DE3235507A1

DE3235507A1 - Verfahren zur oligomerisation von alkenen

Info

Publication number: DE3235507A1
Application number: DE19823235507
Authority: DE
Inventors: Stephen Joseph 94121 San Francisco Calif. Miller
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1981-09-25
Filing date: 1982-09-24
Publication date: 1983-04-07
Also published as: DE3235507C2; JPH0324454B2; GB2106533A; GB2106533B; NL8203628A; JPS5869821A; CA1183172A; FR2513628B1; US4423269A; FR2513628A1

Description

- 7 Verfahren zur Oligomerisation von Alkenen

Mittlere und schwere Olefine sind sehr wertvolle Chemikalien. Diese Verbindungen können ohne weitere Reaktion als Komponenten von funktionellen Fluids, wie Schmiermitteln, als Viskositätsindexverbesserungsmittel in Schmiermittel, als hydraulische Fluids, als übertragungsfluids sowie als Isolationsöle, beispielsweise in Transformatoren zum Ersatz von PCB-enthaltenden ölen, eingesetzt werden. Diese Olefine können auch chemischen Reaktionen zur Gewinnung von grenzflächenaktiven Mitteln unterzogen werden, die ihrerseits als Additive zur Verbesserung der Eigenschaften von Massen dienen, denen sie zugesetzt werden (beispielsweise Schmierölen). Ferner können sie als primäre grenzflächenaktive Mittel für sehr wichtige Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise zur gesteigerten ölgewinnung oder als Detergentien. Von den am häufigsten eingesetzten grenzflächenaktiven Mitteln, die aus schweren Olefinen hergestellt werden, seien Alkylsulfonate sowie Alkylarylsulfonate erwähnt.

Leichte Alkene, insbesondere Propene und Butene, sind leichte Gasprodukte, die bei einer Vielzahl von Syntheseverfahren anfallen. Sie werden als Abgase beim katalytisehen Cracken sowie als Produkte der synthetischen Treibstoff herstellung gewonnen.

Es besteht ein fortwährender Bedarf an wirksameren Methoden zur Verwendung von leichten Olefinen sowie zur Herstellung von schwereren und noch wertvolleren Olefinen.

Die typischen Methoden zur Herstellung von schwereren Olefinen bedienen sich !-Alkene ( Oi-Olefine) als Reaktanten.

Bei einem typischen Verfahren werden 1-Octen, 1-Decen, 1-Tetradecen oder Mischungen davon oligomerisiert und schwere Olefinmischungen, welche Trimere, Tetramere und Pentamere der Reaktanten enthalten, gewonnen. Die Verfahren sind in typischer Weise katalytisch, wobei ferner in typischer Weise Vielphasensysteme angewendet werden. Andere Oligomerisationstyp-Verfahreh verwenden Phosphorsäure enthaltende Katalysatoren zur Herstellung von Materialien, die in den Benzinbereich fallen. Drei Hauptmodifikationen, welche Phosphorsäurekatalysatoren umfassen, sind (1) Quarz, der mit flüssiger Phosphorsäure benetzt ist, (2) mit Phosphorsäure imprägnierte Pellets (beispielsweise Kieselgur), die in Reaktionskammern eingesetzt werden, und (3) mit Phosphorsäure imprägnierte Katalysatorpellets, die in Röhren eingepackt sind, welche von Kühlwasser umgeben sind. Ferner wurde Kupferpyrophosphat als Katalysator verwendet.

Neuere Verfahren zur Gewinnung von schweren Olefinen für synthetische Schmiermittel, d. h. von Materialien, die von Treibstoffen im Benzinbereich verschieden sind, verwenden Bortrifluorid als Katalysator, und zwar zusammen mit Promotren (beispielsweise BF--Decanol-oder BF^-Essigsäurekomplexe} oder mit Cokatalysatoren. Die Reaktionsbedingungen sehen in typischer Weise Temperaturen von weniger als 100⁰C und Drucke von weniger als 7 bar vor. Die Reaktionen werden in Lösungen durchgeführt, welche die Cg- oder größeren Alkenreaktanten und den BF„-Komplex oder den Cokatalysator enthalten. Gasförmiges BF₃ wird in typischer Weise durch Durchperlen durch die Lösung zugesetzt. Cokatalysatoren sind beispielsweise viele organische Verbindungen, wie z. B. Ester, Polyole, aliphatische Alkohole, ali*- phatische Ether, aliphatische Carbonsäuren, Ketone, Aldehyde sowie Säureanhydride.

Es sind zahlreiche Veröffentlichungen betreffend die Herstellung substituierter Benzolaromaton aus kurzkettigen
Olefinen unter Verwendung von stark aktiven Zeolithen,
wie ZSM-5 (US-PS 3 756 942, 3 827 963 und 3 960 973) erschienen. Ferner beschreiben einige Veröffentlichungen die Herstellung von Benzin und Heizöl aus kurzkettigen Olefinen, wie Propen und Ethen (vgl. die US-PS'en 4 227 992
und 4 211 640).

Trotz der Existenz von Phosphorsäure- und Zeolithverfahren zur Herstellung von Benzin sowie von Bortrifluoridverfahren zur Gewinnung von schweren Olefinen besteht immer noch
ein Bedarf an noch wirksameren Methoden zur Herstellung
von schweren Olefinen, die unter Verwendung von verfügbaren Materialen durchgeführt werden können, keine Lösungsmittelwiedergewinnungsstufen erfordern oder flüssige Lösungen verwenden und dennoch effizient sind.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß unter bestimmten Reaktionsbedingungen die kürzerkettigen Alkene über
kristallinen Molekularsieben mit Zwischenporengröße zu
gesuchten schwereren und längerkettigen Alkenen polymerisiert werden können. In überraschender Weise vermögen Molekularsiebe mit Zwischenporengröße diese Reaktionen zu
katalysieren, obwohl man angenommen hätte, daß sie die

als Beschickung eingesetzten Alkene oder die als Produkte auftretenden Oligomeren aromatisieren oder die als Produkte anfallenden Alkenoligomeren cracken.

Durch Einhaltung einer Kombination aus Bedingungen, durch welche der leichte Älkenreaktant als Gas aufrechterhalten wird, wobei jedoch die Verflüssigung von Alkenpolymeren mit höherem Molekulargewicht erforderlich ist, lassen sich in überraschenderweise lange Betriebszeiten erzielen. Ferner

können hochqualitative Midbarrel-Treibstoffe, wie Düsentreibstoffe, zusätzlich zu Produkten mit noch höheren Molekulargewichten erzeugt werden, welche wertvolle Zwischenprodukte zur Gewinnung von grenzflächenaktiven Mitteln sind, Bei Anwendung der Erfindung kann die wirksame Kapazität von Reaktoren, wie katalytischen Crackern, gesteigert werden, da das Volumen des erzeugten Gases leicht und in wirksamer Weise vermindert werden kann. Die Kombination aus hohen Drucken und tiefen Temperaturen begünstigt die Oligomerisation eines gasförmigen Olefinreaktanten und nicht die Crakkung oder Reaktionen, wie eine Cyclisierung, welche zu Wasserstoffübertragungsreaktionen von Reaktant und Produkt führen. Hohe Druck und tiefe Temperaturen begünstigen ferner die Bildung von Alkenflüssigkeiten mit höheren Moleku-

15 largcwichten.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Oligomerisation von Alkenen, das aus folgenden Stufen besteht: (a) Kontaktieren unter Oligomerisationsbedingungen einer Beschickung, die ein Alken enthält, das ein Gas unter den Oligomerisationsbedingungen ist, mit einem Katalysator aus einem kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsieb mit Zwischenporengröße, das im wesentlichen frei von WasserstoffÜbertragungsaktivität ist, und (b) Gewinnung eines Ablaufs, der oligomerisierte Alkene enthält, wobei wenigstens ein Teil der oligomerisierten Alkene unter den Oligomerisationsbedingungen Flüssigkeiten sind.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Olgiomerisation von Alkenen, das aus folgenden Stufen besteht:

(a) Kontaktieren unter Oligomerlsationsbcdingungeii einer Beschickung, die eine Mischung aus Alkenen enthält, wobei wenigstens ein Teil der Alkene in der Alkenmischung Gase sind, unter Oligomerisationsbedingungen mit einem Katalysator aus einem kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsieb mit Zwischenporengröße, das im wesentlichen frei von Wasserstoffübertragungsaktivität ist, und

(b) Gewinnung eines Ablaufs, welcher Alkenoligomere der flüssigen Alkene enthält, wobei wenigstens ein Teil der Alkenoligomeren unter den Oligomerisationsbedingungen Flüssigkeiten sind.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Oligomerisation von Alkenen, welches aus folgenden'Stufen besteht:

(a) Kontaktieren unter Oligomerisationsbedingungen einer Beschickung, die aus einer Alkenmischung besteht, wobei wenigstens ein Teil -der Alkene in der Mischung unter den Oligomerisationsbedingungen Gase sind, mit einem Katalysator aus einem kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsieb mit Zwischenporengröße, das im wesentlichen frei von Wasserstoffübertragungsaktivität ist und

(b) Gewinnung eines Ablaufs aus Alkenoligomeren der flüssigen Alkene, wobei wenigstens ein Teil der Alkenoligomeren unter den Oligomerisationsbedingungen Flüssigkeiten sind.

Die Beschickungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, enthalten Alkene, die unter den Bedingungen der Oligomerisationsreaktionszone Gase sind. Unter Standardbetriebsbedingungen ist es üblich, die chemische Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien zu

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kennen, die in eine Reaktionszone eingeführt werden, und die Temperatur und den Druck in der Reaktionszone einzustellen und zu kontrollieren. Nachdem die chemische Zusammensetzung eines Beschickungsmaterials bekannt ist, können die Temperatür und die Kohlenwasserstoffpartialdrucke, welche einen Teil der Alkenbeschickung oder die ganze Alkenbeschickung als Gase aufrechterhalten, unter Verwendung von Standardtabellen oder Routineberechnungen bestimmt werden. Sind umgekehrt einmal die Temperatur und der Druck in der Reaktionszone festgelegt, dann ist es eine Routineangelegenheit zu ermitteln, welche Beschickungen und Beschickungskomponenten in dem Reaktor Gase sind. Diese Berechnungen sehen die Verwendung von kritischen Temperaturen und Drucken vor. Kritische Temperaturen und Drucke für reine organische Verbindungen finden sich in Standardwerken, wie dem "CRC Handbook of Chemistry and Physics, International Critical Tables, Handbook of Tables for Applied Engineering Science," und in der Arbeit von Kudchaker, Alani und Zwolinski in "Chemical Reviews", £8, 659 (1968). Die kritische Temperatur einer reinen Verbindung ist die Temperatur, oberhalb welcher die Verbindung nicht mehr unabhängig von dem Druck verflüssigt werden kann. Der kritische Druck ist der Dampfdruck der Verbindung bei seiner kritischen Temperatur. Diese Punkte sind für einige reine Alkene nachfolgend zusammen-

25 gefaßt:

	φ O ^xc	C	(pe	⁾	^Pc	-a tm ( ba r)
Ethen	9»	21	(48	,6)	49	,66 (50,3)
Propen	91,		(197	,2)	45	,6 (46,2)
1-Buten	146,	4	(295	,5)	39	.,7 (40,2)
1-Ponton	191,	59	(376	,9)	40	(40,5)
Iso-2-penten	20 3		(397	5	36	(36,5)
1-Hexen	230,	83	(447	,49)	30	,8 (31,2)
1-Hepten	264,	08	(507	,34)	27	,8 (28,2)
1-Octen	293,	4	(560	,1)	25	,6 (25.9)

Man sieht, daß bei einer Temperatur oberhalb ungefähr 235°C (455⁰F) reine Cg- und niedere Alkene gasförmig sein müssen, während reine C-- und höhere Alkene noch durch Anlegen von Druck verflüssigt werden können. In ähnlicher Weise können oberhalb ungefähr 150⁰C (302⁰F) reine C₅- und höhere Alkene in dem flüssigen Zustand gehalten werden, während reine C-- und niedere Alkene gasförmig sein müssen.

Typische Beschickungen sind Mischungen aus Verbindungen.

Auch in diesem Falle kann nach dem Bekanntsein der chemischen Zusammensetzung der Beschickung die kritische Temperatur und der Druck der Mischung aus den Verhältnissen der Chemikalien sowie der kritischen Punkte der reinen Verbindungen bestimmt werden. In diesem Zusammenhang ist beispielsweise auf die Methoden von Kay und Edmister in "Perry's Chemical Engineering Handbook", 4. Auflage, Seiten 3-214, 3-215 (McGraw Hill, 1963) zu verweisen.

Die einzige Beschränkung bezüglich der Alkene in der Be-Schickung, die indie Oligomerxsationszone eingeführt wird, besteht darin, daß wenigstens ein Teil der Alkene unter den Bedingungen in der Zone Gase sein müssen (die Bedingungen sehen eine Temperatur von weniger als ungefähr bis 400⁰C vor). Die chemische Zusammensetzung der Alkene kann zur Gewinnung irgendeiner gewünschten Reaktionsmischung oder einer Produktmischung variiert werden, solange einige Beschickungsalkenkomponenten Gase sind.

Die Alkenketten können verzweigt sein. Obwohl Molekularsiebe mit Zwischenporengrößen als Katalysatoren verwendet werden, können Alkene, wie 3,3-Dimethyl-1-buten, das guaternäre Kohlenstoffe (zwei Verzweigungen an dem gleichen Kohlenstoffatom) aufweist, verwendet werden. Liegen quaternäre Kohlenstoffe vor, dann ist es vorzuziehen, daß die Verzweigungen aus Methyl bestehen. Obwohl die Moleku-

larsiebe mit Zwischenporengröße keine quaternären Kohlenstoffatome in die Porenstruktur hineinlassen, haben sie offensichtlich die Fähigkeit, einen der quaternären Substituenten zu einer Wanderung an eine andere Position der Alkenkette zu bewegen, wodurch zwei tertiäre Stellen und eine Einheit gebildet wird, die in die Poren mit Zwischengröße eintreten kann.

Die bevorzugten Alkene sind geradkettige oder n-Alkene und die bevorzugten n-Alkene sind 1-Alkene. Die Alkene weisen vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Die bevorzugtesten Alkene bestehen aus Propen, 1-Buten, 2-Buten und 2-Methylpropen sowie Mischungen davon.

Eine der überraschenden Erkenntnisse, auf denen die Erfindung beruht, liegt darin, daß unter bestimmten Reaktionsbedingungen kürzerkettige Alkene über Molekularsieben mit Zwischenporengröße und niedriger Wasserstoffübertragungsaktivität zu sehr langkettigen Verbindungen oligomcrisiert werden können, wobei unter hohen Drucken extrem lange Betriebszeiten erreicht werden.

Die als Beschickung eingesetzten Alkene können aus jeder Quelle nach Standardmethoden hergestellt werden. Quellen für derartige als Beschickungen eingesetzte Alkene sind beispielsweise FCC-Abgas, Kokerabgas, thermisches Crackabgas, Syngas (durch Verwendung von CO-Reduktionskatalysatoren), Materialien, die bei einer unter niederem Druck erfolgenden nichthydrierenden Zeolithentwachsung anfallen, Alkanole (unter Verwendung von Zeolithen mit hohem Siliziumdioxidgehalt) sowie Materialien, die bei der Entwachsung mit kristallinen Kieselsäurepolymorphs erhalten werden. Die Alkene können in Kohlenwasserstoffströmen mit an^ deren kohlenwasserstoffhaltigen Verbindungen vorliegen,

vorzugsweise besteht jedoch die Beschickung primär aus Alkenen.

Unter dem Begriff "kieselsäurehaltiges kristallines MoIekularsieb mit Zwischenporengröße" sind zwei Klassen von von Siliziuindioxid enthaltenden kristallinen Materialien zu verstehen. Die erste Klasse umfaßt Materialien, die zusätzlich zu Siliziumdioxid signifikante Mengen an Aluminiumoxid enthalten. Diese kristallinen Materialien werden gewöhnlich als "Zeolithe" bezeichnet, d. h. als kristalline Aluminosilikate. Diese zweite Klasse von Materialien sind im wesentlichen aluminiumoxidfreie Silikate. Diese kristallinen Materialien von kristalline Kieselsäurepolymorphs, beispielsweise Silikalit, Chromoxid-Sllikate, beispielsweise CZM, sowie Ferrosilikate (vgl. beispielsweise die US-PS 4 238 318) umfassen.

Alle diese Materialien besitzen die Fähigkeit, Moleküle auf der Grundlage ihrer Größe oder Form oder auf der Grundlage dieser beiden Parameter zu sortieren. Die Materialien mit großer Porengröße lassen größere Moleküle zu als die Materialien mit kleinerer Porengröße. Kieselsäurehaltige kristalline Molekularsiebe mit Zwischenporengröße besitzen die einzigartige Eigenschaft, daß sie dazu in der Lage sind, zwischen großen Molekülen und Molekülen, die quaternäre Kohlenstoffatome enthalten, einerseits und kleineren Molekülen andererseits zu unterscheiden. Daher besitzen die Materialien mit mittlerer Porengröße eine überraschende katalytische Selektivität aufgrund ihrer wirksamen Poren-Öffnungen sowie ihrer sehr erstrebenswerten und überraschenden katalytischen Aktivität und Stabilität im Vergleich zu kristallinen Molekularsieben mit größeren Porengrößen.

Unter dem Begriff "mittlere Porengröße" ist eine wirksame Porenöffnung zwischen ungefähr 5 und 6,5 Ä zu verstehen, wenn sich das Molekularsieb in der Η-Form befindet. Molekularsiebe mit Porenöffnungen in diesem Bereich besitzen einzigartige Molekularsiebeigenschaften. Im Gegensatz zu Zeolithen mit kleinen Poren, wie Erionit und Chabazit, erlauben sie den Zugang von Kohlenwasserstoffen mit einigen Verzweigungen in die Molekularsiebleerräume. Im Gegensatz zu Zeolithen mit größeren Poren, wie Faujasiten und Mordeniten, können sie zwischen n-Alkanen und leicht verzweigten Alkanen einerseits und größeren verzweigten Alkanen mit beispielsweise quaternären Kohlenstoffatomen andererseits unterscheiden.

Die wirksame Porengröße der Molekularsiebe kann unter Anwendung von Standardadsorptionsmethoden und Kohlenwasserstoffverbindungen mit bekannten minimalen kinetischen Durchmessern gemessen werden {vgl. Breck "Zeolite Molecular Sieves", 1974, !58, 114 (1979)).

Molekularsiebe mit Zwischenporengrößen in der Η-Form lassen in typischer Weise Moleküle mit kinetischen Durchmessern von 5,0 bis 6,5 Ä ohne große Behinderungen eintreten. Beispiele für derartige Verbindungen (und ihre kinetischen Durchmesser in Ä) sind: n-Hexan (4,3), 3-Methylpentan (5,5), Benzol (5,85) und Toluol (5,8). Verbindungen mit kinetischen Durchmessern von ungefähr 6 bis 6,5 A können in die Poren eintreten, und zwar in Abhängigkeit von dem jeweiligen Molekularsieb, dringen jedoch nicht so schnell ein und werden in einigen Fällen wirksam ausgeschlossen. Verbindungen mit kinetischen Durchmessern zwischen 6 und 6,5 Ä sind beispielsweise folgende: Cyclohexan (6,0), 2,3-Dimethylbutan (6,1), m-Xylol (6,1) sowie 1,2,3,4-Tetramethylbenzol (6,4). Im allgemeinen dringen Verbindungen mit kinetischen Durch-

messern von mehr als ungefähr 6,5 A nicht in die Porenöffnungen ein und werden daher nicht im Inneren des Molekularsiebgitters absorbiert. Beispiele für derartige größere Verbindungen sind folgende: o-Xylol (6,8), Hexamethylbenzol (7,1), 1,3,5-Trimethylbenzol (7,5) sowie Tributylamin (8,1).

Der bevorzugte wirksame Porengrößenbereich liegt zwischen ungefähr 5,3 und ungefähr 6,2 A. Von den Materialien, die in diesen Bereich fallen, seien der Zeolith ZSM-5, das kristalline Kieselsäurepolymorph Silikalit, RE 29,948-Organosilikate sowie das Chromoxidsilikat, CZM, erwähnt.

Zur Durchführung von Adsorptionsmessungen zur Ermittlung der Porengröße werden Standardmethoden angewendet. Es ist zweckmäßig, ein jeweiliges Molekül als ausgeschlossen zu betrachten, wenn es nicht wenigstens 95 % seines Gleichgewichtsadsorptionswertes an dem Zeolith in weniger als ungefähr 10 min erreicht (p/po = 0,5; 25⁰C).

Beispiele für kieselsäurehaltige kristalline Molekularsiebe mit mittlerer Porengröße sind Zeolithe, wie CZII-5 und Glieder der ZSM-Reihe, beispielsweise ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-38. ZSM-5 wird in den US-PS'en 3 702 886 und 3 770 614 beschrieben, ZSM-11 ist Gegenstand der US-PS 3 709 979, ZSM-12 wird in der US-PS 3 832 449 erläutert, ZSM-21 und ZSM-38 werden in der US-PS 3 948 758 offenbart, ZSM-23 wird in der US-PS 4 076 beschrieben, ZSM-35 ist Gegenstand der US-PS 4 016 245,CZH-5 wird in DE-OS 31 26 132 erläutert. Die Materialien mit Zwischenporengröße können "kristalline Mischungen" umfassen, von denen man annimmt, daß sie Ergebnis von Fehlern sind, die innerhalb des Kristalls oder der Kristallitfläche während der Synthese der Zeolithe auftreten. Die "kristall!-

nen Mischungen" sind selbst Zeolithe, weisen jedoch in gleichmäßiger oder nichtgleichmäßiger Weise gemeinsame Eigenschaften auf, so daß die Literatur von verschiedenen Zeolithen spricht. Beispiele für kristalline Mischungen von ZSM-5 und ZSM-11 werden in der US-PS 4 229 424 beschrieben. Die kristallinen Mischungen sind selbst Zeolithe mit Zwischenporengröße und dürfen nicht mit physikalischen Mischungen von Zeolithen verwechselt werden, in denen verschiedene Kristalle oder Kristallite verschiedener Zeolithe physikalisch in dem gleichen Katalysatorverbund oder in der hydrothermalen Reaktionsmischung vorliegen.

Andere Beispiele für kieselsäurehaltige kristalline MoIekularsiebe mit Zwischenporengröße sind kristalline Kieselsäurepolymorphs, die, wie bereits erwähnt, im wesentlichen aluminiumoxidfrei sind.

Unter dem Begriff "im wesentlichen aluminiumoxidfrei" ist das Produkt Kieselsäurepolymorph (oder im wesentlichen aluminiumoxidf reies kieselsäurehaltiges kristallines Molekularsieb) zu verstehen, das ein Siliziumdioxid;Aluminiumoxid-Molverhältnis von mehr als 200:1, vorzugsweise von mehr als 500:1 und insbesondere von mehr als 1000:1 besitzt. Der Begriff "im wesentlichen aluminiumoxidfrei" wird verwendet, da es schwierig ist, vollständig aluminiumfreie Reaktionsmischungen zur Synthetisierung dieser Materialien herzustellen. Insbesondere dann, wenn im Handel erhältliche Kieselsäurequellen verwendet werden, liegt Aluminium praktisch immer in einem größeren oder geringeren Ausmaße vor. Die hydrothermalen Reaktionsmischungen, aus welchen die im wesentlichen aluminiumoxidfreien kristallinen kieselsäurehaltigen Molekularsiebe hergestellt werden, können auch als im wesentlichen aluminiumfrei bezeichnet werden.

Darunter ist zu verstehen, daß kein Aluminium absichtlich der Reaktionsmischung zugesetzt wird, beispielsweise a]s Aluminiumoxid- oder Aluminatreagens, so daß in dem Umfange, in Aluminium vorliegt, es nur als Verunreinigung in den Reagentien vorhanden ist.

Kristalline Kieselsäuren mit Zwischenporengrößen sind beispielsweise Silikalit (US-PS 4 061 724) RE 29,948-Organosilikate (US-RE 29,948) sowie CZH-9.

Siliziumdioxide mit Zwischenporengröße, Perrosilikate sowie Galliosilikate werden in der US-PS 4 238 318 beschrieben. Chromoxidsilikate mit Zwischenporengröße, CZM, werden in der DE-OS 30 31 102 erläutert. Die bevorzugtesten Molekularsiebe sind die Zeolithe ZSM-5, ZSM-11 sowie ihre kristallinen Mischungen, Silikalit, RE-29,948-Organosilikate sowie das Chromoxid-Silikat CZM. Natürlich können diese und andere Molekularsiebe in physikalischen Mischungen eingesetzt werden.

Die kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsiebe müssen im wesentlichen frei von Wasserstoffübertragungsaktivität sein. Eine hohe WasserstoffÜbertragungsaktivität liegt in typischer Weise in einem Katalysator als Ergebnis eines hohen Aluminiumgehaltes (niedriges Molverhältnis Siliziumdioxid:Aluminiumoxid) in einer Molekularsiebkomponente vor. Ist das Verhältnis Siliziumdioxid:Aluminiumoxid niedrig, dann neigt der Katalysator zu einer Umwandlung der olefinischen Produkte und Reaktanten zu Paraffinen und Aromaten und nicht zu einer Oligomerisation dieser Verbindungen, so daß die Vorteile der Erfindung erheblich verschlechtert oder eliminiert werden (die WasserstoffÜbertragungsaktivität

muß von der Hydrierungsaktivität unterschieden werden, welche die Alkene zur Erzeugung der entsprechenden Alkane sättigt). Die WasserstoffÜbertragungsaktivität des Molekularsiebs kann erheblich herabgesetzt werden durch Verwendung von im wesentlichen aluminiumoxidfreien kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsieben und insbesondere Materialien, wie Silikalit, RE 29,948-Organosilikaten sowie CZM.

Zeolithische kieselsäurehaltige kristalline Molekularsiebkatalysatoren können aktiver und stabiler für die Oligomerisation gemacht werden, indem Metalle der Gruppe HB, Zink oder Cadmium zugesetzt werden. Die primäre Charakteristik dieser Substituenten besteht darin, daß sie schwaehe Basen sind und nicht leicht reduziert werden. Diese Materialien können in die Katalysatoren unter Anwendung von Standardimprägniermethoden, Ionenaustauschermethoden etc. eingebracht werden. Andere Metalle, wie Calcium sowie die Seltenen Erden, können ebenfalls in den Katalysator eingebracht werden. Wird kein Wasserstoff der Beschickung zugesetzt, dann können Metalle der Gruppe VIII (wie Nickel, Kobalt, Palladium und Platin) sowie andere Metalle (Chrom, Vanadin, Titan, Mangan und Rhenium) dem Katalysator zugegeben werden. Mischungen aus diesen Metallen können ebenfalls vorliegen. Stark basische Metalle, wie Alkalimetalle, sind nicht zufriedenstellend, da sie im wesentlichen die ganzen Polymerisationssteilen an dem Zeolith vergiften. Aus diesem Grunde ist der Alkalimetallgehalt des Zeolith geringer als 1 %, vorzugsweise geringer als 0,1 % und insbesondere geringer als 0,01 %. Die bevorzugtesten Substituenten sind Zink und Cadmium, wobei von diesen Zink bevorzugt wird. Die Menge an Zink oder Cadmium liegt in typischer Weise zwischen 0,01 und ungefähr 10 Gew.-%.

Die Verwendung von Zink odor Zinkverbindungen als Substituenten an den zeolithischen Molekularsieben und sogar an den im wesentlichen aluminiumoxidfreien Materialien liefert überraschende Stabilitäten, Ausbeuten und Aktivitäten bei den beschriebenen Oligomerisationsverfahren von gasförmigen Olefinen.

Das Fehlen von Wasserstoffübertragungsaktivität läßt sich unter Verwendung von Standardlabormethoden ermitteln.

Die erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren sind überraschend wirksamer im Falle von kleinen Kristallitsiebteilchen als bei Einsatz größerer kristalliner Teilchen. Vorzugsweise besitzen die Molekularsiebkristalle oder -kristallite eine Größe von weniger als ungefähr 10 Mikron, insbesondere weniger als ungefähr 1 Mikron und in ganz besonders bevorzugter Weise von weniger als ungefähr 0,1 Mikron, gemessen in der größten Dimension. Methoden zur Herstellung von Molekularsiebkristallen mit verschiedenen

20 physikalischen Größenbereichen sind bekannt.

Die Molekularsiebe können mit anorganischen Matrixmaterialien vermischt oder mit organischen Bindemitteln verwendet werden. Es ist vorzuziehen, eine anorganische Matrix zu verwenden, da die Molekularsiebe infolge ihrer großen internen Porenvolumina zerbrechlich sind und während der normalen Beladung der Reaktionszone und während der Entnahme aus den Reaktionszonen sowie während der Oligomerisationsverf ahren physikalisch zerbrechen und/oder zerrieben werden.

Wird eine anorganische Matrix verwendet, dann ist es vorzuziehen, daß die Matrix im wesentlichen frei von Kohlenwasserstoff Umwandlungsaktivität ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß dann, wenn eine anorganische Matrix mit Wasser-

Übertragungsaktivität verwendet wird, ein erheblicher Teil der Oligomeren, die durch das Molekularsieb erzeugt werden, zu Paraffinen und Aromaten umgewandelt werden, so daß in einem erheblichen Ausmaße die Vorteile der Erfindung verlorengehen.

Die Reaktionsbedingungen, unter denen die Oligomerisation reaktionen stattfinden, sehen Kohlenwasserstoffpartialdrucke vor, die dazu ausreichen, die gewünschten Alkenreaktanten in gasförmigem Zustand in der Reaktionszone zu halten, wobei sie bewirken, daß wenigstens ein Teil der Oligomerprodukte Flüssigkeiten sind. Natürlich nimmt mit kleiner werdenden Alkenmolekülen die minimale Temperatur ab, die erforderlich ist, um den gasförmigen Zustand aufrechtzuerhalten. Wie vorstehend erwähnt, stehen der Druck und die Temperatur in einer innigen Beziehung zu der chemischen Zusammensetzung der Beschickung, lassen sich jedoch leicht ermitteln. So können die erforderlichen Temperaturen von mehr als 231⁰C für eine reine n-1-Hexenmischung bis mehr als 64 ⁰C (147°F) für eine

20 reine Butenbeschickung schwanken.

Die Reaktionszone wird in typischer Weise unterhalb ungefähr 350°C betrieben. Oberhalb dieser Temperatur erfolgt nicht nur eine signifikante Crackung und ein Verlust an Oligomerprodukt, sondern auch signifikante WasserstoffÜbertragungsreaktionen, die einen Verlust an olefinischen Oligomeren zu Paraffinen und Aromaten bedingen. Die Temperaturen der Reaktionszone liegen in typischer Weise oberhalb 50⁰C. Die Drucke betragen mehr als ungefähr 3 0 bar, um das flüssige Produkt aufrechtzuerhalten und liegen vorzugsweise oberhalb ungefähr 65 bar. Die stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeiten schwanken von 0,05 bis 20 und vorzugsweise von 0,1 bis ungefähr 4.

Nachdem der Ablauf aus der Oligomerisationsreaktionszone gewonnen worden ist, kann eine Anzahl weiterer Verarbeitungsstufen durchgeführt werden.

Die erzeugten Alkenoligomeren sind besonders geeignet für eine Verwendung zur Synthese von Detergentien, insbesondere zur Gewinnung von grenzflächenaktiven Alkylbenzolsulfonaten.

Der ganze Ablauf oder ein Teil desselben kann mit dem Molekularsiebkatalysator in weiteren Reaktionszonen kontaktiert werden, um weiter nichtumgesetzte Alkene und Alkenoligomere mit sich selbst und untereinander unter Bildung noch längerkettiger Materialien umzusetzen. Je länger die Kohlenstoffkette ist, desto empfänglicher ist die Verbindung gegenüber einem Cracken. Werden daher aufeinanderfolgende Oligomerisationszonen verwendet, dann dürfen die Bedingungen in jeder Zone nicht so scharf sein, daß die Oligomeren gecrackt werden. Vorzugsweise sind die Reaktionsbedingungen jeder der aufeinanderfolgenden Zonen weniger scharf als in der Oligomerisationszone, die unmittelbar vorgeschaltet ist. Ein Betrieb der Oligomerisationszone in Reihe mit abnehmender Schärfe macht auch die Verfahrenssteuerung der exothermen Oli-

25 gomerisationsreaktionen einfacher.

Eine besonders geeignete Betriebsmethode besteht darin, nichtumgesetzte Alkene, die in dem Ablauf vorliegen, von den Alkenoligomeren, die in dem Ablauf zugegen sind, abzutrennen und dann die nichtumgesetzten Alkene erneut der Beschickung zuzuführen.

Die Gebrauchsdauer des Katalysators in der Oligomerisationsreaktionszone läßt sich in überraschender Weise erheblich

durch ein periodisches Abstoppen des Beschickungsstromes in die Reaktionszone und Strippen des Katalysators mit einem Strippgas (wie Wasserstoff, Stickstoff oder Wasserdampf) steigern.
5

Die Erfindung wird durch die -beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 Werte, welche die Unterschiede zwischen den WasserstoffÜbertragungsindizes verschiedener Katalysatoren sowie das Ansprechen der Wasserstoffübertragungsindizes gegenüber einem Fouling wiedergeben;

Fig. 2 Werte, welche die größere Stabilität eines Zn-Silikalitkatalysators gegenüber einem H-Silikalitkatalysator wiederspiegeln;

Fig. 3 Werte, welche die Wirkung der Kristallgröße auf eine Hochdruckoligomerisation zeigen;

Fig. 4 Werte, welche die Wirkung des Drucks auf die Fou-

lingeigenschaften und das 288⁰C+-Produkt aus 1-Buten zeigen.
25

Beispiel 1

Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wasserstoffübertragungsaktivität von Molekularsieben zu untersuchen. Ein Beschickungspuls mit einem fixierten Volumen (0,5 Mikrolitern) aus einem erhitzten Valco-Ventil wird in ein kleines fixiertes Katalysatorbett, das sich in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl befindet, überführt. Die Reak-

tion erfolgt vollständig in der Gasphase und ist isotherm. Der Kohlenwasserstoffbeschickungspuls wird dem Katalysatorbett mit einem Stickstoffstrom mit bekannter Geschwindigkeit in einer hohen linearen Rate zugeführt. Der Stick«toffstrom wird durch ein 4A/5A-Molekularsiebreinigungsmittel vor dem Kontaktieren der Beschickung geleitet. Das Katalysatorbett enthält Katalysatorfeinteilchen mit -250 mesh, die, in Abhängigkeit von dem Katalysator, mit Aluminiumoxid mit der gleichen mesh-Größe verdünnt werden. Das als Verdünnungsmittel eingesetzte Aluminiumoxid wird erforderlichenfalls zugesetzt, um die Katalysatoraktivität herabzusetzen, so daß der ganze Katalysator bei etwa identischen Beschikkungsumsätzen gemessen werden kann. Der Katalysator wird abschließend (4:1) mit einem gewaschenen Alundum mit 80 bis 100 mesh zur Verbesserung der Katalysatordispersion sowie zur Aufrechterhaltung einer wahren isothermen Betttemperatur verdünnt. Der Reaktordruck wird mittels eines Annin-Ventils gesteuert.

Der gesamte Gasstrom, der den umgesetzten Beschickungspuls enthält, wird direkt durch erhitzte Leitungen einem Kapillargaschromatographen zugeführt, der mit einem Flammenionisationsdetektor versehen ist.

Die Reaktionsbedingungen sehen eine 'Katalysatortemperatur von 221°C (430⁰F), einen Gesamtdruck von 34,5 bar {500 psi) und einen Stickstoffträgergasstrom von 800 ccra/min bei STP vor. Das Injektionsvolumen beträgt 0,5 Mikroliter. Die Kohlenwasserstoffanalyse wird unter Verwendung einer 50 m Kapillarsäule, die mit geschmolzenem Siliziumdioxid (OV-101) gefüllt ist, durchgeführt. Der Katalysator wird kontinuierlich dem Stickstoffträgergas zwischen den Injektionen ausgesetzt.

Der WasserstoffÜbertragungsindex, berechnet aus den Testergebnissen, ist das Verhältnis von 3-Methylpentenen zu 3-Methylpentan, erzeugt aus einer 1-Hexenbeschickung bei einem linearem Hexenumsatz von 30 bis 70 %.

Die Kontaktzeit wird aus der temperatur- und druckkorrigierten linearen Geschwindigkeit des Stickstoffträgerstroins und der Länge und dem Volumen des Katalysatorbetts errechnet. Der berechnete WHSV-Wert sowie das Katalysator/Öl-Verhältnis basieren nur auf dem Gehalt an aktiver Komponente in dem Bett.

Die getesteten Katalysatoren gehen aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I

Katalysator

Molverhältni s

(A) ZSM-5	78:1
(B) Silikalit	230:1
(C) Silikalit	2200:1
(D) Ultrastabiles Y	6:1
(E) Entaluminisierter Mordenit	63:1
(F) Amorphes Si0_o/Al„0·, ^c 2 2 3	54/46 (Gew.-Verhältnis)
(G) CZII-5	50:1

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Die Versuche mit den Katalysatoren (A) und (B) werden nach einem Imprägnieren der Katalysatoren mit 0,8 Gew.-% Zink durchgeführt.

BAD ORIGINAL.

	>	Katalysator	20% A	20% A	Tabelle	4:1	II	65% C	12% D	18% E	500	0,30	1,0 .	100%	F	^:i	100% G
	Ö	Inj ektionszahl.	80% Al₂O-	j 80% Al₂O				2	88% Al₂O₃	8 2% Al₂O₃				2			1
05	O	Katalysatorgewicht	3	3	₃ 65% B	0,33		3	1				,34
		(mg Sieb)			3	200	24			35			19,3
	J>	Zn (0,8 %); ja/nein	4,4	4,1		57	nein	2,8	4,2		nein		nein
	>■	Alundumverdünnung	nein	ja	19		3:1	nein	nein		4		4:1
	1 on	Kontaktzeit	4:1	4:1	ja	41		4:1	4:1
10	Δ W	(s)			1,60	0,41			0	,65	0,4
		WHSV (l/h)	0.25	0,36		120	0,28	0,23	100		157
		Katalysator/öl	1100	806	14	71	1500	1220	104	5 ³	57 ;,
		Umsatz von linearen	13	12	8,4		9	13
		Hexenen (%)			62	56			43	,4	53 :·
		hexene ^(1/s)	47	42	4,1	2,00	38	48	1	,5	1,88 ι "^:> NJ
	Produktausbeute (Gew.-%)	2,54	1,51	5,4		1,71	2,84		,1
'15	C, minus			2,5	13,3			0	, 4
	13	12,6	2,3	8,5	3,5	17,1	3	,1	8
	11	10	53,6	4,2	12,9	76		73
C₇	57	58,8	5,5	63,2	55,7	3		2
/ ^Cft	4	4,2	7,9	4,7	4,4	4		3,7 ^;,,^:
ö	7,5	5,6	4.3	5,9	5,2	2		1,3 :.
	4	3,6	4,9	4,3	2,4	10		o,3 : '.
	1,9	2,8		10,7	1,1
3M-Pentene/				Wasserstoffübertragungsindex
3 M- Pe η ta η				5	6 fO
	66	70	105

cn cn CD

Die graphische Darstellung der Fig. 1 zeigt die Unterschiede bezüglich des WasserstoffÜbertragungsindex für verschiedene Katalysatoren sowie das Ansprechen des Wassers toff Übertragungsindex auf die Anzahl der Hexeninjektion, d. h. auf das Fouling des Katalysators. Je höher der WasserstoffÜbertragungsindex ist, desto geringer ist die WasserstoffÜbertragungsaktivität des Katalysators. Der WasserstoffÜbertragungsindex sollte oberhalb 10, vorzugsweise oberhalb 25, liegen.
10

Beispiel 2

Es wird ein Versuch durchgeführt, um die Reaktion eines Alkers mit einem quaternären Kohlenstoffatom über einem Zeolith mit mittlerer Porengröße zu untersuchen. Die Beschickung besteht aus 3,3-Dimethyl-i-buten.

Versuch A Versuch B

Temperatur, ⁰C (⁰F) 204 (400) 20 4 (400)

Kohlenwasserstoffdruck atm 551 (800 psig)

LHSV-Wert 0.33 0_f33

Katalysator Zn-ZSM-5 (1% Zn) Zn-ZSM-5 (1% Zn)

65% ZSM-5/ 65% ZSM-5/

35% Al₂O₃ 35% Al₃O₃

Beschickungsumsatz

zu C₇+ 1% 55%

Von den während des Versuchs B erzeugten C₇+-Verbindungen bestehen ungefähr 50 % aus C₁₂-Kohlenwasserstoffen. Die Werte zeigen, daß eine äußerst ungewöhnliche Reaktion stattgefunden hat.

BAD ORIGINAL

Es wird ein Versuch durchgeführt, um CZM mit Silikalit, imprägniert mit Chrom, im Hinblick auf die üligomerisation von 1-Buten bei einem Wasserstoffdruck von 110 bar (1600 psig) und einer Temperatur von 288°C (550⁰F) sowie einem LHSV-Wert von 1,5 zu vergleichen.

Cr (Gew.-%) Al (ppnt) Na (ppm)

_ 10 Cr-Silikalit 0,5 400 100

CZM 0,46 570 140

Die folgenden Werte zeigen, daß CZM aktiver ist als das imprägnierte Material.
15

Zeit (h) 176°C+ Gew.-% des Produktes

Cr-Silikalit 17 5

CZLM 46 43

Der Test unter Verwendung von CZM wird 80 h fortgesetzt, d. h. bis zu dem Zeitpunkt, an welchem die CZM-Aktivität auf den Wert des imprägnierten Silikalits 17 h abgefallen ist.

Beispiel 4

Propen wird über drei Katalysatoren, die jeweils 1 % Zink enthalten, oligomerisiert. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.

10 15 20

Tabelle	III	Zn-	•HZ SM-5	(-94)	Zn-H-
		110	(1600)		Silikalit
Zn-HZSM-5	0	,5		110 (1600)
27.6 (400)	288	(550)	0,5
2	11	,1	288 (550)
288 (550)	26	,9	6,8
9,2	62	,0	37,3
30.3	12	,5	55,9
60,5		74/72	4,3
3,2		15	87/78
95/80	<-70	50
— —	<20	<-70 (-94)
-70 (-94)		28
35

25

Katalysator

Kohlenwas s ers tof fdruck bar (psig)

LHSV-Wert Temperatur, ⁰C (⁰F) Produktausbeuten (Gew.- ^3 ^C4

C₅-177°C (35O⁰F) 177°C+ 371°C+

F-l/F-2, 93-177°C Olefine 177°C+, % Ilydrofinod 177-288 ⁰C Gefrierpunkt, ⁰C (⁰F) Rauchpunkt, Mti

Die Olefinizität des Zn-HZSM-5 93-177°C (200-350⁰F)-Produktes, das bei 27,6 bar erzeugt worden ist, ist hoch, wie sich aus der hohen Oktanzahl ergibt. Eine Erhöhung des Drucks steigert die 371⁰C (700⁰F)+-Fraktion, setzt jedoch die Olefinizität herab. Unter Verwendung eines Katalysators auf Silikalitbasis anstelle eines Katalysators auf ZSM-5-Basis erhöht den Olefingehalt des Produktes.

30

Beispiel 5

Es wird ein Versuch durchgeführt, um die Wirkung von Zink auf eine Hochdruckoligomerisatxon unter Verwendung von Molekularsieben mit mittlerer Porengröße zu untersuchen. Ein Silikalit und ein mit Zink imprägnierter Silikalit werden

als Katalysatoren verwendet. Die Propenbeschickung wird mit dem Katalysator bei einem LHSV-Wert von 1, einem Kohlenwasserstoffdruck von 110 bar (1600 psig) und 288°C (550⁰F) kontaktiert. Die Werte gehen aus der Fig. 2 hervor. Nach einer 2 0-stündigen Betriebszeit beträgt die Ausbeute der 316°C (600⁰F)+-Fraktion 9 Gew.-% im Falle dea Silikalitkatalysator:;, jedoch 14 Gew.-% ira Falle dos Zink-SilJkalitkatalysators. Nach 50-stündiger Betriebszeit erzeug der Silikalitkatalysator nur 2 % 316°C+, während der Zink enthaltende Katalysator 150 h braucht, um diesen Punkt zu erreichen.

Beispiel 6

Propen wird über einem Zink (1 Gew.-%) enthaltenden ZSM-5-Katalysator bei 27,6 bar (400 psig), 288°C (550⁰F) und einem LHSV-Wert von 4 oligomerisiert. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor.

Tabelle IV

Produktausbeuten (Gew.-ϊ)

C₁-C₂ o

^C3 3,5

^C4 5,7

25 C₅-93°C (200⁰F) 6,6

93-177°C (200-350⁰F) 23,7

177°C (350⁰F)+ 60_?5

93-177°C Produkt

P/N+O/A 8,7/90,8/0,5

Gum, ng/100 ml I₅O

Maleinsäuredienwert ~

F-l/F-2 95/80

35 177⁰C+ Produkt

17,0/79,2/3,8

Die 177°C+-Fraktion des Produktes wird bei 329°C (625°F)
sowie unter einem Druck von 34,5 bar (500 psig) über einem Ni-Mo/Al^O.,-Katalysator einer Hydrofining-Behandlung unterzogen. Die Produkteigenschaften werden mit den ASTM-Spezifikationen für Jet A-1 und Nr. 2 Diesel in der Tabelle V
verglichen.

	Tabelle V	ASTM	Produkt	Jet A-1	)	>40
		Spezifikationen		37-51
		^¹ 52,9
177-288°C (350-550⁰F)	1,6	A<20
(75 Gew.-%)	83,7/13,8/2,5
Spezifisches Gewicht, °	87,3/12,7/0,0 5
ßromzahl		<8
Ρ/Ν/Α	6,6
Ρ/Ν/A, ndM	1,6	<-50°C(-58
Viskosität,	<-70°C (-94⁰F)	>25
-20⁰C (-4⁰F), es	35	Nr. 2
38°C (100⁰F), es		Diesel
Gefrierpunkt
Eauchpunkt, mm	65,5/28,2/6,3
	83,1/15,5/1,4	1,9-4,1
28 8⁰C+ Produkt (25 Gew	6,8
P/N/A	°C (⁰P) -S9/-29 (-75/-20
P/N/A, ndM	75
Viskosität, 40⁰C, es
Gießpkt. P t/'j'rübungspunkt,
Berechneter Cetanindex	280/301
Destillation,	321/342
simulierter TBP-Wert, ⁰C
10/30
50/70
90/KP

Beispiel 7

Es wird ein Versuch durchgeführt, der die Vorteile der Steuerung der Größe des Molekularsiebkristallits zeigt. Propen wird über 1 Gew.-% Zink enthaltenden Silikalitkatalysatoren bei 110 bar (1600 psig), 288°C (55O⁰F) und einem LHSV-Wert von 0,5 oligomerisiert. Die Aktivität der Katalysatoren bezüglich der Herstellung von Oligomeren mit hohen Molekulargewichten, 315°C (600⁰F)+-Fraktion, geht aus Fig. 3 hervor. 10

Beispiel 8

Es wird ein Versuch durchgeführt, um die Wirkung des Drucks auf die Versuchsdauer und die Flüssigkeitsausbeute unter Verwendung eines Zink (1 Gew.-%) enthaltenden Silikalitkatalysators und einer 1-Butenbeschickung zu zeigen. Die Reaktionsbedingungen sind288⁰C (550⁰F), ein LHSV-Wert von 0,5 und ein Druck von entweder 55,1 bar (800 psig) oder 110,2 bar (1600 psig). Die Gew.-% des flüssigen Produktes, das oberhalb 288°C (550⁰F) siedet, als Funktion der Betriebszeit, geht aus Fig. 4 hervor.

Aus der wahren Siedepunktdestillation des Produktes bei 55 bar nach 42 h sowie nach 89 h wird der Prozentsatz des Produktes, der bei seiner flüssigen Phase vorliegt, berechnet, wobei Standardmethoden sowie kritische Temperaturen und Drucke angewendet werden. Die wahren Siedepunktswerte, die bezüglich des Gases in dem Reaktorablauf korrigiert worden sind, sind wie folgt:

LV %	42 h	⁰C (⁰F)	89 h	⁰C (⁰F)
Start	-8	(18)	-10	(14)
5/10	-8/67	(18/152)	-10/-10	(14/14)
20/30	118/143	(245/290)	7/12	(45/53)
50	201	(393)	110	(231)
70/80	248/276	(478/529)	124/153	(256/308)
90/95	323/359	(613/678)	198/254	(389/489)
9 9/EndpunkL	431/504	(807/940)	337/454	(638/850)

Die berechnete Fraktion des Produktes, die sich in der flüssigen Phase befindet, ist wie folgt:

% in flüssiger Phase 100 7

288°0-Fraktion (Gew.-%) 19 2

Diese Werte zeichen die Vorteile einer Betriebsweise bei sehr hohen Drucken, und zwar 110 bar im Gegensatz zu 55 bar, Sie zeigen ferner, daß mit einem Altern des Katalysators er allmählich die Fähigkeit verliert, Reaktanten zu Produkten, die Flüssigkeiten sind, zu oligomerisieren.

Leerseite

Claims

MULLER - SORE · DBUi¹JSL · ScWÖN · HERTEI? 235507

STTBOPXAIf PATSNT ATTOBNBTS

DR. WOLFGANG MÜLLER-BOR^ (PATENTANWALT VON 1927 - I97S) DR, PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

C 3380 S/sm

Chevron Research Company

525 Market Street San Francisco, CA 94105 / USA

Verfahren zur Oligomerisation von Alkenen

Patentansprüche

^/MJ Verfahren zur Oligomerisation von Alkenen, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) unter Oligomerisationsbedingungen eine Beschickung,
die ein Alken enthält, das ein Gas unter den Oligomerisationsbedingungen ist, mit einem Katalysator aus
einem kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsieb
mit Zwischenporengröße, das frei von WasserstoffÜbertragungsaktivität ist, kontaktiert und

(b) ein Ablauf, der oligomerisiertes Alken enthält, gewonnen wird, wobei wenigstens ein Teil der oligoraerisierten Alkene unter den Oligomerisationsbedingungen
flüssig ist.
2. Verfahren zur Oligomerisation von Alkenen, dadurch gekennzeichnet/ daß

(a) unter Oligomerisationsbedingungen eine Beschickung, die eine Mischung aus Alkenen enthält, wobei wenigstens ein Teil der Alkene in der Alkenmischung unter den Oligomerisationsbedingungen gasförmig ist, mit einem Katalysator aus einem kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsieb mit Zwischenporengröße, das im wesentlichen frei von Wasserstoffübertragungsaktivität ist, kontaktiert und

(b) ein Ablauf gewonnen wird, der Alkeneligomere der flüssigen Alkene enthält, wobei wenigstens ein Teil der Alkenoligomeren unter den Oligomerisationsbedingungen flüssig ist.
3. Verfahren zur Oligomerisation von Alkenen, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) unter Oligomerisationsbedingungen eine Beschickung, die eine Alkenmischung enthält, wobei wenigstens ein Teil der Alkene in der Beschickung unter den Oligomerisationsbedingungen Gase sind, mit einem Katalysator aus einem kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsieb mit Zwischenporengröße, das im wesentlichen frei von WasserstoffÜbertragungsaktivität ist, kon-

25 taktiert und

(b) ein Ablauf, der Alkenoligomere der flüssigen Alkene enthält, gewonnen wird, wobei wenigstens ein Teil der Alkenoligomeren unter den Oligomerisationsbedingungen Flüssigkeiten sind.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen alle Alkene in der Alkenmischung Gase unter den Oligomerisationsbedingungen sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadruch gekennzeichnet, daß die Oligomerisationsbedingungen eine Temperatur vorsehen, die höher ist als die kritische Temperatur des Alkens mit der höchsten kritischen Temperatur der Alkene

5 in der Alkenmischung.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisationsbedingungen eine Temperatur von weniger als ungefähr 350⁰C vorsehen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisationsbedingungen einen Druck vorsehen, der größer ist als ungefähr 30 bar, sowie eine Temperatur von oberhalb ungefähr 100⁰C.
8. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Alkene verzweigtkettige Alkene enthalten, wobei die Verzweigungen der verzweigtkettigen Alkene Methylverzweigungen sind.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Alkene ungefähr 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
10. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Alkene n-Alkene enthalten.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten n-Alkene aus 1-Älkenen bestehen.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Alkene ungefähr 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

BAD
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das eingesetzte Alken aus Propen, 1-Buten, 2-Buten oder 2-Methylpropen besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisationsbedingungen einen Druck von mehr als ungefähr 65 bar vorsehen.
15. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Alkene aus Propen, 1-Buten, 2-Buten,

2-Methylpropen oder Mischungen davon bestehen.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisationsbedingungen einen Druck von mehr als

15 ungefähr 65 bar vorsehen.
17. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator außerdem Zink oder eine Zinkverbindung, Cadmium oder eine Verbindung davon

20 oder Mischungen davon enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Molekularsieb aus ZSM-5, ZSM-11, kristallinen Mischungen davon oder physikalischen Mischun-

25 gen davon besteht.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Molekularsieb aus Silikalit, RE 29,498-Organosilikat, CZM oder Mischungen davon besteht.
20. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Molekularsieb aus einem
Zeolith besteht.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Molekularsieb aus ZSM-5, ZSM-11, kristallinen Mischungen davon oder physikalischen Mischungen davon besteht.
22. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb im wesentlichen äluminiumoxidfrei ist.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Molekularsieb aus Silikalit, RE 29,498~ Organosilikat, CZM oder Mischungen davon besteht.
24. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenoligomeren hydriert werden.
25. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß periodisch der Katalysator von dem Kontakt mit der Beschickung entfernt wird, der Katalysator mit einem Strippgas gestrippt und die Kontaktierung unter Oligomerisationsbedingungen ßrneut aufgenommen wird.
26. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß nichtumgesetzte Alkene, die in dem Ablauf vorliegen, von Alkenoligomeren in dem Ablauf abgetrennt und die nichtumgesetzten Alkene erneut der Beschickung für die Kontaktierungsstufe zugeleitet werden.
27. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der nichtumgesetzten Alkene und der Alkenoligomeren, die in dem Ablauf vorliegen, mit einem Katalysator aus einem kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsieb mit Zwischenporengröße, das im wesentlichen frei von WasserstoffÜbertragungsaktivität ist, in wenigstens einer weiteren Reaktionszone unter

weiteren Oligomerisationsbedingungen kontaktiert wird, wobei die weiteren Oligomerisationsbedingungen nicht so streng sind, daß Oligomere, die in dem Ablauf der weiteren Reaktionszone vorliegen, gecrackt werden. 5
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Oligomerisationsbedingungen in der weiteren Reaktionszone weniger scharf sind als die Reaktionsbedingungen der Oligomerisation zone, die der weiteren Reaktionszone unmittelbar vorgeschaltet ist.