JPS58192833A - 芳香族炭化水素混合物の製造方法 - Google Patents
芳香族炭化水素混合物の製造方法Info
- Publication number
- JPS58192833A JPS58192833A JP57073452A JP7345282A JPS58192833A JP S58192833 A JPS58192833 A JP S58192833A JP 57073452 A JP57073452 A JP 57073452A JP 7345282 A JP7345282 A JP 7345282A JP S58192833 A JPS58192833 A JP S58192833A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- crystalline silicate
- carbon monoxide
- aromatic hydrocarbon
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は合成ガス即ちガス状炭素酸化物と水素又は水素
供与体との混合物から芳香族炭化水素混合物を製造する
方法に関する。
供与体との混合物から芳香族炭化水素混合物を製造する
方法に関する。
更に詳しくは、合成ガスから芳香族炭化水素混合物を製
造する方法において、−酸化炭素を水素化する触媒活性
ヲ有する金属又は金属酸化物と特殊な結晶性シリケート
との混合触媒を合成ガスと接触させることにより芳香族
炭化水素混合物を製造する方法に関する。
造する方法において、−酸化炭素を水素化する触媒活性
ヲ有する金属又は金属酸化物と特殊な結晶性シリケート
との混合触媒を合成ガスと接触させることにより芳香族
炭化水素混合物を製造する方法に関する。
芳香族炭化水素の混合物はガソリンとして広く用いられ
ている。一般に、それらは石油の蒸留によって、又はよ
り重質の石油留分の転化例えば接触分解、熱分解及び水
添分解によって得ることができる。
ている。一般に、それらは石油の蒸留によって、又はよ
り重質の石油留分の転化例えば接触分解、熱分解及び水
添分解によって得ることができる。
ところが最近の石油価格の高騰、石油不足と′いうこと
から、石油以外の資源からガソリンなどの液体燃料を製
造する技術の開発が急務とされている。
から、石油以外の資源からガソリンなどの液体燃料を製
造する技術の開発が急務とされている。
天然ガス、石炭などの石油以外の炭化水素資源をガス化
して、−酸化炭素及び／又は二酸化炭素などのガス状炭
素酸化物と水素から成る混合ガスを製造し、さらには該
混合ガスから反応温度１５０〜５００℃、反応圧力１１
０００ａｔ以下の条件下で■族元素を主体とした触媒と
接触させることにより炭化水素のような一酸化炭素の還
元成分が製造されることは周知である。
して、−酸化炭素及び／又は二酸化炭素などのガス状炭
素酸化物と水素から成る混合ガスを製造し、さらには該
混合ガスから反応温度１５０〜５００℃、反応圧力１１
０００ａｔ以下の条件下で■族元素を主体とした触媒と
接触させることにより炭化水素のような一酸化炭素の還
元成分が製造されることは周知である。
例えば最も広く研究されたフィッシャー・トロプシュ法
はある範囲の液体炭化水素を製造しその一部は低オクタ
ンガソリンとして使用されている。
はある範囲の液体炭化水素を製造しその一部は低オクタ
ンガソリンとして使用されている。
この方法及び関連する方法に使用する触媒は鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウムなどの■族元素及
び／又はトリウムの金属又は金属酸化物を主成分とした
触媒である。
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウムなどの■族元素及
び／又はトリウムの金属又は金属酸化物を主成分とした
触媒である。
しかし、従来の触媒では直鎖のパラフィン及びオレフィ
ンの割合が多く、オクタン価が低い゛こと、又製造され
る炭化水素の炭素数が１〜５０と幅広く非常に選択性が
悪いという欠点がある〇 ところが最近本出願人によって初めて合成されたある種
の結晶性シリケートと一酸化炭素を水素化する触媒活性
を有する金属又は金属化合物（以下−酸化炭素還元触媒
と称す）との混合触媒が合成ガスから芳香族炭化水素混
合物の製造用触媒として使用するのに適しており、なお
。
ンの割合が多く、オクタン価が低い゛こと、又製造され
る炭化水素の炭素数が１〜５０と幅広く非常に選択性が
悪いという欠点がある〇 ところが最近本出願人によって初めて合成されたある種
の結晶性シリケートと一酸化炭素を水素化する触媒活性
を有する金属又は金属化合物（以下−酸化炭素還元触媒
と称す）との混合触媒が合成ガスから芳香族炭化水素混
合物の製造用触媒として使用するのに適しており、なお
。
かつ０１２以上の炭化水素が生成せず、との次め、カー
ボン生成が抑制され触媒寿命が長いという画期的な結果
が得られた。また、固形パラフィンなども生成されず非
常に選択性の良い触媒であることが明らかになった。
ボン生成が抑制され触媒寿命が長いという画期的な結果
が得られた。また、固形パラフィンなども生成されず非
常に選択性の良い触媒であることが明らかになった。
本発明方法は一酸化炭素の接触水素化反応による芳香族
炭化水素混合物の製法において、−酸化炭素還元触媒と
酸化物のモル比で表わして、（１，０±ａ、ａ ）Ｒ捧
０− ［： ａＢｉ２０３・ｂＭ２０３］ ・ｙｓｆ０
２の化学組成を有する結晶性シリケートとの混合触媒を
合成ガスと反応温度２００〜５００℃、反応圧力Ｓ ０
０ ａｔｍ以下の条件で接触させること全特徴としてい
る。
炭化水素混合物の製法において、−酸化炭素還元触媒と
酸化物のモル比で表わして、（１，０±ａ、ａ ）Ｒ捧
０− ［： ａＢｉ２０３・ｂＭ２０３］ ・ｙｓｆ０
２の化学組成を有する結晶性シリケートとの混合触媒を
合成ガスと反応温度２００〜５００℃、反応圧力Ｓ ０
０ ａｔｍ以下の条件で接触させること全特徴としてい
る。
上記化学式中、Ｒは１種又はそれ以上の１価又は２価カ
チオン、ｎはＲの原子価、Ｍは１種又はそれ以上の５価
の遷移金属及び／又はアルミニウムイオンで、ａ、ｂ、
？＝、ｙは次の範囲を満たす任意の数である。
チオン、ｎはＲの原子価、Ｍは１種又はそれ以上の５価
の遷移金属及び／又はアルミニウムイオンで、ａ、ｂ、
？＝、ｙは次の範囲を満たす任意の数である。
ａ＋ １）−＝ｌ、 ａ＞ｏ、 ｂｏｏ、−ａ＋ｂ、＞
Ｏ，ｙ〉５ここで、反応条件を限定しているのは、次の
通りである〇 反応温度２００〜５００℃に限定しているのは反応温度
２００℃以下では、−酸化炭素の水素托反応速度が小さ
すぎて・十分なる転化率が得られないこと、又、反応温
度５ｏｏ℃以上では一酸化炭素の水素化反応による芳香
族炭化水素合成反応が自由エネルギー的に不利になり、
得られる炭化水素が殆んどメタンになるという理由から
である。
Ｏ，ｙ〉５ここで、反応条件を限定しているのは、次の
通りである〇 反応温度２００〜５００℃に限定しているのは反応温度
２００℃以下では、−酸化炭素の水素托反応速度が小さ
すぎて・十分なる転化率が得られないこと、又、反応温
度５ｏｏ℃以上では一酸化炭素の水素化反応による芳香
族炭化水素合成反応が自由エネルギー的に不利になり、
得られる炭化水素が殆んどメタンになるという理由から
である。
反応圧力５００ ａｔｍ以下に限定しているのは、５０
０ ａｔｍ以上の圧力下では、−酸化炭素のカーボン析
出反応（２Ｃｏ −） Ｏ＋ ００２ ） が起こり
やすぐなるからであシ、又、前記圧力以上に圧力を増加
させても、反応の転化率が増加せず、圧力増加のメリッ
トが少ないからである。
０ ａｔｍ以上の圧力下では、−酸化炭素のカーボン析
出反応（２Ｃｏ −） Ｏ＋ ００２ ） が起こり
やすぐなるからであシ、又、前記圧力以上に圧力を増加
させても、反応の転化率が増加せず、圧力増加のメリッ
トが少ないからである。
合成ガスは任意の既知の方法によって化石燃料から造る
ことが、できる。ここに使用する化石燃料とは無煙炭及
びれき青膨、褐炭、原油、貞岩油、タールサンドからの
油、天然ガス並びにコークス化石炭、石油コークス、ガ
ス油、石油蒸留からの残さ油及び前記物質の２種又はそ
れ以上の−合わせを含む。泥炭、木材及びセルロース性
廃棄物のような他の炭素質燃料も使用できる。
ことが、できる。ここに使用する化石燃料とは無煙炭及
びれき青膨、褐炭、原油、貞岩油、タールサンドからの
油、天然ガス並びにコークス化石炭、石油コークス、ガ
ス油、石油蒸留からの残さ油及び前記物質の２種又はそ
れ以上の−合わせを含む。泥炭、木材及びセルロース性
廃棄物のような他の炭素質燃料も使用できる。
化石燃料から製造される粗製合成ガスは粒状物、硫黄及
び金属カルボニル化合物のような種々の不純物を含み、
使用する化石燃料及びガス化技術に依存する水素対炭素
酸化物比によって特徴６けられる。一般に、不純物を除
去することによって粗製合成ガスを精製するのが次の転
化工程の効率の次めに望ましい。このような精製に対す
る技術は周知である。
び金属カルボニル化合物のような種々の不純物を含み、
使用する化石燃料及びガス化技術に依存する水素対炭素
酸化物比によって特徴６けられる。一般に、不純物を除
去することによって粗製合成ガスを精製するのが次の転
化工程の効率の次めに望ましい。このような精製に対す
る技術は周知である。
更に、もしそれが必要であるならば、この発明において
使用する前に水素対ガス状の炭素酸化物体積比を０２〜
６．０の範囲内にあるように調節するのが好適である。
使用する前に水素対ガス状の炭素酸化物体積比を０２〜
６．０の範囲内にあるように調節するのが好適である。
もし精製した合成ガスが炭素酸化物に過度に富んでいる
場合には周知の水性ガスシフト反応により、前記比を好
適な範囲にすることも可能である。
場合には周知の水性ガスシフト反応により、前記比を好
適な範囲にすることも可能である。
他方、合成ガスが水素を過度に含んでいる場合には二酸
化炭素又は−酸化炭素の添加により、前記比を前記好適
な範囲内に調節することも可能である。
化炭素又は−酸化炭素の添加により、前記比を前記好適
な範囲内に調節することも可能である。
水素又は−酸化炭素以外の成分を含有した合成ガスも使
用できる。例えば−酸化炭素とスチーム混合物、あるい
は二酸化炭素と水素の混合物も使用できる。更にこの発
明の方法を芳香族炭化水素に富んだ炭化水素混合物を製
造するのに使用するときには、低級炭化水素、低級アル
コール及び／又はエーテルのような水素供与体を合成ガ
スと共に供給することもヶ可能である。
用できる。例えば−酸化炭素とスチーム混合物、あるい
は二酸化炭素と水素の混合物も使用できる。更にこの発
明の方法を芳香族炭化水素に富んだ炭化水素混合物を製
造するのに使用するときには、低級炭化水素、低級アル
コール及び／又はエーテルのような水素供与体を合成ガ
スと共に供給することもヶ可能である。
−酸化炭素還元触媒は合成ガスから炭化水素、含酸素有
機物又はそれらの混合物を製造するために当業界で認め
られ友触媒の任意のものから選ぶことができ、例えばメ
タノール合成触媒、フィッシャートロプシュ合成触媒及
びそれらの改良触媒として認められるものを使用するこ
とが好ましい。メタノール合成触媒には酸化クロムと共
に金属亜鉛又は亜鉛酸化物を含むもの、酸化クロム又は
アルミナと共に金属亜鉛及び銅又は亜鉛酸化物及び銅酸
化物を含むもの又はこれらの既知の改良触媒が含まれる
。事実、合成ガスは反応温度１５０〜５００℃、反応圧
力１０ Ｄ Ｄ ａｔｎ＋以下の条件下で広範囲の触媒
上で転化を受けてアルコール及び炭化水素のような−酸
化炭素の還元生成物を生成する。−酸化炭素還元触媒の
活性成分は周期律表ＩＢ 、 ＩＢ 、 ■Ｂ。
機物又はそれらの混合物を製造するために当業界で認め
られ友触媒の任意のものから選ぶことができ、例えばメ
タノール合成触媒、フィッシャートロプシュ合成触媒及
びそれらの改良触媒として認められるものを使用するこ
とが好ましい。メタノール合成触媒には酸化クロムと共
に金属亜鉛又は亜鉛酸化物を含むもの、酸化クロム又は
アルミナと共に金属亜鉛及び銅又は亜鉛酸化物及び銅酸
化物を含むもの又はこれらの既知の改良触媒が含まれる
。事実、合成ガスは反応温度１５０〜５００℃、反応圧
力１０ Ｄ Ｄ ａｔｎ＋以下の条件下で広範囲の触媒
上で転化を受けてアルコール及び炭化水素のような−酸
化炭素の還元生成物を生成する。−酸化炭素還元触媒の
活性成分は周期律表ＩＢ 、 ＩＢ 、 ■Ｂ。
１〜″Ｂ 、 ＶＢ 、 ＶＩＢ、■Ｂ、及び■ 族か
ら成る群から選ばれた金属又は酸化物単独又はそれらの
併用から成る。それらは特に銅、亜鉛、チタン、ジ／ｌ
コニウム、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、トリウム及びロジウム金属
又は、それらの酸化物を含む。また、促進剤として、ア
ルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元
素の金属又は金属化合物などを使用することも好ましい
、。
ら成る群から選ばれた金属又は酸化物単独又はそれらの
併用から成る。それらは特に銅、亜鉛、チタン、ジ／ｌ
コニウム、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、トリウム及びロジウム金属
又は、それらの酸化物を含む。また、促進剤として、ア
ルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元
素の金属又は金属化合物などを使用することも好ましい
、。
また、担体と混合して使用することも有利であり、アル
ミナ、シリカ、チタン、けいそう土などが用いられる。
ミナ、シリカ、チタン、けいそう土などが用いられる。
本発明に用いられる結晶性シリケートは、下記のシリカ
の給源、ビスマスの給源、遷移金属及び／又はアルミナ
の給源、アル漬すの給源、水及び特権の有機化合物を含
有する反応混合物（ｐＨコントロールのために酸を添加
したものも含む）を出発原料として、水熱合成反応によ
り合成される。
の給源、ビスマスの給源、遷移金属及び／又はアルミナ
の給源、アル漬すの給源、水及び特権の有機化合物を含
有する反応混合物（ｐＨコントロールのために酸を添加
したものも含む）を出発原料として、水熱合成反応によ
り合成される。
シリカの給源はゼオライト合成において普通に使用され
るシリカの化合物であれば、いずれのシリカの給源であ
ってよく、例えば固型シリカ粉末、コロイド状シリカ、
又は水ガラス等のケイ酸塩などが用いられる。
るシリカの化合物であれば、いずれのシリカの給源であ
ってよく、例えば固型シリカ粉末、コロイド状シリカ、
又は水ガラス等のケイ酸塩などが用いられる。
ビスφδ給源又は遷移金属の給源はピスース、又は、遷
移金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの化合物が用いら
れる。
移金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの化合物が用いら
れる。
また、本明細書における５価の遷移金属イオン（Ｍ）と
ｉＬ鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム
などの■族元素、ランタン、セリウムなどの希土類元素
、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、タンタル、ア
ンチモンなどの元素の５価のカチオンをさす０ アルミナの給源は、アルミン酸ソーダが最も適している
が、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物又は水酸化物など
の化合物が用いられる。
ｉＬ鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム
などの■族元素、ランタン、セリウムなどの希土類元素
、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、タンタル、ア
ンチモンなどの元素の５価のカチオンをさす０ アルミナの給源は、アルミン酸ソーダが最も適している
が、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物又は水酸化物など
の化合物が用いられる。
アルカリの給源は、ナトリウムなどのアルカリ金属、又
は、カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物又は
アルミン酸、ケイ酸との化合物などが用いられる。
は、カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物又は
アルミン酸、ケイ酸との化合物などが用いられる。
結晶性シリケートの水熱合成原料の一つである特殊の有
機化合物としては、以下に示すものが使用できる。
機化合物としては、以下に示すものが使用できる。
（１） 有機アミン類
ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミンなどの第１
級アミン、 ジプロピルアミン、ジェタノールアミンなどの第２級ア
ミン、 トリプロピルアミン、トリエタノールアミンなどの第３
級アミン、 又は、エチレンジアミン、ジグリコールアミンなど 又は上記化合物とハロゲン化炭化水素（臭化プロピルな
ど）とめ混合物、 その他テトラプロピルアンモニウム塩などの第４級アン
モニウム塩など （２） 有機アミン以外の有機窒素化合物ピリジン、
ピラジン、ピラゾールなど （３） アルコール類単独、又はアンモニアとの混合
物 エタノールナトのモノアルコール類 エチレングリコールなどのジオール類 又は上記アルコールとアンモニアとの混合物 これらの、各種有機化合物は例示であって、本発明は、
これらに何等限定されるものではないＯ また、本明細書における１価又は２価カチオン（Ｒ）と
は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、前
述した有機化合物のイオン又は、焼成、イオン交換など
の処理により形成される水素イオンなどのイオンをさす
。
級アミン、 ジプロピルアミン、ジェタノールアミンなどの第２級ア
ミン、 トリプロピルアミン、トリエタノールアミンなどの第３
級アミン、 又は、エチレンジアミン、ジグリコールアミンなど 又は上記化合物とハロゲン化炭化水素（臭化プロピルな
ど）とめ混合物、 その他テトラプロピルアンモニウム塩などの第４級アン
モニウム塩など （２） 有機アミン以外の有機窒素化合物ピリジン、
ピラジン、ピラゾールなど （３） アルコール類単独、又はアンモニアとの混合
物 エタノールナトのモノアルコール類 エチレングリコールなどのジオール類 又は上記アルコールとアンモニアとの混合物 これらの、各種有機化合物は例示であって、本発明は、
これらに何等限定されるものではないＯ また、本明細書における１価又は２価カチオン（Ｒ）と
は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、前
述した有機化合物のイオン又は、焼成、イオン交換など
の処理により形成される水素イオンなどのイオンをさす
。
本発明に用いられる結晶性シリケートは、従来のゼオラ
イトの構造中のＡｔ の一部又は全部がビスマス又は他
の遷移金属に置き換わったものであり、さらに５ｉ０２
／（Ｂｉ２０３＋Ｍ２Ｏ５）比が５以−トであること全
特徴としており、下記のモル組成の反応混合物から出発
して製造される。
イトの構造中のＡｔ の一部又は全部がビスマス又は他
の遷移金属に置き換わったものであり、さらに５ｉ０２
／（Ｂｉ２０３＋Ｍ２Ｏ５）比が５以−トであること全
特徴としており、下記のモル組成の反応混合物から出発
して製造される。
５１０２／ （Ｂｉ２０３ ”Ｍ２Ｏ３）
５〜６０００（好ましくは、１０〜２００） ＯＨ／５ｉｎ２０〜１０ 〔好ましくは、０２〜０８〕 Ｈ２Ｏ／ ５ｉｏ２２〜＋０００ （好ましくは、１０〜２００） 有機化合物／ （Ｂ１２０３＋Ｍ２Ｏ３）
１〜１００（好ましくは、５〜５０ ） 本発明に用いられる結晶性シリケート４、前記原料混合
物を結晶性シリケートが生成するに充分な温度と時間加
熱することにより合成されるが、水熱合成温度は８０〜
３０［）℃好ましくは１６０〜２００℃の範囲であり、
また水熱合成時間Ｆｉ、０．５〜１４日好ましくは１〜
１０日である。圧力は特に制限を受けないが自圧で実施
するのが望ましい。
５〜６０００（好ましくは、１０〜２００） ＯＨ／５ｉｎ２０〜１０ 〔好ましくは、０２〜０８〕 Ｈ２Ｏ／ ５ｉｏ２２〜＋０００ （好ましくは、１０〜２００） 有機化合物／ （Ｂ１２０３＋Ｍ２Ｏ３）
１〜１００（好ましくは、５〜５０ ） 本発明に用いられる結晶性シリケート４、前記原料混合
物を結晶性シリケートが生成するに充分な温度と時間加
熱することにより合成されるが、水熱合成温度は８０〜
３０［）℃好ましくは１６０〜２００℃の範囲であり、
また水熱合成時間Ｆｉ、０．５〜１４日好ましくは１〜
１０日である。圧力は特に制限を受けないが自圧で実施
するのが望ましい。
水熱合成反応は所望の温度に原料混合物を加熱し、必要
であれば攪拌下に結晶性シリケートが形成されるまで継
続される。かくして結晶が形成された後反応混合物を室
温まで冷却し、ｆ過し水洗を行い結晶を分別する。さら
に普通は１００℃以上で５〜２４時間程度乾燥が行われ
る０ 本発明の結晶性シリケー）ｃｆ、一定の結晶構造を有す
る規則正しい多孔性の結晶性物質であり、一般に表１に
示すＸ線回折パターンを示す〇上記表１のデータを得る
ために標準技術が使用された。照射は銅のＫ。線である
。■ｏ は最も強いピークの強度で、工／■ｏは相対
強度であるＯ 好適／にはこの結晶性シリケートは触媒として使用する
前に、空気中で４００〜７００Ｕの範囲の温度で２〜４
８時間加熱して活性化される０ この結晶性シリケート中に存在するアルカリ金属は慣用
法によって、１種以上の他のカチオンと交換されてＨ型
、あるいは他の金属カチオン型の結晶性シリケートヲ与
えうる。
であれば攪拌下に結晶性シリケートが形成されるまで継
続される。かくして結晶が形成された後反応混合物を室
温まで冷却し、ｆ過し水洗を行い結晶を分別する。さら
に普通は１００℃以上で５〜２４時間程度乾燥が行われ
る０ 本発明の結晶性シリケー）ｃｆ、一定の結晶構造を有す
る規則正しい多孔性の結晶性物質であり、一般に表１に
示すＸ線回折パターンを示す〇上記表１のデータを得る
ために標準技術が使用された。照射は銅のＫ。線である
。■ｏ は最も強いピークの強度で、工／■ｏは相対
強度であるＯ 好適／にはこの結晶性シリケートは触媒として使用する
前に、空気中で４００〜７００Ｕの範囲の温度で２〜４
８時間加熱して活性化される０ この結晶性シリケート中に存在するアルカリ金属は慣用
法によって、１種以上の他のカチオンと交換されてＨ型
、あるいは他の金属カチオン型の結晶性シリケートヲ与
えうる。
前述した方法で製造された結晶性シリケートは周知の技
術によりその！まで、あるいは従来から触媒成型用とし
て用いられている粘結剤等と混合して適当な大きさに成
型して、触媒として使用されうる。
術によりその！まで、あるいは従来から触媒成型用とし
て用いられている粘結剤等と混合して適当な大きさに成
型して、触媒として使用されうる。
本発明の一酸化炭素還元触媒と結晶性シリヶートメ奄合
触媒は種々の方法で製造される。例えば２種の成分をベ
レットまたは押出物のような触媒粒子の形に別々に作り
、これらを所要の割合に単に混合してもよいし、２種の
成分を粉末として、混合して両成分を実質上所要の割合
で含有するベレットまたは押出物に形成してもよい。上
記混合の際粘土のような結合剤を添加できる。別法とし
て一酸化炭素の還元触媒活性をもつ成分をその所望の金
属塩の溶液で結晶性シリケートに含浸あるいはイオン交
換し、次いで乾燥、焼成するような手段によって結晶性
シリケートに結合させてもよい。緊密な混合を行う他の
手段は結晶性シリケートの存在において一酸化炭素還元
成分を沈殿させる方法などがある。
触媒は種々の方法で製造される。例えば２種の成分をベ
レットまたは押出物のような触媒粒子の形に別々に作り
、これらを所要の割合に単に混合してもよいし、２種の
成分を粉末として、混合して両成分を実質上所要の割合
で含有するベレットまたは押出物に形成してもよい。上
記混合の際粘土のような結合剤を添加できる。別法とし
て一酸化炭素の還元触媒活性をもつ成分をその所望の金
属塩の溶液で結晶性シリケートに含浸あるいはイオン交
換し、次いで乾燥、焼成するような手段によって結晶性
シリケートに結合させてもよい。緊密な混合を行う他の
手段は結晶性シリケートの存在において一酸化炭素還元
成分を沈殿させる方法などがある。
なお、−酸化炭素還元触媒対結晶性シリケードの比は、
特に限定されるものではないが、重量比でｏ、 ｉ ：
ｉ ｏ ｏ〜１００：ｉの範囲が好ましい。
特に限定されるものではないが、重量比でｏ、 ｉ ：
ｉ ｏ ｏ〜１００：ｉの範囲が好ましい。
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
結晶性シリケートヲ次のようにして合成し念。
水ガラス、塩化ビスマス、水を
５６Ｎａ２０・Ｂｉ２０３−８０Ｓｉ０２ ・＋６００
Ｈ２０のモル比になるように調合し、これに塩酸を適当
量添加し、−上記混合物のｐＨが９前後になるようにし
た後、有機化合物としてプロピルアミン、臭化プロピル
をＢ１２Ｏ３のモル数の２０倍加え良く混合し、５００
ｃｃ のステンレス製オートクレーブに張込んだ。
Ｈ２０のモル比になるように調合し、これに塩酸を適当
量添加し、−上記混合物のｐＨが９前後になるようにし
た後、有機化合物としてプロピルアミン、臭化プロピル
をＢ１２Ｏ３のモル数の２０倍加え良く混合し、５００
ｃｃ のステンレス製オートクレーブに張込んだ。
上記混合物を約５０ Ｏｒｐｍにて攪拌しながら、１６
０℃で５日間反応させた。冷却後、固形分をｒ過し、洗
浄水のｐＨが約８になるまで充分水洗し、１１０℃で１
２時間乾燥し、５５０℃で５時間焼成した。
０℃で５日間反応させた。冷却後、固形分をｒ過し、洗
浄水のｐＨが約８になるまで充分水洗し、１１０℃で１
２時間乾燥し、５５０℃で５時間焼成した。
この生成物の結晶粒径は１μ前後であり、有機化合物を
除外した組成は脱水の形態で表わして ０、６ Ｎａ２Ｏ＠ Ｂｉ２Ｏ３・８０ Ｓ ｉ ０２
であった０これを結晶性シリケート１と称する。
除外した組成は脱水の形態で表わして ０、６ Ｎａ２Ｏ＠ Ｂｉ２Ｏ３・８０ Ｓ ｉ ０２
であった０これを結晶性シリケート１と称する。
この結晶性シリケート１を合成する場合、原料の中で塩
酸の代わりに硝酸などを用いても、又塩化ビスマスの代
わりに硝酸ビスマスを用いても、又水ガラスの代わりに
シリカゾルを用いても同様のシリケートが得られた。
酸の代わりに硝酸などを用いても、又塩化ビスマスの代
わりに硝酸ビスマスを用いても、又水ガラスの代わりに
シリカゾルを用いても同様のシリケートが得られた。
又、水熱合成条件として１６０℃で５日間反応させる代
わりに１７０℃また（ｌ−１１８０℃で２日間反応させ
ても同様のシリケートが得られた。
わりに１７０℃また（ｌ−１１８０℃で２日間反応させ
ても同様のシリケートが得られた。
結晶性シリケート１の原料調合時の塩化ビスマスのＢ１
２Ｏ３換算でのモル数とＢｉ２Ｏ３とＡｔ２０３とのモ
ル数が同じになるように塩化ビスマスと塩化アルミニウ
ムの混合物を添加した魚身外は結晶性シリケート１の調
製手順を繰返して表２に示すような結晶性シリケート２
〜５を調製した。
２Ｏ３換算でのモル数とＢｉ２Ｏ３とＡｔ２０３とのモ
ル数が同じになるように塩化ビスマスと塩化アルミニウ
ムの混合物を添加した魚身外は結晶性シリケート１の調
製手順を繰返して表２に示すような結晶性シリケート２
〜５を調製した。
結晶性シリケート２の調合時において塩化アルミニウム
の代わりに塩化第二鉄、塩化ルテニウム、塩化ランタン
、塩化ネオジウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化
クロム、塩化アンチモンを各々酸化物換算でＡｔ２０３
と同じモル数だけ添加した点以外は結晶性シリケー
ト２と同じ操作を繰り返して、結晶性シリケート６〜１
５を調製した。これらの結晶性シリケートの有機化合物
を除外した組成は酸化物のモル比（脱水の形態）で表わ
して八 （０，５〜０．６ ）Ｎａ２０− （０，９Ｂｉ２Ｏ３
−０，１Ｍ２Ｏ５）−８０Ｓｉ０２ここで、ＭｉｊＦｅ
、Ｒｕ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ！ｒ、Ｓｂ（結晶シ
リケート６〜１．５の番号順）である。
の代わりに塩化第二鉄、塩化ルテニウム、塩化ランタン
、塩化ネオジウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化
クロム、塩化アンチモンを各々酸化物換算でＡｔ２０３
と同じモル数だけ添加した点以外は結晶性シリケー
ト２と同じ操作を繰り返して、結晶性シリケート６〜１
５を調製した。これらの結晶性シリケートの有機化合物
を除外した組成は酸化物のモル比（脱水の形態）で表わ
して八 （０，５〜０．６ ）Ｎａ２０− （０，９Ｂｉ２Ｏ３
−０，１Ｍ２Ｏ５）−８０Ｓｉ０２ここで、ＭｉｊＦｅ
、Ｒｕ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ！ｒ、Ｓｂ（結晶シ
リケート６〜１．５の番号順）である。
結晶性シリケート１のプロピルアミン、臭化プロピルの
代わりに、下記の有機化合物を酸化ビスマスのモル数の
２０倍添加し友以外は結晶性シリケート１の調製手順を
繰返して、表５に示す結晶性シリケート１４〜２ｏを調
製した。
代わりに、下記の有機化合物を酸化ビスマスのモル数の
２０倍添加し友以外は結晶性シリケート１の調製手順を
繰返して、表５に示す結晶性シリケート１４〜２ｏを調
製した。
表 ３
これらの結晶性シリケート１４〜２０の有機化合物を除
外した組成は酸化物のモル比（脱水の形態〕で表わして （０，１〜０．６ ） Ｎａ２Ｏ、Ｂｉ、０３．８ Ｏ
Ｓｉｎ。
外した組成は酸化物のモル比（脱水の形態〕で表わして （０，１〜０．６ ） Ｎａ２Ｏ、Ｂｉ、０３．８ Ｏ
Ｓｉｎ。
であった。
又、結晶性シリケート１において調合時の５ｉ０２ ／
Ｂ１２ｏ３比ｉ２０，２００あるいは４００とした以
外は結晶性シ゛リケード１と同じ操作を繰り返して、各
々結晶性シリケート２１，２２゜２５を調製した。
Ｂ１２ｏ３比ｉ２０，２００あるいは４００とした以
外は結晶性シ゛リケード１と同じ操作を繰り返して、各
々結晶性シリケート２１，２２゜２５を調製した。
以上の結晶性シリケート１〜２５の粉末Ｘ線回折パター
ンは表１に示すパターンを満足しており、５１０２の含
有量が９０重量パーセント以上の結晶性物質であること
が確認された０酸化亜鉛７５重量係、酸化クロム２５重
量φのメタノール合成用触媒と上記結晶性シリケート１
〜１５とを重量比８０：２０で混合Ｉ−たものを圧縮成
型し、複合触媒１〜１５（結晶性シリケートのＮｏ、と
対応）を調製し７’ｎ。
ンは表１に示すパターンを満足しており、５１０２の含
有量が９０重量パーセント以上の結晶性物質であること
が確認された０酸化亜鉛７５重量係、酸化クロム２５重
量φのメタノール合成用触媒と上記結晶性シリケート１
〜１５とを重量比８０：２０で混合Ｉ−たものを圧縮成
型し、複合触媒１〜１５（結晶性シリケートのＮｏ、と
対応）を調製し７’ｎ。
上記触媒を水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ２／Ｃ０＝
１） と５０ Ｋ９／ｃｒｎ２ａｂｓ、の圧力、４００
℃の温度、Ｇ、 Ｌ Ｓ、 Ｖ、 （ガス空間速度）
１０００ローｌの条件で接触させたところ、ｔＬ＋のよ
うな結果が得られた。
１） と５０ Ｋ９／ｃｒｎ２ａｂｓ、の圧力、４００
℃の温度、Ｇ、 Ｌ Ｓ、 Ｖ、 （ガス空間速度）
１０００ローｌの条件で接触させたところ、ｔＬ＋のよ
うな結果が得られた。
引履耗巧４Ｐす１５−ν１小珍べ時【つあ・いり翠ｖ−
７又Ｏ１八りじシソナデ１し裏翔込Ｚがべ（た’Ｆ６１
ｏｋＬ’−ン −５−Ｙ ＋−ｘ （ｚ つ Ｖ
？ Ｌ ｘＲｔｙ’＞Ａ し７七本搏？禮〕？
を１牙ｔ１Ｐ仙し、オフ啄ソー功敬に６番へ」ｋ〔実施
例２〕 フィッシャー・トロプシュ合成触媒の主成分としてよく
用いられる酸化鉄触媒と実施例１の結晶性シリケート１
４〜２５とを等重量混合したものを圧縮成型し、複合触
媒１４〜２５（結晶性シリケートのＮｏ、と対応）を調
製した。
７又Ｏ１八りじシソナデ１し裏翔込Ｚがべ（た’Ｆ６１
ｏｋＬ’−ン −５−Ｙ ＋−ｘ （ｚ つ Ｖ
？ Ｌ ｘＲｔｙ’＞Ａ し７七本搏？禮〕？
を１牙ｔ１Ｐ仙し、オフ啄ソー功敬に６番へ」ｋ〔実施
例２〕 フィッシャー・トロプシュ合成触媒の主成分としてよく
用いられる酸化鉄触媒と実施例１の結晶性シリケート１
４〜２５とを等重量混合したものを圧縮成型し、複合触
媒１４〜２５（結晶性シリケートのＮｏ、と対応）を調
製した。
上記触媒を水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ２１０Ｏ＝
１ ） と２０ ｈ／ｃｙ＋ｒ”ａｂｓ、の圧力、
５００℃ｏ温度、Ｇ、ＨｏＳ、Ｖ、 １０００ ｈ−’
（７）条件で接触］、実施例５〕 実施例１で合成した結晶性シリケート１と下記に示す一
酸化炭素還元触媒とを等重量混合したものを圧縮成型し
、複合触媒２４〜５０を調製した。
１ ） と２０ ｈ／ｃｙ＋ｒ”ａｂｓ、の圧力、
５００℃ｏ温度、Ｇ、ＨｏＳ、Ｖ、 １０００ ｈ−’
（７）条件で接触］、実施例５〕 実施例１で合成した結晶性シリケート１と下記に示す一
酸化炭素還元触媒とを等重量混合したものを圧縮成型し
、複合触媒２４〜５０を調製した。
上記触媒を水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ２／Ｃｏ
＝ １ ） と２０ Ｋ９／ｃｍ”ａｂｓ、の圧力、
５００℃の温度、Ｇ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、１０００ ｈ−”
＋７）条件で接触させたところ、ｔｏのような結果が得
られた。
＝ １ ） と２０ Ｋ９／ｃｍ”ａｂｓ、の圧力、
５００℃の温度、Ｇ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、１０００ ｈ−”
＋７）条件で接触させたところ、ｔｏのような結果が得
られた。
（但し、触媒５０は４０ Ｋｇ／ｃｒｌの圧力で試験を
〔実施例４〕 実施例１で合成した結晶性シリケート１をルテニウムで
イオン交換した触媒５１（Ｑ、１重量％）、ルテニウム
を１．０重量係担持した触媒５２を調製した。
〔実施例４〕 実施例１で合成した結晶性シリケート１をルテニウムで
イオン交換した触媒５１（Ｑ、１重量％）、ルテニウム
を１．０重量係担持した触媒５２を調製した。
上記触媒を水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ２／ｃｏ
＝２） と’ Ｄ Ｋｇ／−ａｂθ、の圧力、５００
℃の温度、Ｇ、ＨｏＳ、Ｖ、 １０００ｈ−” （７
）条件で接触させたところ、Ｖのような結果が得られた
。
＝２） と’ Ｄ Ｋｇ／−ａｂθ、の圧力、５００
℃の温度、Ｇ、ＨｏＳ、Ｖ、 １０００ｈ−” （７
）条件で接触させたところ、Ｖのような結果が得られた
。
〔実施例５〕
実施例１で合成した結晶性シリケート１と酸化第二鉄と
の等重量混合物にルテニウム、ロジウム、白金、パラジ
ウムを各々０．５重量％担持した触媒５５〜３６を調製
した。
の等重量混合物にルテニウム、ロジウム、白金、パラジ
ウムを各々０．５重量％担持した触媒５５〜３６を調製
した。
上記触媒を水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ２／Ｃｏ
＝ ２ ） と２０ Ｋｇ／ｃｗ”の圧力、５００℃
ノ温度、Ｇ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、 ＋ ０００ ｈ−１ノ条
件で接触させたところ、ル噌のような結果が得られた０
［、比較例〕 実施例１〜５において結晶性シリケートヲ用いずに、メ
タノール合成用触媒単独又は従来のフィッシャートロプ
シュ合成触媒単独で、水素と一酸化炭素の混合ガスと下
記条件で接触させたところ、ｔｑのような結果が得られ
た。
＝ ２ ） と２０ Ｋｇ／ｃｗ”の圧力、５００℃
ノ温度、Ｇ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、 ＋ ０００ ｈ−１ノ条
件で接触させたところ、ル噌のような結果が得られた０
［、比較例〕 実施例１〜５において結晶性シリケートヲ用いずに、メ
タノール合成用触媒単独又は従来のフィッシャートロプ
シュ合成触媒単独で、水素と一酸化炭素の混合ガスと下
記条件で接触させたところ、ｔｑのような結果が得られ
た。
以−Ｌのように一酸化炭素還元触媒を結晶性シリケート
と混合せずに単独で用いた場合、そのままガソリンとし
て使用できる製品は得られなかつ交。
と混合せずに単独で用いた場合、そのままガソリンとし
て使用できる製品は得られなかつ交。
以上実施例で示したごとく、本発明における一酸化炭素
還元触媒と結晶性シリケートとの混合触媒を用いること
により、合成ガスからそのままガソリンとして利用でき
る芳香族炭化水素混合物が高選択率で得られる。
還元触媒と結晶性シリケートとの混合触媒を用いること
により、合成ガスからそのままガソリンとして利用でき
る芳香族炭化水素混合物が高選択率で得られる。
また、実施例に示したように、−酸化炭素還元触媒と結
晶性シリケートとの組合せ方法としては、粉末又はゲル
（沈殿）状態で混合してもよいし、イオン交換、含浸処
理で混合してもよいし、また、上記方法を組合せて混合
してもよい０ 尚、実施例に示したのは、例示であって、本発明を限定
するものではない。
晶性シリケートとの組合せ方法としては、粉末又はゲル
（沈殿）状態で混合してもよいし、イオン交換、含浸処
理で混合してもよいし、また、上記方法を組合せて混合
してもよい０ 尚、実施例に示したのは、例示であって、本発明を限定
するものではない。
また、実施例においては、固定床での結果をどのタイプ
の反応器を用いても良いことは言うまでもない。
の反応器を用いても良いことは言うまでもない。
代理人 内 １） 明
代理人 萩 原 亮 −
昭和５７年８ 月／ρ日
特許庁長官 若杉和夫殿
１８事件の表示
昭和５７年特許願＃７５４５２号
２、発明の名称
芳香族炭化水素混合物の製造方法
３、補正をする者
４、代理人
（１″１「 東京都港区虎）門−下目２４番１１号第二
岡田ヒル ′ＩｔＬ話１５０４１１８９４番と補正によ
如増加する発明の数 な しｌ補正の対象 １ｊ１細書 ＆補正の内容 （１） 明細書の第１４頁、１９頁、２１〜２４頁、
２６〜５０頁を別紙の通シ訂正する。
岡田ヒル ′ＩｔＬ話１５０４１１８９４番と補正によ
如増加する発明の数 な しｌ補正の対象 １ｊ１細書 ＆補正の内容 （１） 明細書の第１４頁、１９頁、２１〜２４頁、
２６〜５０頁を別紙の通シ訂正する。
（内容に変史なし）
上記表１のデータを得るために標準技術が使用された。
照射は鋼のＫｃＬ線である。■。は最吃強いピークの強
度で、Ｉ／Ｉ・は相対強度である。
度で、Ｉ／Ｉ・は相対強度である。
好適２ＫＦｉこの結晶性ソリケートは触媒とし１！
５ これらの結晶性シリケート１４〜２ｏの有機化合物を除
外し友組成は酸化物のモル比（脱水の形１ｉ）で表わし
て （１１１〜α４ ） Ｎａｎｏ −Ｂｉ２０１−８０８
１０１であつ友。
５ これらの結晶性シリケート１４〜２ｏの有機化合物を除
外し友組成は酸化物のモル比（脱水の形１ｉ）で表わし
て （１１１〜α４ ） Ｎａｎｏ −Ｂｉ２０１−８０８
１０１であつ友。
又、結晶性シリケート１において調合時の１１１０、
／ Ｂ１５Ｏ，比ｉ２０，２００あるいは４００とし次
以外は結晶性シリケート１と−じ操作を繰り返して、各
々結晶性シリヶー）２１，２２゜２３を調製し丸。
／ Ｂ１５Ｏ，比ｉ２０，２００あるいは４００とし次
以外は結晶性シリケート１と−じ操作を繰り返して、各
々結晶性シリヶー）２１，２２゜２３を調製し丸。
以上の結晶性ノリケート１〜２５の粉末ｘｇ回折パター
ンは表１に示すパターンを満足しており、Ｓ１０．の含
有量が９０重量パーセント以上の結晶性物質であること
が確認された。
ンは表１に示すパターンを満足しており、Ｓ１０．の含
有量が９０重量パーセント以上の結晶性物質であること
が確認された。
酸化亜鉛７５重量−１酸化クロム２５重量−のメタノー
ル合成用触媒と上記結晶性シリケート１〜１５とを重量
比８０：２Ｇで温合したものを圧縮底盤し、複合触媒１
〜１３（結晶性シリケートのＮｏ、と対応）をｇ製し丸
。
ル合成用触媒と上記結晶性シリケート１〜１５とを重量
比８０：２Ｇで温合したものを圧縮底盤し、複合触媒１
〜１３（結晶性シリケートのＮｏ、と対応）をｇ製し丸
。
上記触媒を水素と一酸化炭素の温合ガス（Ｈ，／Ｃ０＝
１ ）と５０１１１／ｍ”ａｂａ、 Ｏ圧力、４００℃
の温度、Ｇ、 Ｈ，Ｓ、ＶＬ （ガス空間速度） １０
００ｈ−１の条件で接触させたところ、表４のような結
果が得られ友。
１ ）と５０１１１／ｍ”ａｂａ、 Ｏ圧力、４００℃
の温度、Ｇ、 Ｈ，Ｓ、ＶＬ （ガス空間速度） １０
００ｈ−１の条件で接触させたところ、表４のような結
果が得られ友。
また、結晶性シリケート１の合成時において水ガラスの
代りにシリカゾルを用いて合成した結晶性シリケート１
−２についても上記と同じ方法で複合触媒を１ｌｌｌｌ
Ｌ、水素と一酸化炭素の混合ガスと上記と同じ条件で接
触させたところ、表 ４ 〔実施例２〕 フインンヤー櫓トロプシュ合ｇ触ｓの主成分としてよく
用いられる酸化鉄触媒と実施例１の結晶性シリケート１
４〜２５とを等重量混合し晶性ンリケートの隠と対応）
を調製した。
代りにシリカゾルを用いて合成した結晶性シリケート１
−２についても上記と同じ方法で複合触媒を１ｌｌｌｌ
Ｌ、水素と一酸化炭素の混合ガスと上記と同じ条件で接
触させたところ、表 ４ 〔実施例２〕 フインンヤー櫓トロプシュ合ｇ触ｓの主成分としてよく
用いられる酸化鉄触媒と実施例１の結晶性シリケート１
４〜２５とを等重量混合し晶性ンリケートの隠と対応）
を調製した。
上記触媒を水素と一酸化炭素の温合ガス（Ｈ１／Ｃ０＝
１ ）と２０ Ｑ／１ｗ” ａｂｓ、 Ｏ圧力、 ５０
０℃の温度、Ｇ、Ｈ２Ｏ，Ｖ、 １０００ ｈ”’の条
件で接触させたところ、表５のような結果が得られた。
１ ）と２０ Ｑ／１ｗ” ａｂｓ、 Ｏ圧力、 ５０
０℃の温度、Ｇ、Ｈ２Ｏ，Ｖ、 １０００ ｈ”’の条
件で接触させたところ、表５のような結果が得られた。
表 ５
〔実施例５〕
実施例１で合成し九結晶性シリヶ１ト１と下記に示す一
酸化炭素還元触媒とを等重量温合し〔実施例４〕 実施例１で合成した結晶性ソリケート１をルテニウムで
イオン交換した触媒３１（１１重量慢ン、ルテニウムを
ｔｏ重量鋒担持した触媒６２を調製した。
酸化炭素還元触媒とを等重量温合し〔実施例４〕 実施例１で合成した結晶性ソリケート１をルテニウムで
イオン交換した触媒３１（１１重量慢ン、ルテニウムを
ｔｏ重量鋒担持した触媒６２を調製した。
上記触媒を水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ！／Ｃｏ
＝ ２ ）と４０ ’１４／ｅｘ” ａｂｓ、の圧力、
５０（３℃の温度、Ｇ、Ｈ，８，Ｖ、１０００ｈ−’Ｃ
１条件テ接触させたところ、表７のような結果が得られ
た。
＝ ２ ）と４０ ’１４／ｅｘ” ａｂｓ、の圧力、
５０（３℃の温度、Ｇ、Ｈ，８，Ｖ、１０００ｈ−’Ｃ
１条件テ接触させたところ、表７のような結果が得られ
た。
表 ７
〔実施例５〕
実施例１で合成し友結晶性ンリケート１と酸化第二鉄と
の等重量混合物にルテニウム、ロジウム、白金、パラジ
ウムを各々（Ｌ５重ｔ＊担、持した触媒５３〜５６をｉ
ｌ製した。
の等重量混合物にルテニウム、ロジウム、白金、パラジ
ウムを各々（Ｌ５重ｔ＊担、持した触媒５３〜５６をｉ
ｌ製した。
！：記触媒を水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ，／ＣＯ
＝ ２ ）と２０ Ｑ／ｃｙｍ２の圧力、５００℃のａ
ｔ、Ｇ、ｎ、ｓ、ｖ、 １ｏ ｏ ｏ ｈ−１ノ条件
ｔｉｉＭさせたところ、表ｄのようなＭ兼が得られた、
表 ８ 〔比幀伺〕 実施＾１〜５において結晶性ノリケートを用いずに、メ
タノール合成用触媒４１ａ又ｒｉ従来のフイラン？ −
トロプノユ合成触媒率独で、水素と一酸化炭素の１合ガ
スとド記条汗で接触させたところ、表９の工うｌ結果が
得しれた、リケードと混合せずに単独で用いた場合、そ
のままガノリノとして使用できる製品は得られなかった
。
＝ ２ ）と２０ Ｑ／ｃｙｍ２の圧力、５００℃のａ
ｔ、Ｇ、ｎ、ｓ、ｖ、 １ｏ ｏ ｏ ｈ−１ノ条件
ｔｉｉＭさせたところ、表ｄのようなＭ兼が得られた、
表 ８ 〔比幀伺〕 実施＾１〜５において結晶性ノリケートを用いずに、メ
タノール合成用触媒４１ａ又ｒｉ従来のフイラン？ −
トロプノユ合成触媒率独で、水素と一酸化炭素の１合ガ
スとド記条汗で接触させたところ、表９の工うｌ結果が
得しれた、リケードと混合せずに単独で用いた場合、そ
のままガノリノとして使用できる製品は得られなかった
。
以上実Ｍｆｉｉで示したごとく、本発明における一酸化
炭素還元触媒と結晶性ンソヶートとの混合触ｍを用いる
ことにより、合成ガスかしその！まカノリノとして利用
できる芳香族炭化水素混合物が高選択率で得られる。
炭素還元触媒と結晶性ンソヶートとの混合触ｍを用いる
ことにより、合成ガスかしその！まカノリノとして利用
できる芳香族炭化水素混合物が高選択率で得られる。
また、実施例に示したように、−酸化炭素還元触媒と結
晶性ソリケートとの組合せ方法としては、粉末又はゲル
（沈殿）状態で混合してもよいし、イオン交換、３浸処
理で混合してもよいし、また、上記方法を組合せて混合
してもよψ１゜ 尚、実施例に示したのは、カポであって、本発明を限定
するものではない。
晶性ソリケートとの組合せ方法としては、粉末又はゲル
（沈殿）状態で混合してもよいし、イオン交換、３浸処
理で混合してもよいし、また、上記方法を組合せて混合
してもよψ１゜ 尚、実施例に示したのは、カポであって、本発明を限定
するものではない。
また、実施例にふ・いては、固定床での結果を示したか
、とｔしは特に反応器′に＠定するもので輸送相 はなく、流動床（気相、液相）、如謄奮舌式なｌ補正の
対象 明 細 書 ＆補正の内容 （１） ＢＡＨＡ畜の第１４頁、１９頁、２１〜２４
頁、２６〜５０員を別紙の通９訂正する。
、とｔしは特に反応器′に＠定するもので輸送相 はなく、流動床（気相、液相）、如謄奮舌式なｌ補正の
対象 明 細 書 ＆補正の内容 （１） ＢＡＨＡ畜の第１４頁、１９頁、２１〜２４
頁、２６〜５０員を別紙の通９訂正する。
（内容に変史なし）
上記表１のデータを得るために標準技術が使用された。
照射は鍋のＫａ線である。工。は最も強いピークの強度
で、Ｉ／Ｉ・は相対潤度である。
で、Ｉ／Ｉ・は相対潤度である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一酸化炭素の接触水素化反応による芳香族炭化水素混合
物の製法において、 一酸化炭素を水素化する触媒活性を有する金属又は金属
化合物と、酸化物のモル比（脱水の形態）で表わして、 （１０±０．４ ）Ｒ２／ｎＯ・（ａ Ｂｉ２Ｏ３・ｂ
Ｍ２０３） ＊ ｙｓｉｏ２（上記式中、Ｒ：１種又は
それ以上の１価又は２価カチオン、ｎ：Ｒの原子価、Ｍ
：１種又はそれ以上の５価の遷移金属カチオン及び／又
はアルミニウムイオン、ａ十り＝１、ａ ） Ｏｌｂ〉
０、ｙ〉５） の化学組成を有する結晶性シリケートとの混合触媒を合
成ガスと反応温度２００〜５００Ｃ１反応圧力５００
ａｔｍ以下の条件で接触させること１［徴とする芳香族
炭化水素混合物の製造方法０
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57073452A JPS58192833A (ja) | 1982-05-04 | 1982-05-04 | 芳香族炭化水素混合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57073452A JPS58192833A (ja) | 1982-05-04 | 1982-05-04 | 芳香族炭化水素混合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58192833A true JPS58192833A (ja) | 1983-11-10 |
| JPH0249290B2 JPH0249290B2 (ja) | 1990-10-29 |
Family
ID=13518633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57073452A Granted JPS58192833A (ja) | 1982-05-04 | 1982-05-04 | 芳香族炭化水素混合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58192833A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012520384A (ja) * | 2009-03-16 | 2012-09-06 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 脂肪族および芳香族炭化水素の混合物を製造するプロセス |
| WO2023120628A1 (ja) * | 2021-12-23 | 2023-06-29 | 千代田化工建設株式会社 | パラキシレンの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5773454A (en) * | 1980-10-23 | 1982-05-08 | Ushio Inc | Integration network using voltage-to-frequency converter |
-
1982
- 1982-05-04 JP JP57073452A patent/JPS58192833A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5773454A (en) * | 1980-10-23 | 1982-05-08 | Ushio Inc | Integration network using voltage-to-frequency converter |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012520384A (ja) * | 2009-03-16 | 2012-09-06 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 脂肪族および芳香族炭化水素の混合物を製造するプロセス |
| WO2023120628A1 (ja) * | 2021-12-23 | 2023-06-29 | 千代田化工建設株式会社 | パラキシレンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0249290B2 (ja) | 1990-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0124999A2 (en) | Catalyst composition for conversion of synthesis gas to hydrocarbons | |
| CN102942975A (zh) | 液化石油气的制造方法 | |
| US2750261A (en) | Production of hydrogen | |
| US4371628A (en) | Process for the preparation of aromatic hydrocarbons using crystalline silicates as catalyst | |
| JPS59219388A (ja) | 中間留出油の製造方法 | |
| GB2053960A (en) | Process for the preparation of hydrocarbons and hydrocarbons so prepared | |
| JPS58192834A (ja) | 炭化水素の製造方法 | |
| JP3632071B2 (ja) | 硫化物触媒を用いた一酸化炭素の水素化法 | |
| JPS60208930A (ja) | 炭化水素の製造方法 | |
| JPS6245847B2 (ja) | ||
| JPH0528278B2 (ja) | ||
| EP0018683A1 (en) | Process for the preparation of hydrocarbons, and hydrocarbons so prepared | |
| JPS58192833A (ja) | 芳香族炭化水素混合物の製造方法 | |
| CA1157484A (en) | Process for the preparation of aromatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons so prepared | |
| EP0051326B1 (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
| JPS62109888A (ja) | 炭化水素の製造法 | |
| JPS624438B2 (ja) | ||
| JPS58192836A (ja) | 芳香族炭化水素混合物の製造法 | |
| US4369131A (en) | Enhanced catalyst stability for cyclic co methanation operations | |
| CA1172270A (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
| EP0173381B1 (en) | Catalyst mixtures | |
| JPH028776B2 (ja) | ||
| JPH0261518B2 (ja) | ||
| JPH036200B2 (ja) | ||
| JPS58192835A (ja) | 炭化水素の製造方法 |