JPS621783A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水素と一酸化炭素との混合ガス（以下合成ガス
という）から液状炭化水素、特にガソリン留分を高収皐
で製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、石油不足の状況から代替品の開発が急がれており
、その−環として、合成ガスから直接有用な炭化水素を
製造することが要望されている。

従来から合成ガスを原料として炭化水素を製造する方法
として、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）法が知られ
ており、これに使用する触媒として鉄、コバルト、ルテ
ニウム、ニッケル等同期律表第８族元素が用いられてい
る。しかしこの方法では炭酸ガスを比較的多量副生し、
炭化水素の選択率が低く、また得られる炭化水素も炭素
数分布が非常に広く、ガス状炭化水素からワックスまで
生成し、有用な特定成分あるいは特定沸点留分の炭化水
素を選択的に得ることは非常に困難である。

そのため最近になってゼオライ）Ｙ利用し、合成ガスを
一酸化炭素還元触媒（ＦＴ合成触媒およびメタノール合
成触媒）と接触させ１次いでその生成物を別の又は同一
反応器でゼオライトを接触させることにより、合成ガス
から選択的に液状炭化水素、％’にガソリン留分を得よ
うとする転化方法が検討されている。

この転化方法には、それらの反応を別の反応器で行なう
二段転化方法と特定のゼオライトに−Ｉ’ｆｆ化炭素の
還元に活性な金属成分を担持させた触媒を用いる方法、
あるいは−酸化炭素還元触媒と特定のゼオライトとを物
理的に混合した混合触媒を用いる一段法がある。

一段法は二段法に比べて工程が簡略化されるため、より
経済的なプロセスと成りうるが、−酸化炭素還元触媒と
ゼオライト触媒をそれぞれの最適条件下で使用できる二
段法に比較して前記−投法は両触媒の最適な使用条件（
物に灰石温度、圧力）が互いに異なるため、反応活性あ
るいは得られる炭化水素生成物の分布または組成に十分
満足すべき結果が得られない。例えばルテニウムを含有
するこの種の触媒を用いて、一段でガソリン留分を選択
的に製造する方法は米国特許第４１５７３３８号、特公
昭５８−１９３８６号、特公昭５８−１２７７８４号お
よび特公昭５８−１９２８３４号などにより公知である
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらルテニウムを含むＺＳＭ−５型ゼオライト
を用いる米国特許第４１５７３３８号オヨびルテニウム
をゼオライト合成時に導入して調製した触媒を用いる特
公昭５Ｂ−１２７７８４号では、−酸化炭素の転化率あ
るいは炭素数５以上の炭化水素生成の選択率は比較的高
い値を示すものの、メタンの生成量が多く、ガソリン留
分の畳重は低いという難点があり、加えて５ｏｋｙ／ｃ
ｒｌ・Ｇ以上という高い灰石圧力な必要とし、かつ灰石
条件により得られろ炭化水素の生成物分布が著しく変動
することなど、実用操業上問題点が多い。

またルテニウムをイオン交換担持した結晶性シリケート
系ゼオライト触媒−ケ用いる特公昭５８−１９３８６号
では、生成するＣ１＋Ｃ２炭化水素の収率は４ｗｔ％と
低く、またＣ５〜Ｃ１□炭化水素の収率も高いなど、比
較的高品質なガソリン留分が選択的に得られるものの、
−酸化炭素の転化率が低いという問題点がある。また、
特開昭５８−１９２８３４号には結晶性ゼオライトとマ
ンガン酸化物とからなる混合物にルテニウムを担持した
触媒またはルテニウムを担持したマンガン酸化物と結晶
性ゼオライトとの混合物からなる触媒を用いると、ガソ
リン留分が高収率で得られると記載されているが一４０
ｋｇ／ｃｒＩ、−Ｇ以上の高い反応圧カフ必要とし、か
つ二酸化炭素な多く生成するために、合成ガスの原料組
成から算出される炭化水素への選択率が著しく低いとい
う難点を有している。

従って一酸化炭素還元触媒とゼオライト触媒との最適反
応条件の差をいかに狭めるかが、合成ガスから一段で高
オクタン価ガソリン留分な主体とする炭化水素を製造す
る転化反応にとって重要な課題となっている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは合成ガスから一段でガソリン留分な主体と
する炭化水素を効率よく製造すべく種々研究した結果、
本発明者らが先に見出したマンガン酸化物、アルカリ金
属、イオウおよびルテニウムよりなる一酸化炭素還元触
媒（詩願昭５９−２１１１３７号）と結晶性ゼオライト
触媒との複合物からなる触媒組成物を触媒として用いる
ことにより、合成ガスから一段で液状炭化水−２％に高
オクタン価ガソリン留分な主体とする炭化水素を効率的
に製造できることを見出して本発明ｌ完成したものであ
る。本発明で用いる触媒がガソリン留分製造に浸れた性
能を発揮するのは、後述冥施例および比較例に示すよう
に、触媒を構成するマンガンｉ化物の酸化数あるいは結
晶構造に起因するとともに、系内に複合含有するアルカ
リ金属とイオウ成分との共存に起因し、また結晶性ゼオ
ライトの共存に起因するものである。

すなわち本発明の要旨は、マンガン酸化物、アルカリ金
属、イオウ、ルテニウムおよび結晶性ゼオライトよりな
る触媒組成物に水素および一酸化炭素を含む混合ガスを
接触させて炭化水素を製造することを特徴とする炭化水
素のＭ遣方法に存する。

本発明で使用する触媒はマンガン酸化物−アルカリ金属
、イオウおよびルテニウムよりなる−酸化炭素還元触媒
と結晶性ゼオライト触媒とよりなる触媒組成物である。

すなわち本発明の触媒はマンガン酸化物にルテニウムを
担持させかつアルカリ金属、イオウ分および結晶性ゼオ
ライトを含有させたものであるが、必要によりその他キ
ャリヤー物質や活性化剤等をさらに含有させても良い。

これらの触媒成分はどのような顆序で配合してもよい。

−酸化炭素還元触媒については、例えばアルカリ金属、
イオウ分、キャリヤー物質および活性化剤ｔマンガン酸
化物と混合しこれにルテニウムを担持しても良いし、ル
テニウムと同様、マンガン酸化物上に担持してもよいし
、あるいは上記キャリヤー物質は、マンガン酸化物、ア
ルカリ金属、イオウ、ルテニウムよりなる混合物との物
理的混合物としてもよいし、キャリヤー物質上に他の触
媒成分を担持してもよい。好ましいのはマンガン酸化物
またはマンガン酸化物とキャリヤー物質との混合物上に
その他の触媒成分を担持したもの、およびキャリヤー物
質上にその他の触媒成分を担持したものである。調製方
法としては、マンガン酸化物への含浸、マンガン酸化物
合成時のゲル混合または乾式混合など従来公知の種々の
技術が利用できる。結晶性ゼオライト触媒は上記−酸化
炭素還元触媒の調製中のいずれの段階で一酸化炭素還元
触媒中に配合してもよく、また調製した一酸化炭素還元
触媒との混合物としてもよい。−酸化炭素還元触媒調製
中に結晶性ゼオライトを配合する場合は、例えば結晶性
ゼオライトはマンガン酸化物またはキャリヤー物質と混
合した後ルテニウムおよび他の触媒成分な担持して、＊
艮してもよいし、マンガン酸化物またはキャリヤー物質
上に結晶性ゼオライ）４ルテニウムおよび他の触媒成分
と共に担持して調製してもよい。調製を終えた一酸化炭
素還元触媒に結晶性ゼオライトを配合する場合は、例え
ば結晶性ゼ牙ライトを一酸化炭素還元触媒と混合しても
、さらにこれらにキャリヤー物質を加え混合して調製し
てもよい。好ましい触媒は調製した一酸化炭素還元触媒
に結晶性ゼオライト触媒を配合して調製したものである
。

次に個々の触媒成分について説明する。まず−酸化炭素
還元触媒について説明する。

触媒調製に用いるマンガン酸化物は空気中加熱による熱
転移、あるいは水熱転移により、またはＣＯ，Ｈ２等に
よる還元により種々のマンガン酸化物型体を取り得るが
、ここで使用されるマンガン酸化物としてはＭｎ　Ｏ２
、Ｍｎ　２０３、Ｍｎ３０いＭｎＯ等の酸化物があり、
これら酸化物は種々の結晶構造を有し５る。例えばＭｎ
Ｏ□はα、β、γ、δ、ε型の結晶構造のものが、また
Ｍｎ２Ｏ３はα、γ型の結晶構造のものが使用される。

反応における活性金属としてのルテニウムの分散状態ケ
高め、かつ高い反応性を保持するためには、上記マンガ
ン酸化物の表面積はより大きい方が有利である。またマ
ンガン酸化物の酸化還元反応な利用するという観点から
、触媒活性を向上させかつ高品質ガソリン留分な選択的
に得るためＫはマンガンの荷電数が高酸化状態。

即ちＭｎ’＋あるいはＭｎ３＋の電荷成分をより多く含
有するもの（ＭｎＯ□、Ｍｎ　２０３等）が望ましい。

ここで使用するマンガン酸化物へのアルカリ金属および
イオウ分の担持方法は、例えばマンガン酸化物をアルカ
リ金属化合物あるいはイオウ化合物の溶液中に浸漬して
、マンガン酸化物上に吸着させたり、イオン交換し七付
着させたり、溶液を蒸発乾固したりあるいは溶液なマン
ガン酸化物上へ滴下したりして行うなど、マンガン酸化
物とアルカリ金属化合物またはイオウ化合物を含む溶液
とを接触させて担持する通常の含浸技術を利用すること
が出来る。またアルカリ金属およびイオウ分の担持は、
ルテニウムの担持の前後あるいはルテニウムと同時に担
持することが出来るが、好ましくはルテニウムの担持前
にアルカリ金属およびイオウ分を担持する。

これらの場合に使用出来るアルカリ金属化合物の例とし
ては、Ｌｉ　ＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＣｓＯＨ，Ｒｂ
ＯＨ等のアルカリ金属水酸化物あるいはＬ　ｌ　２　Ｃ
Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃ５２ＣＯ３、Ｒｂ
２ＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属
のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩及びアルカリ金属の
酢酸塩等の有機塩、アルコラード等、種々のアルカリ金
属化合物がある。硫黄化合物の例としては例えば糧々の
金属あるいはアンモニウムカチオン等のチオシアン酸塩
、硫酸頃、硫酸水素塩、ピロ硫ｒＲ塩、亜硫ｅｌｌ頃、
亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、硫化物、ポリ硫化物等ある
いは硫黄分含有炭化水素、硫酸エステル等がある。

イオウ分はイオウ分以外の触媒成分を配合した仕上げ触
媒上に添加することもできる。例えば仕上げ触媒好まし
くは灰石容器に充填された仕上げ触媒にガス状硫黄化合
物、例えば硫化水素、二硫化炭素または硫化カルボニル
等あるいはイオウ分含有炭化水素等イオウをイオウ化合
物の形態で通じてイオウ分を触媒中に添加することもで
きる。

アルカリ金属分とイオウ分を添加する時期はマンガン酸
化物調製時あるいは調製後また活性金属としてのＲｕを
担持する前後もしくはＲｕ担持時のいずれの時期でも良
く、イオウを添加する方法として、ＨＳ、　Ｃ８２等を
用いる場合には、後述ゼオライト触媒と複合後触媒を還
元したのちあるいは反応中に添加処理することが可能で
ある。

アルカリ金属とイオウな添加処理する顆序はどちらを先
に行なっても良く、また、アルカリ金属とイオウ成分を
両方含有する化合物、例えばアルカリ金属の硫化物、各
種のイオウ含有酸素酸塩等（カリウムの場合を判にとる
とに２ＳＯ４、Ｋ２Ｓ２０□、に２Ｓ％に２Ｓ５、Ｋ２
ＳＯ３，ＫＨＳＯ３、Ｋ２Ｓ２Ｏ５、ＫＳＣＮ、ＫＨＳ
Ｏ３等）を適当な浴剤に溶解させて、アルカリ金属とイ
オウな同時に添加することも出来る。

あるいはマンガン酸化物の合成時にアルカリ金属及びイ
オウ分の所定ｆｋヲ混入させろことも可能である。例え
ばα型Ｍｎ　０２の電解酸化合成時のアルカリ金属の混
入あるいは炭酸マンガンの空気酸化によるγ型Ｍｎ　０
２合成時のアルカリ金属または硫酸根等の水洗処理時に
適当量残存させるなどの方法によっても良い。

本発明の好ましい一酸化炭素還元触媒はマンガン酸化物
に少量のアルカリ金属及びイオウな含有するものにルテ
ニウムを担持したものである。

アルカリ金属の好ましい配合量は一酸化炭素還元触媒全
重量に対して約０．０１〜８ｗｔ％、好適には０．０５
〜６ｗｔ％である。イオウの配合量は一酸化炭素還元触
媒全重量に対して約０．００１〜３ｗｔ％、そして０．
０７〜１．５ｗｔ％、が好ましい。前記の組成の触媒に
アルカリ金属あるいはイオウ成分のどちらか一つが不足
しても高品質のガソリン留分を選択的に得ることはでき
ないし、生成物分布の温度依存性も高くなり、また一方
の成分が多すぎても有意な触媒活性の改善が得られない
。

触媒上に支持されたルテニウムの炭化水素合成特性を実
質上阻害しないような他の難溶物質をキャリヤー物質と
して触媒中に含有させることも可能である。たとえばＴ
　ｔ　Ｏ２、ＳｉＯ□、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３％ｖ２
０５．ＷＯ３、Ｍｏ　０３等の無機金属酸化物や天然粘
土鉱物等なマンガン酸化物と混合したり、アルカリ金属
とイオウな含むマンガン酸化物と混合したり、アルカリ
金属とイオウを含むマンガン酸化物にルテニウムを担持
したものと混合したり、他の担体上に担持させることが
できる。またこれらキャリヤー物質上にマンガン酸化物
、アルカリ金属、イオウ及びルテニウムを所定量担持す
る方法も適用される。

上記キャリヤー物質の好ましい配合量は一酸化炭素還元
触媒の全重量にもとづき約０．０１〜９０ｗｔ％、咎に
約５〜６０ｗｔ％である。これらキャリヤー物質は触媒
表面積を大きくしたり、機械的強度を強（したり、成形
性を改善したり、反応熱の除去を改善したり、あるいは
触媒価格を安くするのに有効である。

マンガン酸化物とアルカリ金属及びイオウよりなる混合
物へのルテニウムの担持は例えばこの混合物なルテニウ
ム化合物の溶液中に浸漬して、混合物上に吸着させたり
、イオン交換して付着させたり、アルカリなどの沈澱剤
を加えて沈着させたり、溶液を蒸発乾固したり、あるい
は溶液を上記混合物上へ滴下したりして行なうなど、上
記混合物とルテニウム化合物を含む溶液とを接触させて
担持するなど、通常の含浸技術が利用できる。これらの
場合に使用できるルテニウム化合物の例としては塩化ル
テニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化穴ア
ンモニア・ルテニウム（（Ｒｕ　（ＮＨ）　　）　ＣＪ
ａ　）など水に可溶なもの、あるいはルテニウムカルボ
ニルクラスター、ルテニウムアセチルアセトナート（Ｒ
ｕ（Ｃ５Ｈ７０２）３）等有機溶剤に可溶なものなどが
ある。

ルテニウムの配合量は一酸化炭素還元触媒の全重量に対
して約０．１〜５０　ｗｔ％、好適には約０．１〜３０
ｗｔ％、最も好適には０．５〜２５ｗｔ％（Ｒｕとして
換算して）の濃度、で担持される。

ルテニウムの配合量が少なすぎると触媒活性は低くなり
、また多すぎるとガソリン留分生成の選択性が低下して
しまう。触媒中のルテニウムは通常金属単体が大部分を
占めるが酸化物など化合物の髪でもよい。

またルテニウムを添加する時期は上記したマンガン酸化
物、アルカリ金属、イオウ成分からなる混合物への添加
に限定したものではなく、上記混合物と結晶性ゼオライ
トとｔ複合した後に、生成混合物にルテニウムを配合、
担持することも可能である。

また触媒には活性を高める−ため更に活性化剤を含有さ
せてもよい。活性化剤の例としてはマグネシウム、亜鉛
、銅、鉄等があり、触媒中においては金属単体の形でも
塩化物、アンモニウム塩、′ｌｉ／４＃！頃、酸化物等
の化合物の形をしていてもよい。触媒調製時に原料とし
て使用する活性化剤成分の例は塩化マグネシウム、塩化
並塩、塩化鋼、塩化鉄、′１ｉ１４酸鉄等がある。活性
化剤の配合量は一酸化炭素還元触媒の全重量にもとづき
金属単体換算で約０．０１〜３５ｗｔ％、特に約０．１
〜２０　ｗｔ％が好ましい。活性化剤とキャリヤー物質
との好ましい合計配合量は約０．０１〜９０ｗｔ％であ
る。これら・−性化剤はマンガン酸化物合成時に添加し
たりマンガン酸化物と混合してもよいが、好適にはマン
ガン酸化物合成後のルテニウム担持前、担持後あるいは
ルテニウムとの同時担持が好ましい。活性化剤は一酸化
炭素還元触媒調製時だけでなく、調製済みの一酸化炭素
還元触媒あるいはこれと結晶性ゼオライトとの複合物に
混合することもできる。

次に本発明で用いる触媒組成物のもう一つの成分である
結晶性ゼオライト触媒について説明する。

結晶性ゼオライト触媒として用いられるゼオライトは結
晶性アルミノシリケート、結晶性アルミノシリケートの
アルミニウム原子の一部または全部を他の金属例えば鉄
、クロム、バナジウム、ビスマス、ランタン、セリウム
、チタン、ボロン、ガリウム等の三価の金属に替えて合
成された結晶性シリケート、またアルミニウム原子なほ
とんど含有せずその９０ｗｔ％以上がシリカからなる結
晶性シリケートを含む。これら結晶性ゼオライトはイオ
ン交換可能な陽イオン種が水素であるＨＷゼオライトで
も、その水素の一部または全部がＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ、
　Ｒｈ、　Ｃｓ等アルカリ金属あるいはＣａ％Ｂａ、Ｍ
ｇ％Ｓｒ等のアルカリ土類金属でイオン交換したゼオラ
イトでも、これらの金属を含むゼオライトでもよい。

これら結晶性ゼオライトの例は、細孔径が約５Ａのエリ
オナイト、オフレタイト、７エリオライト、細孔径が約
９Ａの７オージヤサイト型のＸまたはＹゼオライト、モ
ルデナイト型ゼオライト、細孔径が約５〜９Ａの範囲内
の中間的細孔な有しかつシリカ対アルミナ比が約１０以
上のＺＳＭシリーズのゼオライトなどである。

（これら結晶性ゼオライトは昭和５７年１月１１日　日
本技術経済センター出版部発行「最近のゼオライト技術
と応用の進歩総合資料集」４６〜５７頁、高橋浩ほか編
、昭和５０年２月１日講談社発行「ゼオライト」の２９
〜３２．４６〜４７頁、あるいは特開昭５７−７０８２
８号明細誓等に詳述されている。） これらゼオライトの中でガソリン留分を高収率で得る最
も好ましいゼオライトは細孔径が５〜９Ａのゼオライト
であり、この糧のゼオライトとしてはシリカ対アルミナ
モル比が１０以上のＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１−ＺＳＭ
−１２、ＺＳＭ−２１、Ｚ　ＳＭ−３５、Ｚ　Ｓ　Ｍ　
−３８すどのモーピルオイル社の開発したＺＳＭシリー
ズのゼオライトのほか、シェル・インターナショナル・
リサーチ社の開発したシリカ−鉄−アルミナからなるＺ
ＳＭ−５と類似のＸ線回折パターンを与えるゼオライト
、さらには製造方法は異なるがＸ線回折パターンがＺＳ
Ｍ−５と同じであるＺＳＭ−５型の結晶性ゼオライト、
または上記ゼオライトのアルミナの一部又は全部が他の
三価の金属ですりかえられたゼオライトあるいはそれら
Ｈ型ゼオライトの一部又は全部をアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属でイオン交換したものが含まれる。

この種類のゼオライトでは、合成時にシリカ源、アルミ
ナ源、アルカリ源のほかに有機試薬としてテトラプロピ
ルアンモニウム塩、有機アミン、アルコールアミン又は
ジグリコールアミン及びそれらの前駆物質の存在下で水
熱合成を行って得られたゼオライトが好ましく使用でき
る。

結晶性ゼオライトは通常、イオン交換可能な陽イオンと
してナトリウム、カリウム、又は有機窒素陽イオンを含
むが、本発明の転化反応に使用するには、これら陽イオ
ーンの少なくとも５０％以上を水素イオン、アンモニウ
ムイオン、アルカリ土類イオン、希土類イオン、遷移金
属イオン等で交換し酸性点を出現させたものが好ましく
、通常その陽イオン交換処理は交換する陽イオンを含む
水溶液で処理する公知のイオン交換技術で達成できる。

又有機窒素陽イオンを含むものは空気中で４００〜７０
０℃の範囲に加熱し有機窒素陽イオンを分解、焼成する
こと罠より容易に水素イオン型になりえる。

上述した一酸化炭素還元触媒と結晶性ゼオライト触媒と
の複合は従来公知の複合方法で行なうことができる。例
えば−酸化炭素還元触媒と結晶性ゼオライト触媒とを物
理的ＶＣａ合し均一な混合物とする方法、同一反応器内
に前段に一酸化炭素還元触媒を後段に結晶性ゼオライト
触媒を充填する方法、あるいは同一反応器内に一酸化炭
素還元触媒と結晶性ゼオライト触媒とｌ交互に多層に充
填する方法などが使用でき、その際に使用される一酸化
炭素還元触媒、結晶性ゼオライト触媒、あるいはこれら
両者を複合した触媒組成物の形状は粉末、か粒、押出成
形物などいずれの形状でもよく、また成形性あるいは反
応熱の除去を改善するため前述したキャリヤー物質を添
加してもよい。触媒組成物中の一酸化炭素還元触媒の割
合は一酸化炭素還元触媒と結晶性ゼオライト触媒との合
計量に対して約５〜９５ｗｔ％、好適には約３０〜８０
ｗｔ％である。この場合−酸化炭素還元触媒の割合が少
なすぎると所望つ炭化水素の収量が低下し、結晶性ゼオ
ライト触媒の割合が少なすぎるとオクタン価の高い品質
の優れたガソリンあるいは灯軽油など所望の炭化水素を
収率よく得ることが困難となる。

上記のようにして得られたマンガン酸化物、アルカリ金
属、イオウおよびルテニウムを必須成分として含有する
一酸化炭素還元触媒、結晶性ゼオライト触媒、あるいは
これら両者を複合して得られる触媒組成物は常法により
成型しまたは成型することなく、乾燥する。乾燥はたと
えば常＠〜３００℃で約１０〜４８時間保持することに
より行なうことができる。最も好ましい乾燥方法は、常
温で乾燥させた後空気中で約９０〜１１０℃に数時間加
熱するか、あるいはただちに空気中で約９０〜１１０℃
に数時間加熱する方法である。乾燥した触媒組成物は必
要があれば常法により焼成してもよい。焼成は約１５０
〜６００℃好ましくは約３００〜６００℃の温度で約３
０分〜４８時間加熱して行なうのが好ましい。乾燥ある
いは焼成は一酸化炭素還元触媒の調製途中の段階で行な
ってもよく、例えばルテニウム等を担持する前のマンガ
ン酸化物の段階で、あるいはマンガン酸化物にアルカリ
金属、イオウあるいはルテニウムを担持する度に行なっ
てもよい。

以上のようにして調製した触媒組成物は合成ガスを負荷
する前に水素あるいは一酸化炭素のような還元性雰囲気
で約３００℃以上、好適には約４００℃以上の温度で約
０．５〜４時間加熱処理するのが好ましい。この場合約
１ａ１ｍの大気圧の圧力を維持するのが好ましい。水素
等で還元処理する際、水素等と同時に水、メタノールあ
るいはエタノール等の含酸素化合物あるいは硫化水素等
ケ導入する前処理工程により触媒表面処理な行ない、こ
の活性化及び硫化処理を実施することで生成物分布を制
御することも可能である。

本発明の方法の反応操作条件は、圧力はＯ〜１００に９
／ｃｒｌ−Ｇ、好適にはＯ〜５０ｋｌ？／ｄ−Ｇである
。減圧下に行なってもよい。温度は約１００〜５００℃
、好適には約２００〜４５０℃で、水素対−酸化炭素モ
ル比（Ｈ２／ＣＯ比）は約０．１〜１０、好適には約０
．５〜４．最も好ましくは０．５〜２、供給合成ガスの
常圧換算でのガス基準空塔速度（ＧＨ８Ｖ）は約１００
ｈｒ　　〜２０．０００ｈｒ　　である。反応室を去る
混合ガスは生成された炭化水素生成物を除去した後に装
置に全部、又は部分的に再び供給する。

本発明の方法において使用される触媒は一般に固定床の
型で適用する。し力）しながらこれを微細に分配された
型で使用する流動床及び懸濁床なども適用できる。また
触媒は連続的又は不連続的に再生するため、反応容器か
ら除去しても良い。この場合触媒の再生は特別な容器中
で空気と共に燃焼すること罠より、触媒表面上に付着上
る不純物を除去し、引続き公知方法で還元することによ
り行なわれる。

触媒の前処理としての還元工程または反応中に触媒中の
ルテニウム化合物は大部分金属単体となり、一部は硫化
物あるいは酸化物になりうるものと考えられる。また触
媒調製時マンガン酸化物は反応中地の結晶型あるいは他
のマンガン酸化物に変ってゆくと思われる。本発明の触
媒においてルテニウムとマンガン酸化物とは複合触媒の
ように働き、アルカリ金属およびイオウは助触媒のよう
に働く。

（発明の効果） 本発明方法によると液状炭化水素特にガソリン留分を主
体とする炭化水素が選択率よくかつ収率よく得られる。

得られるガソリン留分は芳香族炭化水素含有量が高く、
オクタン価の高い自動車用燃料としであるいは石油化学
原料として使用できる。また本発明触媒は耐イオウ性が
強く、イオウ分を不純物として含有する原料ガスも使用
できる。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。以下の例中灰石条
件のＨ２／ＣＯモル比は特記しない限り１．０で行なっ
た。

実施例１、比較例１ 一酸化炭素還元触媒の調製 ルテニウム−マンガン酸化物−アルカリ金属−イオウ成
分からなる一酸化炭素還元触媒を以下のように調製した
。

マンガン酸化物については、白金を陽極としてＩＮ−硫
酸マンガンと０．２Ｎ−硫酸の混合温水溶液（約６０℃
）を電流密度３．ＯＡ／ｄｉの条件下に陽極酸化反応を
行ない極板上に生成する電解二酸化マンガンを極板から
剥離し、その析出物を温水により付着する電解液を十分
水洗洗浄し、その後８０〜１００℃で３時間乾燥処理を
してｒ型二酸化マンガンを得た。

得られたマンガン酸化物をメノウ乳鉢ですりつぶして微
粉末とし、イオウ含有量が一酸化炭素還元触媒の全重量
に対して０．５ｗｔ％になる量の硫酸水溶液に浸漬した
後、１１０℃で３時間乾燥する。その後カリウム含有量
が−酸化炭素還元触媒の全重量の１．３５ｗｔ％になる
量の水酸化カリウム水溶液に再び浸漬した後、１１０℃
で３時間乾燥し、さらに４５０℃で３時間焼成処理を行
ない、マンガン酸化物−アルカリ金属−イオウ成分より
なる混合物を調製した。次にこの混合物にルテニウム含
有量が一酸化炭素還元触媒の全重量に対して２．０ｗ１
％になる量の塩化ルテニウム水溶液に浸漬した後、１２
０℃で３時間乾燥し、続いて４５０℃で８時間焼成して
一酸化炭素還元触媒Ａ（略号：２％Ｒｕ−１，３５％Ｋ
　−０，５％Ｓ　／　Ｍｎ　Ｏ２）を得た。

ＺＳＭ−５型ゼオライトな次のよう処して合成した。

硫酸アルミニウム１７．１．９、濃硫酸１８．５＃およ
びテトラプロピルアンモニウムプロミド２２．６１９’
に水１８０．９に溶解させたＡ液、水ガラス３号（シリ
カ２８，９％）２０７．９を水１４０Ｉに溶解させたＢ
液、塩化ナトリウム７８．８１を水３２０Ｉｉに溶解さ
せたＣ液を調合する。Ｃ液を激しく攪拌し、Ａ液とＢ液
を同時に滴下し混合したのち、ステンレスＭ１１オート
クレーブに仕込んだ。１００〜１５０ｒｐｍで攪拌し、
徐々に温度な上げ、自己圧力下１６０℃で２０時間反応
を行ない、その後灰石混合物を自然冷却し、生成した微
細白色結晶物を濾過、水洗を繰り返し、この操作を洗浄
水のｐＨが約８になるまで行う。さらに１２０℃で乾電
後、空気中で５５０℃で６時間焼成した。その後Ｈ型ゼ
オライトとするためゼオライト１ｇ当り５　ｍｌの２規
定塩化アンそニウム水溶液を用い、８０〜９０℃の温度
でイオン交換を行なった。濾過、水洗後、新しい塩化テ
ンモニーウム水溶液を用いて同じ処理な５回繰返し、そ
の後水洗し１２０℃、３時間乾燥後空気中で再び５５０
℃で６時間焼成し、ＨｌｌのＺＳＭ−５型ゼオライト触
媒を得た。

本発明触媒 上記−酸化炭素還元触媒Ａと上記Ｈ屋ＺＳＭ−５ゼオラ
イト触媒の等容量を乳鉢で十分混合した後、１〜２Ｗ１
１の大きさに成形して触媒■（触媒全重量を基準として
含有量はルテニウム１．６ｗｔ％、カリウム１．０ｗ１
％、イオウ０．４Ｗ重％である。本触媒の略号＝１．６
％；Ｒｕ　−、１，０％に一〇、４％Ｓ／ＭｎＯ□＋　
Ｚ　Ｓ　Ｍ　　５ｏ）　’ａ’調製した。

比較触媒 比較のため、上記−酸化炭素還元触媒Ａを調製する際に
硫酸水溶液による処理を除いたルテニウム−マンガン酸
化物−アルカリ金属成分、また水酸化カリウム水溶液に
よる処理を除いたルテニウム−マンガン酸化物−イオウ
成分、あるいは硫酸、水酸化カリウム両者の水溶液処理
もほどこさないルテニウム−マンガン酸化物成分からな
る一酸化炭素還元触媒をそれぞれ調製し、次いで触媒■
と同様なゼオライトとの混合割合および製法で触媒■、
■、■をそれぞれ得た。

またゼオライトと混合しない一酸化炭素還元触媒単独の
ルテニウム−マンガン酸化物成分あるいはルテニウム−
マンガン酸化物−アルカリ金属−イオウ成分からなる触
媒■、■を得た。

反　　　応 調製した触媒を反応容器に充填し、あらかじめ４００℃
で２時間水素還元した後、−ｍ化炭素と水素よりなる合
成ガス（Ｈ２／Ｃ０＝１　）　　’に用いて３００℃、
２７０℃または３３０℃の温度、１０ｋ１９／ｃｆｌ−
Ｇの圧力、ＧＨＳ　Ｖ　６００　ｈｒ−’または１２０
０　ｈｒ　　　の条件で反応を実施し、表−１の結果を
得た。触媒の充填量は触媒■、■、■、■については各
々４ｍＪ（３，３９，ｆｉｌ）、触媒■、■については
各々２　ｍｌとした。

ルテニウム−マンガン酸化物−アルカリ金属−イオウ成
分からなる一酸化炭素還元触媒とＨ−ＺＳＭ−５Ｗゼオ
ライトを混合した触媒■では、アルカリ金属、イオウ成
分のいずれか、または両者の欠除した触媒、あるいはゼ
オライトな複合しない一酸化炭素還元触媒単独の場合に
較べてメタンの生成が有意に低く、またＣ５〜Ｃ１□炭
化水素のガソリン留分の生成が飛躍的に向上し、かつ生
成炭化水素中の芳香族成分の含有事も高い。また幅広い
温度領域にお℃・てメタン生成率が低いため、高い品質
のガソリン留分収率の安定した得率が達成されることに
咎に注目すべきである。

実施例２、比較例２ 実施例１の触媒■に配合した一酸化炭素還元触媒Ａの農
法と同様にして、種々のマンガン醒゛化物（市販の無定
形Ｍｎ　Ｏ２＋β型Ｍｎ　Ｏ２、Ｍ２Ｏ３、Ｍｎ０）に
所定量のイオウ分および各種アルカリ金属分を担持し、
２ｗｆ％のルテニウムを担持して一酸化炭素還元触媒を
調製した。これら−酸化炭素還元触媒と実施例１の＠媒
■に配合したと同じＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト触媒とな
混合して以下の触媒を調製した。

すなわち市販の無定形ＭｎＯ□を用いアルカリ金属成分
としてカリウムを配合した一酸化炭素還元触媒とゼオラ
イトとを７０：３０の容量比で混合して触媒■、市販の
β−Ｍｎ　Ｏ２を用い、アルカリ金属成分としてナトリ
ウムを使用した一酸化炭素還元触媒とゼオライトとを４
０：６０の容量比で混合した触媒■、七市販の、＋−Ｍ
ｆ１２０３を用い、アルカリ金属成分としてルビジウム
を使用した一酸化炭素還元触媒とゼオライトを５０：５
０の容量比で混合した触媒■、ＭｎＯを用い、アルカリ
金属成分としてカリウムを使用した一酸化炭素還元触媒
とゼオライトを５０：５０の容量比で混合して触媒■を
それぞれ得た。

また比較例として、上記触媒■、■においてアルカリ金
属成分、イオウ成分及びゼオライトを含まない触媒０．
０を調製した。

これら触媒を用い実施例１と同じ方法、条件で反応を行
なったところ表−２に示す結果が得られた。（＠媒■、
■、■、■の触媒充填量は４ｍｌ、触媒０、■の触媒充
填量は２１ＴＬｌとした。）比較例に示すゼオライトを
含有せず、かつアルカリ金属及びイオウ成分を含まない
触媒０、■と比較して、本発明による一触媒■〜０では
メタンの生成量が低く、特に０５以上の炭化水素生成量
及び芳香族成分はいずれのマンガン酸化物系においても
向上し、アルカリ金属とイオウ成分の共存するＲｕ−マ
ンガン酸化物系の一酸化炭素還元触媒とゼオライトを配
合した触媒が品質の高いガンリン留分の生成に優れた効
果を示すことが分かる。

実施例３ 実施例１の触媒のに使用した一酸化炭素還元触媒Ａを調
製する際に焼成を行なわなかった以外触媒■を製造する
方法と同様な方法で触媒０を調製し、４００℃で水素還
元をした後触媒充填量４ｍ１．３６０℃の温度で、圧力
５．７　ｋｇ／ｆｆｌ・Ｇ、　ＧＨ８Ｖ　３００　ｈｒ
　　でＨ２／ＣＯ比０．５（モル比）の合成ガスを通し
反応を行なわせたところ表−３に示す結果が得られた。

実施例４、比較例３ 比較例１で示した触媒■を用い、４００”Ｃで水素処理
を行ない、次いで温度３３０℃、圧力１０　ｋＦ！／ｃ
ｄ―Ｇ、ＧＨ８Ｖ　−９００ｈｒ　　の東件で反応を行
なった（比較例３）。

その後圧力を常圧にもどし、反応器内温度を３３０℃に
維持して１反応ガス流入下、硫化水素ガスを注射器にて
、５　ｍｌづつ９回パルス注入し触媒表面の一部を硫化
した触媒０につい℃再び昇圧して反応を行なった（実施
例４）。

上記実施例、比較例の結果を表−４に示した。

触媒上にイオウなドーピングする方法は種々の方法で行
うことが出来るが、ここで例示したガス状イオウ化合物
を直接反応ガスと共に導入することにより、＠媒中にイ
オウ分を硫酸根等の状態で触媒調製時に導入する触媒と
ほぼ同一の触媒性能を示すことは触媒調製上、簡便な方
法といえる。

実施例５ 実施例１の触媒■に配合した結晶性ゼオライト触媒調製
の際硫酸アルミニウム１７．１．９の代りに塩化第二鉄
ＦｅＣｌ３−６Ｈ２０５，１０，９または硫酸ガリウム
８．１０．９を用いた以外は触媒■のゼオライト触媒調
製と同様にして調製した結晶質鉄けい酸塩および結晶質
ガリウムけい酸塩、ならびに市販のＹ型ゼオライト（ユ
ニオンカーバイト社製の５Ｋ−４１）を用い、これら結
晶性ゼオライト触媒を実施例１の触媒■に配合したと同
じ一酸化炭素還元触媒Ａと等容量混合し。

それぞれ触媒■、［相］、■を得た。これらの触媒を用
い、実施例１と同様にして反応を行なった。

結果を表−５に示す。

以上実施例で示したごとく、本発明ｌ二おけるルテニウ
ム−マンガン酸化物−アルカリ金属−イオウ成分よりな
る一酸化炭素還元触媒とゼオライトとを混合した触媒を
用いることにより合成ガスから直接ガンリンとして利用
できる炭化水素が高選択率で得られる。

手　　続　　補　　正　　書 昭和６０年１２月ｌ？口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. マンガン酸化物、アルカリ金属、イオウ、ルテニウムお
   よび結晶性ゼオライトよりなる触媒組成物に水素および
   一酸化炭素を含む混合ガスを接触させて炭化水素を製造
   することを特徴とする炭化水素の製造方法。