JP2006502304A - パラフィンワックスを低またはゼロ水素分圧で接触脱ロウすることによる潤滑油収率の増大 - Google Patents

Abstract

ある細孔構造を有する触媒によるパラフィン含有原料の接触脱ロウであって、好ましくは、原料は非シフトフィッシャー−トロプシュ触媒を用いてシンガスから製造される接触脱ロウを、実質的に添加水素なしに達成することが開示される。更に、サイクリック異性化−触媒再生プロセスが提供される。

Description

本発明は、パラフィン含有炭化水素の接触脱ロウ方法に関する。より詳しくは、本発明は、予め決定されるか、または予め選択された流動点またはくもり点を有する潤滑油基油およびディーゼル範囲油を、実質的に添加水素なしに、低またはゼロ水素分圧で接触脱ロウすることによって製造することに関する。

比較的高い沸点を有し、低い流動点およびくもり点を有する高品質の生成物（潤滑油基油およびディーゼル範囲油など）に対する需要がある。潤滑油基油およびディーゼル範囲油を、パラフィン含有原料の水素処理によって製造することは、周知である。例えば、パラフィン原料の水素異性化または水素化分解である。プロセスは、一般に接触プロセスであり、通常、比較的高い水素圧、例えば水素分圧＞５００ｐｓｉ（３４４８ｋＰａ）で行われる。接触脱ロウは、水素処理の一形態であり、これには、パラフィン異性化およびある種の水素化分解が含まれる。パラフィン含有原料の脱ロウは、それらの流動点およびくもり点を、主としてｎ−パラフィンの異性化によって低減するのに資する。しかし一般に、水素化分解は脱ロウプロセスには望ましくない。何故なら、低沸点、低粘度、低価値の生成物、例えば短鎖炭化水素（Ｃ_１〜Ｃ_４炭化水素など）をもたらすからである。

接触脱ロウでは、主として触媒寿命延長を増進する（例えば還元型コーク除去により）ことを目的として、常に水素が用いられてきた。特許文献１を参照されたい。接触脱ロウにおける水素分圧は、約２００ｐｓｉｇ（１４８０ｋＰａ）〜約１，０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）以上の範囲である。特許文献２を参照されたい。水素分圧は、通常、触媒寿命の理由で、範囲の上端にある。

特許文献３には、大細孔触媒ゼオライトベータを使用するに際して、７２〜２，３０５ｐｓｉｇ（５９８〜１５９９４ｋＰａ）の範囲の水素分圧が記載される。この特許では、触媒寿命またはＴＩＲ（即ち流動点またはくもり点などの生成物規格を保持するのに必要な温度上昇要求）は言及されない。大細孔ゼオライトベータは、典型的には、脱ロウ触媒としてでなく、異性化触媒として分類される。特許文献３によれば、これらの触媒を用いて製造された生成物は、当該のプロセスから得られた低い流動点およびくもり点を達成するためには、脱ロウされることが必要であろう。

米国特許第４，８７２，９６８号明細書 米国特許第５，６１４，０７９号明細書 米国特許第５，３６２，３７８号明細書 米国特許第３，８３２，４４９号明細書 米国特許第４，１０４，２９４号明細書 米国特許第４，３７５，５７３号明細書 米国特許第４，３９７，８２７号明細書 米国特許第４，４４８，６７５号明細書 米国特許第４，４２３，０２１号明細書 米国特許第５，０７５，２６９号明細書 米国特許第３，３５４，０７８号明細書 Ｊ．シュレンカー（Ｊ．Ｓｃｈｌｅｎｋｅｒ）ら著「ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）」、１９８５年、第５巻、１１月号、第３５５〜３５８頁 「ジャーナルオブキャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、第４巻、第５２７頁、１９６５年 「ジャーナルオブキャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、第６巻、第２７８頁、１９６６年 「ジャーナルオブキャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、第６１巻、第３９５頁、１９８０年

高沸点の、しかし低い流動点およびくもり点を有する生成物の収率を増大する方法を提供することが、本発明の目的であった。換言すれば、本方法は、水素化分解を、殆どまたは全く有しないものであるべきである。特に、高沸点、高粘度、かつ低い流動点およびくもり点を有する潤滑油を製造する方法の需要が常にある。

今般本発明者らは、特徴の特定の組合せにより、実質的に添加水素なしに、低またはゼロ水素分圧下、殆どまたは全く水素化分解を伴わない水素異性化に選択的な条件で、接触脱ロウを行うことが可能であることを見出した。驚くべきことに、本発明の方法により、高い（動）粘度を保持しつつ、原料の流動点またはくもり点の低減が可能である。更にこの全ては、高い収率を有する。

本発明は、パラフィン含有原料材を、平均直径０．５０〜０．６５ｎｍを有する一次元細孔構造のモレキュラーシーブおよび金属脱水素成分を含む触媒により、脱ロウ反応条件下、実質的に添加水素なしに反応させる工程を含む接触脱ロウ方法に関する。

本発明の好ましい実施形態においては、パラフィン含有原料、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％のｎ−パラフィンを含む原料は、平均直径０．５０〜０．６５ｎｍを有する一次元細孔構造のモレキュラーシーブ触媒の存在下に接触脱ロウされる。最大直径と最小直径の間の差は、好ましくは≦０．０５ｎｍである。モレキュラーシーブの例としては、脱水素成分と組み合わせた、例えばＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＳＳＺ−３２、ゼオライトベータ、モルデナイトおよび希土類イオン交換されたフェリエライトが挙げられる。好ましくは、モレキュラーシーブ触媒は、脱水素成分を有するＺＳＭ−４８である（本明細書のＺＳＭ−４８ゼオライトには、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、およびＺＢＭ３０（これらは構造的にＺＳＭ−４８と等価）が含まれる）。本方法は、実質的に添加水素なしに行われる。

実質的に添加水素なしとは、原料中に本質的に存在する水素のみが添加されることを意味する。好ましい実施形態においては、パラフィン含有原料中の本質的な水素の量は、フィッシャー−トロプシュ炭化水素留分中に存在する量である。これらの留分は、通常、蒸留によって得られ、その蒸留により、実質的に溶存ガスが除去される。パラフィン含有原料中の本質的な水素の量は、その際、液体またはワックス質のフィッシャー−トロプシュ炭化水素留分によって物理的に吸着された量である。

水素が、反応の結果として、または本質的な水素としてのいずれかで、反応中に存在する場合には、水素分圧は、好ましくは１００ｐｓｉｇ（７９１ｋＰａ）未満、より好ましくは７０ｐｓｉｇ（５８４ｋＰａ）未満である。

本発明の他の実施形態においては、触媒は安定である。即ち、それは、予め決定された流動点を、少なくとも２週間満足しうる。

本発明の更に他の実施形態においては、第二域において触媒を再生または賦活しつつ、第一域で接触脱ロウを起こし、その後、原料を触媒が再生された第二域に切替え、第一域の触媒を再生するサイクリックプロセスが提供される。従って、連続接触脱ロウ方法が提供されうる。

本明細書に記載された特定の一連の特徴については、実質的に添加水素なしに、低減された水素分圧で運転することにより、増大された触媒活性、および所望生成物の増大された収率が、殆ど水素化分解なしに得られる（図３の低いＣ_１〜Ｃ_４ガスの収率によって示される）。

図１において、ライン１０はパラフィン原料の供給源を示す。最も好ましくは、原料は、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセス、特に、コバルトまたはルテニウム基触媒（好ましくはコバルト含有触媒）を用いて、非シフトモードで運転されたプロセスから誘導される。

原料は、開口バルブ１２およびライン１３を経て第一接触脱ロウ域１６に送られる。水素は、所望の程度に、ライン２５を通って供給される。同時に、酸素含有ガス（即ち、酸素、空気、酸素富化空気、または適切な割合で窒素などの不活性物質を有する酸素）の供給源は、供給源３０から、開口バルブ３２およびライン３４を経て第二域１８に供給され、そこで失活された接触脱ロウ触媒が再生される。再生オフガスは、開口バルブ２４およびライン２６を通って除去される。

域１６からの接触脱ロウ生成物は、開口バルブ４４を経て、ライン４０および４８を通って蒸留域５０に除去され、そこで生成物が回収される。例えば、ライン５２のディーゼルおよびライン５４の潤滑油基油である。

域１６の触媒が失活した際には、バルブ１２および４４は閉じられ、供給源３０からの酸素が、開口バルブ３８およびライン３６を経て域１６に供給される。再生オフガスは、開口バルブ２０およびライン２２を通って除去される。

同様に、域１６が再生されつつあるときには、バルブ１２は閉じられ、パラフィン原料は、開口バルブ１４およびライン１５を経て、接触脱ロウのための域１８に送られる。水素は、所望の程度に、ライン２７を通って供給される。生成物は、ライン４２に回収され、開口バルブ４６およびライン４８を経て蒸留域５０に供給される。

本方法のサイクリック性は、開口バルブ１２、４４、３２および２４、並びに閉鎖バルブ１４、４６、３８および２０によって、次いで、接触域１６の失活時には、開口バルブ１４、４６、３８および２０、並びに閉鎖バルブ１２、４４、３２および２４を用いて示される。その結果、接触脱ロウは域１８において生じ、域１６の触媒は再生される。

パラフィン含有原料、好ましくは非シフトフィッシャー−トロプシュ触媒を用いてシンガスから製造された原料の接触脱ロウは、比較的低い水素分圧で、ＺＳＭ−４８触媒の寿命に対する実質的な影響なしに達成される。脱ロウ方法は、本質的には、いくらかの水素が本来的に製造される異性化プロセスである。

本発明で用いられる原料は、パラフィン含有原料であり、好ましくはｎ−パラフィン８０ｗｔ％超、より好ましくはｎ−パラフィン９０ｗｔ％超、更により好ましくはｎ−パラフィン９５ｗｔ％超、更により好ましくはｎ−パラフィン９８ｗｔ％を含む原料である。原料は、一般に、４３０°Ｆ＋（２２１．１℃＋）、好ましくは４５０°Ｆ＋（２３２．２℃＋）、より好ましくは４５０〜１２００°Ｆ（２３２．２〜６４８．９℃）の範囲で沸騰する（少量、例えば約１０％未満の１２００°Ｆ＋即ち６４８．９℃＋物質が存在してもよい）。

原料は、好ましくは不飽和物が少ない。即ち、芳香族およびオレフィンの両者が少ない。好ましくは、不飽和物のレベルは、１０ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは２ｗｔ％未満である。また、原料は、窒素および硫黄が比較的少ない。例えば、２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満（例えば、それぞれが５０ｗｐｐｍ未満）である。フィッシャー−トロプシュ誘導原料が用いられる場合には、触媒を予備硫化する必要はなく、実際、予備硫化は回避すべきである。

最も好ましくは、原料は、ｎ−パラフィンを本質的に製造するフィッシャー−トロプシュ反応の生成物であり、更により好ましくは、フィッシャー−トロプシュプロセスは、非シフト触媒、例えばコバルトまたはルテニウム、好ましくはコバルト含有触媒を用いて行われる。

接触脱ロウ工程で用いられる触媒は、一次元細孔構造を有するモレキュラーシーブ、および金属脱水素成分を含む。モレキュラーシーブには、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２２、ＳＳＺ−３２、ゼオライトベータ、モルデナイト、および希土類イオン交換されたフェリエライトなどが含まれる。好ましくはＺＳＭ−４８触媒である。これは、金属脱水素官能基を含み、好ましくは白金またはパラジウム、もしくは白金およびパラジウムの両者、より好ましくは白金を存在させて供給される。触媒は、硫化してもしなくてもよい。付随するプロセス（フィッシャー−トロプシュプロセスなど）に硫黄が負の干渉を示す恐れがある場合、好ましくは硫化されない。

モレキュラーシーブ触媒の担体は、非特許文献１に記載される。これは、本明細書に引用して含まれる。ＺＳＭ−４８は、特に、次の表１に示されるＸ線回折パターンによって特徴付けられる。物質は、更に、１１．８±０．２オングストローム単位、即ち（１１．８±０．２）×１０^−１０ｍの範囲内に、単一線を示すという事実よって特徴付けられる。単一線が示された間隔に存在することにより、構造的に、ＺＳＭ−４８が、近密関係の物質と区別される。近密関係の物質は、例えば、１１．８±０．２オングストローム単位（（１１．８±０．２）×１０^−１０ｍ）に二本の線、即ち二重線を有するＺＳＭ−１２（特許文献４に記載される）、および表示された間隔に同じく二重線を有する高シリカＺＳＭ−１２（特許文献５に記載される）ある。

値を、標準的な技術（即ち、銅のＫ−アルファ二重線を照射）で、シンチレーション計数管を備えた回折計によって決定した。ピークの高さＩと、二倍θ（θはブラッグ角）の関数としての位置を、コンパクター（ｃｏｍｐａｃｔｏｒ）によって決定した。これらから、相対強度１００Ｉ／Ｉ_Ｏ（Ｉ_Ｏは最強の線またはピークの強度）と、記録された線に相当するＡの格子面間隔ｄ（観測値）を計算した。表１には、強度が記号（Ｗ＝弱い、Ｓ＝強い、ＶＳ＝非常に強い、Ｍ＝中位、およびＷ−Ｍ＝弱〜中）によって示される（カチオンの型による）。ナトリウムイオンを他のカチオンでイオン交換することにより、格子面間隔の小シフトおよび相対強度の変動をいくらか有する、実質的に同じパターンが示される。特定の試料のケイ素／アルミニウム比によって、また引続くいずれかの熱処理によって、他の小変動が生じることがある。

ＺＳＭ−４８およびその調製方法は、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９および特許文献１０に記載される。特許文献１０に記載された調製方法は特に好ましく、本明細書に引用して含まれる。この方法は、接触脱ロウプロセスに特に適切な触媒を調製するためのものである。

ゼオライトＺＳＭ−４８および他の有用なゼオライト（ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２２、ＳＳＺ−３２、ゼオライトベータ、モルデナイト、希土類イオン交換されたフェリエライトなど）は通常、約０．０１〜５．０ｗｔ％の量の脱水素成分と共に用いられる。成分は、マンガン、タングステン、バナジウム、亜鉛、クロム、モリブデン、レニウム、第ＶＩＩＩ族金属（ニッケル、コバルト、または貴金属の白金およびパラジウムなど）である。貴金属は好ましい成分である。これらの成分は、組成物に置き換えられるか、その上に含浸されるか、またはそれと物理的に完全に混合されるであろう。これらの成分は、例えば白金の場合には、ゼオライトを白金金属含有イオンで処理することによって、ゼオライト中にまたはその上に含浸されるであろう。従って、適切な白金化合物には、塩化白金酸、二塩化白金、および種々の化合物（白金テトラ−アンモニア錯体を含む）が含まれる。白金およびパラジウムは、好ましい水素添加成分である。

有用な白金または他の金属の化合物は、金属が化合物のカチオンで存在する化合物、および金属が化合物のアニオンで存在する化合物に分けられるであろう。イオン状態の金属を含む化合物の両タイプが用いられるであろう。白金金属が、カチオンまたはカチオン錯体の形態（例えばＰｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２）にある溶液は、特に有用である。

ＺＳＭ−４８触媒は、その使用に先立って、少なくとも部分的に脱水すべきである。これは、不活性雰囲気（空気、窒素等など）下、大気圧または準大気圧で、約１００〜約６００℃の範囲の温度に１〜４８時間加熱することによってなされるであろう。脱水はまた、より低温で、単に触媒を減圧に置くことによって行われるであろう。しかし、より長い時間が、十分量の脱水を得るのに必要である。ＺＳＭ−４８は、広範に異なる粒度で形成される。概して、粒子は、粉末、細粒、または成形生成物の形状であろう。押出し物などである。これは、２メッシュ（タイラー（Ｔｙｌｅｒ））のふるい（細孔径１０ｍｍ）を通過し、４００メッシュ（タイラー）のふるい（細孔径０．０３８ｍｍ）上に保持されるのに十分な粒度を有する。触媒が、例えば押出し成形によって成形される場合には、結晶質シリケートは、乾燥前に押出し成形されるか、または乾燥または部分乾燥され、次いで押出し成形されるであろう。

多くの他のゼオライト触媒の場合におけるように、ＺＳＭ−４８を、本明細書の脱ロウ方法で用いられる温度および他の条件に耐性がある母材物質と混合することが望ましいであろう。これらの母材物質には、活性および不活性物質、並びに合成または天然ゼオライト、同様に粘土、シリカ、および／または金属酸化物（例えばアルミナ）などの無機物質が含まれる。後者は、天然に存在するものでもよく、シリカと金属酸化物の混合物を含む、ゼラチン状沈殿物、ゾルまたはゲルのいずれかの形態にあるものでもよい。ＺＳＭ−４８と共に（即ち、それと組合せて）、活性のある物質を用いることにより、本明細書の触媒の転化率および／または選択性が高められるであろう。不活性物質は、希釈剤として適切に機能して、所定プロセスにおける転化率の量を制御し、それにより生成物を、反応速度を制御する他の手段を用いることなく、経済的にかつ秩序よく得ることができる。結晶質シリケート物質はしばしば、天然の粘土（例えばベントナイトおよびカオリン）に組み込まれてきた。これらの物質（即ち、粘土、酸化物等など）は一部、触媒の結合剤として機能する。石油製油所において、触媒はしばしば乱暴な取扱いに付される傾向にあり、これが触媒を粉砕し、処理に問題を引起す粉末状物質にする。そのため、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。

ＺＳＭ−４８と複合化されるであろう天然の粘土には、モンモリロナイトおよびカオリン系（亜ベントナイトを含む）、並びにディキシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージア（Ｇｅｏｒｇｉａ）、およびフロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）粘土として一般に知られるカオリン、または主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、またはアナウキサイトである他のものが含まれる。これらの粘土は、当初に採掘された未処理の状態で用いてもよく、最初に焼成、酸処理または化学修飾に付してもよい。

前記物質に加えて、ＺＳＭ−４８は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、同様に三元組成物（シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアなど）などの多孔質母材物質と複合化されうる。母材は、共ゲルの形態であろう。これらの成分の混合物もまた用いうる。微細に粉砕された結晶質シリケートＺＳＭ−４８および無機酸化物ゲル母材の相対的な割合は、組成物に関して、約１〜約９０ｗｔ％の範囲、より一般には約２〜約８０ｗｔ％の範囲の結晶質シリケート含有量で幅広く異なる。

一般に、脱ロウの反応条件は、水素分圧が低いレベル（例えば、水素０ｐｓｉｇ）で保持される場合でさえ、幅広く異なりうる。従って、運転温度の始点は、約５５０〜６５０°Ｆ（２８８〜３４３℃）で異なりうる。運転条件の終点は、製造されつつある生成物の性質によって定めることができる。例えば、色相の規格がもはや満足され得なくなるとき（触媒失活の指標）、予め決定された流動点がもはや得られなくなるとき、或いは異性化に対する選択性が減少するとき（水素化分解によるメタン収率の増大によって示される）である。しかし、一般には、運転温度の終点は、約８００°Ｆ（４２７℃）未満、好ましくは約７５０°Ｆ（３９９℃）未満、より好ましくは約７２５°Ｆ（３８５℃）未満であろう。

触媒の失活は、触媒表面におけるコーク形成、触媒金属のコーク被覆、またはそれへの接近に対するコーク阻害、同様にゼオライト細孔の閉塞の結果であると考えられる。

触媒は、知られた方法によって再生されうる。これには、高温水素ストリッピング、酸素処理によるコーク除去、または水素ストリッピングおよび酸素処理の組合せによるコーク除去が含まれる（図１は、酸素処理が、触媒を再生するのに用いられる方法を示す）。

簡単に言えば、水素ストリッピングは、水素、または水素および不活性ガス（窒素など）の混合物を用いて、異性化反応温度で、触媒がその最初のラインアウト活性の少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９０％を回復するのを可能にするのに十分な時間行われうる。酸素処理は、焼成条件で行われうる。例えば、空気が、約５００〜６５０℃の温度で、再度、触媒が引続く還元後に最初のラインアウト活性の少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９０％を回復するのを可能にするのに十分な時間用いられる。

一般に、水素が存在する場合、他のガスも存在しうる。これは反応を阻害しない。これらの他のガスは、窒素、メタン、または他の軽質炭化水素（反応中に製造されうる）であってよい。全圧は、２０００ｐｓｉａ（１３７９０ｋＰａ）までの範囲、好ましくは１００〜２０００ｐｓｉａ（６９０〜１３７９０ｋＰａ）、より好ましくは１５０〜１０００ｐｓｉａ（１０３４〜６８９５ｋＰａ）、更により好ましくは１５０〜５００ｐｓｉａ（１０３４〜３４４８ｋＰａ）の範囲であってよい。水素は、全ガスの５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは７０〜９０％を構成しうる。本明細書にいう低い水素分圧では、実質的に水素なしで異性化が行われるとき、少量のオレフィンおよび芳香族が形成しうる。これらの成分を除去するのに、周知の条件で水素化精製することが必要なことがある。

液空間速度は、一般に約０．１〜約１０であり、好ましくは一般に約０．５〜４（原料の容積／触媒の容積／時間）である。水素／原料（水素が用いられる場合）比は、一般に約１００（１７．８リットル／リットル）〜約１０，０００（１７８１リットル／リットル）、好ましくは約８００（１４２．５リットル／リットル）〜約４，０００（７１２．４リットル／リットル）（水素の標準立方フィート（ｓｃｆ）／燃料のバレル）である。

アルファ値は、標準的触媒と比較した触媒の接触分解活性の概略指標であり、相対速度定数（ノルマルヘキサンの転化速度／触媒の容積／単位時間）を定める。値は、アルファ値１（速度定数＝０．０１６秒^−１）とするシリカ−アルミナ分解触媒の活性に基づく。アルファ値の試験は、特許文献１１、並びに非特許文献２、非特許文献３および非特許文献４に記載される。そのそれぞれは、本明細書に引用して含まれる。金属充填前の触媒のアルファ値は、好ましくは約１０〜約５０の範囲である。

次の実施例においては、次の表２に示された特性を有するフィッシャー−トロプシュワックスを、全ての異性化反応の原料として用いた。

全ての実施例において、触媒は、白金０．６ｗｔ％を含むアルミナ結合（３５ｗｔ％）ＺＳＭ−４８結晶であった（水素吸収に基づくＰｔ分散：Ｈ／Ｐｔ＝１．０３）。

三域加熱炉およびダウンフロー細流床管状反応器（内径０．５インチ）を装備されたマイクロ装置を用いて、ワックスの異性化を行った。高融点原料ワックスの凝固を防止するため、装置をヒートトレースした（ｈｅａｔ ｔｒａｃｅｄ）。触媒押出し成形物を粉砕して、６０〜８０メッシュ（０．１８０〜０．２５０ｍｍ）に分粒した。反応器に、分粒された触媒１５ｃｃと８０〜１２０メッシュ（０．１２５〜０．１８０ｍｍ）の砂５ｃｃの混合物を充填した。次いでこれを乾燥し、１気圧の水素気流（２４０ｃｃ／分）下、４００゜Ｆ（２０４．４℃）で１時間還元した。ＬＨＳＶ１．０ｈｒ^−１および表示の圧力で、異性化を行った。水素を共原料として用いた場合には、水素／原料比は、５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（８９０．５リットル／リットル）であった。水素を全く用いなかった場合には、反応器圧力を、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）で保持した。原料および水素（用いる場合）について、記載の通り初期温度６６５゜Ｆ（３５１．７℃）で異性化反応を開始した。８〜１２時間のラインアウト期間の後、物質収支（ｍａｔｅｒｉａｌ ｂａｌａｎｃｅｓ）を終夜１６〜２４時間行った。反応器の温度を徐々に変化させて、流動点を変えた。

オフガス試料を、６０ｍのＤＢ−１（内径０．２５ｍｍ）キャピラリーカラムを用いるＧＣによって、ＦＩＤ検出器を用いて分析した。全液体生成物（ＴＬＰ）を秤量し、模擬蒸留（Ｍ１５６７またはＤ２８８７）によって分析した。ＴＬＰを蒸留し、ＩＢＰ〜３３０゜Ｆ（初留点〜１６５．６℃）ナフサ、３３０〜７００゜Ｆ（１６５．６〜３７１．１℃）留出物および７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）潤滑油の留分とした。潤滑油留分を更に模擬蒸留（ｓｉｍｄｉｓ）によって分析して、実際の蒸留運転の精度を確保した。７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）潤滑油の流動点およびくもり点を、それぞれＤ７９およびＤ２５００法を用いて測定した。粘度を、４０℃および１００℃の両点で、それぞれ、Ｄ４４５−３およびＤ４４５−５法に従って決定した。

水素圧は、実質的に、触媒活性および生成物選択性の両者に影響を及ぼすことを見出された。水素圧を低下させると、触媒活性は増大した。例えば、水素圧が１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）から３００ｐｓｉｇ（２１７０ｋＰａ）に低下した際には２５〜３０゜Ｆ（１４〜１６．７℃）である。同様に、潤滑油基油（７００゜Ｆ＋、３７１．１℃＋）に対する選択性は、水素圧の低下と共に増大した。図２には、より低い水素圧で、潤滑油収率がより高かったことが示される。最大潤滑油収率（流動点−１２℃で約９０％）は、実質的に添加水素なしで得られた。同時に、より軽質の副生物、即ち軽質ガス（Ｃ_１−Ｃ_４）、ナフサおよび留出物の収率は、水素圧の低下と共に低減した。従って、増大された潤滑油収率は、明らかに、触媒の増大された選択性の関数である。

増大された選択性によって、より低い分解側反応速度が現れる。水素圧が低下するにつれて、触媒活性は増大し、目標の、または予め決定された潤滑油流動点の達成には、より低い反応温度が必要とされる。両要因（実質的に水素なし、およびより低い反応温度）により、水素化分解、および熱または接触分解などの分解が減少するはずである。水素なしの水素化分解は、無視できるはずである。ガス収率については、図３を参照されたい。

任意の、または予め決定された流動点における潤滑油基油の粘度もまた、より低い水素圧においてより高く、共原料としての水素全くなしで（即ち、水素０ｋＰａ（ゼロｐｓｉａ）で）最大値に達する。例えば、流動点−２０℃では、水素を共供給することなく得られた７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）潤滑油基油は、ＫＶ（１００℃）７．７ｃＳｔを有した。図４に示されるように、これは、水素圧１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）で得られた６．７ｃＳｔの基油より実質的に高い。従って、本発明の方法を用いて、流動点およびくもり点を低下しつつ、原料の粘度をより良好に保全することは、極めて驚くべきことである。

粘度および粘度指数は、潤滑油基油に関する二つの重要な特性である。図５には、水素分圧を低下することは、それが０ｐｓｉａ（０ｋＰａ）に及んでも、潤滑油基油の粘度指数に対し、本質的に効果がなかったことが示される。

次の表３は、フィッシャー−トロプシュワックスを異性化（即ち、実質的に添加水素なしで接触脱ロウ）した結果を示す。「ＭＢ」は、物質収支をいう。ＴＢＰ ｘ％は、炭化水素試料の軽質留分ｘｗｔ％が沸騰する終沸点を表示する。

サイクリック異性化−触媒再生プロセスの概略図である。 Ｐｔ／ＺＳＭ−４８によるフィッシャー−トロプシュワックスの異性化について、潤滑油収率に対する水素圧の効果を示すプロットである。流動点（℃）は横軸に、７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）潤滑油の収率（対原料ｗｔ％）は縦軸にある。線Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、添加水素の量を変化させて運転した処理の結果を表す。即ち、それぞれ水素分圧１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、５００ｐｓｉｇ（３５４９ｋＰａ）、３００ｐｓｉｇ（２１７０ｋＰａ）および０ｐｓｉａ（０ｋＰａ、（添加）水素なし）である。 Ｐｔ／ＺＳＭ−４８によるフィッシャー−トロプシュワックスの異性化について、ガス収率に対する水素圧の効果を示すプロットである。７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）潤滑油の流動点（℃）は、横軸にあり、縦軸のＣ_１〜Ｃ_４ガス収率（対原料ｗｔ％）に対してプロットされる。線Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤは、添加水素の量を変化させて運転された処理の結果を表す。即ち、それぞれ水素分圧１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、５００ｐｓｉｇ（３５４９ｋＰａ）、３００ｐｓｉｇ（２１７０ｋＰａ）および０ｐｓｉａ（０ｋＰａ、（添加）水素なし）である。 Ｐｔ／ＺＳＭ−４８によるフィッシャー−トロプシュワックスの異性化について、潤滑油の粘度に対する水素圧の効果を示すプロットである。横軸の流動点（℃）は、縦軸の１００℃における動粘度（センチストークス（ｃＳｔ））に対してプロットされる。線Ａ、Ｂ、およびＣは、それぞれ０ｐｓｉａ、５００ｐｓｉｇ（３５４９ｋＰａ）および１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）を表す。 Ｐｔ／ＺＳＭ−４８によるフィッシャー−トロプシュワックスの異性化について、潤滑油の粘度指数に対する水素圧の効果を示すプロットである。横軸の流動点（℃）は、縦軸の７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）潤滑油の粘度指数（ＶＩ）に対してプロットされる。●は水素１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）を表し、×は水素５００ｐｓｉｇ（３５４９ｋＰａ）を表し、▲は水素３００ｐｓｉｇ（２１７０ｋＰａ）を表し、更に◆は水素０ｐｓｉａ（０ｋＰａ、水素なし）を表す。

Claims (14)

1. パラフィン含有原料材を、平均直径０．５０〜０．６５ｎｍを有する一次元細孔構造のモレキュラーシーブおよび金属脱水素成分を含む触媒上で、脱ロウ反応条件下、実質的に添加水素なしに反応させる工程を含むことを特徴とする接触脱ロウ方法。
2. 予め決定された流動点またはくもり点を満足するのに必要な温度上昇要求（ＴＩＲ）によって測定される、前記触媒の失活速度は、２５゜Ｆ／年（１４℃／年）未満であることを特徴とする請求項１に記載の接触脱ロウ方法。
3. 前記水素分圧は、１００ｐｓｉｇ（７９１ｋＰａ）未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の接触脱ロウ方法。
4. 前記水素分圧は、７０ｐｓｉｇ（５８４ｋＰａ）未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
5. 前記パラフィン含有原料材は、ｎ−パラフィン８０ｗｔ％超を含み、４３０゜Ｆ（２２１．１℃）超の範囲で沸騰することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
6. 前記脱水素成分は、白金またはパラジウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
7. サイクリック接触脱ロウ−触媒再生プロセスを含み、前記触媒を第一反応域および第二反応域に提供し、前記パラフィン含有原料材を前記第一反応域で予め決定された期間脱ロウし、その後パラフィン含有原料を前記第二域に移行させて反応条件で脱ロウし、前記第一域の触媒を再生することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
8. 前記第二反応域で、予め決定された期間脱ロウを起こし、その後前記パラフィン含有原料を前記第一反応域に移行させ、ここで再生触媒により脱ロウを起こし、前記第二反応域の触媒を再生することを特徴とする請求項７に記載の接触脱ロウ方法。
9. 触媒の再生は、水素ストリッピングまたは酸素処理によって行われることを特徴とする請求項７または８に記載の接触脱ロウ方法。
10. 前記接触脱ロウ方法の生成物は、潤滑油基油またはディーゼル範囲物質であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
11. 前記生成物を水素化精製に付すことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
12. 前記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＳＳＺ−３２、ゼオライトベータ、モルデナイト、希土類イオン交換されたフェリエライトおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の接触脱ロウ方法。
13. 前記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項１２に記載の接触脱ロウ方法。
14. （１）流動点、くもり点、またはその両者を低減すること、および（２）パラフィン含有原料材の粘度を保全することを目的とする請求項１〜１３のいずれかに記載の接触脱ロウ方法の用途。

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