DE68921105T2

DE68921105T2 - Verfahren zur Umwandlung eines kohlenwasserstoffartigen Ausgangsmaterials.

Info

Publication number: DE68921105T2
Application number: DE68921105T
Authority: DE
Inventors: Ian Ernst Maxwell; Johannes Kornelis Minderhoud
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-06-16
Filing date: 1989-06-14
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: GB8814292D0; ATE118527T1; EP0349036A1; GR3015596T3; DE68921105D1; ES2067527T3; CA1333375C; CN1020623C; JP2777573B2; KR0132055B1; EP0349036B1; US4886934A; AU3640189A; KR910001001A; CN1038663A; AU616017B2; JPH0245592A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials, welches Verfahren Vorteile bei der Anwendung auf die Aufbesserung bestimmter Einsatzmaterialien bietet.
Ein derartiges Aufbesserungsverfahren ist das Entparaffinieren (Dewaxing) von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, wie Gasölen. In GB-A-2 141 733 wird ein Verfahren beschrieben, worin ein kohlenwasserstoffhältiges Einsatzmaterial mit einem formselektiven Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Kontakt gebracht wird, um den Pour Point des Einsatzmaterials herabzusetzen. In dem Verfahren werden n-Paraffine selektiv gecrackt, wodurch der Pour point erniedrigt wird. Zur Steigerung der Pour point-Erniedrigung werden Ammoniak und Schwefelwasserstoff zur Reaktionszone zugeführt. Die Temperaturen betragen von 232 bis 538ºC, die Drücke liegen im Bereich von etwa 8 bis 208 bar, üblicherweise um etwa 40 bar, und die auf Flüssigkeit und Stunde bezogene Raumgeschwindigkeit wird im allgemeinen von 0,1 bis 10.h&supmin;¹ betragen.
Die Nachteile dieses Verfahrens liegen in dem relativ hohen Druck, der angewendet werden muß, und in der erforderlichen Anwesenheit von Wasserstoff. Darüber hinaus hat es den Anschein, daß neben dem angestrebten Produkt, das ist entparaffiniertes Gasöl, gesättigte gasförmige Produkte (C&sub2;&submin;&sub4;) erhalten werden, die von sich aus einen niedrigen wirtschaftlichen Wert aufweisen.
In US-A-4 171 257 wird ein Verfahren beschrieben, wonach ein kohlenwasserstoffhältiges Einsatzmaterial durch Inkontaktbringen des Einsatzmaterials mit einem ZSM-5-hältigen Katalysator bei einem Druck unter 14 bar, einer Temperatur von 260 bis 427ºC und einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 15 l/l.h aufgebessert wird. Das Einsatzmaterial muß weniger als 5 Gew.-Teile pro Million an stickstoffhältigen Verbindungen, berechnet als Stickstoff, enthalten. Die Produkte umfassen Olefinkohlenwasserstoffe, wie Propen und Butene.
Das letztgenannte bekannte Verfahren weist den Nachteil auf, daß das Einsatzmaterial weitestgehend denitrifiziert worden sein muß. Dies ist erforderlich, weil die stärker stickstoffhaltigen Einsatzmaterialien den Katalysator rasch desaktivieren würden. Nach der US-A-3 856 659 und der US-A-3 886 060 wird ein kohlenwasserstoffhältiges Einsatzmaterial bei Kontaktzeiten unter 10 Sekunden mit einem zeolithischen Zweikomponentenkatalysator aufgebessert.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zu schaffen, das hinsichtlich des Einsatzmaterials flexibler ist, gleichzeitig aber nach wie vor zur Bildung von Olefinen anstelle von gesättigten gasförmigen Produkten führt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Entparaffinieren und daher die Umwandlung von Paraffinen auf einem adequaten Ausmaß aufrechterhalten wird und die Olefine nach wie vor gebildet werden, wenn die Kontaktzeit zwischen bestimmten zeolithischen Katalysatoren und dem Einsatzmaterial unter 10 Sekunden beträgt.
Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials mit einem Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit einem solchen Siedebereich, daß wenigstens 50 Gew.-% hievon bei einer Temperatur von wenigstens 330ºC sieden, welches Verfahren ein Inkontaktbringen des Einsatzmaterials mit einem zeolithischen Katalysator, der einen Zeolith mit einem Porendurchmesser von 0,3 bis 0,7 nm enthält, bei einer Temperatur von höchstens 480ºC und während einer Dauer von weniger als 10 Sekunden umfaßt.
Das Einsatzmaterial wird mit dem zeolithischen Katalysator für weniger als 10 Sekunden in Kontakt gebracht. Diese kurze Kontaktzeit stellt sicher, daß praktisch kein thermisches Cracken erfolgt, wogegen die Paraffine, die in die Poren des zeolithischen Katalysators eintreten können, unter Ausbildung leichterer Produkte gecrackt werden, unter denen sich eine erhebliche Menge an Olefinen befindet. In geeigneter Weise beträgt die Mindestkontaktzeit 0,1 Sekunden. Sehr gute Ergebnisse können mit einem Verfahren erhalten werden, worin das Einsatzmaterial während 1 bis 6 Sekunden mit dem zeolithischen Katalysator in Berührung gebracht wird.
Die Temperatur während der Umsetzung liegt verhältnismäßig niedrig. Zweckmäßig liegen die Temperaturen in der gleichen Größenordnung wie jene, die in den oben beschriebenen Verfahren angewendet werden. Die Temperatur liegt aber deutlich niedriger als in katalytischen Crackverfahren, in denen ebenfalls kurze Kontaktzeiten angewendet werden. In diesem Zusammenhang wird auf Petroleum Handbook, Elsevier, 1983, S. 291, bezuggenommen, wo angegeben ist, daß die Austrittstemperatur aus einem modernen Fließbettreaktor für das katalytische Cracken um 500 bis 540ºC beträgt. Die Temperatur im vorliegenden Verfahren beträgt höchstens 480ºC. In vorteilhafter Weise beträgt die Temperatur von 280 bis 450ºC, insbesondere von 320 bis 420ºC. Diese niedrigen Temperaturen machen das Risiko eines Übercrackens, sicherlich in Kombination mit den kurzen Kontaktzeiten, vernachlässigbar.
Der zeolithische Katalysator umfaßt einen Zeolith mit einem Porendurchmesser von 0,3 bis 0,7 nm, vorzugsweise 0,5 bis 0,7 nm. Der Katalysator umfaßt zweckmäßig weiterhin ein feuerfestes Oxid, das als Bindematerial dient. Geeignete hochschmelzende Oxide umfassen Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid- Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und Gemische hievon. Aluminiumoxid wird speziell bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis von feuerfestem Oxid zu Zeolith liegt zweckmäßig im Bereich von 10:90 bis 90:10, vorzugsweise von 50:50 bis 85:15. Der Katalysator kann weiterhin Zeolithe mit einem Porendurchmesser von über 0,7 nm aufweisen. Geeignete Beispiele für derartige Zeolithe schließen die Zeolithe vom Faujasit-Typ, beta-Zeolith, omega-Zeolith und insbesondere Zeolith X und Y ein. Ihr Vorliegen in den Katalysatoren kann jedoch ein Cracken von Kohlenwasserstoffen verursachen, die nicht n-paraffinisch sind. Wenn beispielsweise ein Gasöl entparaffiniert ist, könnte dieses weitere Cracken daher die Ausbeute an wertvollem flüssigem Produkt vermindern. Der zeolithische Katalysator umfaßt daher als Zeolithe vorzugsweise nur Zeolithe mit einem Porendurchmesser von 0,3 bis 0,7 nm. Vorzugsweise ist daher im Katalysator kein Zeolith mit einem Porendurchmesser von größer als 0,7 nm enthalten.
Der Ausdruck Zeolith in der vorliegenden Beschreibung soll nicht so interpretiert werden, daß er nur kristalline Aluminiumsilikate umfaßt. Dieser Ausdruck schließt auch kristallines Siliziumoxid (Silicalit), Silicoaluminiumphosphate (SAPO), Chromsilikate, Galliumsilikate, Eisensilikate, Aluminiumphosphate (ALPO), Titanaluminosilikate (TASO), Borsilikate, Titanaluminophosphate (TAPO) und Eisenaluminosilikate ein.
Beispiele für im Verfahren der Erfindung einsetzbare Zeolithe, die einen Porendurchmesser von 0,3 bis 0,7 nm aufweisen, umfassen SAPO-4 und SAPO-11, die in US-A-4 440 871 beschrieben werden, ALPO-11, beschrieben in US-A-4 310 330, TAPO-11, beschrieben in US-A-4 500 561, TASO-45, beschrieben in EP-A-229 295, Borsilikate, beispielsweise beschrieben in US-A-4 254 297, Aluminiumsilikate wie Erionit, Ferrierit, Theta-Zeolith und die 7eolithe vom ZSM-Typ wie ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-23 und ZSM-38. Vorzugsweise wird der Zeolith aus der Gruppe ausgewählt, die aus kristallinen Metallsilikaten mit einer ZSM-5- Struktur, Ferrierit, Erionit und Gemischen hievon besteht. Geeignete Beispiele für kristalline Metallsilikate mit ZSM-5- Struktur sind Aluminium-, Gallium-, Eisen-, Scandium-, Rhodium- und/oder Scandiumsilikate, wie beispielsweise in GB-B-2 110 559 beschrieben.
Während der Herstellung der Zeolithe liegt in dem fertig bereiteten Zeolith üblicherweise eine erhebliche Menge an Alkalimetalloxid vor. Vorzugsweise wird die Alkalimetallmenge nach in der Technik bekannten Methoden entfernt, wie Ionenaustausch, gegebenenfalls gefolgt von einem Calzinieren, um den Zeolith in seiner Wasserstofform zu ergeben. Vorzugsweise liegt der im vorliegenden Verfahren eingesetzte Zeolith im wesentlichen in seiner Wasserstofform vor.
Die Olefinproduktion wird durch die Abwesenheit von Wasserstoff oder eines Wasserstoffdonors erleichtert. Vorzugsweise wird daher das vorliegende Verfahren in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff ausgeführt. Es ist natürlich möglich, daß während der Umsetzung einige kleine Moleküle, wie Wasserstoffmoleküle, gebildet werden. Diese Menge ist jedoch üblicherweise vernachlässigbar und wird weniger als 0,5 Gew.-% des Produktes ausmachen.
Der Druck kann im vorliegenden Verfahren innerhalb weiter Bereiche variiert werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß der Druck derart ist, daß bei der herrschenden Temperatur das Einsatzmaterial im wesentlichen in seiner Gasphase vorliegt. Es ist dann leichter, die angestrebten kurzen Kontaktzeiten zu verwirklichen. Der Druck ist daher verhältnismäßig niedrig. Dies ist umso vorteilhafter, weil keine kostspieligen Verdichter und Hochdruckgefäße und andere Anlagen erforderlich sind. Der Druck beträgt vorzugsweise bis zu 10 bar. Unteratmosphärische Drücke sind möglich, werden aber nicht bevorzugt. Der Mindestdruck beträgt zweckmäßig 1 bar. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, bei Atmosphärendruck zu arbeiten.
Das Katalysator/Einsatzmaterial-Gewichtsverhältnis ist ebenfalls nicht kritisch. Vorzugsweise variiert das Gewichtsverhältnis von 1 bis 100 kg Katalysator je kg Einsatzmaterial. Stärker bevorzugt beläuft sich das Katalysator/Einsatzmaterial- Gewichtsverhältnis auf 2 bis 50.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann in einem Festbett ausgeführt werden. Dies würde jedoch erfordern, daß äußerst hohe Raumgeschwindigkeiten benötigt werden, um die angestrebten kurzen Kontaktzeiten zu erreichen. Vorzugsweise wird daher das vorliegende Verfahren in einem Bewegtbett ausgeführt. Das Katalysatorbett kann aufwärts oder abwärts bewegt werden. Wird das Bett aufwärts bewegt, so wird ein Verfahren ähnlich einem fluidisierten katalytischen Crackverfahren erhalten.
Während des Verfahrens kann sich auf dem Katalysator etwas Koks bilden. Es wäre daher vorteilhaft, den Katalysator zu regenerieren. Vorzugsweise wird der Katalysator dadurch regeneriert, daß er nach dem Inkontaktbringen mit dem Einsatzmaterial einer Behandlung mit einem oxidierenden Gas wie Luft unterworfen wird. Eine kontinuierliche Regenerierung, ähnlich der in einem fluidisierten katalytischen Crackverfahren ausgeführten Regenerierung, wird besonders bevorzugt.
Die Koksbildung erfolgt nicht mit einer sehr hohen Geschwindigkeit. Es wäre daher möglich, ein Verfahren vorzusehen, worin die Verweilzeit der Katalysatorteilchen in einer Reaktionszone, beispielsweise einem Bewegtbett, länger ist als die Verweilzeit des Einsatzmaterials in der Reaktionszone. Natürlich sollte die Kontaktzeit zwischen Einsatzmaterial und Katalysator weniger als 10 Sekunden ausmachen. Die Kontaktzeit entspricht im allgemeinen der Verweilzeit des Einsatzmaterials. Zweckmäßig beträgt die Verweilzeit des Katalysators das 1- bis 20-fache der Verweilzeit des Einsatzmaterials.
Das im vorliegenden Verfahren umzuwandelnde Einsatzmaterial weist einen solchen Siedebereich auf, daß wenigsten 50 Gew.- % hievon bei einer Temperatur von wenigstens 330ºC sieden. Durch dieses Merkmal werden verhältnismäßig leichte Erdölfraktion wie Naphtha und Kerosin ausgeschlossen. Geeignete Einsatzmaterialien umfassen Vakuumdestillate, lange Rückstände, entasphaltierte Rückstandsöle und atmosphärische Destillate, die den Anforderungen hinsichtlich des Siedebereiches genügen, wie Gasöle. Vorzugsweise ist das Einsatzmaterial ein Gasöl oder ein Vakuumgasöl. Wenn diese Einsatzmaterialien dem vorliegenden Verfahren unterworfen werden, so werden ein Gasöl mit einem sehr niedrigen pour point und eine olefinreiche Gasfraktion erhalten.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Verfahren nach der US-A-4 171 257 liegt in der Tatsache, daß ein Einsatzmaterial mit einem verhältnismäßig hohen Stickstoffgehalt eingesetzt werden kann, mit im wesentlichen keiner Auswirkung auf die Katalysatoraktivität. Geeignete Einsatzmaterialien können einen Stickstoffgehalt von über 25 Gew.-Teilen pro Million aufweisen, berechnet als Stickstoff. Das Einsatzmaterial kann sogar einen Stickstoffgehalt von 100 bis 1000 Gew.- Teile pro Million, berechnet als Stickstoff, aufweisen.
Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik liegt in der Tatsache, daß die Verweilzeit des Einsatzmaterials im vorliegenden Verfahren verhältnismäßig kurz ist und daß daher der relative Durchsatz im vorliegenden Verfahren höher sein kann als im Verfahren nach dem Stand der Technik.
Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe des nachfolgenden Beispieles weiter erläutert.

BEISPIEL

In einer Versuchsreihe wurde ein Entparaffinierungsverfahren unter Verwendung eines Gasöls mit den folgenden Eigenschaften ausgeführt:
Anfangssiedepunkt, ºC 213
20 Gew.-% 313
50 Gew.-% 379
90 Gew.-% 421
Endsiedepunkt 448
Pour point, ºC 19,5
Flashpoint, ºC 147
Kohlenstoff, Gew.-% 86,6
Wasserstoff, Gew.-% 13,1
Schwefel, Gew.-% 0,3
Stickstoff, Gewichtsteile pro Million 330
Das Gasöl wurde in einem Reaktor mit Abwärtsströmung entparaffiniert, in welchem im Gleichstrom ein Strom aus Einsatzmaterialien und Katalysatorteilchen, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 74 um aufwiesen, nach unten geführt wurde. Der eingesetzte Katalysator umfaßte ZSM-5 in einer Aluminiumoxid-Matrix (Gewichtsverhältnis ZSM-5/Aluminiumoxid 1:3). Sämtliche Versuche wurden bei Atmosphärendruck ausgeführt. Die weiteren Verfahrensbedingungen und die Versuchergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt. TABELLE Versuch Nr. Temperatur, ºC Verhältnis Katalysator/Öl, kg/kg Kontaktzeit, s Produkt, Gew.-% Gas (C&sub1;&submin;&sub4;) Benzin Gasöl Pour Point Koks auf Katalysator Gas (im Gesamtprodukt), Gew.-% Unsättigung n.b. = nicht bestimmt
Die C&sub2;&supmin;-Fraktion im Produkt bestand im wesentlichen aus Ethylen, mit praktisch keinem Ethan oder Methan.
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Versuche ist ersichtlich, daß das erhaltene Gasöl einen hervorragenden Pour Point aufweist, wogegen der Hauptanteil der erhaltenen gasförmigen Produkte olefinisch ungesättigt ist.

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials, welches Verfahren ein Inkontaktbringen des Einsatzmaterials mit einem zeolithischen Katalysator, der einen Zeolith mit einem Porendurchmesser von 0,3 bis 0,7 nm umfaßt, während einer Zeitdauer von weniger als 10 Sekunden umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzmaterial Kohlenwasserstoffe mit einem solchen Siedebereich enthält, daß wenigstens 50 Gew.-% hievon bei einer Temperatur von mindestens 330ºC sieden und daß das Einsatzmaterial bei einer Temperatur von höchstens 450ºC mit dem zeolithischen Katalysator in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Einsatzmaterial während einer Zeitdauer von gleich oder größer als 0,1 und weniger als 10 Sekunden, insbesondere 1 bis 6 Sekunden mit dem zeolithischen Katalysator in Kontakt gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Temperatur von 280 bis 450ºC beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Temperatur von 320 bis 420ºC beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der zeolithische Katalysator einen Zeolith mit einem Porendurchmesser von 0,5 bis 0,7 nm umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der zeolithische Katalysator als Zeolithe nur Zeolithe mit einem Porendurchmesser von 0,3 bis 0,7 nm umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Zeolith aus der aus kristallinen Metallsilikaten mit einer ZSM-5-Struktur, Ferrierit, Erionit und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Zeolith in seiner Wasserstofform vorliegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff ausgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der Druck von 1 bis 10 bar beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Katalysator/Einsatzmaterial-Gewichtsverhältnis von 1 bis 100 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das Katalysator/Einsatzmaterial-Gewichtsverhältnis von 2 bis 50 beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, das in einem Bewegtbett ausgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin das Einsatzmaterial ein Gasöl oder ein Vakuumgasöl ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin das Einsatzmaterial einen Stickstoffgehalt von wenigstens 25 Gew.-Teilen pro Million, berechnet als Stickstoff, aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Einsatzmaterial einen Stickstoffgehalt von 100 bis 1000 Gew.-Teilen pro Million, berechnet als Stickstoff, aufweist.