JPS58192834A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−酸化炭素と水素との混合ガス（以下合成ガ
スという）から品質の優れたガンリ、ン沸点範囲の炭化
水素を高収率で得る方法に関し、特に該方法に使用する
に適した触媒を提供せんとするものである。

現在、エネルギーの中心を占めている石油をめぐる環境
は非常に不安定であシ、１９８０年代後半から１９９０
年代にかけては石油不足からエネルギーの谷間が来るこ
と、が憂慮されている。このため石油の消費θ節約をす
すめるとともに、石炭、原子力、ＬＮＧなどの石油代替
エネルギーで対応することが考えられている。このため
、わが国では、今後相対的に高い需要の伸びを示すと予
想されているガンリン、灯油、軽油、Ａ重油等の供給不
足を、石油以外の炭素源、例えば石炭又は天然ガス等か
ら製造する新技術の開発に関心が向けられている。この
うち石炭から炭化水素油を製造する方法としては、直接
法である石炭の液化及び間接法である合成ガスを経由す
る製造方法が知られておシ、前者は未だ研究開発過程に
あり、現状では製品の質が劣るとともに経済性も劣る。

一方後者はすでに南アフリカ１ｓＡＳＯＬ社で石炭のガ
ス化プロセスとフィッシャー−トロプシュプロ′セスを
組合せた５ＡＳＯＬ法の実用運転がなされている。

このように石炭、天然ガス又はアスファルト等のガンリ
ン（灯油、軽油への直接転化が困雛な炭素含有物もガス
化によって一酸化炭素と水素との混合ガスに容易に転化
できることは公知である。またこの混合ガスを適当な触
媒の存在下で接触させることにより炭化水素混合物へ転
化できることも公知である。

例えば、フィッシャ・トロプシュ法は鉄、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、トリウム及ヒロジウムに基づく触
媒の存在下で合成ガスから炭化水素混合物を製造するこ
とで知られているが、この方法では、反応生成物がメタ
ンからワックスに至る幅広い炭化水素混合物（パラフィ
ン、布レフイ／）と各種の含酸素化合物（アルコール゛
、エーテル等）であり、価値のある特定沸点範囲の生成
物を選択的に得ることはできず、したがって、最も価値
の高いガンリン留分の収率は充分でなく、またこのガン
リン留分中には゛芳香族や高度に枝分れしたパラフィン
又はオレフィンをほとんど含有しないため、オクタン価
が低く、自動車ガンリンとしては価値が低い。

一方合成ガスを一酸化炭素還元触媒と接触させ、次いで
生成物を別の又は同一反応器で特定のタイプのゼオライ
ト触媒と接触させることにより、合成ガスを高オクタン
価のガソリン留分されている４、ここで用いられる一酸
化炭素還元触媒は、メタノール合成触媒又はフィッシャ
ー・トロプシュ合成触媒であり、メタノール合成触媒で
は合成ガスを一度アルコール等の含酸素化合物に転化し
た後、またフィッシャ・トロプシュ合成触媒では合成ガ
スをメタンからワックスまでの巾広い炭化水素混合物及
び含酸素化合物とに転化した後、これらの生成物を次に
特定の細孔径を有するゼオライト触媒と接触させ、高オ
クタン価のガンリン留分を収率よく製造する２段転化方
法である。

最近、合成ガスから１段法で特定の沸点範囲の炭化水素
を選択的に製造する方法が見出された−この方法の１つ
は２段法で用いた一酸化炭素還元触媒と特定なゼオライ
トとを機械的に混合した触媒を用いる方法であり、他の
１つは特定のゼオライトに一酸化炭素還元触媒（又は金
檎酸化物）を担持させた触媒を用いる方法である。

いずれの方法においても生成物は触媒を構成する特定の
細孔を有するゼオライトの形状的制約を受け、細孔径よ
り大きな分子サイズの１成物はほとんど生成せず、ガン
リン沸点範囲以下の分子サイズの小さな炭化水素が選択
的に製造できるという改善がなされた。

１段法は２段法にくらベニ程が簡略化されるため、より
経済的なプロセスと成りうるが、前記の機械的混合触媒
を用いる１段法は２段法に比較し、−酸化炭素の転化率
は低くなるとともに、ガンリン収率が低下する一方燃料
ガスとしてしか評価できないメタンが多く生成するとい
う触媒性能上の大きな欠点がある。また特定のゼオライ
トにフィッシャートロプシュ活性を示す金属を担持した
触媒を用いる１段法があり、この方法は合成ガスを触媒
組成物中の金属成分でフィツシャートロプツシュ反応を
行わせ、メタンからワックスに至る巾広い炭化水素混合
物を中間体として製造した後、次にワックスの分解に有
効であることが知られている形状選択性ゼオライト、す
なわちＺＳＭ　−５ゼオライト成分で、これら炭化水素
をガンリン以下の炭化水素に転化することを意図したも
のである。この種の触媒としては特開昭５０−１４２５
０２で示されるように、ＺＢＭ　−５ゼオライトに鉄又
はルテニウムを含浸し調製したものである。しかし前者
のＺＳＭ　−５＋鉄触媒では転化率は比較的高いが、−
酸化炭素は二酸化炭素に転化する割合が多いとともに、
生成する炭化水素はメタンが主で０５＋ガンリン留分の
収率は劣る。また後者のＺＳＭ　−５＋ルテニウム触媒
は、前者よシＣ５＋ガンリン留分の収率は高いが、経時
的に急速に活性が低下する実用上の欠点があり、加えて
５０　ｋ’４／ｃｍ”以上の高い反応圧力を必要とする
。

また酸化雰囲気で加熱することにより活性を失うため、
触媒再生が困難である− そこで本発明者らは、これらの欠点を解決するため、前
記形状選択性を有するゼオライトと一酸化炭素を水素化
する活性金属又は金属化合物との組合せについて鋭意実
験検討を重ねた結果、ゼオライトとマンガンの酸化物か
らなる混合物にルテニウムを担持した触媒組成物又はル
テニウムを担持したマンガン酸化物と結晶性ゼオライト
との混合物からなる触媒組成物が、合成ガスから高オク
タン価ガソリン留分を得るのに極めて有効なことを見出
し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、この骨子に基づき完成されたもの
で、その要旨は合成ガス特に−酸化炭素と水素との混合
ガスから高オクタン価ガンリン留分を高収率で得るため
の方法に関し、形状選択性を有するゼオライトと′マン
ガンの酸化物からなる混合物にルテニウムを担持させた
触媒組成物又はルテニウムを担持したマンガン酸化物と
上記ゼオライトとの混合物からなる触媒組成物を用いる
ことを特徴としている。

次に本発明による触媒の製造方法及びこれを触媒として
使用する転化方法について説明する。

ここで用いるゼオライトとは結晶性アルミノシリケート
又は結晶性アルミノシリケートのアルミニウムの一部又
は全部を他の金属、例えば鉄、クロム、バナジウム、ビ
スマス、ランタン、セリウム、チタン等の三価の金属に
替えて合成されたもの、また、アルミナを殆んど含有せ
ず９０チ以上がシリカからなる物質も含む。これらのゼ
オライトは通常天然に数多く存在するが、合成によって
も製造できる。一般に転化反応に用いるゼオライトは細
孔径が約５Ａのエリオナイト、オフレタイト、フェリエ
ライト、細孔径が約９Ａのフォージャサイト型のＸ又は
Ｙゼオライトとかモルデナイトのほか細孔径が５〜９λ
の中間的細孔を有し、かつシリカ対アルミナ比が１２以
上のＺＥＩＭ　−５シリーズのゼオライトが知られてい
るが、本発明においては、いずれのゼオライトも使用で
きる。

細孔径が約５Ａのゼオライトでは生成する炭化水素は分
子サイズが約５Ａ以下の直鎖のパラフィン、オレフィン
又は炭素数が５以下の軽質炭化水素どなるため、石油化
学原料として有用な、エチｌ／ン、プロピレン、ブチレ
ン等の低級オレフィンを得る場合好ましいゼオライトと
なる。しかしガンリン留分の収率を高めるためには、こ
れらの生成物をガンリンに転化するため、リサイクルを
行うか又は公知のアルキル化反応等の処理に供せられる
。細孔径が９Ａ以上のゼオライトでは生成物がガンリン
留分以下の炭化水素ばかりでなく灯油、軽油留分をも生
成するので灯油、軽油を併産する必要のある場合選択さ
れる。

細孔径が５〜９Ａのゼオライトはガンリン留分を高収率
で得る場合最も好ましいゼオライトであり、この種のゼ
オライトとしてはシリカ対アルミナモル比が１２以上の
ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２
，，１、ＺＳＭ　−３５。

ＺＳＭ　−３８などのモーピルオイル社の開発したＺＳ
Ｍシリーズのゼオライトのほか、シェルのインターナシ
ョナル・リサーチ社の開発したシリカ−鉄−アルミナか
ら成るＺＳＭ　−５と類似のＸ線回折パターンを与える
ゼオライト、さらには製造方法が異なるがＸ＃回折パタ
ーンがＺＳＭ　−５と同じであるＺＳＭ　−５タイプの
結晶性ゼオライト、また上記ゼオライトのアルミナの一
部又は全部が他の三価の金属で代替されたゼオライトが
含まれる。この種類では、ゼオライト合成時にシリカ源
、アルミナ源、アルカリ源のほかに有機試薬としてテト
ラプロピルアンモニウム塩、有機アミン、アルコールア
ミン又はジグリコールアミン及びそれらの前駆物質の存
在下で水熱合成反応を行って得られたゼオライトが好ま
しく使用できる。

結晶性ゼオライトは通常、陽イオンとしてナトリウム、
カリウム、又は有機窒素陽イオンを含むが、本発明の転
化反応に使用するには、これらの陽イオンの少々くとも
５０チ以上を水素イオン、アンモニウムイオン、アルカ
リ土類イオン、希土類イオン、遷移金属イオン等で交換
し酸性点を発現したものが好ましく、通常その陽イオン
交換処理は交換する陽イオンを含む水浴液で処理する公
知のイオン交換技術で達成できる一又有慢望素陽イオン
を含むものでは空気中で４００〜７００℃の範囲で加熱
し有機窒素陽イオンを分解、焼成することにより容易に
水素イオン型に々り活性化される。

次にゼオライトとマンガン酸化物との混合方法であるが
、この方法は重要な操作であり、両者が均一な混合物を
作るように調製しなければならない。方法としては含浸
、ゲル混合又は乾式混合などが利用できる。

■含浸法ではマンガンの水溶性の塩、例えば硝酸マンガ
ンを含有する水溶液にゼオライトを浸漬する通常の含浸
法が利用でき、又■ゲル混合法では予め調製した水酸化
マンガンのゲルをゼオライトの粉末と混合する方法、又
■前記マンガンの水溶性の塩を含有する水溶液にゼオラ
イトの粉末をけんだくさせ、ここにアンモニア水等のア
ルカリを加えマンガンをゲル化し、両者の均一混合物を
得る方法が、又■乾式混合では微粉末状のマンガン酸化
物とゼオライトとをすりつぶしながら混合する方法が使
用できる。

なお、以上のようにして作ったゼオライトと〜６００℃
で焼成される。■のものは必しも焼成を要しないし、焼
成しても悪影響はない。

以上の方法で得られたゼオライトとマンガン酸化物との
混合物に組み合わせるルテニウムについてであるが、通
常水溶性の・・ロゲン化物又はアンミン錯塩として容易
に入手できるものが使用でき、例えば、塩化ルテニウム
やヘキサアンミンルテニウム−トリクロライドなどが使
用できる。

又、相持の方法も通常の含浸技術が利用できろう例えば
、ゼオライトとマンガン酸化物との混合物を粉末のまま
、あるいは、一旦成形し、こねをルテニウム化合物の水
溶液又はアセト／などの溶剤に溶かした非水溶液中に浸
漬し、含浸、担持する方法が利用できる。

この場合、触媒を成形する際に、シリカ、アルミナおよ
び天然粘土鉱物などを添加することは触媒の性能を損な
わないかぎりの量であればさしつかえない。

まだルテニウムを担持したマンガン酸化物にゼオライト
を混合、する触媒を調製する場合には、先ず微粉末状の
マンガン酸化物をルテニウム化合物の溶液、例えば塩化
ルテニウムやヘキサアンミンルテニウムクロライドなど
を含有する水溶液に浸漬し、乾燥、担持した後、ゼオラ
イト粉末と物理的に、例えば機械的すりつぶして、混合
する方法が利用できる。

触媒組成中のゼオライトとマンガン酸化物との割合は重
要であり、マンガン酸化物としての割合は、ゼオライト
とマンガン酸化物の合計に対し、５〜９５重量％、好適
には５０〜７０重量％であり、これに担持するルテニウ
ムは金属として、同じくゼオライトとマンガン酸化物の
合計に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．５
〜５重量％である。この場合、ゼオライトの割合が少な
いと、オクタン価の高い品質の優れたガンリン、あるい
は低級オレフィン、灯軽油など、所望する炭化水素を得
ることが困難になる。一方マンガン酸化物が少ないと、
合成ガスの炭化水素への転化率が低下する。

又、本発明の触媒は、ゼオライトとマンガン酸（ヒ物及
びルテニウムからなることを特徴としているが、マンガ
ン酸化物のほかに鉄、コノ（ルト、バナジウム、チタン
などの遷移金属酸化物を一種又は二種以上−緒に含有さ
せてもよい。

この場合、遷移金属酸化物を含有させる方法はゼオライ
トにマンガン酸化物を含有させる前述の方法が利用でき
、例えば遷移金属酸化物として酸化鉄を乾式混合法によ
り含有させる場合はゼオライト粉末とマンガン酸化物の
粉末及び酸化鉄の粉末を一緒に混合し、乳鉢ですシつぶ
しながら均一に混合する方法が使用できる。

この発明の方法において原料ガスとなる合成ガスは石炭
、天然ガス、石油コークス、頁岩油、タールサンド又は
石油蒸留からの残渣油などの化石燃料を公知のガス化反
応、例えば部分酸化反応又はスチームリフオーミング反
応などにより任意に製造される。又合成ガスの前駆物質
である一酸化炭素とスチームとの混合物、或いは二酸化
炭素と水素との混合物も使用することができる。更には
生成物中の液状炭化水素留分を除去した未反応ガス混合
物も又原料ガスとして使用できる。合成ガス中の水素と
一酸化炭素との比率はガス化される炭素源により変化す
るが、本転化反応のためには、その比率は０．２〜６．
０の範囲にすることが好適である。

合成ガスは触媒と１５０〜４５０℃、好ましくは２００
〜４００℃の温度、５〜２００Ｋｇ／ｃｒｎ２、好まし
く　ｆ、１１０〜１０　’ＯＫｇ／　ｃｍ”の圧力及び
触媒体積当り１時間標準温度、圧力で約１００−１０．
０”Ｏ’Ｏノ合成ガス体積のＧＨ８Ｖ（ガス基準空塔速
度）で接触反応を行う。

また、本発明は固定床タイプだけでなく、流動床、液相
スラリータイプのりアクタ−で行うことができる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが本発明は
その要旨を越えないかぎり限定されるものではない。

〔実施例１〕 高シリカゼ、オライドを次のようにして合成した。

コロイダルシリカ、アルミン酸ソーダ、苛性ソーダ及び
水を１０　Ｎａ２Ｏ’　Ａｔ２０３　”　８０５ｉ０２
　＠１３００Ｈ２０のモル比になるように調合し、ここ
に有機試薬としてジグリコールアミンをアルミナのモル
数の１８倍加えよく混合したのち、ステンレス製３ｔオ
ートクレーブに張込んだ。電気ヒータで徐々に温度を上
げ、自生圧力下１６０℃の温度に達したら３日間加熱を
続け、その後自然冷却する。生成した白色微細結晶物を
涙過し、洗浄水のｐＨが約８になるまで充分水洗し、次
に１３０℃で５時間乾燥する。この結晶物質は化学分析
の結果、ナ）　ＩＪウム１．８重量％、窒素０８重量％
を含有し、シリカ対アルミナ比は６６であった。

またＸ線回析分析によれば回折パターンはＺＳＭ　−５
ゼオライトに類似していた。

この高シリカゼオライトは、次に酸型ゼオライトとする
ため以下のイオン交換処理を行った。

ゼオライ）５００ｆを４Ｎの塩化アンモニウム水溶液３
ｔとともに３時間沸とうさせ、涙過、水洗後、新しい塩
化アンモニウム水溶液を使用して、再び同じ処理を３回
繰返しゼオライト中の大部分をアンモニウムイオンに交
換した。これを１３０℃で３時間乾燥し５５０℃で５時
間焼成するとアンモニウムイオンは水素イオンに、また
有機窒素陽イオンは燃焼除去され、水素イオンにそれぞ
れ変換され、結果としてナトリウム量は０．０１重量％
まで減少した。

このＨ型高シリカゼオライ）２０ｆを硝酸マンガン８０
８２を含有する水溶液中に添加し、よく攪拌しながら３
Ｎのアンモニア水を溶液のｐＨが９０になるまで加え水
酸化マンガンのゲルを形成させた。この混合ゲルはテ過
後充分水洗し、その後、１３０℃３時間乾燥続いて５０
０℃で３時間焼成した。ここで得られたものは分析の結
果５０重量％のゼオライトと５０重量％のマンガン酸化
物を含有していた。これを混合物１とよぶ。

また、混合物１と同じ方法で２０重量％のゼオライトと
８０重量パーセントのマンガン酸化物の混合物２、また
、８０重量％のゼオライトと２０重量パーセントのマン
ガン酸化物の混合物６を調製した。

次に、上記混合物１，２．３をそれぞれルテニウム含有
量が１重量％になる量の塩化ルテニウム水溶液に浸漬し
た後、１３０℃で６時間乾燥してそれぞれ触媒１．２．
３を得た。

また、混合物１を所定濃度の塩化ルテニウム水溶液に浸
漬した後、１３０℃で５時間乾燥してルテニウム含有量
が０，５重量％の触媒４及びルテニウム含有量が６重量
％の触媒５を得た。

上記触媒１〜５をそれぞれ１〜２■の大きさに成形した
ものを１０−リアクターに充填し、あらかじめ４００℃
で５時間水素還元した後、Ｈ２／Ｃｏ　モル比１の合成
ガスを用いて２９０℃の温度、４０　Ｋ１７ｃｍ２Ｇの
圧力、ＧＨ８Ｖ　５００　ｈ−’の条件で反応させ表１
のような結果を得だ。

表　　　１ 〔実施例２〕 硝酸マンガンを含有する水溶液のｐＨが９．０になるま
でアンモニア水を加えて水酸化マンガンのゲルを作った
後、これを濾過洗浄し、１５０℃で３時間乾燥、続いて
５００℃で６時間焼成してマンガン酸化物の微粉末を得
た。

このマンガン酸化物と実施例１で得たＨ型窩シリカゼオ
ライトとの１：１の重量比の混合物にルテニウム含有量
が１重量％になる量の塩化ルテニウム水溶液に浸漬した
後、１３０℃で３時間乾燥して触媒６を得た。これを実
施例１と同じ方法、条件で合成ガスの転化反応を行わせ
たところ、表２のような結果が得られた。

表　　　２ 〔比較例〕 実施例１で得たＨ型窩シリカゼオライトにルテニウム含
有量が１重量％になる量の塩化ルテニウム水溶液に浸漬
した後、１３ｍＣで３時間乾燥して触媒７を得た。これ
を実施例１と同じ方法、条件で合成ガスの転化反応を行
わせたところ、表３のような結果が得られた。

表　　　３ 〔実施例６〕 実施例１及び比較例において合成ガスの転化反応を行わ
せた。試験後の触媒１と触媒７をそれぞれ空気流中５５
０℃で、５時間加熱処理した。この触媒を再度実施例１
と同じ方法で、水素還元し下記条件で合成ガスの転化反
応を行わせたところ、表４のような結果が得られた。

表　　　４ このことからもゼオライトとマンガン酸化物を混合して
、これにルテニウムを担持した触媒は酸化雰囲気で加熱
処理しても性能劣化の少ない触媒であることが伺える。

〔実施例４〕 この例は別のゼオライトを用いた場合の実施例である。

まず結晶性シリフートを次の方法で合成した。

水ガラス、塩化ランタン、水を３６Ｎａ２０・Ｌａ２Ｏ
３＠　８０５ｉ０２　＊　１６００　Ｈ２Ｏのモル比に
なるように調合し、これに塩酸を適当量添加し、上記混
合物のｐＨが９前後になるようにした後、有機化合物と
してプロピルアミン、臭化プロピルをＬａ２Ｏ３のモル
数の２０倍加え、よく混合し、５００ＣＣのステンレス
製オートクレーブに張込んだ。

上記混合物を約５０　Ｏｒｐｍにて攪拌しながら１６０
℃で３日間、反応させた。冷却後、固形分を濾過し、洗
浄水のｐＨが約８になるまで充分水洗し１１０℃で１２
時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成した。この生成物の
結晶粒径は１μ前後であり、有機化合物を除外した組成
は脱水の形態で表わして０．４　Ｎａ２Ｏｍ　Ｌａ２Ｏ
３＠　８０５ｉ０２（以下、結晶性シリケートと略称す
る）であった。

この結晶性シリケートは次に酸型とするため以下のイオ
ン交換処理を行った。

結晶性シリケー）５０ｆを１Ｎの塩酸溶液５００ＣＣと
ともに８０℃で１週間処理し結晶性シリゲート中のナト
リウムイオンの大部分を水素イオンに交換した。これを
一旦濾過、水洗し、１３０℃で３時間乾燥後５００℃で
３時間焼成してＨ型の結晶性シリケートを得た。

このＨ型結晶性シリケートと実施例２で作ったマンガン
酸化物との１：１の重量比の混合物にルテニウム含有量
が１重量％になる量の塩化ルテニウム水溶液に浸漬した
後、１５０℃で３時間乾燥して触媒８を得た。

次に、まず実施例２で作ったマンガン酸化物にルテニウ
ム含有量が１重量％になる量の塩化ルテニウム水溶液に
浸漬した後、上記のＨ型結晶性シリケート又はＹ型ゼオ
ライト（ユニオン・カーバイド社製の５ｋ−４１と呼ば
れるＮＨ４−Ｙ型ゼオライトを３０．０℃で焼成したも
の）を等重量混合し、各々触媒９．１０を得た。

これらの触媒８，９．１０を実施例１と同じ方法、条件
で合成ガスの転化反応を行わせたところ表のような結果
が得られた。

表　　　５ 以上実施例で示したごとく、本発明におけるゼオライト
とマンガン酸化物の混合物にルテニウムを担持した触媒
を用いることにょシ、合成ガスからそのままガンリンと
して利用できる妙化水素が高選択率で得られる。

代理人　　内　１）　　明 代理人　　萩　原　亮　− 手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名狛、 炭化水素の製造方法 ３、補正をする者　　゛ １１ｆ’ｌ　、！：の関係　　特許出願人１１ｉ＋ｉ　
　　東京都千代田区内神田１丁目４番２号、４、代理１
５ 注　ｆｉｌｉ　　東京都港区虎ノ門−ｒ目２４番１１号
゛′＼、　　　・ ＆　補正によシ増加する発明の詳細な説明Ｚ補正の対象 明　　細　　書 ａ補正の内容 明細書の第１９頁〜２１頁・２４頁を別紙の通り訂正す
る。

（内容に変更なし） 表　　　　１ 〔実施例２〕 硝蹟マンガンを含有する水浴敵のｐＨｉが９．０になる
までアンモニア水を加えて水酸化マンガンのゲルを作っ
た俵、これｔｖｉ通抗浄し、１５０℃で５時間転銖、続
いて５００℃で３時間焼成してマンガン酸化物の４１粉
末′に＠Ｉた。

こりマンカン酸化物と実Ｊｌｌ１例１で得たＨ型烏シリ
カセオライトとの１＝１０重菫比の混合物にルテニウム
含胸量が１重量％になる量の塩化ルテニウム水沼液に浸
漬し友後、１３０℃でＳ時間乾燥して触媒６を得九。こ
れを実施例１と同じ方法、条件で合成カスの転化反応を
行わせたところ、表２のような結果が得られた。

表　　２ □ 〔比較例〕 実施例１で物たＨ型高シリカゼオライトにルテニウム含
有量が１重量−になる量の塩化ルテニウム水浴ＰＫ浸漬
した沙、１３０℃でＳ時間乾燥して触＊７に得た。これ
を実施例１と同じ方法、条件で合成カスの転化反応を行
わ４ｔｉところ、表５のような結果が得られ喪。

表　　　　５ 〔実施１ｌｌ） 夾施セリ１及び比較例において１合成ガスの転化反応を
行わせた。Ｆ酬恢Ｖ触諌１と触媒７をそれぞれ空気流中
５５Ω℃で、５時間加熱処理した。この触媒を再度実施
例１と同じ方法で、水本題元し下記条件で合成ガスの転
化反応を行わせたところ、表４のような結果が得られた
。

表　　　　４ ルテニウム水浴液に浸漬し１Ｆ上記のＨ型結晶性シリク
ート又ｆｌＹＩＪゼオシイト（ユニオン・カーバイド社
級の８に−４１とＦ？ばれるｍ１ｉｉ。

−Ｙ型セオライト虻ＳΩ０℃で勢威したもの）を等隻菫
混台し、各々ら紐９．１０（初た。

これらの暫奴８．９，１０（実り秒１，１と１０・し方
法、微性で合成カスの転化反応を行わせたところ表のよ
うな結果か祷られた。

表　　５ 以上＊ｈ例で示したごとく、本発明ｆＣおりるゼオライ
トとマン刀ン酸化物の混合１１１！ｌにルナニウムを担
持した触媒を用いることにより、合敗２５３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結晶性ゼオライトとマンガン酸化物とからなる混合物に
   ルテニウムを担持した触媒組成物又はルテニウムを担持
   したマンガン酸化物と結晶性ゼオライトとの混合物から
   なる触媒組成物の存在下で、合成ガスを炭化水素に転化
   することを特徴とする炭化水素の製造方法。