JPH036200B2

JPH036200B2 -

Info

Publication number: JPH036200B2
Application number: JP55086810A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Imai; Hiroshi Fujita
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1980-06-26
Filing date: 1980-06-26
Publication date: 1991-01-29
Also published as: JPS5712093A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水素及び一酸化炭素を含有する混合
ガス（以下、合成ガスと略す）から芳香族炭化水
素混合物を製造する方法に関する。更に詳しくは、合成ガスから芳香族炭化水素混
合物を製造する方法において、一酸化炭素を水素
化する触媒活性を有する金属又は金属化合物と、
特殊な結晶性遷移金属オルガノシリケートとの混
合触媒を、合成ガスと接触させることにより芳香
族炭化水素混合物を製造することを特徴としてい
る。芳香族炭化水素の混合物はガソリンとして広く
用いられている。一般にそれらは、石油の蒸留に
よつて、又はより重質の石油留分の転化、例えば
接触分解、熱分解、及び水添分解によつて得るこ
とができる。ところが最近の石油価格の高騰、石油不足とい
うことから、石油以外の資源から、ガソリンなど
の液体燃料を製造する技術の開発が急務とされて
いる。天然ガス、石炭などの、石油以外の炭化水素資
源をガス化して、一酸化炭素及び／又は二酸化炭
素などのガス状炭素酸化物と水素から成る混合ガ
スを製造し、さらには、該混合ガスから、反応温
度150〜500℃、反応圧力1000atm以下の条件下
で、族元素を主体とした触媒と接触させること
により炭化水素のような一酸化炭素の還元成分が
製造させることは周知である。例えば最も広く研究された、フイツシヤー・ト
ロプツシユ法はある範囲の液体炭化水素を製造
し、その一部は低オクタンガソリンとして使用さ
れている。この方法及び関連する方法に使用する触媒は
鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム
などの族元素及び／又はトリウムの金属又は金
属化合物を主成分とした触媒である。しかし従来の触媒では、直鎖のパラフイン及び
オレフインの割合が多く、オクタン価が低いこ
と、又製造される炭化水素の炭素数が１〜30と幅
広く非常に選択性が悪いという欠点がある。とこ
ろが、最近本出願人によつて初めて合成されたあ
る種の結晶性遷移金属オルガノシリケート（以
下、結晶性シリケートと称する。）と、一酸化炭
素を水素化する触媒活性を有する金属又は金属化
合物（以下、一酸化炭素還元触媒と称す。）との
混合触媒が、合成ガスから芳香族炭化水素混合物
の製造用触媒として使用するのに適しており、な
おかつC₁₂以上の炭化水素が生成せず、このため、
カーボン生成が抑制され触媒寿命が長いという画
期的な結果が得られた。また、固形パラフインな
ども生成されず、非常に選択性の良い触媒である
ことが明らかになつた。上記変換に使用する新規結晶性シリケートは、
酸化物のモル比（脱水の形態）で表わして、（0.1〜2.0）R_2/oＯ・（aM₂O₃・bAl₂O₃）・
ySiO₂ ｛上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン、有機アンモニウムイオン及び／
又は水素イオン、Ｍ：ルテニウム、クロム、アン
チモンからなる群の一種以上のカチオン、ａ＋ｂ
＝１、ａ＞０、ｂ０、ｙ12｝の化学組成を有
し、さらに有機化合物として(i)有機アミン及び／
又は(ii)炭素数が10個以下のアルコール、エーテ
ル、ケトン、エステルを含有することが特徴であ
る。一酸化炭素還元触媒対結晶性シリケートの比
は、製造目的の炭化水素の特性を調節するため
に、すなわちガソリン沸とう範囲の成分が優勢量
を占めるか、パラフイン芳香族化合物が優勢量を
占めるか、または内部オレフインが優勢量を占め
るかを決定するように調節される。水素対ガス状の炭素酸化物体積比は0.2〜6.0の
範囲内に維持するのが有利である。使用する成分および反応条件の選択によつて、
１種またはそれ以上のオレフイン、枝分れパラフ
イン、および芳香族炭化水素に富んだ著量の液体
混合物を得ることができ、高オクタンガソリン製
造用に、或は石油化学用に非常に好適である。こ
うして主生成物として少くとも１つの炭素−炭素
結合をもつ、ガス状の炭化水素または内部オレフ
インに富んだ炭化水素を製造するように、接触お
よび操作条件を選択できる。このような生成物は
石油化学の原料として、および易液化性石油燃料
製造用に価値がある。使用する触媒は良好な選択
率をもつて、非常に望ましい生成物を製造する。
一酸化炭素還元触媒としてトリアを使用すれば、
驚嘆すべき低温度および圧力で合成ガスが転化さ
れる。一酸化炭素還元触媒として亜鉛−銅−クロ
マイト型メタノール合成触媒を使用すれば、合成
ガス転換率は増大し、メタノールの代りに、少く
とも１つの炭素−炭素結合をもつ炭化水素が高割
合で得られる。フイツシヤー・トロプツシユ型触
媒を使用すれば、芳香族炭化水素の量が増大す
る。芳香族炭化水素が製造される場合には、それ
はトルエンおよびキシレンに非常に富んでいる。
更に、好適な結晶性シリケート成分を使用すれば
触媒活性は通常長時間にわたつて持続される。本発明方法は、一酸化炭素の接触水素化反応に
よる芳香族炭化水素混合物の製法において、一酸
化炭素を水素化する触媒活性を有する金属又は金
属化合物と、酸化物のモル比（脱水の形態）で表
わして、（0.1〜2.0）R_2/oＯ・（aM₂O₃・bAl₂O₃）・
ySiO₂ ｛上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン、有機アンモニウムイオン及び／
又は水素イオン、Ｍ：ルテニウム、クロム、アン
チモンからなる群の一種以上のカチオン、ａ＋ｂ
＝１、ａ＞０、ｂ０、ｙ12｝の化学組成を有
し、さらに有機化合物として(i)有機アミン及び／
又は(ii)炭素数が10個以下のアルコール、エーテ
ル、ケトン、エステルを含有する結晶性遷移金属
オルガノシリケートとの混合触媒を、水素及び一
酸化炭素を含有する混合ガスと反応温度150〜600
℃、反応圧力100atm以下の条件で接触させるこ
とを特徴としている。ここで、反応条件を限定しているのは、次の通
りである。反応温度150〜600℃に限定しているのは、反応
温度150℃以下では一酸化炭素の水素化反応速度
が小さすぎて、十分なる転化率が得られないこ
と、又反応温度600℃以上では、一酸化炭素の水
素化反応による芳香族炭化水素合成反応が自由エ
ネルギー的に不利になり、得られる炭化水素が、
殆どメタンになるという理由からである。反応圧力500atm以下に限定しているのは、
500atm以上の圧力下では一酸化炭素のカーボン
折出反応（2CO→Ｃ＋CO₂）が起りやすくなるか
らであり、又前記圧力以上に圧力を増加させて
も、反応の転化率が増加せず、圧力増加のメリツ
トがないからである。合成ガスは、任意の既知の方法によつて、化石
燃料から造ることができる。ここに使用する化石
燃料とは無煙炭および、れき青炭、褐炭、原油、
頁岩石、タールサンドからの油、天然ガス並びに
コークス化石炭、石油コークス、ガス油、石油蒸
留からの残さ油、および前記物質の２種またはそ
れ以上の組合わせを含む、これらの物質の単純物
理的分離物または、これらの物質の更にすすんだ
転化物から誘導された燃料を含むことを意図する
ものである。泥炭、木材およびセルロース性廃棄
物のような、他の炭素質燃料も使用できる。化石燃料から製造される粗製合成ガスは、粒状
物、硫黄および金属カルボニル化合物のような
種々の不純物を含み、使用する化石燃料およびガ
ス化技術の依存する水素対炭素酸化物比によつて
特徴づけられる。一般に不純物を除去することに
よつて粗成合成ガスが精製するのが、次の転化工
程の効率のために望ましい。このような精製に対
する技術は周知であり、この発明の一部ではな
い。更にもしそれらが必要であるならば、この発
明において使用する前に、水素対ガス状の炭素酸
化物体積比を0.2〜6.0の範囲内にあるように調節
するのが好適である。もし、精製した合成ガスが
炭素酸化物に過度に富んでいる場合には、周知の
水性ガスシフト反応により、前記比を好適な範囲
にすることも可能である。他方、合成ガスが水素を過度に含んでいる場合
には、二酸化炭素または一酸化炭素の添加によ
り、前記比を前記好適な範囲内に調節する水素又
は一酸化炭素以外の成分を含有した合成ガスも使
用できる。例えば一酸化炭素およびスチーム混合
物、或は二酸化炭素と水素の混合物も使用でき
る。更にこの発明の方法を、芳香族炭化水素に富
んだ炭化水素混合物を製造するのに使用するとき
は、低級炭化水素、低級アルコール及び／又はエ
ーテルのような水素供与体を、合成ガスと共に供
給することも可能である。一酸化炭素還元触媒は、合成ガスから炭化水
素、含酸素有機物、またはそれらの混合物を製造
するために、当該界で認められた触媒の任意のも
のから選ぶことができ、触媒の活性成分を0.1〜
99重量％、好適には１〜80重量％含有する。広義
にはこれらの成分は、メタノール合成触媒、フイ
ツシヤートロプツシユ合成触媒、およびそれらの
改良触媒として認められるものを含む。市販のメ
タノール合成触媒には、酸化クロムと共に金属亜
鉛または亜鉛酸化物を含むもの、酸化クロムまた
はアルミナと共に金属亜鉛および銅または亜鉛酸
化物および銅酸化物を含むもの、またはこれらの
既知の改良触媒が含まれる。事実合成ガスは、反
応温度150〜500℃、反応圧力1000atm以下の条件
下で広範囲の触媒上で転化を受けて、アルコール
および炭化水素のような一酸化炭素の還元生成物
を生成する。触媒の活性成分は、周期律表Ｂ、
Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ｂおよび族
から成る群から選ばれた、金属または酸化物単
独、またはそれらの併用から成る。それらは特に
銅、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、バナ
ジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、ル
テニウム、トリウム、ロジウムおよびオスミウム
金属、またはそれらの酸化物を含む。また、促進
剤として、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属
元素、希土類金属元素の金属又は金属化合物など
が含まれる。担体と混合して使用することも有利であり、ア
ルミナ、チタン、けいそう土などが用いられる。本発明による方法の、一酸化炭素還元触媒と混
合する結晶性シリケートは、一般に下記の出発原
料から水熱合成反応により合成される。本明細書における、１価又は２価カチオンＲと
はナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオ
ン、カルシウムなどのアルカリ土類金属イオン又
は有機アンモニウムイオンなどの有機化合物のイ
オン又は焼成、イオン交換処理などの処理により
形成される水素イオンなどのイオンをさす。これらは、水酸化物又は炭酸より強くない酸
（例えば、アルミン酸、ケイ酸など）あるいは、
ハゲロン化物の形態で出発原料として用いられ
る。また、ルテニウム、クロム、アンチモンからな
る群の一種以上のカチオンは硫酸塩、硝酸塩、塩
化物などの形態で出発原料として用いられる。シリカ源は、ゼオライト合成において普通に使
用されることが考慮されるいずれのシリカ源であ
つてよく、例えば、固型シリカ粉末、コロイド状
シリカ、又は水ガラス等のケイ酸塩などが用いら
れる。アルミナ源は、アルミン酸ソーダが最も適して
いるが、塩化物、硝酸塩、もしくは硫酸塩のよう
なアルミニウム塩、又はアルミナ自体であつて
も、またはそれらを含んでいてよく、アルミナの
場合、好ましくは水和された状態、または水和さ
れうる形態にあるべきであり、例えば、コロイド
状アルミナ、ベーマイト、ガンマアルミナ又はア
ルフアもしくはベータ三水和物である。アルミナ
の一部又は全部は前記のシリカ源に関してあげた
アルミノケイ酸塩化合物によつて供給されてもよ
い。水熱合成の出発原料には、またリチウム、ナト
リウムと強酸との塩（例えば塩化物、硝酸塩、又
は硫酸塩）である鉱化剤を含ませてもよく、この
カチオンは「アルカリ成分」のカチオンと調和し
て選択されるべきである。本発明に用いられる触媒は、従来のゼオライト
の構造中のAlの一部又は全部が、遷移金属に置
き換わつたものであり、またSiO₂／（M₂O₃＋
Al₂O₃）比が12以上であることを特徴としてお
り、下記のモル組成の水性の反応混合物から出発
して製造される。 SiO₂／（M₂O₃＋Al₂O₃）
12〜3000（好ましくは20〜200） R_2/oＯ／SiO₂0.02〜1.0（好ましくは0.05〜0.2） H₂O／R_2/oＯ 10〜1000（好ましくは50〜500）有機化合物／（M₂O₃＋Al₂O₃）
１〜100（好ましくは５〜50） M₂O₃／（M₂O₃＋Al₂O₃）
0.01〜１（好ましくは0.05〜0.5）本発明に用いられる結晶性シリケートは、前記
原料混合物が生成するに充分な温度と時間加熱す
ることにより合成されるが、水熱合成温度は、80
〜300℃、好ましくは130〜200℃の範囲であり、
また水熱合成時間は、0.5〜14日、好ましくは１
〜10日である。圧力は特に制限を受けないが、自
圧で実施するのが望ましい。水熱合成反応は、所望の温度に原料混合物を加
熱し、必要であれば攪拌下に結晶性シリケートが
形成されるまで継続される。かくして結晶が形成
された後、反応混合物を室温まで冷却し、ロ過
し、水洗を行い、結晶を分別する。さらに普通
は、100℃以上で５〜24時間程度乾燥が行われる。前述した方法で製造された結晶性シリケートは
周知の技術によりそのままで、あるいは従来から
触媒成型用として用いられている粘結剤等と混合
して、適当な大きさに成型して、触媒として使用
されうる。好適には、この結晶性シリケートは触媒として
使用する前に、空気中で400〜700℃の範囲の温度
で２〜48時間加熱して活性化される。この結晶性シリケート中に存在するアルカリ金
属は、慣用法によつて、１種以上の他のカチオン
と交換されて、Ｈ型あるいは他の金属カチオン型
の結晶性シリケートを与えうる。更に触媒用として、この結晶性シリケートを、
１種以上の金属の化合物を含浸させうる。適正な
金属には、銅、亜鉛、クロム、鉛、アンチモン、
ビスマス、チタン、パナジウム、マンガン、鉄、
コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、白金、ランタン又はセリウムなどが包
含される。この含浸シリケートは、好適には0.1〜5.0重量
パーセントの金属を含有する。使用される金属の
化合物は適正には熱をかえると分解して対応する
酸化物を与え、水に可溶であるような化合物、例
えば硝酸塩又は塩化物である。結晶性シリケート
は、したがつて所望金属の化合物の水溶液で含浸
され、乾燥焼成により、結晶性シリケート構造の
間隙中にそのままの状態で沈着された金属酸化物
を製造する。本発明の混合触媒は種々の方法で製造される。
例えば２種の成分をペレツトまたは押出物のよう
な触媒粒子の形に別々に作り、これらを所要の割
合に単に混合してもよい。各個の成分の粒子寸法
は、流動床操作に使おうとする場合には、例えば
約20〜約200ミクロンと極めて小さいが、固定床
操作に対しては数cmまでのように大きくてもよ
い。２種の成分を粉未として混合して、両成分を
実質上所要の割合で含有するペレツトまたは押出
物に形成してもよい。上記混合の際、粘土のよう
な結合剤を添加できる。別法として、一酸化炭素
の還元触媒活性をもつ成分をその所望の金属塩の
溶液で、結晶性シリケートに含浸し、次いで乾
燥、焼成するような手段によつて、結晶性シリケ
ートに結合させてもよい。結晶性シリケート成分
の塩基交換も、一酸化炭素還元成分の一部または
全部を導入するために、場合により使用できる。
緊密な混合を行う他の手段は、結晶性シリケート
の存在において、一酸化炭素還元成成分を沈澱さ
せる方法、結晶性シリケート上への金属の無電解
析出法、および蒸気相からの金属の蒸着などがあ
る。上記の製造方法の種々の組合せは、結晶性シ
リケートの結晶性を低下させるらしい技法を、回
避する必要性がある。以下実施例により、本発明を具体的に説明す
る。実施例１本発明に使用する結晶性シリケートの一例とし
て、次に示す方法で合成した。 141ｇの水に112.5ｇの水ガラス（Na₂O・
3.4SiO₂・24H₂O）を溶解して溶液Ａを作つた。次に、192ｇの水と9.4ｇの硫酸の混合物中に、
3.7ｇの硫酸アルミニウムAl₂（SO₄）₃・16H₂O及び
0.17ｇの硫酸第二鉄Fe₂（SO₄）₃・9H₂Oを溶解して
溶液Ｂを作つた。上記酸は存在する過剰アルカリ
を中和することにより、反応混合組成物を所要の
Na₂O／SiO₂範囲にするものである。最後に、溶液Ｂを溶液Ａ中へ攪拌混合し〔10分
間〕、さらに9.7ｇのエタノールを加えた後、１
のテフロン内張ステンレス鋼オートクレーブ内で
180℃、２日間激しくかきまぜながら反応させた。冷却後、固形分を別し、洗浄液の電気伝導
度が100μ／cm以下になるまで洗浄を行い、110
℃で12時間乾燥した。この生成物の結晶粒子は1μ程度であり、有機
化合物除外した組成は、 0.7Na₂O・0.05Fe₂O₃・0.95Al₂O₃・75SiO₂・
19H₂O であつた。上記のように合成した結晶性シリケートを、
1Nの塩酸に浸漬し、80℃で７日間処理した。こ
れを洗浄ロ過した後、600℃で３時間焼成した。
これを結晶性シリケート１と称する。結晶性シリケート１のエタノールの代わりに、
下記のアルコール、有機アミン、エーテル、ケト
ン、エステル又は有機硫黄化合物を、エタノール
と同モル量だけ水熱合成時に添加した点以外は、
結晶性シリケート１の合成手順を繰返して、結晶
性シリケート２〜８を調製した。また、結晶性シリケート１の硫酸第二鉄の代わ
りに、下記の遷移金属の硫酸塩を硫酸第二鉄と同
モル量だけ水熱合成時に添加した点以外は、結晶
性シリケート１の合成手順を繰返して、結晶性シ
リケート９〜12を調製した。

【表】酸化亜鉛75重量％、酸化クロム25重量％のメタ
ノール合成用触媒（50〜100mesh）と、上記結晶
性シリケート１〜12とを等重量混合したものを圧縮成型し、複合触媒１〜12（結晶性シリケー
トNo.と対応）を調製した。上記触媒を、一酸化炭素と水素の混
合ガス（CO／H₂＝１）と30Kg／cm²abs.の圧力、
400℃の温度、G.H.S.V.（ガス空間速度）1000hr^-1
の条件で接触させたところ、次のような結果が得
られた。

【表】実施例２実施例１で合成した結晶性シリケート１と、下
記に示す一酸化炭素還元触媒（50〜100mesh）と
を、等重量混合したものを圧縮成型し、複合触媒
13〜29を調製した。

【表】

【表】上記触媒13〜29、及び比較例として触媒29の一
酸化炭素還元成成分のみの触媒を一酸化炭素と水
素の混合ガス（CO／H₂＝１）と30Kg／cm²abs.の
圧力、400℃の温度、G.H.S.V.1000hr^-1の条件で
接触させたところ、次のような結果が得られた。

【表】

【表】実施例３実施例１で合成した結晶性シリケート１を、下
記に示す遷移金属でイオン交換、又は含浸により
但持させた触媒30〜35を調製し、該触媒を一酸化
炭素と水素の混合ガス（CO／H₂＝１）と30Kg／
cm²abs.の圧力、400℃の温度、G.H.S.V.1000hr^-1
の条件で接触させたところ、次のような結果が得
られた。

【表】実施例４実施例１の結晶性シリケート１において、硫酸
アルミニウムを全く加えずに、硫酸第二鉄の添加
量を3.5ｇに変えた点以外は、結晶性シリケート
１の合成手順を繰返して、結晶性シリケート13を
調製した。また、上記操作と逆に、硫酸第二鉄を全く加え
ずに、硫酸アルミニウムの添加量を3.9ｇに変え
た点以外は結晶性シリケートの合成手順を繰返し
て、結晶性ゼオライトを比較例として調製した。酸化亜鉛75重量％、酸化クロム25重量％のメタ
ノール合成用触媒（50〜100mesh）と、上記結晶
性シリケート13又は結晶性ゼオライトを等重量混
合したものを圧縮成型し、複数触媒36、37（比較
例）を調製した。上記触媒及び結晶性シリケート13、結晶性ゼオ
ライトを一酸化炭素と水素の混合ガス（CO／H₂
＝１）と30Kg／cm²abs.の圧力、400℃の温度G.H.
S.V.1000hr^-1の条件で接触させたところ、次のよ
うな結果が得られた。

【表】実施例５実施例１で、調製した触媒１を、下記に示す条
件で一酸化炭素と水素の混合ガスと接触させ、次
のような結果が得られた。

【表】以上実施例で示したごとく、本発明における結
晶性シリケートと一酸化炭素還元触媒との複合触
媒により、合成ガスからそのままガソリンとして
利用できる芳香族炭化水素混合物が、高選択率で
得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１一酸化炭素の接触水素化反応による芳香族炭
化水素混合物の製法において、一酸化炭素を水素
化する触媒活性を有する金属又は金属化合物と、
酸化物のモル比（脱水の形態）で表わして、（0.1〜2.0）R_2/oＯ・（aM₂O₃・bAl₂O₃）・
ySiO₂ ｛上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン、有機アンモニウムイオン及び／
又は水素イオン、Ｍ：ルテニウム、クロム、アン
チモンからなる群の一種以上のカチオン、ａ＋ｂ
＝１、ａ＞０、ｂ０、ｙ12｝の化学組成を有
し、さらに有機化合物として(i)有機アミン及び／
又は(ii)炭素数が10個以下のアルコール、エーテ
ル、ケトン、エステルを含有する結晶性遷移金属
オルガノシリケートとの混合触媒を、水素及び一
酸化炭素を含有する混合ガスと反応温度150〜600
℃、反応圧力100atm以下の条件で接触させるこ
とを特徴とする芳香族炭化水素混合物の製造方
法。