NL8105117A

NL8105117A - Bereiding van katalysatormengsels.

Info

Publication number: NL8105117A
Application number: NL8105117A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1981-11-12
Filing date: 1981-11-12
Publication date: 1983-06-01
Also published as: DE3241578A1; FR2515985A1; AU549976B2; JPS58122041A; CA1185588A; NZ202453A; ZA828227B; IT8224160A0; GB2110559B; FR2515985B1; DE3241578C2; AU9034182A; BE894980A; IT1154548B; GB2110559A

Description

' » i

Κ 5591 NET

BEREIDING VAN KATALYSATORMENGSELS

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een katalysatonnengsel dat geschikt is voor de omzetting van een mengsel van koolmonoxyde en waterstof in een aromatisch koolwaterstofmengsel* 5 Mengsels van koolmonoxyde en waterstof kunnen worden omgezet in een aromatisch koolwaterstofmengsel onder toepassing van een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene een zinkhoudende compositie is welke naast zink een of meer van de metalen chroom, koper en aluminum bevat en 10 welke compositie is bereid door calcineren van een of meer precipitaten welke zijn verkregen door toevoeging van een basisch reagerende stof aan een of meer waterige oplossingen welke zouten van de betreffende metalen bevatten en de andere een kristallijn metaalsilicaat met bijzondere 15 structuur is. Genoemde kristallijne metaalsilicaten zijn gekenmerkt doordat zij na een uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezitten: a) thermiscb stabiel tot een temperatuur van tenminste 600°C,

b) een rontgendiffractiepatroon dat de in tabel A

20 vermelde vier lijnen als sterkste lijnen bevat: 8105117 -2- • ¢- ί

TABEL A

Relatieve d(A) intensiteit

11,1 +0,2 ZS

10,0 +0,2 ZS

3,84+0,07 S

3,72 + 0,06 S

waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben: ZS 83 zeer stark, S = sterk, en c) in de formule welke de samenstelling van bet silicaat uitgedrukt in molen van de oxyden weergeeft en waarin 5 naast SiO2, een of meer oxyden van een driewaardig metaal A gekozen uit de groep gevormd door aluminium, ijzer, gallium, rhodium, chroom en scandium voorkomen, bedraagt de Si02/A203 mol. verhouding meer dan 10.

Onder een kristallijn silicaat met een thermische 10 stabiliteit van ten minste t*C wordt in deze octrooiaanvrage verstaan, een silicaat waarvan bet rontgenpoederdiffractie-patroon bij verbitting tot een temperatuur van t°C in hoofdzaak niet verandert.

De bovengenoemde katalysatormengsels werden tot nu 15 toe toegepast in de vorm van een grof mengsel dat. was verkregen door mecbanisch mengen van deeltjes van de zinkhoudende compositie en bet kristallijn silicaat, elk met een gemiddelde deeltjesgrootte tussen 0,1 en 0,5 mm. Hoewel de bovengenoemde katalysatormengsels een zeer 20 acceptabel gedrag vertonen bij toepassing voor de omzetting van een H2/CO mengsel in een aromatisch koolwaterstofmengsel, bestaat er toch behoefte dit gedrag te verbeteren in bet bijzonder voor wat betreft de C5+ selectiviteit en de aromaatproduktie.

8105117 ' ί » -3-

Uitgaande van de gedachte dat bovengenoemde eigenschap-pen van het katalysatormengsel wellicht zouden kunnen worden verbeterd door een intiemer contact tussen de beide componenten van het mengsel te bewerkstelligen, werden 5 enkele experlmenten uitgevoerd waarbij katalysatoren werden toegepast op basis van een fijn mengsel, welke katalysatoren waren verkregen door de oorspronkelijke componenten van het mengsel met een gemiddelde deeltjes-grootte tussen 0,1 en 0,5 mm elk afzonderlijk te malen tot 10 een gemiddelde deeltjesgrootte van minder dan 5 micron, de verkregen poeders mechanisch te mengen en het mengsel te persen en te malen tot deeltjes met een gemiddelde deeltjesgrootte tussen 0,1 en 0,5 mm· De resultaten van deze experlmenten waren zeer teleurstellend. Weliswaar werd een 15 verbetering van de C5+ selectiviteit waargenomen, doch dit ging gepaard met een zeer sterke daling van de activiteit alsmede een daling van de C31 selectiviteit en de aromaatproduktie.

Hoewel op grond van bovengenoemde resultaten moest 20 worden geconcludeerd dat de gekozen wijze om een meer intiem contact tussen de componenten van het mengsel te bewerkstelligen, niet leidt tot het gestelde doel (verbetering van de katalytische eigenschappen van het mengsel), werd niettemin nog een poging gewaagd om langs andere weg 25 tot een meer intiem contact tussen de componenten te geraken. Hiertoe werd gekozen voor een bereiding van het mengsel door sproeidrogen. Het sproeidrogen is een sinds jaren op commerciele schaal toegepaste werkwijze ter bereiding van kleine bolvormige deeltjes uitgaande van 30 een vaste stof of mengsel van vaste stoffen. De werkwijze wordt uitgevoerd door een dispersie in water van het te sproeidrogen materiaal te verstuiven door een mondstuk of vanaf een roterende schijf in een heet gas. De werkwijze is bijzonder geschikt om een zeer innig contact tussen 8105117 4 . * ϊ -Ιμ- verschillende stoffen te bewerkstelligen.

Bij de bereiding van de onderhavige katalysator-mengsels door sproeidrogen ward uitgegaan van een waterige dispersie waarin naast het kristallijne sllicaat een 5 zinkhoudend precipitaat voorkwam dat op dezelfde wijze was bereid als het eerder genoemde precipitaat waaruit over calcineren een van de beide ka t alysat orcomponent en was bereid. Door persen van de bij de sproeidroging verkregen kleine bolvormige deeltjes en malen van het geperstjk XO materiaal tot een gemiddelde deeltjesgrootte tussen 0,1 en 0,5 mm, werd een katalysator verkregen met uitstekende eigenschappen voor de omzetting van een H2/CO mengsel in een aromatisch koolwaterstofmengsel. Vergeleken met het eerder beschreven door mechanisch mengen verkregen grof 15 mengsel vertoonde het door sproeidrogen bereide mengsel zowel een veel hogere 05* selectiviteit als een veel hogere aromaatproduktie. Gelet op de eerdere teleurstellende resultaten inzake iirnig contact tussen de katalysat orcomponent en zoals verkregen bij de experimenten met de kataly-20 satoren bereid op basis van het fijne mengsel, wordt het thans verkregen resultaat als verrassend beschouwd. De bereiding van de onderhavige katalysatormengsels door sproeidrogen is nieuw.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve 25 betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een katalysatormengsel waarbij een kristallijn metaalsilicaat dat de onder a) - c) vermelde eigenschappen bezit in water wordt gedispergeerd tezamen met een of meer precipitaten waarin zink en een of meer metalen gekozen uit chroom, · 30 aluminium en koper voorkomt en welke precipitaten zijn verkregen door toevoeging van een basisch reagerende stof aan een of meer waterige oplossingen van zouten van de betreffende metalen en waarbij men uit de aldus verkregen dispersie het gewenste katalysatormengsel bereid door 8103117 ' i * —5— sproeidrogen. Met het oog op de vorm, afmeting en sterkte van de katalysatordeeltjes bereid volgens de uitvinding, zijn zij zeer geschikt om in gefluldiseerde toestand te worden toegepast.

5 Hoewel bij de werkwijze volgens de uitvinding kristallijne silicaten kunnen worden toegepast welke meerdere metalen A bevatten, gaat de voorkeur uit naar silicaten waarin slechts een metaal A voorkomt en in het bijzonder naar silicaten welke als metaal A aluminium, XO ijzer of gallium bevatten. De kristallijne silicaten dienen een Si'02/A203 mol. verhouding te bezitten welke meer dan 10 bedraagt. Bij voorkeur maakt men gebruik van silicaten met een Si02/A203 mol. verhouding van minder dan 1000 en in het bijzonder tussen 20 en 500.

X5 De kristallijne silicaten zijn o.a· gedefinieerd aan de hand van het rSntgenpoederdiffractiepatroon. Dit dient de in tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen te bevatten. Het volledige rdntgenpoederdiffractiepatroon van een typisch voorbeeld van een bij de werkwijze volgens 20 de uitvinding toepasbaar silicaat is weergegeven in tabel B.

810 5 11 7 " <·· ϊ -6-

Tabel Β d(A) Rel. int. d(A) Rel. int.

11,1 100 3,84 (D) 57 10,0 (D) 70 3,70 CD)· 31 8,93 1 3,63 16 7,99 1 3,47 1 7,42 2 3,43 5 6,68 7 3,34 2 6.35 11 3,30 5 5.97 17 3,25 1 5,70 7 3,05 8 5,56 10 2,9.8 11 5.35 2 2,96 3 4.98 (D) 6 2,86 2 4,60 4 2,73 2 4.35 5 2,60 2 4,25 7 2,48 3 4,07 2 2,40 2 4,00 4 (D) = doublet

De kristallijne silicaten kuanen worden bereid uitgaande van een waterig mengsel dat de volgende verbin-dingen bevat: een of meer siliciumverbindingen, een of meer verbindingen weIke een eenwaardig organisch kation 5 (R) bevatten of waaruit een dergelijk kation tijdens de bereiding van het silicaat wordt gevormd, een of meer verbindingen waarin een driewaardig metaal A voorkomt en desgewenst een of meer verbindingen van een alkalimetaal (M). De bereiding vindt plaats door het mengsel op 10 verhoogde temperatuur te houden tot het silicaat is gevormd en vervolgens de kristallen van het silicaat 8105117 -7- af te scheiden van de moederloog en de kristallen te wassen, te drogen en te calcineren. In hat waterige mengsel waamit de silicaten worden bereid dienen de verschillende verbindingen in de volgende verhoudingen 5 uitgedrukt in molen van da oxyden aanwezig te zijn: M20 : Si02 < 0,35, R20 : Si02 »0,01 - 0,5,

Si02 i A203 > 10, en H20 : Si02 = 5 - 65.

Indien bij de bereiding van de kristallijne silicaten wordt uitgegaan van een waterig mengsel waarin een of meer alkalimetaalverbindingen voorkomen, worden kristallijne silicaten verkregen welke alkalimetaal bevatten. Afhankelijk 10 van de concentratie van de alkalimetaalverbindingen in bet waterige mengsel, kunnen kristallijne silicaten verkregen worden welke meer dan 1 gew.% alkalimetaal bevatten.

Daar de aanwezigheid van alkalimetaal in de kristallijne silicaten een ongunstige invloed heeft op hun 15 katalytische eigenschappen, is het gebruikelijk om bij kristallijne silicaten met een betrekkelijk hoog alkalimetaalgehalte, dit gehalte te verlagen alvorens deze silicaten als katalysatoren toe te passen. Een verlaging van het alkalimetaalgehalte tot ongeveer 200 gdpm is 20 hiertoe voldoende. Naar gebleken is heeft een verdere verlaging van het alklimetaalgehalte nagenoeg geen invloed meer op de katalytische eigenschappen van het silicaat. De verlaging van het alkalimetaalgehalte van kristallijne silicaten kan zeer geschikt plaatsvinden door de silicaten 25 een of meerdere malen te behandelen met een oplossing van een ammoniumverbinding. Hierbij worden alkalimetaalionen uitgewisseld tegen NH4+ ionen en wordt het silicaat omgezet in de NH4+ vorm. Door calcineren wordt de NH4+ vorm van het silicaat omgezet in de H+ vorm.

30 Bij de bereiding van de katalysatormengsels volgens 8105117 * Λ -8- de uitvinding wordt gebruik gemaakt van een of meer precipitaten waarin zink tezamen met een of meer van de metalen chroom, aluminium en koper voorkomt en welke precipitaten zijn verkregen door toevoeging van een 5 basisch reagerende stof aan een of meer waterige oplossingen van zouten van de betreffende metalen. Voorbeelden van metaalcombinaties welke in aanmerking komen om via de precipitaten in de door sproeidrogen te bereiden katalysator-mengsels te worden gebracht zijn zink-chroom, zink-chroom-10 koper en zink-aluminium-koper. Bij voorkeur worden precipitaten toegepast waarin naast zink, chroom voorkomt, in het bijzonder precipitaten waarin het atomair percentage van zink betrokken op de som van zink en koper ten minste 60% en in het bijzonder 60-80% bedraagt. De metaalhoudende 15 precipitaten welke bij de werkwijze volgens de uitvinding tezamen met het kristallijne silicaat in water worden gedispergeerd kunnen door .precipitatie van elk van de metalen afzonderlijk of door co-precipitatie van de gewenste metaalcombinatie worden bereid. Zo kan men voor 20 de bereiding van een katalysatormengsel waarin de metaalcombinatie zink-chroom via de precipitaten dient te worden opgenomen, uitgaande van een waterige oplossing van een zinkzout en een waterige oplossing van een chroomzout, door toevoeging van een basisch reagerende stof aan elk 25 van deze oplossingen een precipitaat vormen en de beide precipitaten hetzij als zodanig hetzij na voorafgaande menging, in water dispergeren tezamen met het kristallijne silicaat. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van een co-precipitaat verkregen 30 door toevoeging van een basisch reagerende stof aan een waterige oplossing die alle betrokken metalen bevat.

Deze co-precipitatie wordt bij voorkeur uitgevoerd in een mengcel met continue aanvoer van een waterige oplossing welke de betreffende metaalzouten bevat en een waterige 8105117 2 ·% -9- oplossing van de basisch reagerende stof in stoechiometrische hoeveelheid betrokken op de metalen en met continue afvoer van het gevormde co-precipitaat. Alvorens de metaalprecipi-taten tezamen met het kristallijne silicaat in water te 5 dispergeren verdient het aanbeveling om deze nog enige tijd in de moederloog te laten verouderen en ze vervolgens grondig met water uit te wassen. Geschikte basisch reagerende stoffen welke kunnen worden toegepast bij de bereiding van de metaalprecipitaten zijn ammonia, soda en alkalimetaalhy-10 droxyden. De basisch reagerende stoffen worden bij voorkeur in de vorm van een waterige oplossing toegepast.

Wat betreft de verhouding tussen de hoeveelheden metaalhoudend precipitaat en kristallijn silicaat in de dispersie waaruit door sproeidrogen het katalysator-15 mengsel wordt bereid, geld't dat deze bij voorkeur zodanig wordt gekozen dat een katalysatormengsel wordt verkregen dat per gew. deel silicaat 2,5-12,5 en rneer in het bijzonder 4-8 gew. delen uit het precipitaat afkomstige metaaloxyden bevat. Geschikte condities voor het uitvoeren van de 20 omzetting van een H2/CO mengsel naar een aromatisch koolwaterstofmengsel onder toepassing van een volgens de uitvinding bereid katalysatormengsel zijn: een temperatuur van 200—500°C en in het bijzonder van 300-450°C, een druk van 1-150 bar en in het bijzonder van 5-100 bar en een 25 ruimtelijke doorvoersnelheid van 50-5000 en in het bijzonder van 300-3000 N1 gas/1 katalysator/uur. Bij voorkeur wordt als voeding gebruik gemaakt van een H2/CO mengsel met een H2/CO mol. verhouding tussen 0,25 en 1,0. Dergelijke H2/CO mengsels kunnen zeer geschikt worden bereid 3q door stoomvergassing van een koolstofhoudend materiaal zoals kolen, bij een temperatuur van 900-1500eC en een druk van 10-50 bar.

De bovenbeschreven omzetting van een H2/CO mengsel 8105117 -10- in een aromatisch koolwaterstofmengsel kan zeer geschikt worden toegepast als eerste. stap van een tweestapswerkwijze voor de omzetting van H2/CO mengsels in koolwaterstofmeng-sels. In dit geval worden koolmonoxyde en waterstof 5 aanwezig in het reactieprodukt uit de eerste stap, desgewenst tezamen met andere componenten van dit reactieptodukt, in .een tweede stap in contact gebracht met een katalysator bevattende een of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de omzetting van een H2/CO mengsel naar 10 paraffinische koolwaterstoffen, welke metaalcomponenten zijn gekozen uit de groep gevormd door cobalt, nikkel en ruthenium, waarbij er voor dient te worden zorg gedragen dat de voeding voor de tweede stap een H2/CO mol. verhouding van 1,75-2,25 bezit.

15 De bovenbeschreven omzetting van een H2/CO mengsel

in een aromatisch koolwaterstofmengsel kan verder zeer geschikt worden toegepast als eerste stap van een driestaps-werkwijze voor de bereiding van o.a. middeldestillaten uit een H2/CO mengsel. In dit geval worden koolmonoxyde en 20 waterstof aanwezig in het reactieprodukt van de eerste stap, desgewenst tezamen met andere componenten van dit reactieprodukt, in een tweede stap in contact gebracht met een cobaltkatalysator welke zirkoon, titaan of chroom als promotor bevat, waarbij ervoor dient te worden zorg 25 gedragen dat de voeding voor de tweede stap een H2/CO

mol. verhouding van 1,75-2,25 bezit. Van het reactieprodukt van de tweede stap wordt tenminste het deel waarvan het beginkookpunt ligt boven het eindkookpunt van het zwaarste als eindprodukt gewenste middeldestillaat, in een derde 30 stap aan een katalytische waterstofbehandeling onderwo'rpen.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.

8105117 y” * ✓ -11-

Voorbeeld

Katalytische bereiding

Bereiding van een Zn/Cr precipitaat

Za(N03)2-6 aq en Cr(N03)3«9 aq warden in zodanige hoeveelheden opgelost in water dat een Zn/Cr oplossing werd verkregen welke 1,15 g ion Zn + Cr per liter bevatte en waarin de Zn/Zn + Cr atoomverhouding 0.67 5 bedroeg. Deze oplossing werd tezamen met een stoechiometri-j sche hoeveelheid van een 10% waterige NH3 oplossing onder roeren door een mengcel gepompt welke op een temperatuur van 20eC werd gehouden. Het volume van de mengcel bedroeg 350 ml. De verhouding van de invoersnelheden werd zodanig 10 gekozen dat de pH, gemeten bij de uitgang van de mengcel, een waarde tussen 7 en 8 had. De pompsnelheden werden zodanig gekozen dat het doorgevoerde volume 100 1 per uur bedroeg. Het verkregen Zn/Cr precipitaat werd opgevangen en gedurende dSn uur onder roeren bij 20°C verouderd. jj De vaste stof werd afgefiltreerd en zolang met water gewassen tot het waswater vrij was van NO3” ionen. Het aldus verkregen NO3" vrije Zn/Cr precipitaat werd in twee porties A en B verdeeld.

Katalysator 1 20 Deze katalysator werd bereid door het hierboven genoemde portie A van het Zn/Cr precipitaat gedurende 16 uren te drogen bij 120°C, het gedroogde materiaal te malen tot een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,4 mm en het gemalen materiaal gedurende een uur te calcineren 25 in lucht bij 400°C.

Katalysator 2

Een kristallijn aluminiumsilicaat werd als volgt bereid. Een mengsel van NaOH, (C3H7)4NQH, amorf silica en NaA102 in water met de molaire samenstelling 30 3 Na20. 4,5 [(03^)4^20. 25 Si02. 0,04 AI2O3. 450 H20 werd gedurende 24 uren onder roeren in een autoclaaf op 8103117 -12- 150°c onder autogene druk verhit. Na afkoeling van het reactiemengsel werd het ontstane silicaat afgefiltreerd, gewassen met water tot de pH van het waswater circa 8 bedroeg en gedroogd bij 120eC. Na een uur calcineren in 5 lucht bij 500°C had het silicaat de volgende eigenschappen: a) thermisch stabiel tot een temperatuur van ten minste 900eC, b) een rontgenpoederdiffractiepatroon in hoofdzaak overeenstemmend met dat vermeld in tabel 8, en 10 c) een Si02/Al203 mol. verhouding van 225.

Het silicaat werd gekookt met een 1,0 molair NH4NO3 oplossing; gewassen met water, opnieuw gekookt met een 1,0 molair NH4NO3 oplossing en gewassen met water en gedroogd bij 120°C. Katalysator 2 werd bereid door het 15 gedroogde materiaal te persen en te malen tot een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,4 mm en het gemalen materiaal gedurende een uur te calcineren in lucht bij 500°C. Katalysator 3

Voor de bereiding van katalysator 3 werd uitgegaan 20 van een kristallijn aluminiumsilicaat dat na een uur calcineren in lucht bij 500eC,. de volgende eigenschappen bezat: a) thermisch stabiel tot een temperatuur van ten minste 800eC, 25 b) een rSntgenpoederdiffractiepatroon in hoofdzaak overeenstemmend met dat vermeld in tabel B, en c) een Si02/Al203 mol. verhouding van 290.

Het silicaat werd gekookt met een 1,0 molair NH4NO3 oplossing en gewassen met water. Het aldus verkregen 30 silicaat werd in twee porties C en D verdeeld.

Katalysator 3 werd bereid door het hierboven genoemde portie C van het silicaat te drogen bij 120*C, het gedroogde materiaal te persen en te malen tot een gemiddelde deeltjes-grootte van 0,4 mm en het gemalen materiaal gedurende e'en 35 uur te calcineren in lucht bij 500°C.

8105117 -13-

Katalysatormengsel I

Oit katalysatormengsel werd bereid door mengen van katalysator 1 en katalysator 2 in een gew. verhouding van 10:1.

Katalysatormengsel II

5 Dit katalysatormengsel werd bereid door de katalysa- toren 1 en 2 elk afzonderlijk in een kogelmolen te malen tot een gemiddelde deeltjesgrootte van minder dan 5 micron, de gemalen katalysatoren 1 en 2 zeer innig te mengen in een gewichtsverhouding van 10:1 en tenslotte het mengsel 10 te persen en te malen tot een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,4 mm· ,

Katalysatormengsel III

Dit katalysatormengsel werd bereid door mengen van katalysator 1 en katalysator 3 in een gew. verhouding 15 van 5:1.

Katalysatormengsel IV

Dit katalysatormengsel werd bereid door de katalysatoren 1 en 3 elk afzonderlijk in een kogelmolen te malen tot een gemiddelde deeltjesgrootte van minder dan 5 micron, 20 de gemalen katalysatoren 1 en 3 zeer innig te mengen in een gewichtsverhouding van 5:1 en tenslotte het mengsel te persen en te malen tot een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,4 mm.

Katalysatormengsels V en VI

25 Portie D van het kristallijne silicaat werd gedurende 16 uren gedroogd bij 120°C en vervolgens gedurende een uur in lucht gecalcineerd bij 500°C. Het aldus verkregen materiaal werd onder gebruikmaking van een turboroerder in water gedispergeerd tot een concentratie van 200 g per 30 liter. Aan de aldus verkregen dispersie werd onder roeren een zodanige hoeveelheid van portie B van het Zn/Cr precipitaat toegevoegd dat de gew. verhouding van ZnO + Cr203 t.o.v. het silicaat in de dispersie 5:1 bedroeg.

8105117 ο ν' -1¾.

Qnder roeren werd tenslotte zoveel water aan de dispersie toegevoegd dat het droge stofgehalte daarvan 15 gew.% bedroeg. Door voortdurend roeren werd sedimentatie van de dispersie verhinderd. De aldus verkregen dispersie werd in 5 tegenstroomoperatie gesproeidroogd in lucht met behulp van perslucht· De luchtinlaattemperatuur bedroeg 300°C en de luchtuitlaattemperatuur 120°C. De toegepaste druk bedroeg 0,4 bar* Het verkregen poeder, dat in hoofdzaak bestond uit bolvormige deeltjes met een gemiddelde deeltjes-10 grootte van 50 micron en een stortgewicht van 1,33 g/ml,

werd in twee porties E en F verdeeld. Katalysatormengsel V werd bereid uit portie E door persen, malen tot een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,4 mm en gedurende een uur in lucht calcineren bij 400°C. Katalysatormengsel VI 15 werd bereid uit portie F door een uur in lucht calcineren bij 400°C. V

De katalysatormengsels I-VX werden beproefd voor de berejLding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit een H2/CO mengsel* De beproeving van de katalysatormengsels 20 I-V vond plaats in een reactor van 50 ml waarin zieh een vast katalysatorbed bevond met een volume van 7,5 ml· In een vijftal experimenten werd een H2/CO mengsel met een H2/CO mol. verhouding van 0,5 bij een temperatuur van 375°C, een druk van 60 bar en een ruimtelijke doorvoersnel-25 heid van 850 Nl.kg“^.uur"^ over elk van de katalysatormengsels I-V geleid. De resultaten van de experimenten gemiddeld over de eerste 100 uren zijn vermeid in tabel G.

8105117 -15-

Tabel C

Experiment nr. 1 2 3 4 5

Katalysatormengsel nr. I II III IV V

Conversie van het syn- these gas, vol.% 60 41 60 45 55 C3+ selectiviteit be- trokken op G^+, gew.% 93 89 93 88 93 C5+ selectiviteit be- trokken op C^+, gew.Z 73 79 63 72 81

Samenstelling van het C pro duct, gew.% paraffinen 25 17 30 21 6 naftenen 16 30 10 22 9 aromaten 59 52 60 57 85

De beproeving van katalysatormengsel VI vond plaats in een verticaal opgestelde fluid-bed reactor met een hoogte van 175 cm en een volume van 500 ml waarin zich 215 ml katalysator bevond. De hoogte van het katalysator-5 bed in niet-geexpandeerde vorm bedroeg 75 cm. Een H2/CO mengsel met een H2/CO mol. verhouding van 0,5 werd bij een temperatuur van 385°C, een druk van 60 bar en een superficiele gassnelheid van 3 cm/sec. (overeenkomend met een ruimtelijke doorvoersnelheid van ca. 3000 Nl.kg“^.uur”*) 10 in contact gebracht met katalysatormengsel VI. De resultaten van dit experiment (experiment 6) gemiddeld voor de eerste 50 uren zijn vermeld in tabel D.

8103117 -16-

Tabel D

*

Experiment nr. 6

Katalysatormengsel nr. VI

Conversie van het synthese gas, vol.% 30 C3+ selectiviteit betrokken op Ci+, gew. % 93 C5+ selectiviteit betrokken op 0χ+, gew.% 78

Samenstelling van het Gq+ product, gew.% paraffinen 14 naftenen 23 aromaten 63

Research octaangetal (RON-O) van de C5* fractie 98

Bij de in tabel C vermelde resnltaten kan het volgende worden opgemerkt.

a) Van de katalysatormengsnls I-V werd alleen het katalysa— tormengsel V bereid vol-gens de uitvinding. De overige 5 katalysatormengsels vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaan-vrage opgenomen.

b) Van de experimenten 1-5 werd alleen experiment 5 uitgevoerd onder toepassing van een katalysatormengsel 10 dat volgens de uitvinding was bereid.

c) Bij vergelijking van de resultaten van experiment 1 (met een 10:1 grof katalysatormengsel) en experiment 2 (met een 10:1 £ijn katalysatormengsel) blijkt duidelijk de negatieve invloed van de intieme menging op de 15 activiteit, de C3+ selectiviteit en de aromaat- produktie.

d) Een overeenkomstig effect valt te constateren bij vergelijking van de resultaten van experiment 3 (met een 5:1 grof katalysatormengsel) en experiment 4 (met 20 een 5:1 fijn katalysatormengsel).

e) Bij vergelijking van de resultaten van experiment 3 (met 8105117 -17- * een 5:1 grof katalysatormengsel) en experiment 5 (met een 5:1 door sproeidrogen bereid katalysatormengsel) blijkt duidelijk de zeer sterk positieve invloed van de bereiding door sproeidrogen op de C5+ selectiviteit 3 en de aromaatproduktie·

Bij de in tabel D vermelde resultaten kan het volgende worden opgemerkt. Bij het fluid-bed experiment 6 dat werd uitgevoerd onder toepassing van een katalysatormengsel dat volgens de uitvinding was bereid, werd ondanks de toegepaste 10 zeer hoge ruimtelijke doorvoersnelheid een zeer aantrekke-lijk C5+ product verkregen met hoog aromaat gehalte en hoog octaangetal.

8105117

Claims

1. Werkwijze voor da bereiding van een katalysator·*- : ~ mengsel, met het kenmerk, dat een kristallijn metaalsilicaat dat na een nur calcineren in lucht bij 500 °C de volgende eigenschappen bezit: 5 a) thermisch stable! tot een temperatuur van tenminste 600°C, b) een rSntgendiffractiepatroon dat de in tabel A vermelde vier lijnen ais sterkste lijnen bevat: TABE-L A Relatieve d(A) intensiteit 11,1 +0,2 ZS 10,0 + 0,2 ZS 3,84 + 0,07 S 3,72 + 0,06 S waarin de gebrnikte letters de volgende betekenis hebben: ZS =» zeer sterk, S = stark, en 10 c) in de formule welke de samenstelling van het silicaat uitgedrukt in molen van de oxyden weergeeft en waarin naast Si02, een of meer oxyden van een driewaardig metaal A gekozen uit de groep gevormd door aluminium, ijzer, gallium, rhodium, chroom en scandium voorkomen, 15 bedraagt de Si02/A203 mol. verhouding meer dan 10, in water wordt gedispergeerd tezamen met een of 8103117 « -sr» - ή» ♦ · -19- meer precipitaten waarin zink en een of meer van de metalen chroom, koper en aluminium voorkomt en welke precipitaten zijn bereid door aan een of meer waterige oplossingen van zouten van de betreffende metalen een 5 basisch reagerende stof toe te voegen en dat men uit de aldus verkregen dispersie het gewenste katalysatormengsel bereid door sproeidrogen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het kristallijne silicaat slechts een driewaardig metaal A 10 bevat gekozen uit de groep gevormd door aluminium, ijzer en gallium.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het kristallijn silicaat een Si02/A203 mol. verhouding bezit tussen 20 en 500.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat een co-precip-itaat wordt toegepast dat is verkregen door toevoeging van een basisch reagerende stof aan een waterige oplossing-die alle betrokken metalen bevat.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de co-precipitatie wordt uitgevoerd in een mengcel met continue aanvoer van een waterige oplossing welke de betreffende metaalzouten bevat en een waterige oplossing van de basisch reagerende stof in een stoechiometrische 25 hoeveelheid betrokken op de metalen en met continue afvoer van het gevormde co-precipitaat.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat een precipitaat wordt toegepast dat naast zink, chroom bevat en waarin het atomaire percentage van 30 zink betrokken op de som van zink en chroom 60-80% bedraagt.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de verhouding tussen de hoeveelheden metaal-houdend precipitaat en kristallijn silicaat in de dispersie zodanig wordt gekozen dat na sproeidrogen een katalysator- 8105117 « V- - -w -20- * mengsel wordt verkregen dat per gew. deel silicaat, 4-8 gew. delen uit het precipitaat afkomstige metaaloxyden bevat.

8. Werkwijze voor de bereiding van een katalysatormengsel, 5 in hoofdzaak zoals in het voorafgaand beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de bereiding van de katalysatormengsels V en VI uit het voorbeeld.

9. Katalysatormengsels bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 8. ΙΟ

10. Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel. door een H2/CO mengsel in contact te brengen met een katalysatormengsel volgens conclusie 9.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het keianerk, dat het katalysatormengsel in gefluidiseerde toestand 15 wordt toegepast.

12. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat het H2/CO mengsel een H2/CO mol. verhou- ding bezit tussen 0,25 en '1,0.

13. Koolwaterstofmengsels bereid volgens een werkwijze 20 zoals beschreven in een der conclmsies 10-12. 8105117