JPS59199791A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−酸化炭素と水素との混合ガス（以下合成ガ
スという）から品質の優れたガンリン沸点範囲の炭化水
素を高収率で得る方法に関し、特に該方法に使用するに
適した触媒を提供せんとするものである。

現在、エネルギーの中心を占めている石油をめぐる環境
は非常に不安定であｐ、１９８０年代後半から１９９０
年代にかけては石油不足からエネルギーの谷間が来るこ
とが憂慮されている。このため石油の消費の節約をすす
めるとともに、石炭、原子力、ＤＮＧなどの石油代替エ
ネルギーで対応することが考えられている。このため、
わが国では、今後相対的に高い需要の伸びを示すと予想
されているガソリン、灯油、軽油、Ａ重油等の供給不足
を石油以外の炭素源、例えば、石炭又は天然ガス等から
製造する新技術の開発に関心が向けられている。このう
ち、石炭から炭化水素油を製造する方法としては、直接
法である石炭の液化、及び間接法である合成ガスを経由
する製造方法が知られておシ、前者は末だ研究開発過程
にあシ、現状では製品品質が劣るとともに経済性も劣る
。一方、後者はすでに南アフリカ５ＡＳＯＬ社で石炭の
ガス化プロセスとフィッシャー・トロプシュプロセスヲ
組合せたＳ人Ｅ３０Ｌ法の実用運転がなされている。

このように石炭、天然ガス又はアスファルト等のガソリ
ン、灯油、軽油への直接転化が困難な炭素含有物もガス
化によって一酸化炭素と水素との混合ガスに容易に転化
できることは公知である。またこの混合ガスを適当な触
媒の存在下で接触させることにより炭化水素混合物へ転
化できることも公知である。

例工ば、フィッシャー・トロプシュ法ハ鉄、コバルト、
ニッケル、ルテニウム、トリウム及びロジウムに基づく
触媒の存在下で合成ガスから炭化水素混合物を製造する
ことで知られているが、この方法では、反応生成物がメ
タンからワックスに至る幅広い炭化水素混合物（パラフ
ィン、オレフィン）と各種の含酸素化合物（アルコール
、エーテル等）であり、価値のある特定沸点範囲の生成
物を選択的に得ることはできず、したがって、最も価値
の高いガソリン留分の収率は充分で々く、まだこのガソ
リン留分中には芳香族や高度に枝分れしたパラフィン又
はオレフィンをほとんど含有しないため、オクタン価が
低く、自動車ガソリンとしては価値が低い。

一方、合成ガスを一酸化炭素還元触媒と接触させ、次い
で生成物を別の又は同一反応器で特定のタイプのゼオラ
イト触媒と接触させることによシ、合成ガスを高オクタ
ン価のガソリン留分を主体とする生成物に転化する方法
が明らかにされている。ここで用いられる一酸化炭素還
元触媒はメタノール合成触媒又はフィッシャー・トロプ
シュ合成触媒であり、メタノール合成触媒では合成ガス
を一度アルコール等の含酸素化合物に転化した後、また
フィッシャー・トロプシュ合成触媒では合成ガスをメタ
ンからワックスまでの幅広い炭化水素混合物及び含酸素
化金物とに転化した後、これらの生成物を次に特定の細
孔径を有するゼオライト触媒と接触させ、高オクタン価
のガソリン留分を収率よく製造する２段転化方法である
。

最近、合成ガスから１段法で特定の沸点範囲　　　　□
の炭化水素を選択的に製造する方法が見出された。この
方法の１つは２段法で用いた一酸化炭素還元触媒と特定
なゼオライトとを機械的に混合した触媒を用いる方法で
あり、他の１つは特定のゼオライトに一酸化炭素還元金
属（又は金属酸化物）を担持させた触媒を用いる方法で
ある。

いずれの方法においても生成物は触媒を構成する特定の
細孔を有するゼオライトの形状的制約を受け、細孔径よ
シ大きな分子サイズの生成物はほとんど生成せず、ガソ
リン沸点範囲以下の分子サイズの小さな炭化水素が選択
的に製造できるという改善がなされた。

１段法は２段法にくらベニ程が簡略化されるため、よ如
経済的なプロセスと成りうるが、前記の機械的混合触媒
を用いる１段法は、２段法に比較し、−酸化炭素の転化
率は低くなるとともに、ガソリン収率が低下する一方燃
料ガスとしてしか評価できないメタンが多く生成すると
いう触媒性能上の大きな欠点がある。また特定のゼオラ
イトにフィッシャー・トロプシュ活性を示す金属を担持
した触媒を用いる一段法がちシ、この方法は合成ガスを
触媒組成物中の金属成分でフィッシャー・トロプシュ反
応を行わせ、メタンからワックスに至る幅広い炭化水素
混合物を中間体として製造した後、次にワックスの分触
に有効であることが゛知られている形状選択性ゼオライ
トすなわちＺＳＭ　−５ゼオライト成分で、これら炭化
水素をガソリン以下の炭化水素に転化することを意図し
たものである。この種の触媒としては特開昭５０−１４
２５０２号公報で示されるように、ＺＥＩＭ　−５ゼオ
ライトに鉄又はルテニウムを含浸し調製したものがある
。

しかし、前者では転化率は比較的高いが、−酸化炭素は
二酸化炭素に転化する割合が多いとともに、生成する炭
化水素はメタンが主でＯＳ＋ガソリン留分の収率は劣る
。また後者の触媒は、前者よりＣｓ　　ガソリン留分の
収率は高いが、経時的に急速に活性が低下するという実
用上の欠点があり、加えて５０　Ｋｇ　／　ａ１以上の
高い反応圧力を必要とする。また、酸化雰囲気で加熱す
ることにより活性を失うため、触媒再生が困難である。

そこで本発明者らは、これらの欠点を解決するだめ、前
記形状選択性を有する結晶性ゼオライトと一酸化炭素を
水素化する活性金属又は金属化合物との組合せについて
鋭意実験検討を重ねた結果、鉄又は鉄化合物を担持した
マンガン酸化物あるいはバナジウノ・酸化物とゼオライ
トを混合した触媒が、合成ガスから高オクタン価ガソリ
ン留分を得るに極めて有効なことを見出し、本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、この知見にもとづき完成されたも
ので、その要旨は合成ガス、特に−酸化炭素と水素との
混合ガスから高オクタン価ガソリン留分を高収率で得る
だめの方法に関し、（１）鉄又は鉄化合物を担持したマ
ンガン酸化物及び／又はバナジウム酸化物と、結晶性ゼ
オライトとの混合触媒、又は（２）マンガン酸化物及び
／又はバナジウム酸化物と結晶性ゼオライトとの混合物
に鉄又は鉄化合物を担持した触媒、を用いることを特徴
としている。

次に本発明による触媒の製造方法及びこれを触媒として
使用する転化方法について説明する。

ここで用いる結晶性ゼオライトとは、結晶性アルミノシ
リケート又は結晶性アルミノシリケートのアルミニウム
の一部又は全部が他の金属例えば、鉄、クロム、バナジ
ウム、ビスマス、ランタン、セリウム、チタン等の三価
の金属で置換され合成されたもの、又はアルミナを殆ん
ど含有せず９０％以上がシリカからなる物質も含む。こ
れらの結晶性ゼオライトは通常天然に数多く存在するが
、合成によっても製造できる。

一般に転化反応に用いる結晶性ゼオライトは細孔径が約
ｓＸのエリオナイト、オフレタイト、フェリエライト、
細孔径が約９にのフォージャサイｈｘ又はＹゼオライト
とかモルデナイトのほか、細孔径が５〜９１の中間的細
孔を有し、かつシリカ対アルミナ比が１２以上のＺＳＭ
　−５。

シリーズのゼオライトが知られているが、本発明におい
ては、いずれのゼオライトも使用できる。

細孔径が約５１のゼオライトでは生成する炭化水素は分
子サイズが約５１以下の直鎖のパラフィン、オレフィン
又は炭素数が５以下の軽質炭化水素となるため、石油化
学原料として有用寿エチレン、プロピレン、ブチレン等
の低級オレフィンを得る場合好ましいゼオライトとなる
。

しかしガソリン留分の収率を高めるためには、これらの
生成物はガソリンに転化するため、リサイクルを行うか
又は公知のアルキル化反応等の処理に供せられる。細孔
径が９１以上のゼオライトでは生成物がガソリン留分以
下の炭化水素ばかシでなく灯油、軽油留分をも生成する
ので灯油、軽油を併産する必要のある場合選択される。

細孔径が５〜９Ｘのゼオライトはガソリン留分を高収率
で得る場合最も好ましいゼオライトであ・す、この種の
ゼオライトとしては、シリカ対アルミナモル比が１２以
上のＺＥＩＭ　−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ　−１２、
ＺＳＭ　−２１、ＺＳＭ　−！ｌ　５、ＺＳＭ　−３８
などのモーピルオイル社の開発したＺＳＭシリーズのゼ
オライトのほか、シェル・インターナショナル・リサー
チ社の開発したシリカ−鉄−アルミナから成るＺＳＭ　
−５と類似のＸ線回折パターンを与える結晶性ゼオライ
ト、さらには製造方法が異々るがＸ線回折パターンがＺ
ＥＩＭ　−５と同じでちるＺＩＩＩＩＭ　−５タイプの
結晶性ゼオライト、マた上記ゼオライトのアルミナの一
部又は全部が他の三価の金属で代替された結晶性ゼオラ
イトが含まれる。この種類では、ゼオライト合成時にシ
リカ源、アルミナ源、アルカリ源のほかに有機試薬とし
て、テトラプロピルアンモニウム塩、有機アミン、アル
コールアミン、又はジグリコールアミン及びそれらの前
駆物質の存在下で、水熱合成反応を行って得られたゼオ
ライトが好ましく使用できる。

結晶性ゼオライトは通常陽イオンとしてナトリウム、カ
リウム又は有機窒素陽イオンを含むが、本発明の転化反
応に使用するには、これらの陽イオンの少なくとも５０
％以上を水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ土
類イオン、希土類イオン、遷移金属イオン等で交換し酸
性点を発現したものが好ましく、通常その陽イオン交換
処理は交換する陽イオンを含む水溶液で処理する公知の
イオン交換技術で達成できる。

又有機窒素陽イオンを含むものでは空気中で４００〜７
００℃の範囲で加熱し、有機窒素陽イオンを分解、焼成
することにより容易に水素イオン型に々り活性化される
。

次に、鉄又は鉄化合物を担持したマンガン酸化物及びバ
ナジウム酸化物の調製法について記述する。

まず、マンガン酸化物としては （１）市販のマンガン酸化物粉末又はこれを還元あるい
は焼成処理したもの （１１）マンガン化合物、例えば硝酸マンガンを含有す
る水溶液にアンモニア水などのアルカリを加えてゲル化
させたもの、又は焼成したもの、更には還元処理したも
の （ｉｉｉ）マンガン化合物、例えば硝酸マンガンを含有
する水溶液にアルミナ等の担体を浸漬し、乾燥、焼成し
たもの、さらには還元処理したもの 等が使用できる。

次に、バナジウム酸化物としては、 （ｉ）市販の五酸化バナジウム粉末又はこれを還元処理
したもの （ｉｉ）バナジウム化合物、例えば塩化バナジウムを含
有する水溶液にアンモニア水などのアルカリを加えてゲ
ル化したもの、又はこれを焼成したもの、さらには還元
処理したもの（ｉｉｉ）バナジウム化合物、例えば硝酸
バナジウムを含有する水溶液にアルミナ等の担体を浸漬
し、乾燥、焼成したもの、さらには還元処理したもの 等が使用できる 又ととで言うバナジウム酸化物とはＶｘＯｙ　　として
表わした場合、ｙ／ｘとして１から２．５の範囲のもの
をいう。

以上の方法で得られたマンガン酸化物、バナジウム酸化
物に鉄を担持する方法についてであるが、鉄の硝酸塩や
塩化物などの水溶液中に、上記のマンガン酸化物、バナ
ジウム酸化物を浸漬し、含浸担持する通常の含浸技術が
利用できる。さらには、上記マンガン酸化物、バナジウ
ム酸化物を含有する担体を上記鉄化合物を含有する水溶
液中に浸漬した後、アンモニア水などのアルカリを添加
し、鉄の水酸化物として、担体に沈着させる方法が利用
できる。また、マンガン酸化物、バナジウム酸化物と、
結晶性ゼオライトとの混合物への鉄の損料も上記と同様
の含浸技術が利用できる。

本発明でいう鉄又は鉄化合物を担持したマンガン酸化物
あるいはバナジウム酸化物と、ゼオライトとの混合物か
らなる触媒組成物とは、上記のようにして得られた鉄又
は鉄化合物を担持したマンガン酸化物あるいはバナジウ
ム酸化物の微粉末とゼオライト粉末とを物理的に混合す
るだけで良いが、シリカ、アルミナこれらのゾル又はゲ
ル、その他の耐火性酸化物、或いは天然粘土などのバイ
ンダーを添加しても良い。

触媒組成物中、マンガン酸化物、バナジウム酸化物に対
する鉄の担持量は重要であシ、鉄として０．１〜４０重
量％、好ましくは４〜１５重量％である。

さらに鉄又は鉄化合物を担持したマンガン酸化物、バナ
ジウム酸化物とゼオライトとの合計に対するゼオライト
の割合は５〜９５重量５（，１好ましくは３０〜７０重
量％である。

この場合、ゼオライトの割合が少ないとオクタン価の高
い品質の優れたガソリン、あるいは低級オレフィン、灯
軽油等、他の所望する炭化水素を得ることが困難となる
。

一方、ゼオライトの割合が多くなると合成ガスの炭化水
素への転化率が低下する。

又、本発明の触媒は、マンガン酸化物又はバナジウム酸
化物と鉄及びゼオライトからなることを特徴としている
が、担体としてのマンガン酸化物又はバナジウム酸化物
のｔｌかにコバルト、ニッケル、などの遷移金属の酸化
物を一種又は二種以上含有させても良く、又マンガン酸
化物とバナジウム酸化物を組合せたものでも良い。

この場合、マンガン酸化物及び／又はバナジウム酸化物
と、他の遷移金属酸化物とは、物理的に混合するだけで
も良いし、マンガン及び／又はバナジウムのゲルを作る
時に共存させておいても良い。

本発明方法において原料ガスとなる合成ガスは、石炭、
天然ガス、石油コークス、頁岩油、タールサンド又は石
油蒸留からの残渣油などの化石燃料を公知のガス化反応
、例えば部分酸化反応又はスチームリフオーミング反応
などにより任意に製造される。又合成ガスの前駆物質で
ある一酸化炭素とスチームとの混合物、或いは二酸化炭
素と水素との混合物も使用することができる。更には生
成物中の液状炭化水素留分を除去した未反応ガス混合物
も又原料ガスとして使用できる。合成ガス中の水素と一
酸化炭素との比率はガス化される炭素源により変化する
が、本転化反応のためには、その比率は０．２〜＆０の
範囲にすることが好適である。

合成ガスは触媒と１５０〜４５０℃、好ましくは２００
〜４００℃の温度、５〜２００ＫＩＩ／ｉ、好ましくは
１０〜１００　Ｋｇ　／　ａ／の圧力及び触媒体積当り
１時間、標準温度、圧力で約１００−１００００　ｈ”
　ノ合成カス体積ノＧＨ８Ｖ（＋’／ス基準空塔速度）
で接触反応を行う。

また、本発明は固定床タイプだけでなく、流動床、液相
スラリータイプのりアクタ−で行うことができる。

次に本発明を実施例によシ具体的に説明するが本発明は
その要旨を越えないかぎシ、実施例に限定されるもので
はない。

〔実施例１〕 高シリカゼオライトを次のようにして合成した。

コロイダルシリカ、アルミン酸ソーダ、苛性ソーダ及び
水を１０　Ｎａｎｏ　＠１１４０＠　”　８０日１０３
−１！ｔＱＱＨ，Ｏのモル比になるように調合し、ここ
に有機試薬としてジグリコールアミンをアルミナのモル
数０１８倍加え、よく混合したのち、ステンレス製３ｔ
オートクレーブに張込んだ。電気ヒータで除々に温度を
上げ、自生圧力下１６０℃の温度に達したら、３日間加
熱を続け、その後自然冷却する。生成した白色徹細結晶
物を濾過し、洗浄水のｐＨが約８になるまで充分水洗し
、次に１３０℃で３時間乾燥する。この結晶物質は化学
分析の結果、ナトリウム１．８重量％、窒素０．８重量
％を含有し、シリカ対アルミナ比は６３であった。

また、Ｘ線回析によれば回折パターンはＺＳＭ−５ゼオ
ライトに類似していた。

この高シリカゼオライトは次に酸型ゼオライトとするた
め以下のイオン交換処理を行った。

ゼオライト５ＧＯｆを４Ｎの塩化アンモニウム水溶液３
ｔとともに３時間沸とうさせ、濾過、水洗後、新しい塩
化アンモニウム水溶液を使用して再び同じ処理を３回繰
返し、ゼオライト中の大部分をアンモニウムイオンに交
換した。これを１３０℃で３時間乾燥し、５５０℃で５
時間焼成すると、アンモニウムイオンは水素イオンに、
また有機窒素陽イオンは燃焼除去され、水素イオンにそ
れぞれ変換され、結果としてナトリウム量は０．０１重
量％まで減少した。以下、これをＨ型窩シリカゼオライ
トという。

一方、硝酸マンガンを一含有する水溶液のｐＨが９．０
になるまでアンモニア水を加えて水酸化マンガンのゲル
を作ったのち、これを濾過、洗浄し、１３０℃で３時間
乾燥、続いて５００℃で３時間焼成してマンガン酸化物
の微粉末を得た。

このマンガン酸化物を’Ｉ？６１０Ｂ　として１０重量
％濃度となるように硝酸第二鉄水溶液に浸漬した後、３
５０℃で３時間焼成した。

このようにして得られた’１’８２０３担持マンガン酸
化物と■型窩シリカゼオライトとを１＝１の重量比で混
合し、乳鉢ですりつぶし両者の均一混合組成物を調製し
たのち、約２■厚に圧縮成形し、１０メツシュ程度に破
砕して触媒１を得た。

１０−の触媒１を流通式マイクロリアクター（固定床）
に充填し、転化反応に供する前に、水素を用いて常圧、
ＧＨ８Ｖ　　１０００　ｈ−１，温度３５０℃で１時間
、さらに４００℃で３時間、予め還元処理し、引続きＨ
，／Ｃｏモル比２及び１の合成ガスを用いて３２０℃の
温度、４０に９／ａｗ”Ｇの圧力、（）Ｈ８Ｖ　　５０
０　ｈ−”の条件で反応させたところ、表１のような結
果を得た。

表　　１ 〔実施例２〕 実施例１と同様の方法でマンガン酸化物に１’１１１０
ｇ　をロ、５．２０重量％担持したものを、■型窩シリ
カゼオライトと１：１の重量比で混合した触媒２，５．
４を各々調製した。

更に、実施例１で得られたＦｅ１Ｏ１担持（１０重量％
）マンガン酸化物と高シリカゼオライトとを１＝３又は
３：１の重量比で混合した触媒５．６を各々調製した。

これらの触媒を流通式マイクロリアクターで実施例１と
同じ方法、条件により合成ガスの転化反応（Ｈ，／Ｃ！
Ｏモル比１）を行わせたところ、表２のような結果が得
られた。

表　　２ 〔実施例３〕 市販の三酸化マンガン（Ｍｎ１０３＼及び二酸化マンガ
ン（ＭｎＯ２）粉末を、’Ｉ！＠０１４含有量が各々２
０重量％になる量の塩化第二鉄水溶液に浸漬したのち、
１５０℃で３時間乾燥した。

このようにして得られたＩＦ　ｅ　Ｏｔｓ担持マンガン
酸化物とＨ型窩シリカゼオライトとを実施例１と同様の
方法で１＝１の重量比で混合した触媒７．８を得た。

これらの触媒を流通式マイクロリアクターで実施例１と
同じ方法、条件によシ合成ガスの転化反応（Ｈ，／Ｃｏ
モル比１）を行わせたところ、表５のような結果が得ら
れた。

表　　３ 〔実施例４〕 市販の五酸化バナジウム（試薬特級）粉末を水素（窒素
中４０％）気流中、６００℃。

ＧＨ８Ｖ５００ｈ　　で５時間還元処理しＶ、０．にし
たのち、これを？ｅｌＯ１含有量が各々２０，１０゜５
．０重量％となる量Ｑ硝酸第二鉄水溶液に浸漬し、その
後３５０℃で、５時間焼成して、ＩＦ　ｅｚ　ＯＨ担持
バナジウム酸化物Ａ、Ｂ、Ｏと１’ｅｚＯ１を担持しな
いバナジウム酸化物Ｄ　（Ｖ、０３のみ）を得た。

これをそれぞれ、■型窩シリカゼオライトと１＝１の重
量比で、実施例１と同様の方法で混合し、触媒９，１０
，１１．１２を調製した。

これらの触媒を流通式マイクロリアクターで実施例１と
同じ方法、条件により合成ガスの転化反応（Ｈ１／Ｃｏ
モル比１）を行わせたところ、表４のような結果が得ら
れた。

表　　４ 〔実施例５〕 この例は、別のゼオライトを用いた場合の実施例である
。まず結晶性シリケートを次の方法で合成した。

水ガラス、塩化ランタン、水を５６Ｎａｎｏ・Ｌａ１０
３　”８０５ｉＯ１’　ｊ　６００　ＨＩＯのモル比に
なるように調合し、これに塩酸を適当量添加し、上記混
合物のｐＨが９前後になるようにした後、有機化合物と
してプロピルアミン、臭化プロピルを１Ｌａｌｏ１のモ
ル数の２０倍加え、よく混合し、５ｏｏｃｃのステンレ
ス製オートクレーブに張込んだ。

上記混合物を約５００　ｒｐｍにて攪拌しながら１６０
℃で５日間、反応させた。冷却後、固形分を濾過し、洗
浄水のｐＨが約８になるまで充分水洗し、１１０℃で１
２時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成した。この生成物
の結晶粒径は１μ前後であり、有機化合物を除外した組
成は脱水の形態で表わして０．４　Ｎａｎｏ　ｅＬａ！
ｏ１　”　８０　Ｓｉｎｇ（以下結晶性シリケートと略
称する）であった。

どの結晶性シリケートは、次に酸型とするため、以下の
イオン交換処理を行った。

結晶性シリケート５０ｔを１Ｎの塩酸溶液５ｏｏｃｃと
ともに８０℃で１週間処理し、結晶性シリケート中のナ
トリウムイオンの大部分を水素イオンに交換した。これ
を一旦涙過、水洗し、１３０℃で６時間乾燥後、５００
℃で３時間焼成して、Ｈ型の結晶性シリケートを得た。

このＨ型結晶性シリケート又はｙｆｉゼオライト（ユニ
オンカーバイド社製の５Ｋ−４１と呼ばれるＮＨ４−Ｙ
型ゼオライトを３００℃で焼成したもの）と実施例１で
作ったＦｅｌ０Ｉ担持マンガン酸化物とを１：１の重量
比で混合した触媒１３．１４を又本実施例で得たＨ型結
晶性シリケートと実施例４で調製したＦｅｚＯ３担持バ
ナジウム酸化物Ｂ　（’１！８１０ｇ含有量１０重量％
）とを１：１の重量比で混合した触媒１５をそれぞれ調
製した。

これらの触媒１３，１４．１５を実施例１と同じ方法、
条件で合成ガスの転化反応（ｍ雪／ｃ。

モル比１）を行わせたところ、表５のような結果が得ら
れた。

表　　５ 〔実施例６〕 実施例５で調製したＨ型結晶性シリケートと実施例１で
得たマンガン酸化物又は実施例４で得たバナジウム酸化
物を１＝１の重量比でそれぞれ混合し、混合物１ｎ、’
Ｐを調製した。

これらの混合物１　ｅ　Ｆ　ｔ　Ｆｅｔｏｓ含有量が１
０重量％になる量の硝酸第二鉄水溶液に浸漬したのち、
５００℃で３時間焼成し、触媒１６．１７を得た。

これらの触媒を流通式マイクロリアクターで実施例１と
同じ方法、条件によシ合成ガスの転化反応（Ｈ，／Ｃｏ
モル比１）を行わせたところ、表６のような結果が得ら
れた。

表　　６ 〔実施例７〕 この例は鉄化合物を別の方法で担持した場合の例である
。

実施例１で得たマンガン酸化物の微粉末又は実施例４で
用いたバナジウム酸化物（三酸化バナジウム）を１’８
１０Ｂ含有量が１０重量％になる量の硝酸第二鉄水溶液
中に浸漬したのち、該水溶液のｐＨが９．０になるまで
アンモニア水を加えて鉄の水酸化物を生成せしめ該水酸
化物がマンガン酸化物、又はバナジウム酸化物に沈着し
たゲルを作シ、これを５００℃で３時間焼成してＩＰ＋
ＪＯ３担持マンガン酸化物Ｇ１とｌＦｅ１Ｏ１担持バナ
ジウム酸化物■を得た。

これを、それぞれＨ型結晶性シリケートと１：１の重量
比で実施例１と同様の方法で混合し、触媒１８．１９を
得た。

この触媒１８．１９を流通式マイクロリアクターで実施
例１と同じ方法、条件によシ、合成ガスの転化反応（Ｈ
，／ＣＯモル比１）を行わせたところ表７のような結果
が得られた。

表　　７ 〔実施例８〕 この例はマンガン酸化物とバナジウム酸化物を組合せた
場合の例である。実施例１で得たマンガン酸化物の微粉
末と、実施例４で用いたバナジウム酸化物（ＶｚＯｓ　
）を、５０：５０及び８０：２０の重量比で各々混合し
、これをＦθＷａＳ含有量が１０重量％となる量の硝酸
第二鉄水溶液に浸漬し、その後３５０℃で３時間焼成し
て７θ！０３を担持したマンガン及びバナジウム酸化物
からなる担体１．Ｊを得た。

これらをそれぞれ■型結晶性シリケートと１＝１の重量
比で実施例１と同様の方法で混合し、触媒２ｏ、２１：
４−調製した。

これらの触媒を流通式マイクロリアクターで実施例１と
同じ方法、条件により合成ガスの転化反応（％　１０　
Ｏモル比１）を行わせたところ、表８のような結果が得
られた。

表　　８ 以上、実施例で示したごとく、本発明における鉄又は鉄
化合物を担持したマンガン酸化物あるいはバナジウム酸
化物とゼオライトとの混合触媒、又はマンガン酸化物あ
るいはバナジウム酸化物と結晶性ゼオライトとの混合物
に鉄又は鉄化合物を担持した触媒を用いることにより、
合成ガスからその１１ガソリンとして利用できる炭化水
素が高選択率で得られる。

代理人　　内　１）　　明 代理人　　萩　原　亮　−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　マンガンの酸化物及び／又はバナジウムの酸
   化物を含有する担体に鉄又は鉄の化合物を担持したもの
   と、結晶性ゼオライトとの混合物からなる触媒組成物の
   存在下で合成ガスを炭化水素に転化することを特徴とす
   る炭化水素の製造方法。
2. （２）　　マンガンの酸化物及び／又はバナジウムの酸
   化物を含有する担体と結晶性ゼオライトとの混合物に鉄
   又は鉄の化合物を担持した触媒組成物の存在下で合成ガ
   スを炭化水素に転化することを特徴とする炭化水素の製
   造方法。