CN1323135C - 一种含硫烃油的裂化方法 - Google Patents

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Abstract

一种含硫烃油的裂化方法，该方法包括在裂化条件下，将一种含硫烃油与一种催化剂接触，该催化剂是一种具有脱硫作用的催化剂或者是该具有脱硫作用的催化剂与一种裂化催化剂的混合物，所述具有脱硫作用的催化剂含有一种分子筛组合物和耐热无机氧化物，含或不含粘土，所述分子筛组合物含有分子筛和覆盖于该分子筛表面的涂层，以所述分子筛组合物为基准，分子筛的含量为75-99重量%，涂层的含量为1-25重量%；所述涂层含有氧化铝和金属组分，以所述涂层的总量为基准，氧化铝的含量为50-95重量%，以氧化物计，所述金属组分的含量为5-50重量%；所述金属组分选自IIIA族非铝金属、IVA族金属、IVB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属和稀土金属中的一种或几种。该方法具有较高的脱硫能力。

Description

一种含硫烃油的裂化方法
技术领域
本发明是关于一种烃油裂化方法，更具体地说，是关于一种含硫烃油的裂化方法。
背景技术
近年来，出于环保的考虑，在世界范围内，对燃料油标准的要求不断提高。以中国为例，1999年国家质量监督局制定了“车用汽油有害物质控制标准”，按照该标准的要求，成品汽油的硫含量应小于800ppm。实际上，成品汽油90％以上的硫来自于FCC汽油，另一方面，具有较高硫含量的中东原油在中国炼厂所占原油中的比重越来越大，因此，降低FCC汽油中的硫含量对生产清洁汽油至关重要。
目前，可通过对原料油进行加氢预处理，或对FCC汽油进行加氢后精制来达到降低FCC汽油中硫的目的。然而，这两种方法投资大，操作费用高，还会造成汽油辛烷值的损失。
在FCC提升管内，通过催化裂化的方法，将硫原位脱除是经济上最具有吸引力的技术途径。为达到这一目的，需要在催化裂化过程中添加具有脱硫功能的助催化剂，或者使用具有脱硫功能、含有脱硫组分的裂化催化剂。
US6,036,847及其同族专利EP0,798,362A2公开了一种烃类流化催化裂化方法，其中，所述烃类进料在不存在外加氢的条件下，在一个裂化区被裂化，并且包括催化剂颗粒的所有颗粒不断在烃类裂化区和一个催化剂再生区循环，其中，所有颗粒中含有另外一种颗粒，该颗粒具有比催化剂颗粒较低的裂化烃油的活性，所述活性以新鲜颗粒为基准。该颗粒基本上由氧化钛和一种非氧化钛的无机氧化物组成。所述非氧化钛的无机氧化物含有一种Lewis酸，该Lewis酸选自下列的元素及其化合物组成的一组：镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(非氧化铝)和锗，所述Lewis酸负载在氧化铝上。由于使用这种含氧化钛的助剂，裂化产物FCC汽油中硫含量得到降低。
US5,376,608公开了一种具有脱硫作用的裂化催化剂组合物，该组合物含有(A)分散在一种无机氧化物基质中的沸石/分子筛，(b)含Lewis酸的氧化铝组分，该氧化铝组分含有1-50重量％的Lewis酸，所述Lewis酸选自负载在氧化铝上的含有镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(非氧化铝)和镓的元素和氧化物的一组。
WO 99/49001A1公开了一种降低烃类组分中硫含量的组合物，该组合物含有一种类水滑石(hydrotalcite)材料，该材料用一种Lewis酸浸渍过，该组合物中还可以含有一种FCC催化剂.所述Lewis酸包括过渡金属，特别是锌、铜、镍、钴、铁和锰的元素和化合物。
WO 01/21733A1公开了一种在热再生裂化催化剂存在下，含有有机硫化合物烃类原料的催化裂化方法，所述催化剂含有一种降低产物硫的组分，该组分含有一种氧化态大于零的金属组分，所述金属组分包括元素周期表第3周期，VB族，VIIB族，VIII族，IIB族，IVA族的金属化合物或络合物，如钒，锌，铁，钴，锰和镓的金属化合物或络合物。所述降低产物硫的组分包括孔结构内含有上述金属组分的分子筛，也包括分散在催化剂载体任意位置，如多孔氧化物载体中的上述金属组分。
WO 01/21732A1公开了一种降低裂化石油馏分中硫含量的方法，该方法包括在提高的温度和一种裂化催化剂及一种降低产品硫含量的催化剂存在下，将石油馏分催化裂化，得到具有较低硫含量的液体裂化产物。其中，所述降低产品硫含量的催化剂含有一种含钒非分子筛载体，所述非分子筛载体可以是有机或无机载体，优选的载体是无定形或次晶无机氧化物，如氧化铝，氧化硅，粘土或它们的混合物。
CN 1281887A公开了一种降低催化裂化石油馏分硫含量的方法，该方法包括在高温和产品脱硫催化剂存在下，催化裂化石油原料馏分，制备低硫含量的液态裂化产品。该脱硫催化剂含有一种孔状结构内部含有金属成分的多孔分子筛。所述多孔分子筛可以是大孔沸石，即孔口直径至少为0.7纳米的沸石，如Y型沸石、稀土Y型沸石(REY)、超稳Y型沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石。所述分子筛也可以是中孔沸石，即孔口直径为大于0.56而小于0.7纳米的沸石，如Pentasil沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石。所述分子筛还可以是非沸石分子筛，如具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate。钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐Germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝磷酸盐silicoaluminophosphates(SAPO分子筛)、镓锗酸盐(gallogermanates)及它们的结合。
CN1261618A公开了一种催化裂化石油馏分的脱硫方法，该方法包括在高温、裂化催化剂和产物脱硫催化剂的存在下，将含有有机硫化合物的石油原料馏分催化裂化，生产低硫含量的液体裂化产物。所述的产物脱硫催化剂含有一种多孔分子筛，该分子筛含有第一金属组分和第二金属组分，第一金属组分位于分子筛孔结构内部并且氧化态大于零，第二金属组分包括位于分子筛孔结构内部的至少一种稀土元素。所述第一种金属组分选自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金属，特别是钒、锌、铁、镓。
CN1356374A公开了一种具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂，其主要是由沸石材料、稀土材料和具有较大比表面的金属氧化物等组成。其制备方法是综合采用浸渍法和共沉淀法。该催化剂是以具有较强酸性的沸石材料作为催化剂裂化活性组分，采用浸渍、焙烧法将稀土以氧化物的形式分散在酸性沸石上，再将沸石与共沉淀制得的金属氢氧化物均匀混合，然后再进行水洗、干燥、焙烧和粉碎。所述的金属氢氧化物可以是Cu、Zn、Fe、Al、As、Hg、Ni、Zr、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Ga、和Ti的一种或几种。
CN1356379A公开了一种能同时降低汽油和催化剂上焦炭中硫含量的脱硫添加剂。其主要是由沸石材料、稀土材料、碱或碱土金属氧化物和具有较大比表面的金属氧化物等组成。其制备方法是综合采用浸渍法和共沉淀法。该催化剂是以碱金属或碱土金属氧化物为抑制硫化物缩合生焦组元。该催化剂仍以具有较强酸性的沸石材料作为催化剂裂化活性组分，采用浸渍、焙烧法将稀土以氧化物的形式分散在酸性沸石上，再将沸石与共沉淀制得的金属氢氧化物均匀混合，然后再进行水洗、干燥、焙烧和粉碎，最后采用浸渍、焙烧法将碱金属或碱土金属氧化物分散在上述沸石上。所述的金属氢氧化物可以是Cu、Zn、Fe、Al、As、Hg、Ni、Zr、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Ga、和Ti的一种或几种。
上述具有脱硫作用的裂化催化剂具有一定的脱硫性能，但是，这类催化剂脱硫活性不够高。特别是现有含钒的具有脱硫作用的裂化催化剂，由于催化剂的老化和再生过程均在高温和含水蒸汽条件下进行，在这样的条件下，催化剂中所含钒易形成液体钒酸，所形成的液体钒酸一方面会流出催化剂体外而流失，另一方面还会侵蚀催化剂中所含分子筛的骨架，使分子筛的骨架结构崩塌，从而使裂化催化剂的脱硫活性和裂化活性都迅速降低。
CN1388220A公开了一种具有脱硫作用的分子筛组合物，该组合物由80-98重量％的作为烃类催化裂化催化剂活性组分的分子筛和2-20重量的覆盖于该分子筛表面的涂层氧化物组成；其中所说涂层氧化物的化学组成表达式以氧化物的摩尔比记为：aZnO·bTiO2·Al2O3；其中a为0-2；b为0-2；a和b不同时为0。该催化剂含有氧化铝、锌和钛的涂层，使分子筛的稳定性得到提高，但是，脱硫活性仍然不够高。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的、具有较高脱硫能力含硫烃油的裂化方法。
本发明的发明人发现，采用特定的不同于CN1388220A所述涂层组成的分子筛组合物作为活性组分，得到的烃类裂化催化剂具有更高的脱硫活性，特别是，当所述涂层中的金属组分含有钒时，脱硫活性更高。采用这样的催化剂的烃油裂化方法具有更高的脱硫能力。
本发明提供的方法包括在裂化条件下，将一种含硫烃油与一种催化剂接触，该催化剂是一种具有脱硫作用的催化剂或者是该具有脱硫作用的催化剂与一种裂化催化剂的混合物，所述具有脱硫作用的催化剂含有一种分子筛组合物和耐热无机氧化物，含或不含粘土，其中，所述分子筛组合物含有分子筛和覆盖于该分子筛表面的涂层，以所述分子筛组合物为基准，分子筛的含量为75-99重量％，涂层的含量为1-25重量％；所述涂层含有氧化铝和金属组分，以所述涂层的总量为基准，氧化铝的含量为50-95重量％，以氧化物计，所述金属组分的含量为5-50重量％；所述金属组分选自IIIA族非铝金属、IVA族金属、IVB族非钛金属、VB族金属、VIB族金属、VIII族非贵金属和稀土金属中的一种，或选自IIIA族非铝金属、IVA族金属、IVB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属和稀土金属中的几种。
本发明提供的方法具有较高的脱硫能力，表现在，第一，与采用含有常规的离子交换、浸渍及机械混合法制备的非涂层分子筛组合物催化剂的方法相比，采用本发明提供的方法，得到的裂化汽油中的硫含量大幅度降低。第二，与采用含有CN1388220A公开的分子筛组合物的裂化催化剂的方法相比，采用本发明提供的方法，得到的裂化汽油中的硫含量大幅度降低。第三，与只使用现有裂化催化剂的方法相比，将本发明所述的具有脱硫作用的催化剂作为助剂使用，采用该具有脱硫作用的催化剂和现有裂化催化剂的催化剂混合物作为裂化反应的催化剂时，得到的裂化汽油中的硫含量也显著降低。
具体实施方式
按照本方面提供的方法，所述催化剂是一种具有脱硫作用的催化剂或者是该具有脱硫作用的催化剂与一种裂化催化剂的混合物。所述具有脱硫作用的催化剂与一种裂化催化剂的混合物中，具有脱硫作用的催化剂的含量不小于1重量％，优选不小于3重量％，更优选不小于5重量％。
所述具有脱硫作用的催化剂中分子筛组合物、耐热无机氧化物和粘土的含量为裂化催化剂中这些组分常规的含量，一般来说，以具有脱硫作用的催化剂总量为基准，所述分子筛组合物的含量为5-90重量％，耐热无机氧化物的含量为5-70重量％，粘土的含量为0-70重量％；优选情况下，所述分子筛组合物的含量为10-75重量％，耐热无机氧化物的含量为10-55重量％，粘土的含量为0-60重量％。
以所述分子筛组合物为基准，分子筛的含量为75-99重量％，优选为80-99重量％，涂层的含量为1-25重量，优选为1-20重量％。
所述涂层含有氧化铝和金属组分。以所述涂层的总量为基准，氧化铝的含量为50-95重量％，优选为60-90重量％，以氧化物计，所述金属组分的含量为5-50重量％，优选为10-40重量％。
优选情况下，所述金属组分选自镓、铟、铊、锗、锡、铅、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铁、钴、镍、镧系稀土金属中的一种，或选自镓、铟、铊、锗、锡、铅、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铁、钴、镍、镧系稀土金属中的几种。其中，镧系稀土金属选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种，优选镧、铈、富镧混合稀土金属或富铈混合稀土金属。
按照本发明一个优选的实施方案，所述金属组分选自钒或钒与钛、锆、铁、镧系稀土金属中的一种或几种的混合物，以涂层的总量为基准，氧化铝的含量为60-90重量％，以氧化物计，钒的含量为10-40重量％，钛、锆、铁、镧系稀土金属中的一种或几种的含量为0-30重量％。
按照本发明另外一个优选的实施方案，所述金属组分选自钒或钒与锆、铁、钛、稀土金属中的一种或几种的混合物，所述涂层还含有碱土金属，以涂层的总量为基准，氧化铝的含量为60-90重量％，以氧化物计，钒的含量为10-40重量％，钛、锆、铁、镧系稀土金属中的一种或几种的含量为0-30重量％，碱土金属的含量不超过30重量％。所述碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡中的一种或几种，优选镁和/或钙。
在本发明所述具有脱硫作用的催化剂中，IIIA族非铝金属、IVA族金属、IVB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属、稀土金属及碱土金属可以以其各自的各种化合物，如氧化物、盐类的状态存在。各金属组分间也可以形成含有二种以上上述金属组分的化合物。
所述分子筛选自用作裂化催化剂活性组分的沸石和非沸石分子筛中的一种或几种。这些沸石和分子筛为本领域技术人员所公知。
所述沸石优选为大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种。所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石中的一种或几种，特别是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石，Beta沸石中的一种或几种。
所述中孔沸石为具有大于0.56纳米小于0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如具有MFI结构的沸石(如ZSM-5沸石)，含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石(如含磷和/或稀土ZSM-5沸石，CN1194181A公开的含磷的具有MFI结构的沸石)、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一种或几种。
所述非沸石分子筛指沸石中的铝和/或硅部分或全部被其它元素如磷、钛、镓、锗中的一种或几种取代的分子筛。这些分子筛的实例包括具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate、钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐Germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝磷酸盐silicoaluminophosphates(SAPO分子筛)、镓锗酸盐(gallogermanates)中的一种或几种。特别是SAPO-17分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-37分子筛中的一种或几种。
优选情况下，所述分子筛选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。
所述耐热无机氧化物选自用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼中的一种或几种。优选氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛中的一种或几种，更优选为氧化铝。这些耐热无机氧化物为本领域技术人员所公知。
所述粘土选自用作裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。更优选的粘土为高岭土。这些粘土为本领域技术人员所公知。
具有脱硫作用的催化剂的制备方法包括将含有分子筛组合物、耐热无机氧化物和/或其前身物及水，含或不含粘土的浆液干燥，其中，所述分子筛组合物的制备方法包括在一种含水合氧化铝、金属组分的化合物和水的浆液中加入一种酸，使至少部分水合氧化铝胶溶，得到一种胶体，将得到的胶体与分子筛混合并焙烧，所述金属组分的化合物选自IIIA族非铝金属化合物、IVA族金属化合物、IVB族金属化合物、VB族金属化合物、VIB族金属化合物、VIIB族金属化合物、VIII族非贵金属化合物和稀土金属化合物中的一种或几种，所述水合氧化铝、金属组分的化合物、水和酸的用量使所述涂层中含有，以所述涂层的总量为基准，50-95重量％的氧化铝和以氧化物计，5-50重量％的金属组分，所述胶体和分子筛的用量使得到的分子筛组合物中含有，以所述分子筛组合物为基准，75-99重量％的分子筛和1-25重量％的涂层。
所述含有分子筛组合物、耐热无机氧化物和/或其前身物及水，含或不含粘土的浆液中，各组分的含量使具有脱硫作用的催化剂中含有，以催化剂的总量为基准，5-90重量％的所述分子筛组合物，5-70重量％的耐热无机氧化物，0-70重量％的粘土；优选情况下，各组分的含量使具有脱硫作用的催化剂中含有，以催化剂的总量为基准，10-75重量％的所述分子筛组合物，10-55重量％的耐热无机氧化物，0-60重量％的粘土。
所述耐热无机氧化物的前身物指在所述具有脱硫作用的催化剂制备过程中，能形成所述耐热无机氧化物的物质中的一种或几种。如氧化铝的前身物可选自水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化铝选自一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水铝石)、三水合氧化铝中的一种或几种。氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物，硅铝凝胶中的一种或几种。其它耐热无机氧化物的前身物可选自其氢氧化物，如锆、钛的氢氧化物、硼酸中的一种或几种。所述耐热无机氧化物的前身物优选水合氧化铝和/或铝溶胶。
所述含有分子筛组合物、耐热无机氧化物和/或其前身物及水，含或不含粘土的浆液的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥或喷雾干燥，优选喷雾干燥。干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃
在所述分子筛组合物的制备中，所述水合氧化铝选自各种水合氧化铝中的一种或几种，如一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水铝石)、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝、铝溶胶中的一种或几种。
所述金属组分的化合物选自所述金属组分的水溶性和非水溶性化合物中的一种或几种。
例如，IIIA族非铝金属、IVA族金属、IVB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属、稀土金属化合物可以选自这些金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物、有机酸盐中的一种或几种。
优选情况下，所述金属化合物选自镓的化合物、铟的化合物、铊的化合物、锗的化合物、锡的化合物、铅的化合物、钛的化合物、锆的化合物、铪的化合物、钒的化合物、铌的化合物、钽的化合物、铬的化合物、钼的化合物、钨的化合物、铁的化合物、钴的化合物、镍的化合物、镧系稀土金属化合物中的一种或几种。
更为优选情况下，所述金属组分的化合物选自钒化合物或钒化合物与钛化合物、锆化合物、铁化合物、镧系稀土金属化合物中的一种或几种的混合物，各组分的用量使组合物中含有，以涂层的总量为基准，60-90重量％的氧化铝，以氧化物计，10-40重量％的钒，0-30重量％的钛、锆、铁、镧系稀土金属中的一种或几种。
另外一个更为优选情况下，所述金属组分的化合物选自钒化合物或钒化合物与钛化合物、锆化合物、铁化合物、镧系稀土金属化合物中的一种或几种的混合物，还采用在所述浆液中加入碱土金属的化合物，或者将碱土金属的化合物与得到的胶体混合的方法引入碱土金属，各组分的用量使组合物中含有，以涂层的总量为基准，60-90重量％的氧化铝，以氧化物计，10-40重量％的钒，0-30重量％的钛、锆、铁、镧系稀土金属中的一种或几种和以氧化物计，不超过30重量％的碱土金属。
所述镓的化合物优选为镓的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种；铟的化合物优选为铟的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种；铊的化合物优选为铊的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种；锗的化合物优选为锗的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、锗酸盐中的一种或几种；锡的化合物优选为锡的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种；铅的化合物优选为铅的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种；钛的化合物优选为钛的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种；锆的化合物优选为锆的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种；铪的化合物优选为铪的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种；钒的化合物优选为钒的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、钒酸盐、偏钒酸盐中的一种或几种；铌的化合物优选为铌的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种；钽的化合物优选为钽的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种；铬的化合物优选为铬的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、铬酸盐中的一种或几种；钼的化合物优选为钼的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、钼酸盐盐中的一种或几种；钨的化合物优选为钨的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、钨酸盐、偏钨酸盐中的一种或几种；铁的化合物优选为铁的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种；钴的化合物优选为钴的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种；镍的化合物优选为镍的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种；镧系稀土金属化合物优选为镧的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物，铈的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物，富镧混合稀土金属的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物或富铈混合稀土化金属的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物。
所述碱土金属化合物可以选自碱土金属的水溶性和非水溶性化合物中的一种或几种，如碱土金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物、有机酸盐中的一种或几种，优选为铍、镁、钙、锶、钡的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种。
所述酸选自可溶于水的无机酸和有机酸中的一种或几种，优选为盐酸、硝酸、磷酸、碳原子数为1-10的羧酸中的一种或几种。为了使所述水合氧化铝至少部分胶溶，酸的用量使得到的胶体的pH值为1-3，优选为1.5-2.5。为了便于在分子筛上形成所述涂层，水合氧化铝、金属组分的化合物、水的用量使得到的胶体的固含量为5-20重量％，并且使所述涂层中含有，以所述涂层的总量为基准，50-95重量％的氧化铝和以氧化物计，5-50重量％的金属组分。优选情况下，使得到的胶体的固含量为10-15重量％，并且使所述涂层中含有，以所述涂层的总量为基准，60-90重量％的氧化铝和以氧化物计，10-40重量％的金属组分。
所述胶体和分子筛的用量使得到的分子筛组合物中含有，以所述分子筛组合物为基准，75-99重量％，优选80-99重量％的分子筛和1-25重量％，优选1-20重量％的涂层。
所述焙烧的温度为400-1200℃，优选为600-900℃，焙烧时间为至少0.5小时，优选为0.5-100小时，更为优选1-10小时。所述焙烧的气氛可以是任意气氛，如空气、水蒸气或惰性气氛。
本发明提供的方法可以在各种反应器中进行，如可以在提升管反应器、流化床反应器、固定床反应器或移动床反应器中进行。
所述裂化条件为常规的裂化条件，该裂化条件为本领域技术人员所公知。一般来说，所述裂化条件包括反应温度为400-700℃，优选为450-600℃，剂油重量比为1-20，优选为2-15。对于流化床反应器、固定床反应器或移动床反应器来说，还包括重时空速为5-25小时-1，优选为10-20小时-1。对于提升管反应器来说，还包括反应时间为1-10秒，优选为2-6秒。
所述烃油选自含硫石油及其各种馏分，特别是含硫石油及其沸点大于330℃的馏分，如含硫的常压渣油、减压渣油、减压蜡油，常压蜡油，直馏蜡油，丙烷轻/重脱油和焦化蜡油中的一种或几种。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例中，REY为含稀土的Y型沸石，齐鲁催化剂厂生产，稀土氧化物含量为18重量％，其中，氧化镧含量为5.6重量％，氧化铈含量为9.9重量％，其它稀土氧化物含量为2.5重量％，Na2O含量为1.7重量％，晶胞常数2.465纳米；ZSM-5沸石为一种具有MFI结构的沸石，兰州催化剂厂生产，SiO2与Al2O3摩尔比为60；REUSY为一种含稀土的超稳Y沸石，长岭催化剂厂生产，稀土氧化物含量为10.6重量％，其中，氧化镧含量为3.4重量％，氧化铈含量为5.9重量％，其它稀土氧化物含量为1.3重量％、Na2O含量为2.0重量％，晶胞常数为2.461纳米；USY为一种超稳Y沸石，长岭催化剂厂生产，晶胞常数为2.451纳米；ZRP-1沸石为一种含磷和稀土的具有MFI结构的沸石，长岭催化剂厂生产，SiO2与Al2O3摩尔比为60，以P2O5计，磷含量为2.7重量％，稀土氧化物含量为1.5重量％，其中，氧化镧含量为0.47重量％，氧化铈含量为重量0.80％，其它稀土氧化物含量为0.23重量％；HY沸石的晶胞常数为2.465纳米，Na2O含量为0.5重量％，长岭催化剂厂生产；Beta沸石的SiO2与Al2O3摩尔比为60，Na2O含量为0.2重量％，长岭催化剂厂生产；所用拟薄水铝石的氧化铝含量为61重量％，山东铝厂生产；铝溶胶的氧化铝含量为21.5重量％，山东铝厂生产；高岭土的固含量为76重量％，苏州高岭土公司生产；蒙脱土的固含量为95重量％，浙江丰虹粘土化工有限公司生产；所用金属组分化合物和碱土金属化合物均为化学纯。
实施例1-2
下面的实例说明具有脱硫作用的催化剂所含分子筛组合物及其制备方法。
1.将硝酸镁溶解在去离子水中，制成浓度为50重量％的硝酸镁溶液，在搅拌下用浓度为25重量％的氨水将体系pH调至8.0使之形成沉淀，过滤、用去离子水洗涤至无硝酸根离子被检测出，得含MgO 39重量％的氢氧化镁滤饼。
2.分别将不同的金属组分化合物和拟薄水铝石、去离子水混合并搅拌均匀后，得到一种浆液，在浆液中加入酸，继续搅拌3小时，使拟薄水铝石胶溶，然后与含MgO39重量％的氢氧化镁滤饼混合均匀，得到一种胶体。
3.将得到的胶体与分子筛混合，焙烧，得到分子筛组合物Z1-Z2。
表1给出了金属组分化合物的种类和用量、拟薄水铝石的用量、含MgO39重量％的氢氧化镁滤饼的用量、去离子水的用量。表2给出了所用酸的种类、胶体的pH值和胶体的固含量。表3给出了胶体的用量、分子筛的种类和用量及焙烧的温度和时间。表4给出了涂层的组成。表5给出了分子筛组合物Z1-Z2的组成。所述胶体的固含量、涂层的组成和分子筛组合物的组成均由计算得到。
实例3
本实例说明具有脱硫作用的催化剂所含分子筛组合物及其制备方法。
1.将金属组分化合物、无水氯化钙、拟薄水铝石和去离子水混合并搅拌均匀后，得到一种浆液，在浆液中加入酸，继续搅拌3小时，使拟薄水铝石胶溶，得到一种胶体。
2.将得到的胶体与分子筛混合，焙烧，得到分子筛组合物Z3。
表1给出了金属组分化合物的种类和用量、拟薄水铝石的用量、无水氯化钙的用量、去离子水的用量。表2给出了所用酸的种类、胶体的pH值和胶体的固含量。表3给出了胶体的用量、分子筛的种类和用量及焙烧的温度和时间。表4给出了涂层的组成。表5给出了分子筛组合物Z3的组成。
实例4-9
下面的实例说明具有脱硫作用的催化剂所含分子筛组合物及其制备方法。
1.将金属组分化合物、拟薄水铝石和去离子水混合并搅拌均匀后，得到一种浆液，在浆液中加入酸，继续搅拌2小时，使拟薄水铝石胶溶得到一种胶体。
2.将得到的胶体与分子筛混合，焙烧，得到分子筛组合物Z4-Z9。
表1给出了金属组分化合物的种类和用量、拟薄水铝石的用量、去离子水的用量。表2给出了所用酸的种类、胶体的pH值和胶体的固含量。表3给出了胶体的用量、分子筛的种类和用量及焙烧的温度和时间。表4给出了涂层的组成。表5给出了分子筛组合物Z4-Z9的组成。所述胶体的固含量、涂层的组成和分子筛组合物的组成均由计算得到。
表1
实例编号  金属组分化合物的种类和用量 拟薄水铝石的用量，克 碱金属化合物的种类和用量 去离子水的用量，克
    1  偏钒酸铵，12.8克     131 含MgO39重量％的氢氧化镁滤饼，25.6克     402
    2  偏钒酸铵，32.1克，REClx，14.7克*     98.4 含MgO39重量％的氢氧化镁滤饼，12.8克     402
    3  偏钒酸铵，19.3克     115 无水氯化钙，29.7克     585
    4  偏钒酸铵，25.7克，ZrOCl2，14.5克     115 -     468
    5  偏钒酸铵，12.9克，Fe2(NO3)3，9.32克     139 -     569
    6  偏钒酸铵，32.1克，LaCl3，24.8克     98.4 -     402
    7  GaCl3，56.4克     114.8 -     469
    8  SnCl2，5 1.9克     114.8 -     469
    9  偏钨酸铵，32.7克     114.8 -     469
*(REClx为混合稀土氯化物，每100克REClx可转化成混合稀土氧化物67.8克，每100克稀土氧化物含有氧化镧31克，氧化铈53克，其它稀土金属氧化物16克)。
表2
实例编号 酸的种类 胶体的pH值 胶体的固含量，重量％
    1 浓度为36重量％的盐酸     2.2     15
    2 浓度为36重量％的盐酸     2.0     12
    3 浓度为60重量％的稀硝酸     1.6     10
    4 浓度为36重量％的盐酸     1.8     12
    5 浓度为85重量％的磷酸     1.8     12
    6 浓度为36重量％的盐酸     1.6     12
    7 浓度为98重量％的乙酸     2.0     12
    8 浓度为36重量％的盐酸     2.1     12
    9 浓度为36重量％的盐酸     1.8     12
表3
实例编号 胶体的用量，克 分子筛的种类和用量 焙烧温度，℃ 焙烧时间，小时
    1     100  REY，85克     750     6
    2     83.3  REY，85克，ZSM-5，5克     800     4
    3     100  REHY，90克     850     1.5
    4     66.7  REUSY，92克     700     8
    5     41.7  USY，95克     900     1
    6     16.7  USY，93克，ZRP-1，5克     800     2
    7     100  HY，78克，Beta沸石，10克     650     10
    8     50  USY，84克，ZSM-5，10克     700     5
    9     33.3  REY，96克     650     4
表4
实例编号 金属种类和以氧化物计的金属含量，重量％ 碱金属的种类和以氧化物计的碱金属含量，重量％ 氧化铝含量，重量％
1  V，10  Mg，10     80
2  V，25；RE，10  Mg，5     60
3  V，15  Ca，15     70
4  V，20；Zr，10  -     70
5  V，10；Fe，5  -     85
6  V，25；La，15  -     60
7  Ga，30  -     70
8  Sn，30  -     70
9  W，30  -     70
表5
实例编号 分子筛组合物编号 分子筛含量，重量％ 涂层含量，重量％
    1     Z1     85     15
    2     Z2     90     10
    3     Z3     90     10
    4     Z4     92     8
    5     Z5     95     5
    6     Z6     98     2
    7     Z7     88     12
    8     Z8     94     6
    9     Z9     96     4
对比例1
本对比例说明非涂层参比分子筛组合物及其制备方法。
用50克含V2O53.0重量％的偏钒酸铵水溶液浸渍97克实例3所述REHY沸石，120℃烘干，再用50克含氧化钙3.0重量％的氯化钙水溶液浸渍，再在850℃的温度下焙烧1.5小时，得到含钒和钙的参比分子筛组合物ZB1。ZB1中钒和钙的含量与Z3相同。
对比例2
本对比例说明非涂层参比分子筛组合物及其制备方法。
1.用250克含V2O53.0重量％的偏钒酸铵水溶液浸渍450克实例3所述REHY沸石，120℃烘干，再用250克含氧化钙重量3.0重量％的氯化钙水溶液浸渍，120℃干燥，得到一种含钒和钙的REHY沸石。
2.将57.4克拟薄水铝石和去离子水混合并搅拌均匀后，得到一种浆液，在浆液中加入浓度为60重量％的稀硝酸，继续搅拌3小时，使拟薄水铝石胶溶，得到一种胶体。
3.将本对比例(1)制备的全部含钒和钙的REHY沸石和本对比例(2)制备的全部胶体混合，按实例3所述条件焙烧，得到参比分子筛组合物ZB2。ZB2中钒、钙、氧化铝和分子筛的含量与Z3相同。
对比例3
本对比例说明非涂层参比分子筛组合物及其制备方法。
用60克V2O5含量为25重量％的偏钒酸铵水溶液浸渍114.8克拟薄水铝石，120℃烘干，再用50克含氧化钙重量30重量％的氯化钙水溶液浸渍得到的含钒的拟薄水铝石，在850℃焙烧1.5小时，得到含钒和钙的氧化铝。该含钒和钙的氧化铝与Z3所述涂层组成相同。
用90克REHY沸石与10克上述得到的含钒和钙的氧化铝物理混合，得到参比分子筛组合物ZB4，ZB4中钒、钙、氧化铝和分子筛的含量与Z3相同。
对比例4
本对比例说明CN1388220A公开的分子筛组合物及其制备方法。按CN1388220A中实例2的方法制备分子筛组合物，得到参比分子筛组合物ZB4，ZB4含有与实例3相同含量的涂层和分子筛，所述涂层的组成为ZnO 40.8重量％、TiO28.4重量％和Al2O350.8重量％。
实施例10-18
下面的实例说明具有脱硫作用的催化剂及其制备方法。
分别将实例1-9制备的分子筛组合物、去离子水、拟薄水铝石和/或铝溶胶，有时还有粘土打浆，干燥，然后破碎成20-150微米的颗粒，得到具有脱硫作用的催化剂C1-C9。
表6给出了分子筛组合物、去离子水、拟薄水铝石、铝溶胶、粘土的种类和用量及干燥温度，
表7给出了C1-C9的组成。
对比例5-8
下面的对比例说明参比催化剂及其制备方法。
按实例12的方法制备裂化催化剂，不同的是分别用ZB1、ZB2、ZB3和ZB4代替Z3，得到参比催化剂CB1、CB2、CB3和CB4。表7给出了CB1、CB2、CB3和CB4的组成。
表6
实例编号 催化剂编号 分子筛组合物种类及用量 粘土的种类和用量，克 拟薄水铝石用量，克 铝溶胶用量，克 去离子水用量，克 干燥温度，℃
10   C1   Z1，50克 高岭土，23.7     32.8   55.8   238   275
11   C2   Z2，40克 高岭土，32.9     41.0   46.5   240   250
12   C3   Z3，55克 高岭土，13.2     32.8   69.8   229   300
对比例5   CB1   ZB1，55克 高岭土，13.2     32.8   69.8   229   300
对比例6   CB2   ZB2，55克 高岭土，13.2     32.8   69.8   229   300
对比例7   CB3   ZB3，55克 高岭土，13.2     32.8   69.8   229   300
对比例8   CB4   ZB4，55克 高岭土，13.2     32.8   69.8   229   300
13   C4   Z4，30克 高岭土，44.7     49.2   27.9   248   230
14   C5   Z5，60克 0     32.8   93.0   214   320
15   C6   Z6，65克 高岭土，19.7     0.0   93.0   222   320
16   C7   Z7，15克 蒙脱土，52.6     49.2   23.3   260   200
17   C8   Z8，25克 高岭土，38.2     65.6   27.9   243   150
18   C9   Z9，35克 高岭土，28.9     57.4   37.2   241   190
表7
实例编号 催化剂编号 分子筛组合物种类及含量，重量％ 粘土的种类和含量，重量％ 氧化铝含量，重量％
10   C1     Z1，50     高岭土，18     32
11   C2     Z2，40     高岭土，25     35
12   C3     Z3，55     高岭土，10     35
对比例5   CB1     ZB1，55     高岭土，10     35
对比例6   CB2     ZB2，55     高岭土，10     35
对比例7   CB3     ZB3，55     高岭土，10     35
对比例8   CB4     ZB4，55     高岭土，10     35
13   C4     Z4，30     高岭土，34     36
14   C5     Z5，60     0     40
15   C6     Z6，65     高岭土，15     20
16   C7     Z7，15     蒙脱土，50     35
17   C8     Z8，25     高岭土，29     46
18   C9     Z9，35     高岭土，22     43
实施例19-27
下面的实例说明本发明提供的方法。
将催化剂C1-C9在800℃，用100％水蒸气老化8小时，在小型固定流化床上，用老化后的催化剂C1-C9催化裂化表8所示的硫含量为1.39重量％的常压渣油与减压蜡油的混合油，催化剂装量为120克，反应条件和结果列于表9-11中。其中，汽油的硫含量采用微库仑法测定。
对比例9-12
下面的对比例说明使用参比催化剂的方法。
按实例21的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是，所用催化剂分别为CB1、CB2、CB3和CB4，反应条件和结果列于表9中。
表8
    原料油名称     常压渣油与减压蜡油的混合油
    密度，克/厘米3     0.9057
    粘度，毫米2/秒(80℃)     11.60
    残碳，重量％     ＜0.02
    饱和烃，重量％芳烃，重量％胶质，重量％沥青质，重量％     66.327.26.50
    C，重量％H，重量％S，重量％N，重量％     85.9712.391.390.10
    馏程，℃IBP30％50％70％95％ 294419444470522
表9
实例编号   21  对比例9  对比例10   对比例11  对比例12
    催化剂   C3   CB1   CB2   CB3   CB4
    反应温度，℃   500   500   500   500   500
    剂油重量比   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
    重时空速，小时-1   20   20   20   20   20
    转化率，重量％   78.8   12.9   14.7   79.6   78.5
    产物组成，重量％干气液化气汽油柴油重油焦炭 2.512.857.915.95.35.6 0.42.29.12.185.01.2 0.62.110.62.882.51.4 2.013.259.215.05.45.2 2.312.658.216.05.55.4
    汽油硫含量，微克/升   158   906   878   485   346
表10
    实施编号     19     20     22     23
    催化剂     C1     C2     C4     C5
    反应温度，℃     520     520     460     460
    剂油重量比     3.0     2.0     3.5     4.0
    重时空速，小时-1     15     10     20     20
    转化率，重量％     79.1     74.5     70.6     75.4
    产物组成，重量％干气液化气汽油柴油重油焦炭 2.413.158.815.55.44.8 2.813.653.519.75.84.6 1.812.851.423.36.14.6 2.113.255.218.95.74.9
    汽油硫含量，微克/升     167     140     219     233
表11
    实施编号   24   25     26   27
    催化剂   C6   C7     C8   C9
    反应温度，℃   500   540     480   520
    剂油重量比   2.5   10.0     7.5   4.5
    重时空速，小时-1   10   15     18   12
    转化率，重量％   83.0   78.3     75.2   74.7
    产物组成，重量％干气液化气汽油柴油重油焦炭 2.613.960.411.85.26.1 2.814.45413.97.87.1 2.414.651.716.78.16.5 2.313.254.119.75.65.1
    汽油硫含量，微克/升   162   314     335   375
从表9的结果可以看出，与使用含相同量的参比分子筛组合物的裂化催化剂的方法相比，本发明提供的方法得到的汽油馏分中的硫含量大幅度降低，这说明本发明提供的方法具有较现有技术更高的脱硫能力。表10-11的结果同样表明本发明提供的方法具有较高的脱硫能力。
实例28-36
下面的实例说明本发明提供的方法。
按实例21的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是，所用催化剂分别为用100％水蒸气，在800℃老化8小时的催化剂混合物，该催化剂混合物(记为X1-X9)分别含有工业牌号为CC-20D的工业裂化催化剂和催化剂C1-C9，催化剂混合物，反应条件和结果列于表12-13中。
其中，X1为90重量％CC-20D和10重量％C1的混合物，X2为85重量％CC-20D和15重量％C2的混合物，X3为80重量％CC-20D和20重量％C3的混合物，X4为75重量％CC-20D和25重量％C4的混合物，X5为95重量％CC-20D和5重量％C5的混合物，X6为70重量％CC-20D和30重量％C6的混合物，X7为60重量％CC-20D和40重量％C7的混合物，X8为65重量％CC-20D和35重量％C8的混合物，X9为65重量％CC-20D和35重量％C9的混合物。
对比例13
下面的对比例说明只用工业催化剂CC-20D的情况。
按实例21的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是，所用催化剂为用100％水蒸气，在800℃老化8小时的工业牌号为CC-20D的工业裂化催化剂，反应条件和结果列于表13中。
表12
  实施编号   28   29   30   31   32
  催化剂混合物   X1   X2   X3   X4   X5
  反应温度，℃   500   540   500   480   520
  剂油重量比   2.5   3.0   3.0   3.5   4.5
  重时空速，小时-1   10   15   20   18   12
  转化率，重量％   75.2   75.8   76.0   73.4   78.5
  产物组成，重量％干气液化气汽油柴油重油焦炭 2.412.955.019.65.24.9 2.613.255.218.85.44.8 2.513.554.918.65.45.1 2.112.554.221.35.34.6 2.713.357.115.85.75.4
  汽油硫含量，微克/升   204   186   197   229   380
表13
    实施编号   33   34   35   36 对比例13
    催化剂混合物   X6   X7   X8   X9  CC-20D
    反应温度，℃   520   520   460   480  500
    剂油重量比   3.0   4.0   4.5   4.0  3.0
    重时空速，小时-1   15   10   15   20  20
    转化率，重量％   79.6   78.4   76.7   79.2  74.9
    产物组成，重量％干气液化气汽油柴油重油焦炭 3.013.458.115.25.25.1 3.113.65614.86.85.7 2.81355.116.96.45.8 3.213.756.116.34.56.2 2.712.954.619.45.74.7
    汽油硫含量，微克/升   172   367   372   325  836
从表12-13的结果可以看出，与只使用CC-20D工业裂化催化剂的方法相比，采用本发明提供的方法，将所述具有脱硫作用的催化剂作为脱硫助剂使用，也可以显著降低汽油中的硫含量，而未对裂化产物的组成结构造成明显影响。

Claims (18)

1.一种含硫烃油的裂化方法，该方法包括在裂化条件下，将一种含硫烃油与一种催化剂接触，该催化剂是一种具有脱硫作用的催化剂或者是该具有脱硫作用的催化剂与一种裂化催化剂的混合物，所述具有脱硫作用的催化剂含有一种分子筛组合物和耐热无机氧化物，含或不含粘土，其特征在于，所述分子筛组合物含有分子筛和覆盖于该分子筛表面的涂层，以所述分子筛组合物为基准，分子筛的含量为75-99重量％，涂层的含量为1-25重量％；所述涂层含有氧化铝和金属组分，以所述涂层的总量为基准，氧化铝的含量为50-95重量％，以氧化物计，所述金属组分的含量为5-50重量％；所述金属组分选自IIIA族非铝金属、IVA族金属、IVB族非钛金属、VB族金属、VIB族金属、VIII族非贵金属和稀土金属中的一种，或选自IIIA族非铝金属、IVA族金属、IVB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属和稀土金属中的几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有脱硫作用的催化剂与一种裂化催化剂的混合物中，具有脱硫作用的催化剂的含量不小于1重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以具有脱硫作用的催化剂总量为基准，所述分子筛组合物的含量为5-90重量％，耐热无机氧化物的含量为5-70重量％，粘土的含量为0-70重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以具有脱硫作用的催化剂总量为基准，所述分子筛组合物的含量为10-75重量％，耐热无机氧化物的含量为10-55重量％，粘土的含量为0-60重量％。
5.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的方法，其特征在于，以所述分子筛组合物为基准，分子筛的含量为80-99重量％，涂层的含量为1-20重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述涂层的总量为基准，氧化铝的含量为60-90重量％，以氧化物计，所述金属组分的含量为10-40重量％。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述金属组分选自镓、铟、铊、锗、锡、铅、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铁、钴、镍、镧系稀土金属中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金属组分选自钒或钒与钛、锆、铁、镧系稀土金属中的一种或几种的混合物，以涂层的总量为基准，氧化铝的含量为60-90重量％，以氧化物计，钒的含量为10-40重量％，钛、锆、铁、镧系稀土金属中的一种或几种的含量为0-30重量％。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金属组分选自钒或钒与锆、铁、钛、镧系稀土金属中的一种或几种的混合物，所述涂层还含有碱土金属，以涂层的总量为基准，氧化铝的含量为60-90重量％，以氧化物计，钒的含量为10-40重量％，钛、锆、铁、镧系稀土金属中的一种或几种的含量为0-30重量％，碱土金属的含量不超过30重量％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱土金属选自镁和/或钙。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自用作裂化催化剂活性组分的沸石和非沸石分子筛中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述沸石选自大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述大孔沸石选自八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石中的一种或几种。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述中孔沸石选自具有MFI结构的沸石，含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一种或几种。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼中的一种或几种。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂化条件包括反应温度为400-700℃，剂油重量比为1-20。
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