeren Ausmaße vor. Die hydrothermalen Reaktionsmischungen, aus welchen die im wesentlichen aluminiumoxidfreien kristallinen kiesel säurehaltigen Molekularsiebe hergestellt werden, können auch im wesentlichen aluminiumfrei bezeichnet werden. Darunter ist zu verstehen, daß kein Aluminium absichtlich der Reaktionsmischung zugesetzt wird, beispielsweise als Aluminiumoxid- oder Aluminatreagens, so daß in dem Umfange, in dem Aluminium vorliegt, es nur als Verunreinigung in den Reagentien vorhanden ist.

Kristalline Kieselsäuren mit Zwischenporengrößen sind bei spielsweise Silikalit (US-PS 40 61 724) RE 29,948-Organo silikate (US-RE 29,948) sowie CHZ-9. Siliziumdioxide mit Zwischenporengröße, Ferrosilikate sowie Galliosilikate werden in der US-PS 42 38 318 beschrieben. Chromoxidsilikate mit Zwischenporengröße, CZM, werden in der DE-OS 30 31 102 erläutert. Die bevorzugtesten Mole kularsiebe sind Silikalit, RE-29,948-Organosilikate sowie das Chromoxid-Silikat CZM. Natürlich können diese und andere Molekularsiebe in physikalischen Mischungen ein gesetzt werden.

Die kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsiebe müssen im wesentlichen frei von Wasserstoffübertragungsaktivität sein. Eine hohe Wasserstoffübertragungsaktivität liegt in typischer Weise in einem Katalysator als Ergebnis eines hohen Aluminiumgehaltes (niedriges Molverhältnis Silizium dioxiod : Aluminiumoxid) in einer Molekularsiebkomponente vor. Ist dann das Verhältnis Siliziumdioxid : Aluminiumoxid niedrig, dann neigt der Katalysator zu einer Umwandlung der olefinischen Produkte und Reaktanten zu Paraffinen und Aromaten und nicht zu einer Oligomerisation dieser Verbindungen, so daß die Vorteile der Erfindung erheblich verschlechtert oder eliminiert werden (die Wasserstoffübertragungsaktivität muß von der Hydrierungsaktivität unterschieden werden, welche die Alkene zur Erzeugung der entsprechenden Alkane sättigt). Die Wasserstoffübertragungsaktivität des Mole kularsiebs kann erheblich herabgesetzt werden durch Verwendung von im wesentlichen aluminiumoxidfreien kieselsäure haltigen kristallinen Molekularsieben und insbesondere Materialien, wie Silikalit, RE 29,948-Organosilikaten sowie CZM.

Zeolithische kieselsäurehaltige kristalline Molekularsieb katalysatoren können aktiver und stabiler für die Oligo merisation gemacht werden, indem Metalle der Gruppe IIB, Zink oder Cadmium zugesetzt werden. Die primäre Charakteristik dieser Substituenten besteht darin, daß sie schwache Basen sind und nicht leicht reduziert werden. Diese Materialien können in die Katalysatoren unter Anwendung von Standardimprägniermethoden und Ionenaustauschermethoden eingebracht werden. Andere Metalle, wie Calcium sowie die Seltenen Erden, können ebenfalls in den Katalysator einge bracht werden. Wird kein Wasserstoff der Beschickung zugesetzt, dann können Metalle der Gruppe VIII (wie Nickel, Kobalt, Palladium und Platin) sowie andere Metalle (Chrom, Vanadin, Titan, Mangan und Rhenium) dem Katalysator zugegeben werden. Mischungen aus diesen Metallen können ebenfalls vorliegen. Stark basische Metalle, wie Alkalimetalle, sind nicht zufriedenstellend, da sie im wesentlichen die ganzen Polymerisationsstellen an dem Zeolith vergiften. Aus diesem Grunde ist der Alkalimetallgehalt des Zeolith geringer als 1%, vorzugsweise geringer als 0,1% und insbesondere geringer als 0,01%. Die bevorzugtesten Substituenten sind Zink und Cadmium, wobei von diesen Zink bevorzugt wird. Die Menge an Zink oder Cadmium liegt in typischer Weise zwischen 0,01 und ungefähr 10 Gew.-%.

Die Verwendung von Zink oder Zinkverbindungen als Substi tuenten an den zeolithischen Molekularsieben und sogar an den im wesentlichen aluminiumoxidfreien Materialien liefert überraschende Stabilitäten, Ausbeuten und Aktivitäten bei den beschriebenen Oligomerisationsverfahren von gas förmigen Olefinen.

Das Fehlen von Wasserstoffübertragungsaktivität läßt sich unter Verwendung von Standardlabormethoden ermitteln.

Die erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren sind überraschend wirksamer im Falle von kleinen Kristallitsiebteil chen als bei Einsatz größerer kristalliner Teilchen. Vor zugsweise besitzen die Molekularsiebkristalle oder -kri stallite eine Größe von weniger als ungefähr 10 Mikron, insbesondere weniger als ungefähr 1 Mikron und in ganz besonders bevorzugter Weise von weniger als ungefähr 0,1 Mikron, gemessen in der größten Dimension. Methoden zur Herstellung von Molekularsiebkristallen mit verschiedenen physikalischen Größenbereichen sind bekannt.

Die Molekularsiebe können mit anorganischen Matrixmaterialien vermischt oder mit organischen Bindemitteln verwendet werden. Es ist vorzuziehen, eine anorganische Matrix zu verwenden, da die Molekularsiebe infolge ihrer großen internen Porenvolumina zerbrechlich sind und während der normalen Beladung der Reaktionszone und während der Entnahme aus den Reaktionszonen sowie während der Oligomerisations verfahren physikalisch zerbrechen und/oder zerrieben werden. Wird eine anorganische Matrix verwendet, dann ist es vorzuziehen, daß die Matrix im wesentlichen frei von Kohlen wasserstoffumwandlungsaktivität ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß dann, wenn eine anorganische Matrix mit Wasserstoff übertragungsaktivität verwendet wird, ein erheblicher Teil der Oligomeren, die durch das Molekularsieb erzeugt werden, zu Paraffinen und Aromaten umgewandelt werden, so daß in einem erheblichen Ausmaße die Vorteile der Erfindung verlorengehen.

Die Reaktionsbedingungen, unter denen die Oligomerisations reaktionen stattfinden, sehen Kohlenwasserstoffpartialdrucke vor, die dazu ausreichen, die gewünschten Alkenreaktanten in gasförmigem Zustand in der Reaktionszone zu halten, wobei sie bewirken, daß wenigstens ein Teil der Oligomerprodukte Flüssigkeiten sind. Natürlich nimmt mit kleiner werdenden Alkenmolekülen die minimale Temperatur ab, die erforderlich ist, um den gasförmigen Zustand aufrechtzuerhalten. Wie vorstehend erwähnt, stehen der Druck und die Temperatur in einer innigen Beziehung zu der chemischen Zusammensetzung der Beschickung, lassen sich jedoch leicht ermitteln. So können die erforderlichen Temperaturen von mehr als 231°C für eine reine n-1-Hexenmischung bis mehr als 64°C für eine reine Butenbeschickung schwanken.

Die Reaktionszone wird in typischer Weise unterhalb ungefähr 350°C betrieben. Oberhalb dieser Temperatur erfolgt nicht nur eine signifikante Crackung und ein Verlust an Oligomer produkt, sondern auch signifikante Wasserstoffübertragungs reaktionen, die einen Verlust an olefinischen Oligomeren zu Paraffinen und Aromaten bedingen. Die Temperaturen der Reaktionszone liegen in typischer Weise oberhalb 50°C. Die Drucke betragen mehr als ungefähr 30 bar, um das flüssige Produkt aufrechtzuerhalten und liegen vorzugsweise oberhalb ungefähr 65 bar. Die stündlichen Flüssigkeitsraumströmungs geschwindigkeiten schwanken von 0,05 bis 20 und vorzugsweise von 0,1 bis ungefähr 4.

Nachdem der Ablauf aus der Oligomerisationsreaktionszone gewonnen worden ist, kann eine Anzahl weiterer Verarbeitungs stufen durchgeführt werden.

Die erzeugten Alkenoligomeren sind besonders geeignet für eine Verwendung von Synthese von Detergentien, insbesondere zur Gewinnung von grenzflächenaktiven Alkyl benzolsulfonaten.

Der ganze Ablauf oder ein Teil desselben kann mit dem Molekularsiebkatalysator in weiteren Reaktionszonen kon taktiert werden, um weiter nichtumgesetzte Alkene und Alkenoligomere mit sich selbst und gegeneinander unter Bildung noch längerkettiger Materialien umzusetzen. Je länger die Kohlenstoffkette ist, desto empfänglicher ist die Verbindung gegenüber einem Cracken. Werden daher auf einanderfolgende Oligomerisationszonen verwendet, dann dürfen die Bedingungen in jeder Zone nicht so scharf sein, daß die Oligomeren gecrackt werden. Vorzugsweise sind die Reaktionsbedingungen jeder der aufeinanderfolgenden Zonen weniger scharf als in der Oligomerisations zone, die unmittelbar vorgeschaltet ist. Ein Betrieb der Oligomerisationszone in Reihe mit abnehmender Schärfe macht auch die Verfahrenssteuerung der exothermen Oli gomerisationsreaktionen einfacher.

Eine besonders geeignete Betriebsmethode besteht darin, nichtumgesetzte Alkene, die in dem Ablauf vorliegen, von den Alkenoligomeren, die in dem Ablauf zugegen sind, abzu trennen und dann die nichtumgesetzten Alkene erneut der Beschickung zuzuführen.

Die Gebrauchsdauer des Katalysators in der Oligomerisations reaktionszone läßt sich in überraschender Weise erheblich durch ein periodisches Abstoppen des Beschickungsstromes in die Reaktionszone und Strippen des Katalysators mit einem Strippgas (wie Wasserstoff, Stickstoff oder Wasserdampf) steigern.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 Werte, welche die Unterschiede zwischen den Wasser stoffübertragungsindizes verschiedener Katalysatoren sowie das Ansprechen der Wasserstoffüber tragungsindizes gegenüber einem Fouling wiedergeben;

Fig. 2 Werte, welche die größere Stabilität eines Zn-Si likalitkatalysators gegenüber einem H-Silikalit katalysator widerspiegeln;

Fig. 3 Werte, welche die Wirkung der Kristallgröße auf eine Hochdruckoligomerisation zeigen;

Fig. 4 Werte, welche die Wirkung des Drucks auf die Fouling eigenschaften und das 288°C+-Produkt aus 1-Buten zeigen.

Beispiel 1

Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wasser stoffübertragungsaktivität von Molekularsieben zu unter suchen. Ein Beschickungspuls mit einem fixierten Volumen (0,5 Mikrolitern) aus einem erhitzten Valco-Ventil wird in ein kleines fixiertes Katalysatorbett, das sich in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl befindet, überführt. Die Reak tion erfolgt vollständig in der Gasphase und ist isotherm. Der Kohlenwasserstoffbeschickungspuls wird dem Katalysator bett mit einem Stickstoffstrom mit bekannter Geschwindigkeit in einer hohen linearen Rate zugeführt. Der Stickstoff strom wird durch ein 0,4 nm/0,5 nm-Molekularsiebreinigungsmittel vor dem Kontaktieren der Beschickung geleitet. Das Katalysator bett enthält Katalysatorfeinteilchen mit -250 mesh, die, in Abhängigkeit von dem Katalysator, mit Aluminiumoxid mit der gleichen mesh-Größe verdünnt werden. Das als Ver dünnungsmittel eingesetzte Aluminiumoxid wird erforderlichen falls zugesetzt, um die Katalysatoraktivität herabzusetzen, so daß der ganze Katalysator bei etwa identischen Beschic kungsumsätzen gemessen werden kann. Der Katalysator wird abschließend (4 : 1) mit einem gewaschenen Alundum mit 80 bis 100 mesh zur Verbesserung der Katalysatordispersion sowie zur Aufrechterhaltung einer wahren isothermen Bett temperatur verdünnt. Der Rekorddruck wird mittels eines Annin-Ventils gesteuert.

Der gesamte Gasstrom, der den umgesetzten Beschickungspuls enthält, wird direkt durch erhitzte Leitungen einem Kapillar gaschromatographen zugeführt, der mit einem Flammen ionisationsdetektor versehen ist.

Die Reaktionsbedingungen sehen eine Katalysatortemperatur von 221°C, einen Gesamtdruck von 34,5 bar und einen Stickstoffträgergasstrom von 800 ccm/min bei STP vor. Das Injektionsvolumen beträgt 0,5 Mikroliter. Die Kohlenwasserstoffanalyse wird unter Verwendung einer 50 m- Kapillarsäule, die mit geschmolzenem Siliziumdioxid (OV-101) gefüllt ist, durchgeführt. Der Katalysator wird kontinuierlich dem Stickstoffträgergas zwischen den Injektionen ausgesetzt.

Der Wasserstoffübertragungsindex, berechnet aus den Test ergebnissen, ist das Verhältnis von 3-Methylpentenen zu 3-Methylpentan, erzeugt aus einer 1-Hexenbeschickung bei einem linearen Hexenumsatz von 30 bis 70%.

Die Kontaktzeit wird aus der temperatur- und druckkorrigierten linearen Geschwindigkeit des Stickstoffträgerstroms und der Länge und dem Volumen des Katalysatorbetts errechnet. Der berechnete WHSV-Wert sowie das Katalysator/Öl- Verhältnis basieren nur auf dem Gebiet an aktiver Komponente in dem Bett.

Die getesteten Katalysatoren gehen aus der Tabelle I hervor.

Katalysator
SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis
(A) ZSM-5\|78 : 1
(B) Silikalit	230 : 1
(C) Silikalit	2200 : 1
(D) Ultrastabiles Y	6 : 1
(E) Entaluminisierter Mordenit	63 : 1
(F) Amorphes SiO₂/Al₂O₃	54/46 (Gew.-Verhältnis)
(G) CZH-5	50 : 1

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammen gefaßt. Die Versuche mit den Katalysatoren (A) und (B) werden nach einem Imprägnieren der Katalysatoren mit 0,8 Gew.-% Zink durchgeführt.

Die graphische Darstellung der Fig. 1 zeigt die Unterschiede bezüglich des Wasserstoffübertragungsindex für verschiedene Katalysatoren sowie das Ansprechen des Wasser stoffübertragungsindex auf die Anzahl der Hexeninjektion, d. h. auf das Fouling des Katalysators. Je höher der Wasserstoffübertragungsindex ist, desto geringer ist die Wasserstoffübertragungsaktivität des Katalysators. Der Wasserstoffübertragungsindex sollte oberhalb 10, vorzugsweise oberhalb 25, liegen.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird ein Versuch durchgeführt, um die Reaktion eines Alkens mit einem quaternären Kohlenstoffatom über einem Zeolith mit mittlerer Porengröße zu untersuchen. Die Beschickung besteht aus 3,3-Dimethyl-1-buten.

Von den während des Versuchs B erzeugten C₇+-Verbindungen bestehen ungefähr 50% aus C₁₂-Kohlenwasserstoffen. Die Werte zeigen, daß eine äußerst ungewöhnliche Reaktion statt gefunden hat.

Beispiel 2

Es wird ein Versuch durchgeführt, um CZM mit Silikalit, imprägniert mit Chrom, im Hinblick auf die Oligomerisation von 1-Buten bei einem Wasserstoffdruck von 110 bar und einer Temperatur von 288°C sowie einem LHSV-Wert von 1,5 zu vergleichen.

Die folgenden Werte zeigen, daß CZM aktiver ist als das imprägnierte Material.

Der Test unter Verwendung von CZM wird 80 h fortgesetzt, d. h. bis zu dem Zeitpunkt, an welchem die CZM-Aktivität auf den Wert des imprägnierten Silikalits 17 h abgefallen ist.

Beispiel 3

Propen wird über drei Katalysatoren, die jeweils 1% Zink enthalten, oligomerisiert. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor. Dabei wird ein erfindungsgemäß verwendeter Zn-H-Silikalit-Katalysator mit einem Zn-HZSMN5-Katalysator verglichen.

Tabelle III

Die Olefinizität des Zn-HZSM-5 93-177°C Produktes, das bei 27,6 bar erzeugt worden ist, ist hoch, wie sich aus der hohen Oktanzahl ergibt. Eine Erhöhung des Drucks steigert die 371°C-Fraktion, setzt jedoch die Ole finizität herab. Unter Verwendung eines Katalysators auf Silikalitbasis anstelle eines Katalysators auf ZSM-5-Basis erhöht den Olefingehalt des Produkts.

Beispiel 4

Es wird ein Versuch durchgeführt, um die Wirkung von Zink auf eine Hochdruckoligomerisation unter Verwendung von Mole kularsieben mit mittlerer Porengröße zu untersuchen. Ein Silikalit und ein mit Zink imprägnierter Silikalit werden als Katalysatoren verwendet. Die Propenbeschickung wird mit dem Katalysator bei einem LHVS-Wert von 1, einem Kohlenwasser stoffdruck von 110 bar und 288°C kontaktiert. Die Werte gehen aus der Fig. 2 hervor. Nach einer 20stündigen Betriebszeit beträgt die Ausbeute der 316°C+- Fraktion 9 Gew.-% im Falle des Silikalitkatalysators, jedoch 14 Gew.-% im Falle des Zink-Silikalitkatalysators. Nach 50stündiger Betriebszeit erzeugt der Silkalitkataly sator nur 2% 316°C+, während der Zink enthaltende Kataly sator 150 h braucht, um diesen Punkt zu erreichen.

Vergleichsbeispiel 2

Propen wird über einem Zink (1 Gew.-%) enthaltenden ZSM-5- Katalysator bei 27,6 bar, 288°C und einem LHSV-Wert von 4 oligomerisiert. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor.

Produktausbeuten (Gew.-%)
C₁-C₂
0
C₃	3,5
C₄	5,7
C₅-93°C	6,6
93-177°C	23,7
177°C	60,5

93-177°C Produkt
P/N+O/A\|8,7/90,8/0,5
Gum, mg/100 ml	1,0
Maleinsäuredienwert	0
F-1/F-2	95/80

177°C+ Produkt

P/N+O/A|17,0/79,2/3,8

Die 177°C+-Fraktion des Produktes wird bei 329°C sowie unter einem Druck von 34,5 bar über einem Ni-Mo/Al₂O₃-Katalysator einer Hydrofining-Behandlung unterzogen. Die Produkteigenschaften werden mit den ASTM-Spezi fikationen für Jet A-1 und Nr. 2 Diesel in der Tabelle V verglichen.

Tabelle V

Destillation, simulierter TBP-Wert, °C
10/30\|280/301
50/70	321/342
90/EP	387/462

Beispiel 5

Es wird ein Versuch durchgeführt, der die Vorteile der Steuerung der Größe des Molekularsiebkristallits zeigt. Propen wird über 1 Gew.-% Zink enthaltenden Silikalitkatalysatoren bei 110 bar, 288°C und einem LHVS-Wert von 0,5 oligomerisiert. Die Aktivität der Katalysatoren bezüglich der Herstellung von Oligomeren mit hohen Molekulargewichten, 315°C+-Fraktion, geht aus Fig. 3 hervor.

Beispiel 6

Es wird ein Versuch durchgeführt, um die Wirkung des Drucks auf die Versuchsdauer und die Flüssigkeitsausbeute unter Verwendung eines Zink (1 Gew.-%) enthaltenden Silikalit katalysators und einer 1-Butenbeschickungzu zeigen. Die Reaktionsbedingungen sind 288°C, ein LHSV-Wert von 0,5 und ein Druck von entweder 55,1 bar oder 110,2 bar. Die Gew.-% des flüssigen Produktes, das oberhalb 288°C siedet, als Funktion der Betriebs zeit, geht aus Fig. 4 hervor.

aus der wahren Siedepunktdestillation des Produktes bei 55 bar nach 42 h sowie nach 89 h wird der Prozentsatz des Produktes, der bei seiner flüssigen Phase vorliegt, berechnet, wobei Standardmethoden sowie kritische Temperaturen und Drucke angewendet werden. Die wahren Siede punktswerte, die bezüglich des Gases in dem Reaktorab lauf korrigiert worden sind, sind wie folgt:

Die berechnete Fraktion des Produktes, die sich in der flüssigen Phase befindet, ist wie folgt:

Diese Werte zeichnen die Vorteile einer Betriebsweise bei sehr hohen Drucken, und zwar 110 bar im Gegensatz zu 55 bar. Sie zeigen ferner, daß mit einem Altern des Katalysators er allmählich die Fähigkeit verliert, Reaktanten zu Produkten, die Flüssigkeiten sind, zu oligomerisieren.

Claims

1. Verfahren zum Oligomerisieren von C₂-C₆-Alkenen als Einzel verbindungen oder im Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine C₂-C₆-Alkenbeschickung unter Oligomerisierungs bedingungen mit einem Oligomerisierungskatalysator kontaktiert, wobei der Oligomerisierungskatalysator periodisch durch Strippen regeneriert werden kann; wobei
- a1) die C₂-C₆-Alkenbeschickung ein einfaches C₂-C₆- Alken oder ein C₂-C₆-Alkengemisch enthält, und das einfache C₂-C₆-Alken oder im Falle eines C₂-C₆-Alkengemisches mindestens eines der C₂-C₆-Alkene unter Oligomerisierungsbedingungen gasförmig ist.;
- a2) der Oligomerisierungskatalysator ein kieselsäure haltiges kristallines Molekularsieb mit Zwischen porengröße und einer wirksamen Porenöffnung zwischen ungefähr 0,5 und 0,65 nm, wenn sich das Molekularsieb in der H-Form befindet, enthält, einen Wasser stoffübertragungsindex von größer 10 aufweist und ausgewählt ist aus Silikalit, RE 29,498-Organo silikalit, CZM oder Gemischen davon; und
- a3) die Oligomerisierungsbedingungen eine Temperatur von 50 bis 350°C, einen Druck von mehr als 30 bar und eine LHSV von 0,05 bis 20 h^-1 einschließen;
b) einen oligomerisierte Alkene enthaltenden Ablauf gewinnt, wobei wenigstens ein Teil der oligomerisierten Alkene unter den Oligomerisierungsbedingungen flüssig ist, und daß man wahlweise die Beschickung durch mehrere Oligomerisierungsstufen führt, wobei man die Oligomeren von nicht umgesetzten Alkenen abtrennt, die Alkene zurückführt und die Oligomeren hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen alle Alkene in der Alkenmischung Gase unter den Oligomerisationsbedingungen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisationsbedingungen einen Druck vorsehen, der größer ist als ungefähr 30 bar, sowie eine Temperatur von oberhalb ungefähr 100°C.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Alkene verzweigtkettige Alkene enthalten, wobei die Verzweigungen der verzweigtkettigen Alkene Methylverzweigungen sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Alkene n-Alkene enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten n-Alkene aus 1-Alkenen bestehen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Alken aus Propen, 1-Buten, 2-Buten oder 2-Methylpropen besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisationsbedingungen einen Druck von mehr als ungefähr 65 bar vorsehen.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß der eingesetzte Katalysator außerdem Zink oder eine Zinkverbindung, Cadmium oder eine Verbindung davon oder Mischungen davon enthält.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das Molekularsieb im wesentlichen aluminiumoxid frei ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß periodisch der Katalysator von dem Kontakt mit der Beschickung entfernt wird, der Katalysator mit einem Strippgas gestrippt und die Kontaktierung unter Oligome risationsbedingungen erneut aufgenommen wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der nichtumgesetzten Alkene und der Alkenoligomeren, die in dem Ablauf vorliegen, mit einem Katalysator aus einem kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsieb mit Zwischenporengröße, das im wesentlichen frei von Wasserstoffübertragungsaktivität ist, in wenigstens einer weiteren Reaktionszone unter weiteren Oligomerisationsbedingungen kontaktiert wird, wobei die weiteren Oligomerisationsbedingungen nicht so streng sind, daß Oligomere, die in dem Ablauf der weiteren Reaktionszone vorliegen, gecrackt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Oligomerisationsbedingungen in der weiteren Reaktionszone weniger scharf sind als die Reaktionsbedingungen der Oligomerisationszone, die der weiteren Reaktionszone unmittelbar vorgeschaltet ist.