JPS624438B2

JPS624438B2 -

Info

Publication number: JPS624438B2
Application number: JP57073455A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Imai; Hiroshi Fujita; Minoru Koikeda; Takashi Suzuki
Original assignee: SHINNENRYOYU KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Current assignee: SHINNENRYOYU KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Priority date: 1982-05-04
Filing date: 1982-05-04
Publication date: 1987-01-30
Also published as: JPS58191786A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、合成ガス、即ち一酸化炭素及び／又
は二酸化炭素などのガス状炭素酸化物と水素又は
水素供与体との混合物から芳香族炭化水素混合物
を製造する方法に関する。更に詳しくは、一酸化炭素を水素化する触媒活
性を有する金属又は金属酸化物と特殊な結晶性シ
リケートとの混合触媒を合成ガスと接触させるこ
とにより芳香族炭化水素混合物を製造する方法に
関する。芳香族炭化水素の混合物はガソリンとして広く
用いられている。一般に、それらは石油の蒸留に
よつて、又はより重質の石油留分の転化、例えば
接触分解、熱分解及び水添分解によつて得ること
ができる。ところが最近の石油価格の高騰、石油不足とい
うことから石油以外の資源からガソリンなどの液
体燃料を製造する技術の開発が急務とされてい
る。天然ガス、石炭などの石油以外の炭化水素資源
をガス化して、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素
などのガス状炭素酸化物と水素から成る混合ガス
を製造し、さらには該混合ガスから反応温度150
〜500℃、反応圧力1000atm以下の条件下で族
元素を主体とした触媒と接触させることにより炭
化水素のような一酸化炭素の還元成分が製造され
ることは周知である。例えば、最も広く研究されたフイツシヤー・ト
ロプシユ法は、ある範囲の液体炭化水素を製造
し、その一部は低オクタンガソリンとして使用さ
れている。この方法及び関連する方法に使用する触媒は、
鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム
などの族元素及び／又はトリウムの金属又は金
属酸化物を主成分とした触媒である。しかし、従来の触媒では直鎖のパラフイン及び
オレフインの割合が多く、オクタン価が低いこ
と、又製造される炭化水素の炭素数が１〜30と幅
広く、非常に選択性が悪いという欠点がある。ところが、最近、本発明者等によつて初めて合
成されたある種の結晶性シリケートと、一酸化炭
素を水素化する触媒活性を有する金属又は金属化
合物（以下一酸化炭素還元触媒と称す）との混合
触媒が、合成ガスから芳香族炭化水素混合物の製
造用触媒として使用するのに適しており、なおか
つC₁₂以上の炭化水素が生成せず、このためカー
ボン生成が抑制され、触媒寿命が長いという画期
的な結果が得られた。また、固形パラフインなど
も生成されず、非常に選択性の良い触媒であるこ
とが明らかになつた。本発明は、上記の結果に基いてなされたもの
で、一酸化炭素の接触水素化反応により芳香族炭
化水素混合物を製造するに際し、一酸化炭素を水
素化する触媒活性を有する金属又は金属化合物
と、脱水された形態において酸化物のモル比で表
わして（1.0±0.4）Ｒ_2/oＯ・〔aLa₂O₃ ・bCe₂O₃・cM₂O₃〕・ySiO₂ 上記式中、Ｒ：１種又はそれ以上の１価又は２
価のカチオンｎ：Ｒの原子価Ｍ：１種又はそれ以上の３価の遷移
金属イオン及び／又はアルミニ
ウムイオンａ＋ｂ＋ｃ＝１ａ０ｂ０ｃ０ａ＋ｂ＞０ｙ５の化学組成を有する結晶性シリケートとの混合触
媒を、合成ガスと反応温度200〜500℃、反応圧力
300atm以下の条件で接触させることを特徴とす
る芳香族炭化水素混合物製造方法に関するもので
ある。本発明において、反応条件を限定しているの
は、次の通りである。反応温度200〜500℃に限定しているのは、反応
温度200℃以下では一酸化炭素の水素化反応速度
が小さすぎて、十分なる転化率が得られず、又反
応温度500℃以上では一酸化炭素の水素化反応に
よる芳香族炭化水素合成反応が自由エネルギー的
に不利になり、得られる炭化水素が殆んどメタン
になるという理由からである。反応圧力300atm以下に限定しているのは、
300atm以上の圧力下では一酸化炭素のカーボン
析出反応（2CO→Ｃ＋CO₂）が起こりやすくなる
からであり、又前記圧力以上に圧力を増加させて
も反応の転化率が増加せず、圧力増加のメリツト
が少ないからである。本発明における合成ガスは、任意の既知の方法
によつて化石燃料から造ることができる。ここに
使用する化石燃料とは無煙炭、れき青炭、褐炭、
原油、頁岩油、タールサンドからの油、天然ガ
ス、コークス化石炭、石油コークス、ガス油、石
油蒸留からの残さ油及び前記物質の２種又はそれ
以上の組合わせを含む。泥炭、木材及びセルロー
ス性廃棄物のような他の炭素質燃料も使用でき
る。化石燃料から製造される粗製合成ガスは粒状物
硫黄及び金属カルボニル化合物のような種々の不
純物を含み、使用する化石燃料及びガス化技術に
依存する水素対炭素酸化物比によつて特徴づけら
れる。一般に、不純物を除去することによつて粗
製合成ガスを精製するのが、次の転化工程の効率
のために望ましい。このような精製に対する技術
は周知である。更に、もしそれが必要であるならば、本発明に
おいて使用する前に、水素対ガス状の炭素酸化物
体積比を0.2〜6.0の範囲内にあるように調節する
のが好適である。もし精製した合成ガスが炭素酸
化物に過度に富んでいる場合には、周知の水性ガ
スシフト反応により、前記比を好適な範囲にする
こともできる。他方、合成ガスが水素を過度に含んでいる場合
には、二酸化炭素又は一酸化炭素の添加により、
前記比を前記好適な範囲内に調節することもでき
る。水素又は一酸化炭素以外の成分を含有した合成
ガスも使用できる。例えば、一酸化炭素及びスチ
ーム混合物、あるいは二酸化炭素と水素の混合物
も使用できる。更に本発明の方法を芳香族炭化水
素に富んだ炭化水素混合物を製造するのに使用す
るときには、低級炭化水素、低級アルコール及
び／又はエーテルのような水素供与体を合成ガス
と共に供給することもできる。本発明における一酸化炭素を水素化する触媒
（以下、一酸化炭素還元触媒という）は、合成ガ
スから炭化水素、含酸素有機物又はそれらの混合
物を製造するために当業界で認められた触媒の任
意のものから選ぶことができ、例えばメタノール
合成触媒、フイツシヤートロプシユ合成触媒及び
それらの改良触媒として認められるものを使用す
ることが好ましい。メタノール合成触媒には酸化
クロムと共に金属亜鉛又は亜鉛酸化物を含むも
の、酸化クロム又はアルミナと共に金属亜鉛及び
銅又は亜鉛酸化物及び銅酸化物及び銅酸化物を含
むもの、又はこれらの既知の改良触媒が含まれ
る。事実、合成ガスは、反応温度150〜500℃、圧
応圧力1000atm以下の条件下で、広範囲の触媒上
で転化を受けてアルコール及び炭化水素のような
一酸化炭素の還元生成物を生成する。一酸化炭素
還元触媒の活性成分は、周期律表Ｂ，Ｂ，
Ｂ，Ｂ，Ｂ，Ｂ，Ｂ、及び族から成る
群から選ばれた金属又は酸化物単独又はそれらの
併用から成る。それらは特に、銅、亜鉛、チタ
ン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、トリ
ウム及びロジウム金属又はそれらの酸化物を含
む。また促進剤として、アルカリ金属元素、アル
カリ土類金属元素、希土類金属元素の金属又は金
属化合物などを使用することも好ましい。また、
担体と混合して使用することも有利であり、アル
ミナ、シリカ、チタン、けいそう土などが用いら
れる。本発明に用いられる結晶性シリケートは、下記
のシリカの給源、ランタン、セリウムの給源、遷
移金属及び／又はアルミナの給源、アルカリの給
源、水及び特殊の有機化合物を含有する反応混合
物（PHコントロールのために酸を添加したものも
含む）を出発原料として、水熱合成反応により合
成されるものである。シリカの給源は、ゼオライト合成において普通
に使用されるシリカの化合物であればいずれのシ
リカの給源であつてよく、例えば固型シリカ粉
末、コロイド状シリカ、又は水ガラス等のケイ酸
塩などが用いられる。ランタン、セリウムの給源又は遷移金属の給源
は、ランタン、セリウム又は遷移金属の硫酸塩、
硝酸塩、塩化物などの化合物が用いられる。また、本発明における３価の遷移金属イオン
（Ｍ）とは、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウ
ム、パラジウムなどの族元素、ランタン、セリ
ウム以外の希土類元素、チタン、バナジウム、ク
ロム、ニオブ、タンタル、アンチモンなどの元素
の３価のカチオンをさす。アルミナの給源は、アルミン酸ソーダが最も適
しているが、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物又
は水酸化物などの化合物が用いられる。アルカリの給源は、ナトリウムなどのアルカリ
金属、又はカルシウムなどのアルカリ土類金属の
水酸化物、又はアルミン酸、ケイ酸との化合物な
どが用いられる。結晶性シリケートの水熱合成原料の一つである
特殊の有機化合物としては、以下に示すものが使
用できる。 (1) 有機アミン類；ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン
などの第１級アミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミンなど
の第２級アミン、トリプロピルアミン、トリエタノールアミン
などの第３級アミン、又はエチレンジアミン、ジグリコールアミン
など、又は上記化合物とハロゲン化炭化水素（臭化
プロピルなど）との混合物、その他テトラプロピルアルミニウム塩などの
第４級アンモニウム塩など、 (2) 有機アミン以外の有機窒素化合物；ピリジン、ピラジン、ピラゾールなど、 (3) アルコール類単独又はアンモニアとの混合
物；エタノールなどのモノアルコール類、エチレングリコールなどのジオール類、又は上記アルコールとアンモニアとの混合
物、これらの各種有機化合物は例示であつて、本発
明はこれらに何等限定されるものではない。また、本発明における１価又は２価カチオン
（Ｒ）とは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオン、前述した有機化合物のイオン、又は
焼成、イオン交換などの処理により形成される水
素イオンなどのイオンをさす。本発明に用いられる結晶性シリケートは、従来
のゼオライトの構造中のAlの一部又は全部がラ
ンタン、セリウム、又は他の遷移金属に置き換わ
つたものであり、さらに SiO₂／（La₂O₃＋Ce₂O₃＋M₂O₃）比が12以上であ
ることを特徴としており、下記のモル組成の反応
混合物から出発して製造される。 SiO₂／（La₂O₃＋Ce₂O₃＋M₂O₃） 12〜3000 （好ましくは20〜200） OH−／SiO₂ ０〜1.0 （好ましくは0.2〜0.8） H₂O／SiO₂ ２〜1000 （好ましくは10〜200）有機化合物／（La₂O₃＋Ce₂O₃＋M₂O₃）１〜100 （好ましくは５〜50）本発明に用いられる結晶性シリケートは、前記
原料混合物を結晶性シリケートが生成するに充分
な温度と時間加熱することにより合成されるが、
水熱合成温度は80〜300℃好ましくは130〜200℃
の範囲であり、また水熱合成時間は0.5〜14日好
ましくは１〜10日である。圧力は特に制限を受け
ないが自圧で実施するのが望ましい。水熱合成反応は所望の温度に原料混合物を加熱
し、必要であれば撹拌下に結晶性シリケートが形
成されるまで継続される。かくして結晶が形成さ
れた後、反応混合物を室温まで冷却し、過し、
水洗を行い結晶を分別する。さらに普通は100℃
以上で５〜24時間程度乾燥が行われる。本発明の結晶性シリケートは、一定の結晶構造
を有する規則正しい多孔性の結晶性物質であり、
一般に表１に示すＸ線回折パターンを示す。

【表】上記表１のデータを得るために標準技術が使用
された。照射は銅のＫ〓線である。I₀は最も強い
ピークの強度で、Ｉ／I₀は相対強度である。好適には、この結晶性シリケートは触媒として
使用する前に、空気中で、400〜700℃の範囲の温
度で、２〜48時間加熱して活性化される。この結晶性シリケート中に存在するアルカリ金
属は、慣用法によつて１種以上の他のカチオンと
交換されてＨ型あるいは他の金属カチオン型の結
晶性シリケートを与えうる。前述した方法で製造された結晶性シリケート
は、周知の技術により、そのままで、あるいは従
来から触媒成型用として用いられている粘結剤等
と混合して適当な大きさに成型して、触媒として
使用されうる。本発明における一酸化炭素還元触媒と結晶性シ
リケートと混合触媒は種々の方法で製造される。
例えば、一酸化炭素還元触媒と結晶性シリケート
とを、それぞれペレツトまたは押出物のような触
媒粒子の形に別々に作り、これらを所要の割合に
単に混合してもよいし、両者をそれぞれ粉末にし
て混合して両者を実質上所要の割合で含有するペ
レツトまたは押出物に形成してもよい。上記混合
の際、粘土のような結合剤を添加することもでき
る。別法として、一酸化炭素の還元触媒活性をも
つ成分を、その所望の金属塩の溶液で、結晶性シ
リケートに含浸あるいはイオン交換し、次いで乾
燥、焼成するような手段によつて結晶性シリケー
トに結合させてもよい。緊密な混合を行う他の手
段は、結晶性シリケートの存在において、一酸化
炭素還元成分を沈殿させる方法などがある。なお、一酸化炭素還元触媒対結晶性シリケート
の比は、特に限定されるものではないが、重量比
で0.1：100〜100：１の範囲が好ましい。以下、実施例により、本発明を具体的に説明す
る。実施例１結晶性シリケートを次のようにして合成した。水ガラス、塩化ランタン、塩化セリウム、水を
36Na₂O・（0.5La₂O₃・0.5Ce₂O₃）・80SiO₂・
1600H₂Oのモル比になるように調合し、これに塩
酸を適当量添加し、上記混合物のPHが９前後にな
るようにした後、有機化合物としてプロピルアミ
ン、臭化プロピルをLa₂O₃，Ce₂O₃の合計のモル
数の20倍加え、良く混合し、500c.c.のステンレス
製オートクレーブに張込んだ。上記混合物を約500rpmにて撹拌しながら、160
℃で３日間反応させた。冷却後、固形分を過
し、洗浄水のPHが約８になるまで充分水洗し、
110℃で12時間乾燥し、500℃で３時間焼成した。この生成物の結晶粒径は１μ前後であり、有機
化合物を除外した組成は脱水の形態で表わして 0.4Na₂O・（0.5La₂O₃・0.5Ce₂O₃）・80SiO₂ であつた。これを結晶性シリケート１と称する。この結晶性シリケート１を合成する場合、原料
の中で塩酸の代わりに硝酸などを用いても、又塩
化ランタン、塩化セリウムの代わりに硝酸ランタ
ン、硝酸セリウムを用いても、又水ガラスの代わ
りにシリカゾルを用いても同様のシリケートが得
られる。又、水熱合成条件として160℃で３日間反応さ
せる代わりに170℃または180℃で２日間反応させ
ても同様のシリケートが得られた。結晶性シリケート１の原料調合時の塩化ランタ
ンと塩化セリウムの添加量をLa₂O₃とCe₂O₃のモ
ル比に換算して表２のように変えた以外は結晶性
シリケート１の場合と同じ操作を繰り返して表２
に示すような結晶性シリケート２〜６を調製し
た。

【表】結晶性シリケート３の調合時において、塩化セ
リウムの代わりに塩化第二鉄、塩化ルテニウム、
塩化ネオジウム、塩化チタン、塩化バナジウム、
塩化クロム、塩化アンチモン、又は塩化アルミニ
ウムを各々酸化物換算でCe₂O₃と同じモル数だけ
添加した以外は結晶シリケート３と同じ操作を繰
り返して結晶性シリケート７〜13，24を調製し
た。これらの結晶性シリケートの有機化合物を除
外した組成は酸化物のモル比（脱水の形態）で表
わして、（0.3〜0.5）Na₂O・（0.9La₂O₃ ・0.1M₂O₃）・80SiO₂ であつた。ここでＭはFe，Ru，Nd，Ti，Ｖ，
Cr，Sb，Al（結晶性シリケート７〜13，24の番
号順）である。結晶性シリケート１のプロピルアミン、臭化プ
ロピルの代わりに、表３の有機化合物を酸化ラン
タンと酸化セリウムの合計モル数の20倍添加した
以外は結晶性シリケート１の調製手順を繰返し
て、表３に示す結晶性シリケート14〜22を調製し
た。

【表】これらの結晶性シリケート14〜20の有機化合物
を除外した組成は酸化物のモル比（脱水の形態）
で表わして（0.1〜0.6）Na₂O・（0.5LaO₃ ・0.5Ce₂O₃）・80SiO₂ であつた。又、結晶性シリケート２において調合時の
SiO₂／La₂O₃比を20，200あるいは400とした以外
は結晶性シリケート２と同じ操作を繰り返して、
各々結晶性シリケート21，22，23を調製した。以上の結晶性シリケート１〜23の粉末Ｘ線回折
パターンは表１に示すパターンを満足しており、
SiO₂の含有量が90重量パーセント以上の結晶性
物質であることが確認された。酸化亜鉛75重量％、酸化クロム25重量％のメタ
ノール合成用触媒と上記結晶性シリケート１〜
13，24とを重量比80：20で混合したものを圧縮成
型し、複合触媒１〜13（結晶性シリケートのNo.と
対応）及び37（結晶性シリケート24と対応）を調
製した。上記触媒を水素と一酸化炭素の混合ガス
（H₂／CO＝１）と50Kg／cm²abs.の圧力、400℃の
温度、G.H.S.V.（ガス空間速度）1000h^-1の条件
で接触させたところ、表４のような結果が得られ
た。また、結晶性シリケート１の合成時において水
ガラスの代りにシルカゾルを用いて合成した結晶
性シリケート１−２についても上記と同じ方法で
複合触媒を調製し、水素と一酸化炭素の混合ガス
と上記と同じ条件で接触させたところ、表４に示
す触媒１の場合と同じ結果が得られた。

【表】実施例２フイツシヤー・トロプシユ合成触媒の主成分と
してよく用いられる酸化鉄触媒と実施例１の結晶
性シリケート14〜23とを等重合混合したものを圧
縮成型し、複合触媒14〜23（結晶性シリケートの
No.と対応）を調製した。上記触媒を水素と一酸化炭素の混合ガス
（H₂／CO＝１）と20Kg／cm²abs.の圧力、300℃の
温度、G.H.S.V.1000h^-1の条件で接触させたとこ
ろ、表５のような結果が得られた。

【表】

【表】実施例３実施例１で合成した結晶性シリケート１と下記
に示す一酸化炭素還元触媒とを等重量混合したも
のを圧縮成型し、複合触媒24〜30を調製した。上記触媒を水素と一酸化炭素の混合ガス
（H₂／CO＝１）と20Kg／cm²abs.の圧力、300℃の
温度、G.H.S.V.1000h^-1の条件で接触させたとこ
ろ、表６のような結果が得られた（但し、触媒30
は40Kg／cm²の圧力で試験を行つた。）

【表】実施例４実施例１で合成した結晶性シリケート１をルテ
ニウム0.1重量％でイオン交換した触媒31、ルテ
ニウム1.0重量％を担持した触媒32を調製した。上記触媒を水素と一酸化炭素の混合ガス
（H₂／CO＝２）と40Kg／cm²abs.の圧力、300℃の
温度、G.H.S.V.1000h^-1の条件で接触させたとこ
ろ、表７のような結果が得られた。

【表】実施例５実施例１で合成した結晶性シリケート１と酸化
第二鉄との等重量混合物にルテニウム、ロジウ
ム、白金、パラジウムを各々0.5重量％担持した
触媒33〜36を調製した。上記触媒を水素と一酸化炭素の混合ガス
（H₂／CO＝２）と20Kg／cm²の圧力、300℃の温
度、G.H.S.V.1000h^-1の条件で接触させたとこ
ろ、表８のような結果が得られた。

【表】比較例実施例１〜３における水素と一酸化炭素との混
合ガスの接触反応において、結晶性シリケートを
用いずに、メタノール合成用触媒単独又は従来の
フイツシヤートロプシユ合成触媒単独で、水素と
一酸化炭素と混合ガスと表９の条件で接触させた
ところ、表９のような結果が得られた。

【表】表９のように一酸化炭素還元触媒を結晶性シリ
ケートと混合せずに単独で用いた場合、そのまま
ガソリンとして使用できる製品は得られなかつ
た。以上実施例で示したごとく、本発明における一
酸化炭素還元触媒と結晶性シリケートとの混合触
媒を用いることにより、合成ガスからそのままガ
ソリンとして利用できる芳香族炭化水素混合物が
高選択率で得られる。また、実施例に示したように、一酸化炭素還元
触媒と結晶性シリケートとの組合せ方法として
は、末粉又はゲル（沈殿）状態で混合してもよい
し、イオン交換、含浸処理で混合してもよいし、
また、上記方法を組合せて混合してもよい。尚、実施例に示したのは、例示であつて、本発
明を限定するものではない。また、実施例においては、固定床での結果を示
したが、これは特に反応器を限定するものではな
く、流動床（気相、液相）、輸送相式などのタイ
プの反応器を用いても良いことは言うまでもな
い。

Claims

【特許請求の範囲】１一酸化炭素の接触水素化反応により芳香族炭
化水素混合物を製造するに際し、一酸化炭素を水
素化する触媒活性を有する金属又は金属化合物
と、脱水された形態において酸化物のモル比で表
わして（1.0±0.4）Ｒ_2/oＯ・〔aLa₂O₃ ・bCe₂O₃・cM₂O₃〕・ySiO₂ 上記式中、Ｒ：１種又はそれ以上の１価又は２
価のカチオンｎ：Ｒの原子価Ｍ：１種又はそれ以上の３価の遷移
金属イオン及び／又はアルミニ
ウムイオンａ＋ｂ＋ｃ＝１ａ０ｂ０ｃ０ａ＋ｂ＞０ｙ12 の化学組成を有する結晶性シリケートとの混合触
媒を、合成ガスと反応温度200〜500℃、反応圧力
300atm以下の条件で接触させることを特徴とす
る芳香族炭化水素混合物製造方法。