NL8005952A - Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8005952A NL8005952A NL8005952A NL8005952A NL8005952A NL 8005952 A NL8005952 A NL 8005952A NL 8005952 A NL8005952 A NL 8005952A NL 8005952 A NL8005952 A NL 8005952A NL 8005952 A NL8005952 A NL 8005952A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- mixture
- process according
- silicate
- compounds
- Prior art date
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 100
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- -1 acyclic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 21
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical group O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 4
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical class [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 11
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N chromium(III) oxide Inorganic materials O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000004460 silage Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000010454 slate Substances 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011275 tar sand Substances 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
.4 9 · ·
K 5531¾ NET
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN KOOLWATERSTOFFEN
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstof mengsel uit een mengsel van koolmonoxyde en waterstof.
Mengsels van koolmonoxyde en waterstof kunnen worden omgezet in aromatische koolwaterstofmengsels onder toepassing van een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene het vermogen bezit om de omzetting van een H2/CO mengsel in acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen te katalyseren en de andere een kristallijn aluminiumsilicaat is dat het vermogen bezit om de omzetting van acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen in aromatische koolwaterstoffen te katalyseren. Genoemde kristallijne aluminiumsilicaten zijn gekenmerkt doordat zij na één uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezitten: a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat de in tabel A vermelde reflecties bevat, en o) in de formule welk de samenstelling van het silicaat uitgedrukt in molen van de oxyden weergeeft, bedraagt de SiOg/AlgC^ mol. verhouding (verder kortheidshalve in deze octrooiaanvrage aangeduid als m) meer dan 10.
80 05 9 5 2 *- "* • ♦ * -2-
Tabel A
o o d(A)_Rel, int._d(A)_Rel, int.
11,1 100 3,84 (D) 57 10,0 (D) 70 3,70 (D) 31 8,93 1 3,63 16 7,99 1 3,47 1 7,42 2 3,43 5 6,68 7 3.34 2 6.35 11 3,30 5 5.97 17 3,25 1 5,70 7 3,05 8 5,56 10 2,98 11 5.35 2 2,96 3 4.98 (D) 6 2,86 2 4,60 4 2,73 2 4.35 5 2,60 2 4,25 7 2,48 3 4,07 2 2,40 2 4,00_4__ (D) = doublet 8005952 * Λ -3- .
De kristallijne silicaten welke in de katalysatormeng-sels worden toegepast worden bereid uitgaande van een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat: één of meer verbindingen van een alkalimetaal (M), een tetrapropylammonium-verbinding, één of meer siliciumverbindingen en één of meer aluminiumverbindingen.
De bereiding van de kristallijn silicaten vindt plaats door het mengsel op verhoogde temperatuur te houden tot het silicaat is gevormd, dit af te scheiden van de moederloog en het te calcineren. In het waterige mengsel waaruit de silicaten worden bereid dienen de verschillende verbindingen in de volgende verhouding, uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig te zijn: M20 : Si02 = 0,01 - 0,35, [(03Η7)4ν]20 : Si02 = 0,01 - 0,4,
Si02 : A1203 ^>10, en H20 : Si02 =5-65
Door Aanvraagster is een onderzoek uitgevoerd betreffende het gebruik van de op bovenbeschreven wijze bereiden kristallijne aluminiumsilicaten als katalysatorcomponent in de eerder genoemde katalysatormengsels bestemd voor de bereiding een aromatisch koolwaterstofmengsel uit een H2/C0 mengsel. Hierbij is gebleken dat het gedrag van deze katalysatormengsels voor wat betreft hun activiteit, stabiliteit, 05+ selectiviteit en dure enproductie, in hoge mate wordt bepaald door de Si02/Al203 mol. verhouding (m) en de gemiddelde kristallietgrootte (d) van het in het katalysatormengsel aanwezige kristallijne aluminiumsilicaat. De genoemde dureenproductie is vooral van belang indien het in de bedoeling ligt om de bereide aromatische koolwaterstofmengsels toe te passen als motorbenzine. Gelet op het hoge smeltpunt van dureen is het gewenst dat de concentratie daarvan in het aromatisch koolwaterstofmengsel zo laag mogelijk is.
80 059 5 2 *' * • t « -4-
Bij het onderzoek is gevonden dat deze katalysatormeng-sels een lage activiteit, stabiliteit en C$+ selectiviteit alsmede een lage dureenproductie vertonen, indien het daarin aanwezige kristallijne aluminiumsilicaat een m tussen 200 en 750 en een d tussen 400 en 1500 nm bezit. Met het oog op de gewenste waarde van m dienen de silicium- en aluminiumverbin-ding in zodanige verhouding, uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig te zijn in het waterige mengsel waaruit de silicaten worden bereid, dat voldaan wordt aan de eis Si02:Al203=150-1500.
De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwater stof mengsel waarbij een H2/C0 mengsel in contact wordt gebracht met een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene het vermogen bezit om de omzetting van een H2/C0 mengsel in acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen te katalyseren en de andere een kristallijn aluminiumsilicaat is dat na één uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezit: a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat de in tabel A vermelde reflecties bevat, c) een waarde voor m tussen 200 en 750, en d) een waarde voor d tussen 400 en 1500 nm, welke kristallijn aluminiumsilicaat is bereid door een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat: een of meer verbindingen van een alkalimetaal (M), een tetrapropylammoniumverbinding, een of meer siliciumverbindingen en een of meer aluminium-verbindingen, in welk mengsel de verbindingen in de volgende verhouding, uitgedrukt in molen van de oxyden aanwezig zijn: M20;Si02=0,01-0,35, ((C3H7)i,ti]20:3i02=0,01-0,li, 80 05 9 5 2 r % -5-
Si02:Al203»150-1500, en H20:Si02=5-65 ' op verhoogde temperatuur te houden tot het kristallijne silicaat is gevormd en dit vervolgens af te scheiden van de moederloog en te calcineren.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgegaan van een H2/C0 mengsel. Een dergelijk mengsel kan zeer geschikt worden bereid door stoomvergassing van een koolstofhoudend materiaal. Voorbeelden van dergelijke materialen zijn bruinkool, anthraciet, cokes, ruwe aardolie en fracties daarvan alsmede oliën gewonnen uit teerzand en bitumineuze leisteen.
De stoomvergassing wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur tussen 900 en 1500°C en een druk tussen 10 en 50 bar. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgegaan van een H2/C0 mengsel waarvan de mol.verhouding ligt tussen 0,25 en 1,0.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 200-500°C en in het bijzonder van 300-450°C, een druk van 1-150 bar en in het bijzonder van 5-100 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 50-5000 en in het bijzonder van 300-3000 NI gas/1 katalysator/uur.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een mengsel van twee katalysatoren toegepast welke gemakshalve als katalysatoren X en Y zullen worden aangeduid. Katalysator X is de katalysator welke het vermogen bezit om de omzetting van een H2/C0 mengsel in acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen te katalyseren en katalysator Y is het kristallijne aluminiumsilicaat. Als katalysatoren X worden bij voorkeur toegepast katalysatoren welke in staat zijn om een H2/C0 mengsel om te zetten naar in hoofdzaak methanol en/of dimethylether.
Zeer geschikt voor het onderhavige doel zijn katalysatoren welke zink tezamen met chroom bevatten. Bij toepassing van een 80 05 9 5 2 • - I * « ·% -6- , · dergelijke katalysator kiest men bij voorkeur een katalysator waarin het atomaire percentage van zink betrokken op de som van zink en chroom tenminste 60$ en in het bijzonder 60-80$ bedraagt. Bij voorkeur worden katalysatormengsels toegepast welke per volumedeel van katalysator Y, 1-5 volumedelen van katalysator X bevatten.
Bij de bereiding van de aluminiumsilicaten welke bij de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast, maakt men bij voorkeur gebruik van amorf silica als siliciumverbinding en van NaA102 of amorf alumina als aluminiumverbinding.
De waarde van m kan worden geregeld met behulp van de mo-laire verhouding tussen Si02 en AI2O3 in het uitgangsmengsel, in die zin dat silicaten met een hogere waarde voor m worden verkregen naarmate de molaire verhouding tussen S1O2 en AI2O3 in het uitgangsmengsel hoger wordt gekozen. De waarde van d kan worden geregeld met behulp van de molaire verhouding tussen [^(03117)4^120 en Si02 in het uitgangsmengsel, in die zin dat silicaten met een lagere waarde van d worden verkregen naarmate de molaire verhouding tussen en SiC>2 in het uitgangsmengsel hoger wordt gekozen.
De aluminiumsilicaten welke bij de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast, worden bereid uitgaande van een waterig mengsel dat een of meer alkalimetaalverbindingen bevat.
. Bij voorkeur wordt bij de bereiding van de aluminiumsilicaten als alkalimetaalverbinding een natriumverbinding toegepast.
De alkalimetaalionen aanwezig in het waterige mengsel waaruit de aluminiumsilicaten worden bereid, komen ten minste voor een deel terecht in de bereide silicaten. Onder toepassing van geschikte uitwisselingsmethoden kunnen zij worden vervangen door andere kationen zoals waterstofionen of ammoniumionen. De aluminiumsilicaten welke in de katalysatormengsels worden toegepast bezitten bij voorkeur een alkalimetaalgehalte van minder 80 05 9 5 2 * * • · % -7- dan 0,1 gew. % en in het bijzonder van minder dan 0,05 gew. %,
In de katalysatormengsels kan desgewenst nog een bindermateri-aal zoals bentoniet of kaolien worden opgenomen.
De werkwijze volgens de uitvinding kan zeer geschikt worden uitgevoerd door de voeding in opwaartse - of neerwaartse richting door een verticaal opgestelde reactor te leiden waarin zich een vast - of bewegend bed van het betreffende katalysatormengsel bevindt.
De werkwijze volgens de uitvinding kan ook zeer geschikt worden toepast als eerste stap van een tweestapswerkwijze voor de omzetting van H2/CO mengsels in koolwaterstofmengsels. In dit geval worden koolmonoxyde en waterstof aanwezig in het reactieproduct van de eerste stap, desgewenst tezamen met andere componenten van dit reaotieproduct, in een tweede stap in contact gebracht met een katalysator bevattende één of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een H2/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen, welke metaalcomponenten zijn gekozen uit de groep gevormd door cobalt, nikkel en ruthenium, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap een H2/CO mol. verhouding bezit minder dan 1,5, aan deze voeding water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap een bifunctionale katalysator of katalysatorcombinatie wordt toegepast welke naast de metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een H2/CO mengsel naar acyclisch koolwaterstoffen, bovendien één of meer metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een H2O/CO mengsel naar een H2/CO2 mengsel.
De werkwijze volgens de uitvinding kan verder zeer geschikt worden toegepast als eerste stap van een driestapswerk-wijze voor de bereiding van o.a. middeldestillaten uit een H2/CO mengsel. In dit geval worden koolmonoxyde en waterstof 8005952 -8- · * ^ aanwezig in het reactieproduct van de eerste stap, desgewenst tezamen met andere componenten van dit reactieproduct, in een tweede stap in contact gebracht met een katalysator welke 10-40 gew. delen cobalt en 0,25-5 gew. delen zirkoon, titaan of chroom per 100 gew. delen silica bevat en welke is bereid door een silieadrager te impregneren met één of meer waterige oplossingen van zouten van cobalt en zirkoon, titaan of chroom, gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij 350-700°C en te reduceren bij 200-350°C, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap een H2/C0 mol. verhouding bezit van minder dan 1,5, aan de voeding water wordt toegevoegd en dat de Co-impregnatiekatalysator wordt toegepast in combinatie met een CO-shiftkatalysator. Van het reactieproduct van de tweede stap wordt ten minste het deel waarvan het beginkookpunt ligt boven het eindkookpunt van het zwaarste als eindproduct gewenste middeldestillaat, in een derde stap aan een katalytische waterstofbehandeling onderworpen.
De uitvinding wordt thans töegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.
Voorbeeld
Er werden 12 kristallijne aluminiumsilicaten (silicaten 1-12) bereid door mengsels van NaOH, ^Ηγ^ΝΟΗ, amorf silica (bevattende 300 gdpm Al) en NaA102 in water in een autoclaaf onder autogene druk en al of niet onder roeren gedurende 24 uren op 150°C verhit. Er werden verder twee kristallijne aluminiumsilicaten (silicaten 13 en 14) bereid, in hoofdzaak op dezelfde wijze als de silicaten 1-12, met deze verschillen dat bij de bereiding van silicaat 13 amorf alumina i.p.v. NaA102 werd toegepast en dat bij de bereiding van silicaat 14 C4HgNH2 i.p.v. (CgHyJiiNOH werd toegepast. Er werd tenslotte een kristallijnsilicaat (silicaat 15) bereid, in hoofdzaak op dezelfde wijze 80 05 9 5 2 -9- · ψ m, als de silicaten 1-12, met dit verschil dat bij de bereiding van silicaat 15 geen NaAl02 werd toegepast. Na afkoeling van de reactiemengsels werden de ontstane silicaten afgefiltreerd, gewassen met water tot de pH van het waswater circa 8 bedroeg, gedroogd bij 120°C en gecalcineerd bij 500°C. De silicaten 1-15 hadden de volgende eigenschappen: a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 800°C, b) een rontgenpoederdiffractiepatroon zoals vermeld in tabel A, en c) een waarde voor m en d zoals vermeld in tabel B.
Tabel B
Silicaat Nr. m d,nm 1 323 1000 2 343 1000 3 3^3 1200 4 357 450 5 310 100 6 280 200 7 330 2000 8 700 150 9 110 1000 10 90 350 11 600 500 12 205 700 13 255 300 14 225 1400 15 2200 150 80 059 5 2 -10-'
De molaire samenstelling van de waterige mengsels waaruit de silicaten 1-15.werden bereid kan als volgt worden weergegeven xNa20.y((C3H7)41^20·ζ04Η9ΝΗ2.ρΑΐ2θ3,2551θ2.450Η2θ waarin x,yjZ en p de in tabel C vermelde waarden bezitten. In tabel C is tevens bij elk silicaat vermeld of bij de bereiding al of niet werd geroerd.
Tabel C
Silicaat nr x y z p geroerd 1 1 0,5 0,091 ja 2 1 1,5 0,079 ja 3 1 2,0 - 0,079 nee 4 1 3,25 - 0,058 ja 5 3 4,5 - 0,039 nee 6 1 4,5 0,071 ja 7 1 0.375 - 0,091 ja 8 3 4,5 - 0,020 nee 9 1 1,5 0,21 ja 10 1 4,5 - 0,18 ja 11 1 3,0 - 0,033 nee 12 3 4,5 - 0,050 ja 13 1 4,5 - 0,071 ja 14 2 10 0,11 nee 15 3 4,5 - 0,008 nee üit de silicaten 1-15 werden resp. de silicaten 16-30 bereid door de silicaten 1-15 te koken met 1,0 molair NHuNOg oplossing,te wassen met water, opnieuw te koken met 1,0 molair NH4NO3 oplossing te wassen, te drogen bij 120°C en te calcineren bij 500°C. Er werden vervolgens 15 katalysatormengsels (ka- 80 059 5 2 —11— ♦ , · talysatormengsels A-0) bereid door mengen van een ΖηΟ-(>2θ3 compositie met elk van de silicaten 16-30. Het atomaire Zn percentage van de ZnO-CrgOg compositie betrokken op de som van Zn en Cr bedroeg 70?. De katalysatormengsels bevatten alle per gew. deel silicaat, 10 gew. delen van de Zn0-Cr203 compositie.
De katalysatormengsels A-0 werden beproefd voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit een H2/CO mengsel. De beproeving vond plaats in een reactor van 50 ml waarin zich een vast katalysatorbed bevond met een volume van 7,5 ml. In een vijftiental experimenten werd een H2/CO mengsel met een H2/CO mol. verhouding van 0,5 bij een temperatuur van 375°C, een druk van 60 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 1000 Nl.1”1 .uur**1 over elk van de katalysatormengsels A-0 geleid. Bij alle experimenten bedroeg het aromaatgehalte van de C5+fractie gemiddeld over 100 uren meer dan 40 gew. %. De overige resultaten van de experimenten zijn vermeld in tabel D.
80 05 9 5 2 P Si <D O <ΰ Ά P 3 >
HOOS
Cd Ο Φ , ' .fi t, TJ bfl ‘ » Φ O. H .
60 O Vr σΝ·=Τ«— vOOCUMOCnCM^DOOC-OCT» C+T33 --------------- ö> ιπ Ό 3 coooc^T-inoLTir-o=roj m r- s r- Φ O H T- CM CM CM r- r- r- CM τ ι, so
3 3 Φ O
Q Η M · +5
H
Φ t.
Η Φ H > t, >03 •H 3 _ P Ό ^ O H O W. *
φ Φ O
r-i Ό τ~ . Lninc-ininoocrvir>c\ico-=rotaco ΦΌ |5 t·— >- fr-- C— 6- t— 00 E·- vO VO t— C— E— C— C— Μ H t, Φ
S Φ bO
+ Φ >
ΙΠ M O
O
H
p *H
Η P SZ O
Φ Ü O ΤΗ 3 03 O
•H SU U O ~ Η T3 Φ C O * •Η φ > Φ *- .Qtio coooivoO-=rocovoT-c\j=r=rT-mocvj «j p m ra T- t- sr P Η H 3 Ö CO 3 tö P Φ O _ Ji C' +J W 3 * I Η Φ · 3 ,-n cm φ ΛΗ ocncMOvoooon.=rLn'£5'=t‘cocM'-inco
r- ja o ooiriiiiminLfivominLnvo.a-vovor-cM
I cd C > O r-
E-t cd r- O
> n - cd cd Φ bO s Η Φ 03 03 t.
t, Φ 3 Φ X! 3
J»4J OCMCOCOOCOvOO'XJCOCöCM OO 4 LA O
G c or-cöLTcLTi'airkvoininMDvoinvO'.omcn o >, i- o
O 03 W
cd z
P
cd · cd
O · bO
.w t. vot-cxjoNO’-CMrn^rinuof-cooNOH
Μ Z »— t— t— t— CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMrOO
H C
00 H
M) Φ X3 r-f .
Φ C; 03 2 60 3
φ · O
gt, «aJCQOQWPt.OKH^biiJSSCOCVO
• 2Z
^ CO
cd C
W
P
C
Φ
P S
c ·£ φ & p Φ •h · a
Ut, *
m z r-CMCO-sTLOVOf-OOCT'O"- (\l (O J lil W
(X t- r- r- t- ca * 80 05 9 5 2 -13-
Van de in tabel D vermelde experimenten zijn alleen de experimenten 1-4, 11 en 12, experimenten volgens de uitvinding Bij deze experimenten werd gebruik gemaakt van katalysatormeng-sels die silicaten bevatten met een m tussen 200 en 750 en een d tussen 400 en 1500 nm welke silicaten waren bereid onder toepassing van een tetrapropylammoniumverbinding. Deze katalysa-tormengsels vertoonden alle een hoge activiteit, stabiliteit en te* selectiviteit en een lage dureenproductie. De experimenten 5-10 en 13-15 vallen buiten het kader van de uitvinding.
Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen.
Bij de experimenten 5,6,8 en 13 werd gebruik gemaakt van katalysatormengsels die silicaten bevatten met een d <, 400 nm. Deze katalysatormengsels vertoonden een te hogè dureenproductie.
Bij experiment 7 werd een katalysatormengsel toegepast dat een silicaat bevatte met een d > 1500 nm. De stabiliteit van dit katalysatormengsel was te laag.
Bij experiment 9 werd gebruik gemaakt van een katalysatormengsel dat een silicaat bevatte met een m < 200. Dit katalysatormengsel vertoonde een te lage stabiliteit en een te lage C5+ selectiviteit.
Bij experiment 10 werd een katalysatormengsel toegepast dat een silicaat bevatte met een ra <„ 200 en een d C. 400 nm. De C$+ selectiviteit van dit katalysatormengsel was te laag.
Bij experiment 14 werd een katalysatormengsel toegepast waarvan de silicaatcomponent was bereid onder toepassing van een amine i.p.v. een tetrapropylammoniumverbinding. Dit katalysatormengsel vertoond en te lage stabiliteit.
Bij experiment 15 werd gebruik gemaakt van een katalysatormengsel met een m )> 750 en een d 400 nm. De activiteit van dit katalysatormengsel was te laag.
80 05 9 5 2
Claims (12)
1. Werkwijze van de bereiding van een aromatisch koolwaterstof-mengsel, met het kenmerk, dat een Hg/CO mengsel in contact wordt gebracht met een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene het vermogen bezit om de omzetting van een H2/CO mengsel in acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen te katalyseren en de andere een kristallijn aluminiumsilicaat is dat na één uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezit: a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat de in tabel A vermelde reflecties bevat, c) in de formule welke de samenstelling van het silicaat uitgedrukt in molen van de oxyden weergeeft, bedraagt de S1O2/AI2O3 mol. verhouding 200-750, en d) een gemiddelde kristallietgrootte van 400-1500 nm, welk kristallijn aluminiumsilicaat is bereid door een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat: een of meer. verbindingen van een alkalimetaal (M), een tetrapropyl-ammoniumverbinding, een of meer siliciumverbindingen en een of meer aluminiumverbindingen, in welk mengsel de verbindingen in de volgende verhouding, uitgedrukt in molen van de oxyden aanwezig zijn: M2O;Si02=0,01-0,35, £(C3H7) 4IJI20: Si02=0,01 -0,4, Si02:Al203=150-1500, en H20:Si02=5-65 op verhoogde temperatuur te houden tot het kristallijne silicaat is gevormd en dit vervolgens af te scheiden van de moederloog en te calcineren. 8005952 -15- . Tabel A o ' o d(A)_Rel, int._d(A)_Rel, int. 11,1 100 3,84 (D) 57 10.0 (D) 70 3,70 (D) 31 8,93 1 3,63 16 7,99 1 3,47 1 7,42 2 3,43 5 6,68 7 3.34 2 6.35 11 3,30 5 5.97 17 3,25 1 5,70 7 3,05 8 5,56 10 2,98 11 5.35 2 2,96 3 4.98 (D) 6 2,86 2 4,60 4 2,73 2 4.35 5 2,60 2 4,25 7 2,48 3 4,07 2 2,40 2 4.00 _;_4_ (D) s doublet
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de mo-laire verhouding tussen waterstof en koolmonoxyde in de voeding ligt tussen 0,25 en 1,0.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 300-450°C, een druk van 5-100 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 300-3000 Ml gas/1 katalysator/uur. 8005952 “16—
4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het katalysatormengsel is opgebouwd uit een katalysator X en een katalysator Y waarbij katalysator X in staat is cm een Hg/CO mengsel cm te zetten naar in hoofdzaak methanol en/of dimethylether en katalysator Y het kristallijne aluminiumsilicaat is.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat als katalysator X een compositie wordt toegepast welke zink tezamen met chroom bevat.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat in de katalysator X het atomaire percentage van zink betrokken op de som van zink en chroom 60-80 % bedraagt.
7. Werkwijze volgens een der conclusies 4-6, met het kenmerk, dat het katalysatormengsel per volumedeel van katalysator Y, 1-5 volumedelen van katalysator X bevat.
8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het katalysatormengsel een kristallijn silicaat bevat met een alkalimetaalgehalte van minder dan 0,05 gew. %.
9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat deze wordt toegepast als eerste stap van een tweestaps-werkwijze van de omzetting van H2/CO mengsels in koolwater-stofmengsels, waarbij koolmonoxyde en waterstof aanwezig in het reactieproduct van de eerste stap, desgewenst tezamen met andere componenten van dit reactieproduct, in een tweede stap in contact worden gebracht met een katalysator bevattende een of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een H2/CO mengsel naar 80 059 5 2 ''r - - -ï? -17- acyclische koolwaterstoffen, welke metaalcomponenten zijn gekozen uit de groep gevormd door cobalt, nikkel en ruthenium, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap en H2/CO mol. verhouding bezit van minder dan 1,5, aan deze voeding water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap een bifunctionele katalysator of katalysator-combinatie wordt toegepast welke naast de metaalcomponenten met katalytisch activiteit voor de conversie van een H2/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen, bovendien een of meer metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een H2O/CO mengsel naar een H2/CO2
10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat deze wordt toegepast als eerste stap van een drie-stapswerkwijze voor de bereiding van o.a. middeldestilla-ten uit een H2/CO mengsel, waarbij koolmonoxyde en waterstof aanwezig in het reactieproduct van de eerste stap, desgewenst tezamen met andere componenten van dit reactie-product, in een tweede stap in contact worden gebracht met een katalysator welke 10-40 gew. delen cobalt en 0,25-5 gew. delen zirkoon, titaan of chroom per 100 gew. delen silica bevat en welke is bereid door een silicadrager te impregneren met een of meer waterige oplossingen van zouten van cobalt en zirkoon, titaan of chroom, gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij 350-700°C en te reduceren bij 200-350°C, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede een H2/CO mol. verhouding bezit van minder dan 1,5, aan de voeding water wordt toegevoegd en dat de Co-impregnatie katalysator wordt toegepast in combinatie met een CO-shiftkatalysator en waarbij van het reactieproduct van de tweede stap ten minste het deel waarvan het beginkookpunt ligt boven het eindkookpunt van het zwaarste als eindproduct gewenste middeldestillaat, in 8005952 * —18— · « -m een derde stap aan een katalytische waterstofbehandeling wordt onderworpen.
11. Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstofïnengsels, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de experimenten 1-4, 11 en 12 uit het voorbeeld.
12. Koolwaterstofmengsels welke zijn bereid onder toepassing van een werkwijze volgens conclusie 11. 80 05 9 5 2
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8005952A NL8005952A (nl) | 1980-10-30 | 1980-10-30 | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| CA000383794A CA1199040A (en) | 1980-10-30 | 1981-08-13 | Process for the preparation of hydrocarbons |
| EP81201126A EP0051326B1 (en) | 1980-10-30 | 1981-10-09 | Process for the preparation of hydrocarbons |
| DE8181201126T DE3164592D1 (en) | 1980-10-30 | 1981-10-09 | Process for the preparation of hydrocarbons |
| JP56171527A JPS57108022A (en) | 1980-10-30 | 1981-10-28 | Manufacture of hydrocarbons |
| ZA817462A ZA817462B (en) | 1980-10-30 | 1981-10-28 | Process for the preparation of hydrocarbons |
| AU76894/81A AU545588B2 (en) | 1980-10-30 | 1981-10-28 | Process for aromatic hydrocarbons preparation |
| NZ198789A NZ198789A (en) | 1980-10-30 | 1981-10-28 | Preparation of aromatic hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8005952 | 1980-10-30 | ||
| NL8005952A NL8005952A (nl) | 1980-10-30 | 1980-10-30 | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8005952A true NL8005952A (nl) | 1982-05-17 |
Family
ID=19836084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8005952A NL8005952A (nl) | 1980-10-30 | 1980-10-30 | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0051326B1 (nl) |
| JP (1) | JPS57108022A (nl) |
| AU (1) | AU545588B2 (nl) |
| CA (1) | CA1199040A (nl) |
| DE (1) | DE3164592D1 (nl) |
| NL (1) | NL8005952A (nl) |
| NZ (1) | NZ198789A (nl) |
| ZA (1) | ZA817462B (nl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4477582A (en) * | 1981-03-31 | 1984-10-16 | Mobil Oil Corporation | Reactivation of steam-deactivated catalysts |
| NL8105117A (nl) * | 1981-11-12 | 1983-06-01 | Shell Int Research | Bereiding van katalysatormengsels. |
| NL8204884A (nl) * | 1982-12-17 | 1984-07-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| EP0131975B1 (en) * | 1983-07-14 | 1988-08-24 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for upgrading a gasoline |
| GB8616161D0 (en) * | 1986-07-02 | 1986-08-06 | Shell Int Research | Catalyst composition |
| CN107469857B (zh) * | 2016-06-07 | 2020-12-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制芳烃的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4086262A (en) * | 1976-09-20 | 1978-04-25 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures |
| NL177015C (nl) * | 1976-12-16 | 1985-07-16 | Shell Int Research | Verbeterde werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel. |
| US4188336A (en) * | 1977-08-18 | 1980-02-12 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to aromatic hydrocarbons |
| US4180516A (en) * | 1977-08-18 | 1979-12-25 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to aromatic hydrocarbons |
| NL7811735A (nl) * | 1978-11-30 | 1980-06-03 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| NL7811861A (nl) * | 1978-12-05 | 1980-06-09 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
-
1980
- 1980-10-30 NL NL8005952A patent/NL8005952A/nl not_active Application Discontinuation
-
1981
- 1981-08-13 CA CA000383794A patent/CA1199040A/en not_active Expired
- 1981-10-09 DE DE8181201126T patent/DE3164592D1/de not_active Expired
- 1981-10-09 EP EP81201126A patent/EP0051326B1/en not_active Expired
- 1981-10-28 NZ NZ198789A patent/NZ198789A/xx unknown
- 1981-10-28 AU AU76894/81A patent/AU545588B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-10-28 ZA ZA817462A patent/ZA817462B/xx unknown
- 1981-10-28 JP JP56171527A patent/JPS57108022A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3164592D1 (en) | 1984-08-09 |
| ZA817462B (en) | 1982-10-27 |
| AU7689481A (en) | 1982-05-06 |
| EP0051326A1 (en) | 1982-05-12 |
| CA1199040A (en) | 1986-01-07 |
| EP0051326B1 (en) | 1984-07-04 |
| NZ198789A (en) | 1983-11-18 |
| JPS57108022A (en) | 1982-07-05 |
| AU545588B2 (en) | 1985-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1140157A (en) | Process or the preparation of hydrocarbons | |
| EP0030751B2 (en) | A process for the preparation of iron crystalline silicates | |
| NL8103397A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van organische verbindingen . | |
| GB2053960A (en) | Process for the preparation of hydrocarbons and hydrocarbons so prepared | |
| JPS59219388A (ja) | 中間留出油の製造方法 | |
| JPS6411566B2 (nl) | ||
| CA1121834A (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
| CA1154037A (en) | Process for the preparation of hydrocarbons and hydrocarbons so prepared | |
| NL8005952A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| JPS58192834A (ja) | 炭化水素の製造方法 | |
| EP0018683B1 (en) | Process for the preparation of hydrocarbons, and hydrocarbons so prepared | |
| NL7811736A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| EP0039964B1 (en) | A process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture | |
| NL8005830A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| CA1180312A (en) | Process for the preparation of crystalline silicates | |
| JPH0114171B2 (nl) | ||
| US4350772A (en) | Process for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas | |
| JPS624438B2 (nl) | ||
| NL8105168A (nl) | Behandeling van kristallijne silicaten. | |
| JPS58192833A (ja) | 芳香族炭化水素混合物の製造方法 | |
| JPH0239558B2 (nl) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1C | A request for examination has been filed | ||
| BI | The patent application has been withdrawn |