JPH0245605B2 - - Google Patents

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JPH0245605B2
JPH0245605B2 JP57073456A JP7345682A JPH0245605B2 JP H0245605 B2 JPH0245605 B2 JP H0245605B2 JP 57073456 A JP57073456 A JP 57073456A JP 7345682 A JP7345682 A JP 7345682A JP H0245605 B2 JPH0245605 B2 JP H0245605B2
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JP
Japan
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zeolite
catalyst
mixture
ruthenium
manganese
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JP57073456A
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JPS58192834A (ja
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Tetsuya Imai
Hiroshi Fujita
Minoru Koikeda
Takashi Suzuki
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SHINNENRYOYU KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Original Assignee
SHINNENRYOYU KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
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Publication date
Application filed by SHINNENRYOYU KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI filed Critical SHINNENRYOYU KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Priority to JP57073456A priority Critical patent/JPS58192834A/ja
Publication of JPS58192834A publication Critical patent/JPS58192834A/ja
Publication of JPH0245605B2 publication Critical patent/JPH0245605B2/ja
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、䞀酞化炭玠ず氎玠ずの混合ガス以䞋
合成ガスずいうから品質の優れたガ゜リン沞点
範囲の炭化氎玠を高収率で埗る方法に関し、特に
該方法に䜿甚するに適した觊媒を提䟛せんずする
ものである。 珟圚、゚ネルギヌの䞭心を占めおいる石油をめ
ぐる環境は非垞に䞍安定であり、1980幎代埌半か
ら1990幎代にかけおは石油䞍足から゚ネルギヌの
谷間が来るこずが憂慮されおいる。このため石油
の消費の節玄をすすめるずずもに、石炭、原子
力、LNGなどの石油代替゚ネルギヌで察応する
こずが考えられおいる。このため、わが囜では、
今埌盞察的に高い需芁の䌞びを瀺すず予想されお
いるガ゜リン、灯油、軜油、重油等の䟛絊䞍足
を、石油以倖の炭玠源、䟋えば石炭又は倩然ガス
等から補造する新技術の開発に関心が向けられお
いる。このうち石炭から炭化氎玠油を補造する方
法ずしおは、盎接法である石炭の液化及び間接法
である合成ガスを経油する補造方法が知られおお
り、前者は末だ研究開発過皋にあり、珟状では補
品の質が劣るずずもに経枈性も劣る。䞀方埌者が
すでに南アフリカSASOL瀟で石炭のガス化プロ
セスずフむツシダヌ・トロプシナプロセスを組合
せたSASOL法の実甚運転がなされおいる。 このように石炭、倩然ガス又はアスフアルト等
のガ゜リン、灯油、軜油ぞの盎接転化が困難な炭
玠含有物もガス化によ぀お䞀酞化炭玠ず氎玠ずの
混合ガスに容易に転化できるこずは公知である。
たたこの混合ガスを適圓な觊媒の存圚䞋で接觊さ
せるこずにより炭化氎玠混合物ぞ転化できるこず
も公知である。 䟋えば、フむツシダ・トロプシナ法は鉄、コバ
ルト、ニツケル、ルテニりム、トリりム及びロゞ
りムに基づく觊媒の存圚䞋で合成ガスから炭化氎
玠混合物を補造するこずで知られおいるが、この
方法では、反応生成物がメタンからワツクスに至
る幅広い炭化氎玠混合物パラフむン、オレフむ
ンず各皮の含酞玠化合物アルコヌル、゚ヌテ
ル等であり、䟡倀のある特定沞点範囲の生成物
を遞択的に埗るこずはできず、したが぀お、最も
䟡倀の高いガ゜リン留分の収率は充分でなく、た
たこのガ゜リン留分䞭には芳銙族や高床に枝分れ
したパラフむン又はオレフむンをほずんど含有し
ないため、オクタン䟡が䜎く、自動車ガ゜リンず
しおは䟡倀が䜎い。 䞀方合成ガスを䞀酞化炭玠還元觊媒ず接觊さ
せ、次いで生成物を別の又は同䞀反応噚で特定の
タむプのれオラむト觊媒ず接觊させるこずによ
り、合成ガスを高オクタン䟡のガ゜リン留分を䞻
䜓ずする生成物に転化する方法が明らかにされお
いる。ここで甚いれる䞀酞化炭玠還元觊媒は、メ
タノヌル合成觊媒又はフむツシダヌ・トロプシナ
合成觊媒であり、メタノヌル合成觊媒では合成ガ
スを䞀床アルコヌル等の含酞玠化合物に転化した
埌、たたフむツシダ・トロプシナ合成觊媒では合
成ガスをメタンからワツクスたでの巟広い炭化氎
玠混合物及び含酞玠化合物ずに転化した埌、これ
らの生成物を次に特定の现孔埄を有するれオラむ
ト觊媒ず接觊させ、高オクタン䟡のガ゜リン留分
を収率よく補造する段転化方法である。 最近、合成ガスから段法で特定の沞点範囲の
炭化氎玠を遞択的に補造する方法が芋出された。
この方法の぀は段法で甚いた䞀酞化炭玠還元
觊媒ず特定なれオラむトずを機械的に混合した觊
媒を甚いる方法であり、他の぀は特定のれオラ
むトに䞀酞化炭玠還元金属又は金属酞化物を
担持させた觊媒を甚いる方法である。 いずれの方法においおも生成物は觊媒を構成す
る特定の现孔を有するれオラむトの圢状的制玄を
受け、现孔埄より倧きな分子サむズの生成物はほ
ずんど生成せず、ガ゜リン沞点範囲以䞋の分子サ
むズの小さな炭化氎玠が遞択的に補造できるずい
う改善がなされた。 段法は段法にくらべ工皋が簡略化されるた
め、より経枈的なプロセスず成りうるが、前蚘の
機械的混合觊媒を甚いる段法は段法に比范
し、䞀酞化炭玠の転化率は䜎くなるずずもに、ガ
゜リン収率が䜎䞋する䞀方燃料ガスずしおしか評
䟡できないメタンが倚く生成するずいう觊媒性胜
䞊の倧きな欠点がある。たた特定のれオラむトに
フむツシダヌトロプシナ掻性を瀺す金属を担持し
た觊媒を甚いる段法があり、この方法は合成ガ
スを觊媒組成物䞭の金属成分でフむツシダヌトロ
プツシナ反応を行わせ、メタンからワツクスに至
る巟広い炭化氎玠混合物を䞭間䜓ずしお補造した
埌、次にワツクスの分解に有効であるこずが知ら
れおいる圢状遞択性れオラむト、すなわちZSM
―れオラむト成分で、これら炭化氎玠をガ゜リ
ン以䞋の炭化氎玠に転化するこずを意図したもの
である。この皮の觊媒ずしおは特開昭50―142502
で瀺されるように、ZSM―れオラむトに鉄又
はルテニりムを含浞し調補したものである。しか
し前者のZSM―鉄觊媒では転化率は比范的
高いが、䞀酞化炭玠は二酞炭化玠に転化する割合
が倚いずずもに、生成する炭化氎玠はメタンが䞻
でC5 +ガ゜リン留分の収率は劣る。たた埌者の
ZSM―ルテニりム觊媒は、前者よりC5 +ガ゜
リン留分の収率は高いが、経時的に急速に掻性が
䜎䞋する実甚䞊の欠点があり、加えお50Kgcm2以
䞊の高い反応圧力を必芁ずする。たた酞化雰囲気
で加熱するこずにより掻性を倱うため、觊媒再生
が困難である。 そこで本発明者らは、これらの欠点を解決する
ため、前蚘圢状遞択性を有するれオラむトず䞀酞
化炭玠を氎玠化する掻性金属又は金属化合物ずの
組合せに぀いお鋭意実隓怜蚎を重ねた結果、れオ
ラむトず䟡数が〜のマンガンの酞化物からな
る混合物にルテニりムを担持した觊媒組成物又は
ルテニりムを担持したマンガン酞化物ず結晶性れ
オラむトずの混合物からなる觊媒組成物が、合成
ガスから高オクタン䟡ガ゜リン留分を埗るのに極
めお有効なこずを芋出し、本発明を完成するに至
぀た。 すなわち、本発明は、合成ガスから炭化氎玠を
補造する方法においお、マンガンの䟡数が〜
の範囲にあるマンガンの酞化物ず結晶性れオラむ
トずからなる混合物にルテニりムを担持した觊媒
組成物又はルテニりムを担持した䞊蚘マンガンの
酞化物ず結晶性れオラむトずの混合物からなる觊
媒組成物の存圚䞋で、合成ガスを圧力10〜100
Kgcm2、枩床200〜400℃の条件で接觊させ、生
成炭化氎玠䞭の炭玠数以䞊のガ゜リン留分の割
合が60重量以䞊の炭化氎玠を補造するこずを特
城ずする炭化氎玠の補法である。 次に本発明による觊媒の補造方法及びこれを觊
媒ずしお䜿甚する転化方法に぀いお説明する。 ここで甚いるれオラむトずは結晶性アルミノシ
リケヌト又は結結晶性アルミノシリケヌトのアル
ミニりムの䞀郚又は党郚を他の金属、䟋えば鉄、
クロム、バナゞりム、ビスマス、ランタン、セリ
りム、チタン等の䞉䟡の金属に替えお合成された
もの、たた、アルミナを殆んど含有せず90以䞊
がシリカからなる物質も含む。これらのれオラむ
トは通垞倩然に数倚く存圚するが、合成によ぀お
も補造できる。䞀般に転化反応に甚いるれオラむ
トは现孔埄が玄Åの゚リオナむト、オフレタむ
ト、プリ゚ラむト、现孔埄が玄Åのフオヌゞ
ダサむト型の又はれオラむトずかモルデナむ
トのほか现孔埄が〜Åの䞭間的现孔を有し、
か぀シリカ察アルミナ比が12以䞊のZSM―シ
リヌズのれオラむトが知られおいるが、本発明に
おいおは、いずれのれオラむトも䜿甚できる。 现孔埄が玄Åのれオラむトでは生成する炭化
氎玠は分子サむズが玄Å以䞋の盎鎖のパラフむ
ン、オレフむン又は炭玠数が以䞋の軜質炭化氎
玠ずなるため、石油化孊原料ずしお有甚な、゚チ
レン、プロピレン、ブチレン等の䜎玚オレフむン
を埗る堎合奜たしいれオラむトずなる。しかしガ
゜リン留分の収率を高めるためには、これらの生
成物をガ゜リンに転化するため、リサむクルを行
うか又は公知のアルキル化反応等の凊理に䟛せら
れる。现孔埄がÅ以䞊のれオラむトでは生成物
がガ゜リン留分以䞋の炭化氎玠ばかりでなく灯
油、軜油留分をも生成するので灯油、軜油を䜵産
する必芁のある堎合遞択される。 现孔埄が〜Åのれオラむトはガ゜リン留分
を高収率で埗る堎合最も奜たしいれオラむトであ
り、この皮のれオラむトずしおはシリカ察アルミ
ナモル比が12以䞊のZSM―ZSM―11ZSM
―12ZSM―21、ZSM―35ZSM―38などのモ
ヌビルオむル瀟の開発したZSMシリヌズのれオ
ラむトのほか、シ゚ル・むンタヌナシペナル・リ
サヌチ瀟の開発したシリカ―鉄―アルミナから成
るZSM―ず類䌌の線回収パタヌンを䞎える
れオラむト、さらには補造方法が異なるが線回
析パタヌンがZSM―ず同じであるZSM―タ
むプの結晶性れオラむト、たた䞊蚘れオラむトの
アルミナの䞀郚又は党郚が他の䞉䟡の金属で代替
されたれオラむトが含たれる。この皮類では、れ
オラむト合成時にシリカ源、アルミナ源、アルカ
リ源のほかに有機詊隓ずしおテトラプロピルアン
モニりム塩、有機アミン、アルコヌルアミン又は
ゞグリコヌルアミン及びそれらの前駆物質の存圚
䞋で氎熱合成反応を行぀お埗られたれオラむトが
奜たしく䜿甚できる。 結晶性れオラむトは通垞、陜むオンずしおナト
リりム、カリりム、又は有機窒玠陜むオンを含む
が、本発明の転化反応に䜿甚するには、これらの
陜むオンの少なくずも50以䞊を氎玠むオン、ア
ンモニりムむオン、アルカリ土類むオン、垌土類
むオン、遷移金属むオン等で亀換し酞性点を発珟
したものが奜たしく、通垞その陜むオン亀換凊理
は亀換する陜むオンを含む氎溶液で凊理する公知
のむオン亀換技術で達成できる。又有機窒玠陜む
オンを含むものでは空気䞭で400〜700℃の範囲で
加熱し有機窒玠陜むオンを分解、焌成するこずに
より容易に氎玠むオン型になり掻性化される。 次にれオラむトず䟡数が〜のマンガン酞化
物ずの混合方法であるが、この方法は重芁な操䜜
であり、䞡者が均䞀な混合物を䜜るように調補し
なければならない。方法ずしおは含浞、ゲル混合
又は也匏混合などが利甚できる。 含浞法ではマンガンの氎溶性の塩、䟋えば硝
酞マンガンを含有する氎溶液にれオラむトを浞挬
する通垞の含浞法が利甚でき、又ゲル混合法で
は予め調補した氎酞化マンガンのゲルをれオラむ
トの粉末ず混合する方法、又前蚘マンガンの氎
溶性の塩を含有する氎溶液にれオラむトの粉末を
けんだくさせ、ここにアンモニア氎等のアルカリ
を加えマンガンをゲル化し、䞡者の均䞀混合物を
埗る方法が、又也匏混合では埮粉末状のマンガ
ン酞化物ずれオラむトずをすり぀ぶしながら混合
する方法が䜿甚できる。 なお、以䞊のようにしお䜜぀たれオラむトずマ
ンガンの化合物ずの混合物は300〜600
℃で焌成される。のものは必しも焌成を芁しな
いし、焌成しおも悪圱響はない。 䞊蚘〜のマンガンの酞化物はMn2O3又は
MnO2である。Mn2O3MnO2は焌成条件枩床
によ぀お決定される。 以䞊の方法で埗られたれオラむトず䟡数が〜
のマンガン酞化物ずの混合物に組み合わせるル
テニりムに぀いおであるが、通垞氎溶性のハロゲ
ン化物又はアンミン錯塩ずしお容易に入手できる
ものが䜿甚でき、䟋えば、塩化ルテニりムやヘキ
サアンミンルテニりム―トリクロラむドなどが䜿
甚できる。 又、担持の方法も通垞の含浞技術が利甚でき
る。䟋えば、れオラむトず䟡数が〜のマンガ
ン酞化物ずの混合物を粉末のたた、あるいは、䞀
旊成圢し、これをルテニりム化合物の氎溶液又は
アセトンなどの溶剀に溶かした非氎溶液䞭に浞挬
し、含浞、担持する方法が利甚できる。 この堎合、觊媒を成圢する際に、シリカ、アル
ミナおよび倩然粘土鉱物などを添加するこずは觊
媒の性胜を損なわないかぎりの量であればさし぀
かえない。 たたルテニりムを担持した䟡数が〜のマン
ガン酞化物にれオラむトを混合する觊媒を調補す
る堎合には、先ず埮粉末状の䟡数が〜のマン
ガン酞化物をルテニりム化合物の溶液、䟋えば塩
化ルテニりムやヘキサアンミンルテニりムクロラ
むドなどを含有する氎溶液に浞挬し、也燥、担持
した埌、れオラむト粉末ず物理的に、䟋えば機械
的すり぀ぶしお、混合する方法が利甚できる。 觊媒組成䞭のれオラむトず䟡数が〜のマン
ガン酞化物ずの割合は重芁であり、䟡数が〜
のマンガン酞化物ずしおの割合は、れオラむトず
䟡数が〜のマンガン酞化物の合蚈に察し、
〜95重量、奜適には30〜70重量であり、これ
に担持するルテニりムは金属ずしお、同じくれオ
ラむトず䟡数が〜のマンガン酞化物の合蚈に
察しお0.05〜10重量、奜たしくは0.5〜重量
である。この堎合、れオラむトの割合が少ない
ず、オクタン䟡の高い品質の優れたガ゜リン、あ
るいは䜎玚オレフむン、灯軜油など、所望する炭
化氎玠を埗るこずが困難になる。䞀方䟡数が〜
のマンガン酞化物が少ないず、合成ガスの炭化
氎玠ぞの転化率が䜎䞋する。 又、本発明の觊媒は、れオラむトず䟡数が〜
のマンガン酞化物及びルテニりムからなるこず
を特城ずしおいるが、マンガン酞化物のほかに
鉄、コバルト、バナゞりム、チタンなどの遷移金
属酞化物を䞀皮又は二皮以䞊䞀緒に含有させおも
よい。この堎合、遷移金属酞化物を含有させる方
法はれオラむトに䟡数が〜のマンガン酞化物
を含有させる前述の方法が利甚でき、䟋えば遷移
金属酞化物ずしお酞化鉄を也匏混合法により含有
させる堎合はれオラむト粉末ず䟡数が〜マン
ガン酞化物の粉末及び酞化鉄の粉末を䞀緒に混合
し、乳鉢ですり぀ぶしながら均䞀に混合する方法
が䜿甚できる。 この発明の方法においお原料ガスずなる合成ガ
スは石炭、倩然ガス、石油コヌクス、頁岩油、タ
ヌルサンド又は石油蒞留からの残枣油などの化石
燃料を公知のガス化反応、䟋えば郚分酞化反応又
はスチヌムリフオヌミング反応などにより任意に
補造される。又合成ガスの前駆物質である䞀酞化
炭玠ずスチヌムずの混合物、或いは二酞化炭玠ず
氎玠ずの混合物も䜿甚するこずができる。曎には
生成物䞭の液状炭化氎玠留分を陀去した未反応ガ
ス混合物も又原料ガスずしお䜿甚できる。合成ガ
ス䞭の氎玠ず䞀酞化炭玠ずの比率はガス化される
炭玠源により倉化するが、本転化反応のために
は、その比率は0.2〜6.0の範囲にするこずが奜適
である。 合成ガスは觊媒ず200〜400℃の枩床、10〜100
Kgcm2の圧力及び觊媒䜓積圓り時間暙準枩
床、圧力で玄100〜10000の合成ガガス䜓積の
GHSVガス基準空塔速床で接觊反応を行う。 たた、本発明は固定床タむプだけでなく、流動
床、液盞スラリヌタむプのリアクタヌで行うこず
ができる。 次に本発明を実斜䟋により具䜓的に説明するが
本発明はその芁旚を越えないかぎり限定されるも
のではない。 〔実斜䟋 〕 高シリカれオラむトを次のようにしお合成し
た。 コロむダルシリカ、アルミン酞゜ヌダ、苛性゜
ヌダ及び氎を10Na2O・Al2O3・80SiO2・
1300H2Oのモル比になるように調合し、ここに
有機詊薬ずしおゞグリコヌルアミンをアルミナの
モル数の18倍加えよく混合したのち、ステンレス
補3lオヌトクレヌブに匵蟌んだ。電気ヒヌタで
埐々に枩床を䞊げ、自生圧力䞋160℃の枩床に達
したら目間加熱を続け、その埌自然冷华する。
生成した癜色埮现結晶物を過し、掗浄氎のPHが
玄になるたで充分氎掗し、次に30℃で時間也
燥する。この結晶物質は化孊分析の結果、ナトリ
りム1.8重量、窒玠0.8重量を含有し、シリカ
察アルミナ比は63であ぀た。 たた線回析分析によれば回析パタヌンは
ZSM―れオラむトに類䌌しおいた。 この高
シリカれオラむトは、次に酞型れオラむトずする
ため以䞋のむオン亀換凊理を行぀た。 れオラむト500gを4Nの塩化アンモニりム氎溶
液ずずもに時間沞ずうさせ、過、氎掗
埌、新しい塩化アンモニりム氎溶液を䜿甚しお、
再び同じ凊理を回繰返しれオラむト䞭の倧郚分
をアンモニりムむオンに亀換した。これを130℃
で時間也燥し550℃で時間焌成するずアンモ
ニりムむオンは氎玠むオンに、たた有機窒玠陜む
オンは燃焌陀去され、氎玠むオンにそれぞれ倉換
され、結果ずしおナトリりム量は0.01重量たで
枛少した。 この型高シリカれオラむト20gを硝酞マンガ
ン80.8gを含有する氎溶液䞭に添加し、よく撹拌
しながら3Nのアンモニア氎を溶液のPHが9.0にな
るたで加え氎酞化マンガンのゲルを圢成させた。
この混合ゲルは過埌充分氎掗し、その埌、130
℃時間也燥続いお500℃で時間焌成した。こ
こで埗られたものは分析の結果50重量のれオラ
むトず50重量のマンガン酞化物Mn2O3を
含有しおいた。これを混合物ずよぶ。 たた、混合物ず同じ方法で20重量のれオラ
むトず80重量パヌセントのマンガン酞化物
Mn2O3の混合物、たた、80重量のれオラ
むトず20重量パヌセントのマンガン酞化物
Mn2O3の混合物を調補した。 次に、䞊蚘混合物をそれぞれルテニ
り含有量が重量になる量の塩化ルテニりム氎
溶液に浞挬した埌、130℃で時間也燥しおそれ
ぞれ觊媒を埗た。 たた、混合物を所定濃床の塩化ルテニりム氎
溶液に浞挬した埌、130℃で時間也燥しおルテ
ニりム含有量が0.5重量の觊媒及びルテニり
ム含有量が重量の觊媒を埗た。 䞊蚘觊媒〜をそれぞれ〜mmの倧きさに
成圢したものを10mlリアクタヌに充填し、あらか
じめ400℃で時間氎玠還元した埌、H2COモ
ル比の合成ガスを甚いお290℃の枩床、40Kg
cm2の圧力、GHSV 500h-1の条件で反応させ衚
のような結果を埗た。
〔実斜䟋 〕
硝酞マンガンを含有する氎溶液のPHが9.0にな
るたでアンモニア氎を加えお氎酞化マンガンのゲ
ルを䜜぀た埌、これを過掗浄し、130℃で時
間也燥、続いお500℃で時間焌成しおマンガン
酞化物Mn2O3の埮粉末を埗た。 このマンガン酞化物Mn2O3ず実斜䟋で
埗た型高シリカれオラむトずのの重量比
の混合物にルテニりム含有量が重量になる量
の塩化ルテニりム氎溶液に浞挬した埌、130℃で
時間也燥しお觊媒を埗た。これを実斜䟋ず
同じ方法、条件で合成ガスの転化反応を行わせた
ずころ、衚のような結果が埗られた。
〔比范䟋〕
実斜䟋で埗た型高シリカれオラむトにルテ
ニりム含有量が重量になる量の塩化ルテニり
ム氎溶液に浞挬した埌、130℃で時間也燥しお
觊媒を埗た。これを実斜䟋ず同じ方法、条件
で合成ガスの転化反応を行わせたずころ、衚の
ような結果が埗られた。
〔実斜䟋 〕
実斜䟋及び比范䟋においお合成ガスの転化反
応を行わせた。詊隓埌の觊媒ず觊媒をそれぞ
れ空気流䞭550℃で、時間加熱凊理した。この
觊媒を再床実斜䟋ず同じ方法で、氎玠還元し䞋
蚘条件で合成ガスの転化反応を行わせたずころ、
衚のような結果が埗られた。
〔実斜䟋 〕
この䟋は別のれオラむトを甚いた堎合の実斜䟋
である。たず結晶性シリケヌトを次の方法で合成
した。 氎ガラス、塩化ランタン、氎を36Na2O・
La2O3・80SiO2・1600H2Oのモル比になるように
調合し、これに塩酞を適圓量添加し、䞊蚘混合物
のPHが前埌になるようにした埌、有機化合物ず
しおプロピルアミン、臭化プロピルをLa2O3のモ
ル数の20倍加え、よく混合し、500c.c.のステンレ
ス補オヌトクレヌブに匵蟌んだ。 䞊蚘混合物を玄500rpmにお撹拌しながら60℃
で日間、反応させた。冷华埌、固圢分を過
し、掗浄氎のPHが玄になるたで充分氎掗し110
℃で12時間也燥し、550℃で時間焌成した。こ
の生成物の結晶粒埄は1Ό前埌であり、有機化合
物を埐倖した組成は脱氎の圢態で衚わしお
0.4Na2O・La2O3・80SiO2以䞋、結晶性シリケ
ヌトず略称するであ぀た。 この結晶性シリケヌトは次に酞型ずするため以
䞋のむオン亀換凊理を行぀た。 結晶性シリケヌト50gを1Nの塩酞溶液500c.c.ず
ずもに80℃で週間凊理し結晶性シリケヌト䞭の
ナトリりムむオンの倧郚分を氎玠むオンに亀換し
た。これを䞀旊過、氎掗し、130℃で時間也
燥埌500℃で時間焌成し型の結晶性シリケヌ
トを埗た。 この型結晶性シリケヌトず実斜䟋で䜜぀た
マンガン酞化物Mn2O3ずのの重量比
の混合物にルテニりム含有量が重量になる量
の塩化ルテニりム氎溶液に浞挬した埌、130℃で
時間也燥しお觊媒を埗た。 次に、たず実斜䟋で䜜぀たマンガン酞化物
Mn2O3にルテニりム含有量が重量になる
量の塩化ルテニりム氎溶液に浞挬した埌、䞊蚘の
型結晶性シリケヌト又は型れオラむトナニ
オン・カヌバむド瀟補のSk―41ず呌ばれるNH4
―型れオラむトを300℃で焌成したものを等
重量混合し、各々觊媒10を埗た。 これらの觊媒10を実斜䟋ず同じ方
法、条件で合成ガスの転化反応を行わせたずころ
衚のような結果が埗られた。
〔実斜䟋 〕
垂販の酞化マンガンMnO3粉末ず実斜䟋
で埗た型の結晶性シリケヌトずのの重量
比の混合物にルテニりム含有量が重量になる
量の塩化ルテニりム氎溶液に浞挬した埌、130℃
で時間也燥しお觊媒11を埗た。 この觊媒11を実斜䟋ず同じ方法、条件で合成
ガスの転化反応を行わせたずころ䞋蚘衚のような
結果が埗られた。
【衚】 以䞊実斜䟋で瀺したごずく、本発明におけるれ
オラむトず䟡数が〜のマンガン酞化物の混合
物にルテニりムを担持した觊媒を甚いるこずによ
り、合成ガスからそのたたガ゜リンずしお利甚で
きる炭化氎玠が高遞択率で埗られる。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  合成ガスから炭化氎玠を補造する方法におい
    お、マンガンの䟡数が〜の範囲にあるマンガ
    ンの酞化物ず結晶性れオラむトずからなる混合物
    にルテニりムを担持した觊媒組成物又はルテニり
    ムを担持した䞊蚘マンガンの酞化物ず結晶性れオ
    ラむトずの混合物からなる觊媒組成物の存圚䞋
    で、合成ガスを圧力〜100Kgcm2G.枩床200〜
    400℃の条件で接觊させ、生成炭化氎玠䞭の炭玠
    数以䞊のガ゜リン留分の割合が60重量以䞊の
    化氎玠を補造するこずを特城ずする炭化氎玠の補
    法。
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