JPH0212452B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一酸化炭素と水素との混合ガス（以
下、合成ガスという）から品質の優れたガソリン
沸点範囲の炭化水素を高収率で得る方法に関し、
特に該方法に使用するに適した触媒を提供せんと
するものである。 現在、エネルギーの中心を占めている石油をめ
ぐる環境は非常に不安定であり、1980年代後半か
ら1990年代にかけては石油不足からエネルギーの
谷間が来ることが憂慮されている。このため石油
の消費を節約をすすめるとともに、石炭、原子
力、LNGなどの石油代替エネルギーで対応する
ことが考えられている。このため、わが国では、
今後相対的に高い需要の伸びを示すと予想されて
いるガソリン、灯油、軽油、Ａ重油等の供給不足
を石油以外の炭素源、例えば、石炭又は天然ガス
等から製造する新技術の開発に関心が向けられて
いる。このうち、石炭から炭化水素油を製造する
方法としては、直接法である石炭の液化、及び間
接法である合成ガスを経由する製造方法が知られ
ており、前者は未だ研究開発過程にあり、現状で
は製品品質が劣るとともに経済性も劣る。一方後
者はすでに南アフリカSASOL社で石炭のガス化
プロセスとフイツシヤー・トロプシユプロセスを
組合せたSASOL法の実用運転がなされている。 このように、石炭、天然ガス又はアスフアルト
等のガソリン、灯油、軽油への直接転化が困難な
炭素含有物もガス化によつて一酸化炭素と水素と
の混合ガスに容易に転化できることは公知であ
る。またこの混合ガスを適当な触媒の存在下で接
触させることにより炭化水素混合物へ転化できる
ことも公知である。 例えば、フイツシヤー・トロプシユ法は、鉄、
コバルト、ニツケル、ルテニウム、トリウム及び
ロジウムに基づく触媒の存在下で合成ガスから炭
化水素混合物を製造することで知られているが、
この方法では、反応生成物がメタンからワツクス
に至る幅広い炭化水素混合物（パラフイン、オレ
フイン）と各種の含酸素化合物（アルコール、エ
ーテル等）であり、価値のある特定沸点範囲の生
成物を選択的に得ることはできず、したがつて、
最も価値の高いガソリン留分の収率は充分でな
く、またこのガソリン留分中には芳香族や高度に
枝分れしたパラフイン又はオレフインをほとんど
含有しないため、オクタン価が低く、自動車ガソ
リンとしては価値が低い。 一方合成ガスを一酸化炭素還元触媒と接触さ
せ、次いで生成物を別の、又は同一反応器で特定
のタイプのゼオライド触媒と接触させることによ
り、合成ガスを高オクタン価のガソリン留分を主
体とする生成物に転化する方法が明らかにされて
いる。ここで用いられる一酸化炭素還元触媒は、
メタノール合成触媒又はフイツシヤー・トロプシ
ユ合成触媒であり、メタノール合成触媒では合成
ガスを一度アルコール等の含酸素化合物に転化し
た後、またフイツシヤ・トロプシユ合成触媒では
合成ガスをメタンからワツクスまでの巾広い炭化
水素混合物及び含酸素化合物とに転化した後、こ
れらの生成物を次に特定の細孔径を有するゼオラ
イト触媒に接触させ、高オクタン価のガソリン留
分を収率よく製造する２段転化方法である。 最近、合成ガスから１段法で特定の沸点範囲の
炭化水素を選択的に製造する方法が見出された。
この方法の１つは２段法で用いた一酸化炭素還元
触媒と特定なゼオライトとを機械的に混合した触
媒を用いる方法であり、他の１つは特定のゼオラ
イトに一酸化炭素還元金属（又は金属酸化物）を
担持させた触媒を用いる方法である。いずれの方
法においても生成物は触媒を構成する特定の細孔
を有するゼオライトの形状的制約を受け、細孔径
より大きな分子サイズの生成物は、ほとんど生成
せず、ガソリン沸点範囲以下の分子サイズの小さ
な炭化水素が選択的に製造できるという改善がな
された。 １段法は２段法にくらべ工程が簡略化されるた
め、より経済的なプロセスと成りうるが、前記の
機械的混合触媒を用いる１段法は、２段法に比較
し、一酸化炭素の転化率は低くなるとともに、ガ
ソリン収率が低下する一方燃料ガスとしてしか評
価できないメタンが多く生成するという触媒性能
上の大きな欠点がある。また特定のゼオライトに
フイツシヤートロプシユ活性を示す金属を担持し
た触媒を用いる一段法があり、この方法は合成ガ
スを触媒組成物中の金属成分でフイツシヤートロ
プツシユ反応を行わせ、メタンからワツクスに至
る巾広い炭化水素混合物を中間体として製造した
後、次にワツクスの分解に有効であることが知ら
れている形状選択性ゼオライトすなわちZSM−
５ゼオライト成分で、これら炭化水素をガソリン
以下の炭化水素に転化することを意図したもので
ある。この種の触媒としては特開昭50−142502号
公報で示されるように、ZSM−５ゼオライトに
鉄又はルテニウムを含浸し調製したものがある。
しかし、前者では転化率は比較的高いが、一酸化
炭素は二酸化炭素に転化する割合が多いとともに
生成する炭化水素はメタンが主でC₅ ⁺ガソリン留
分の収率は劣る。また後者の触媒は、前者より
C₅ ⁺ガソリン留分の収率は高いが、経時的に急速
に活性は低下する実用上の欠点があり、加えて50
Kg／cm²以上の高い反応圧力を必要とする。また、
酸化雰囲気で加熱することにより活性を失うた
め、触媒再生が困難である。 そこで本発明者らはこれらの欠点を解決するた
め、前記形状選択性を有するゼオライトと一酸化
炭素を水素化する活性金属又は金属化合物との組
合せについて鋭意実験検討を重ねた結果、ルテニ
ウムを担持したバナジウム酸化物とゼオライトと
を混合した触媒が、合成ガスから高オクタン価ガ
ソリン留分を得るのに極めて有効なことを見出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、合成ガスから炭化水素を
製造する方法において、ルテニウムを担持したバ
ナジウム酸化物と結晶性ゼオライトとの混合物か
らなる触媒組成物の存在下で、合成ガスを圧力10
〜100Kg／cm²Ｇ、温度200〜400℃の条件下で接触
させ、生成炭化水素中の炭素数５以上のガソリン
留分の割合が60重量％以上の炭化水素を製造する
ことを特徴とする炭化水素の製造方法である。 次に本発明による触媒の製造方法及びこれを触
媒とに使用する転化方法について説明する。 ここで用いるゼオライトとは、結晶性アルミノ
シリケート又は結晶性アルミノシリケートのアル
ミニウムの一部又は全部が他の金属例えば鉄、ク
ロム、バナジウム、ビスマス、ランタン、セリウ
ム、チタン等の三価の金属で置換され合成された
もの、また、アルミナを殆んど含有せず90％以上
がシリカからなる物質も含む。これらのゼオライ
トは通常天然に数多く存在するが、合成によつて
も製造できる。一般に転化反応に用いるゼオライ
トは、細孔径が約５Åのエリオナイト、オフレタ
イト、フエリエライト、細孔径が約９Åのフオー
ジヤサイト型のＸ又はＹゼオライトとかモルデナ
イトのほか細孔径が５〜９Åの中間的細孔を有
し、かつシリカ対アルミナ比が12以上のZSM−
５シリーズのゼオライトが知られているが、本発
明においては、いずれのゼオライトも使用でき
る。 細孔径が約５Åのゼオライトでは生成する炭化
水素は分子サイズが約５Å以下の直鎖のパラフイ
ン、オレフイン又は炭素数が５以下の軽質炭化水
素となるため、石油化学原料として有用なエチレ
ン、プロピレン、ブチレン等の低級オレフインを
得る場合好ましいゼオライトとなる。しかしガソ
リン留分の収率を高めるためには、これらの生成
物はガソリンに転化するため、リサイクルを行う
か又は公知のアルキル化反応等の処理に供せられ
る。細孔径が９Å以上のゼオライトでは生成物が
ガソリン留分以下の炭化水素ばかりでなく灯油、
軽油留分をも生成するので灯油、軽油を併産する
必要のある場合選択される。 細孔径が５〜９Åのゼオライトはガソリン留分
を高収率で得る場合最も好ましいゼオライトであ
り、この種のゼオライトとしてはシリカ対アルミ
ナモル比が12以上のZSM−５、ZSM−11、ZSM
−12、ZSM−21、ZSM−35、ZSM−38などのモ
ービルオイル社の開発したZSMシリーズのゼオ
ライトのほか、シエル・インターナシヨナル・リ
サーチ社の開発したシリカ−鉄−アルミナから成
るZSM−５と類似のＸ線回折パターンを与える、
ゼオライト、さらには製造方法が異なるがＸ線回
折パターンがZSM−５と同じであるZSM−５タ
イプの結晶性ゼオライト、また上記ゼオライトの
アルミナの一部又は全部が他の三価の金属で代替
されたゼオライトが含まれる。この種類ではゼオ
ライト合成時にシリカ源、アルミナ源、アルカリ
源のほかに有機試薬としてテトラプロピルアンモ
ニウム塩、有機アミン、アルコールアミン又はジ
グリコールアミン及びそれらの前駆物質の存在下
で、水熱合成反応を行つて得られたゼオライトが
好ましく使用できる。 ゼオライトは通常陽イオンとしてナトリウム、
カリウム又は有機窒素陽イオンを含むが、本発明
の転化反応に使用するにはこれらの陽イオンの少
なくとも50％以上を水素イオン、アンモニウムイ
オン、アルカリ土類イオン、希土類イオン、遷移
金属イオン等で交換し酸性点を発現したものが好
ましく、通常その陽イオン交換処理は交換する陽
イオンを含む水溶液で処理する公知のイオン交換
技術で達成できる。又、有機窒素陽イオンを含む
ものでは空気中で400〜700℃の範囲で加熱し、有
機窒素陽イオン分解・焼成することにより容易に
水素イオン型になり活性化される。 次に、ルテニウムを担持したバナジウム酸化物
の調製法について説明する。 まず、バナジウム酸化物としては、 (i) 市販の五酸化バナジウム粉末又はこれを還元
処理したもの。 (ii) バナジウム化合物例えば塩化バナジウムを含
有する水溶液にアンモニア水等のアルカリを加
えてゲル化したもの又はこれを焼成したもの、
さらには還元処理したもの。 (iii) バナジウム化合物例えば硝酸バナジウムを含
有する水溶液にアルミナ等の担体を浸漬し乾
燥・焼成したもの、さらには還元処理したも
の。 などが使用できる。また、ここでいうバナジウム
酸化物とはVxOyとして表わした場合ｙ／ｘとし
て１から2.5の範囲のものをいう。 以上の方法で得られたバナジウム酸化物にルテ
ニウムを担持する方法についてであるが、塩化ル
テニウムやヘキサアンミンルテニウムトリクロラ
イド等のルテニウム化合物を含有する水溶液又は
アセトンなどの溶剤に溶かした非水溶液中に上記
のバナジウム酸化物を浸漬し、含浸担持する通常
の含浸技術が利用できる。 本発明でいうルテニウムを担持したバナジウム
酸化物とゼオライトとの混合物からなる触媒組成
物とは、上記のようにして得られたルテニウムを
担持したバナジウム酸化物の微粉末とゼオライト
粉末とを物理的に混合するだけでよいが、シリ
カ、アルミナ、これらのゾル又はゲル、その他の
耐火性酸化物、或いは天然粘土などのバインダー
を添加しても良い。 触媒組成物中のルテニウムのバナジウム酸化物
に対する担持量は重要であり、ルテニウムは金属
として0.1〜20重量％好ましくは0.5〜10重量％で
ある。またルテニウムを担持したバナジウム酸化
物とゼオライトとの合計に対するゼオライトの割
合は、５〜95重量％、好ましくは30〜70重量％で
ある。 この場合、ゼオライトの割合が少ないと、オク
タン価の高い、品質の優れたガソリン、或いは低
級オレフイン、灯軽油等、他の所望する炭化水素
を得ることが困難となる。 一方、ルテニウムを担持したバナジウム酸化物
の割合が少ないと、合成ガスの炭化水素への転化
率が低下する。 又、本発明の触媒はルテニウムとバナジウム酸
化物及びゼオライトからなることを特徴としてい
るが、バナジウム酸化物のほかに、鉄、コバル
ト、マンガン、ニツケルなどの遷移金属の酸化物
を一種又は二種以上含有させてもよい。この場
合、遷移金属の酸化物はバナジウム酸化物と物理
的に混合するだけでも良いし、バナジウムのゲル
を作る時に共存させておいても良い。 本発明の方法において原料ガとなる合成ガスは
石炭、天然ガス、石油コークス、頁岩油、タール
サンド又は石油蒸留からの残渣油などの化石燃料
を公知のガス化反応、例えば部分酸化反応又はス
チームリフオーミング反応などにより任意に製造
される。又合成ガスの前駆物質である一酸化炭素
とスチームとの混合物、或いは二酸化炭素と水素
との混合物も使用することができる。更には生成
物中の液状炭化水素留分を除去した未反応ガス混
合物も又原料ガスとして使用できる。合成ガス中
の水素と一酸化炭素との比率はガス化される炭素
源により変化するが、本転化反応のためには、そ
のモル比率は0.2〜6.0の範囲にすることが好適で
ある。 合成ガスは触媒と200〜400℃の温度、10〜100
Kg／cm²Ｇの圧力及び触媒体積当り１時間、標準温
度、圧力で約100―10000の合成ガス体積のＧ
HSV（ガス基準空塔速度）で接触反応を行う。 また、本発明は固定床タイプだけでなく、流動
床、液相スラリータイプのリアクターで行うこと
ができる。 次に本発明を実施例により具体的に説明するが
本発明はその要旨を越えないかぎり限定されるも
のではない。 〔実施例 １〕 高シリカゼオライトを次のようにして合成し
た。 コロイダルシリカ、アルミン酸ソーダ、苛性ソ
ーダ及び水を10Na₂O.Al₂O₃・80SiO₂・1300H₂O
のモル比になるように調合し、ここに有機試薬と
してジグリコールアミンをアルミナのモル数の18
倍加え、よく混合したのち、ステンレス製３オ
ートクレーブに張込んだ。電気ヒータで徐々に温
度を上げ、自生圧力下160℃の温度に達したら、
３日間加熱を続け、その後自然冷却する。生成し
た白色微細結晶物を過し、洗浄水のPHが約８に
なるまで充分水洗し、次に130℃で３時間乾燥す
る。この結晶物質は化学分析の結果、ナトリウム
1.8重量％、窒素0.8重量％を含有し、シリカ対ア
ルミナ比は63であつた。 また、Ｘ線回折分析によれば回析パターンは
ZSM―５ゼオライトに類似していた。 この高シリカゼオライトは、次に酸型ゼオライ
トとするため以下のイオン交換処理を行つた。 ゼオライト500ｇを4Nの塩化アンモニウム水溶
液３とともに３時間沸とうさせ、過、水洗後
新しい塩化アンモニウム水溶液を使用して、再び
同じ処理を３回繰返しゼオライト中の大部分をア
ンモニウムイオンに交換した。これを130℃で３
時間乾燥し550℃で５時間焼成するとアンモニウ
ムイオンは水素イオンに、また有機窒素陽イオン
は燃焼除去され、水素イオンにそれぞれ変換され
結果としてナトリウム量は0.01重量％まで減少し
た。以下、これをＨ型高シリカゼオライトとい
う。 五酸化パナジウム（試薬特級）粉末を水素（窒
素中40％）気流中600℃、GHV500h^-1で５時間還
元処理し、V₂O₃にしたのち、これをルテニウム
含有量が２重量％になる量の塩化ルテニウム水溶
液に浸漬してその後100℃で３時間乾燥した。 このようにして得られたルテニウム担持バナジ
ウム酸化物とＨ型高シリカゼオライトとを１：１
の重量比で混合し、乳鉢ですりつぶし両者の均一
混合組成物を調製した後、約２mm厚に圧縮成形
し、10mesh程度に破砕し触媒１を得た。 10mlの触媒１を流通式マイクロリアクター（固
定床）に充填し、転化反応に供する前に水素を用
いて、常圧、GHSV1000h^-1、温度350℃で１時
間、さらに400℃で３時間予め還元処理し、引続
きH₂／COモル比２及び１の合成ガスを用いて、
290℃の温度、40Kg／cm²Ｇの圧力、GHSV500h^-1
の条件で反応させ表１のような結果を得た。

〔実施例 ２〕

実施例１と同様の方法で、V₂O₃にルテニウム
を０、１、６重量％担持したものをＨ型高シリカ
ゼオライトと１：１の重量比で混合した触媒２、
３、４を各々調製した。 また五酸化パナジウムを還元処理せずに、その
ままルテニウムを２重量％担持したものをＨ型高
シリカゼオライトと１：１の重量比で混合した触
媒５を調製した。 さらに、実施例１で得られたルテニウム担持
（２重量％）パナジウム酸化物と高シリカゼオラ
イトとを１：３又は３：１の重量比で混合した触
媒６，７を各々調製した。 これらの触媒を流通式マイクロリアクターで実
施例１と同じ方法条件により、合成ガスの転化反
応（H₂／COモル比２）を行わせたところ、表２
のような結果が得られた。

〔比較例〕

実施例１で得たＨ型シリカゼオライトをルテニ
ウム含有量が１重量％になる量の塩化ルテニウム
水溶液に浸漬した後、乾燥し触媒８を得た。これ
を実施例１と同じ方法、条件で合成ガスの転化反
応（H₂／COモル比２）を行わせたところ、表３
のような結果が得られた。

〔実施例 ３〕

実施例１及び比較例において合成ガスの転化反
応を行わせた。試験後の触媒１と触媒８をそれぞ
れ空気流中550℃で５時間加熱処理した。この触
媒を再度実施例１と同じ方法で、水素還元し下記
条件で合成ガスの転化反応を行わせたところ表４
のような結果が得られた。

〔実施例 ４〕

この例は別のゼオライトを用いた場合の実施例
である。まず結晶性シリケートを次の方法で合成
した。 水ガラス、塩化ランタン、水を36Na₂O・
La₂O₃・80SiO₂・1600H₂Oのモル比になるように
調合し、これに塩酸を適当量添加し、上記混合の
PHが９前後になるようにした後、有機化合物とし
てプロピルアミン、臭化プロピルをLa₂O₃のモル
類の20倍加え、よく混合し、500c.c.のステンレス
製オートクレープに張込んだ。 上記混合物を約500rpmにて撹拌しながら160℃
で３日間反応させた。冷却後固形分を過し洗浄
水のPHが約８になるまで充分水洗し110℃で12時
間乾燥し、550℃で３時間焼成した。この生成物
の結晶粒径は1μ前後であり、有機化合物を徐外
した組成は脱水の形態で表わして0.4Na₂O・
La₂O₃・80SiO₂（以下結晶性シリケートと略称す
る）であつた。 この結晶性シリケートは次に酸型とするため以
下のイオン交換処理を行つた。 結晶性シリケート50ｇを1Nの塩酸溶液500c.c.と
ともに80℃で１週間処理し結晶性シリケート中の
ナトリウムイオンの大部分を水素イオンに交換し
た。これを一旦過、水洗し、130℃で３時間乾
燥後500℃で３時間焼成して、Ｈ型の結晶性シリ
ケートを得た。 このＨ型結晶性シリケート又はＹ型ゼオライト
（ユニオンカーバイド社製のSK―41と呼ばれる
NH₄―Ｙ型ゼオライトを300℃で焼成したもの）
と実施例１で作つたルテニウム担持パナジウム酸
化物とを１：１の重量比で混合した触媒９，10を
各々調製した。 これらの触媒９，10を実施例１と同じ方法、条
件で合成ガスの転化反応（H₂／COモル比２）を
行わせたところ、表５のような結果が得られた。

【表】 以上実施例で示したごとく本発明におけるルテ
ニウムを担持したパナジウム酸化物とゼオライト
との混合触媒を用いることにより、合成ガスから
そのままガソリンとして利用できる炭化水素が高
選択率で得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 合成ガスから炭化水素を製造する方法におい
   て、ルテニウムを担持したバナジウム酸化物と結
   晶性ゼオライトとの混合物からなる触媒組成物の
   存在下で、合成ガスを圧力10〜100Kg／cm²Ｇ、温
   度200〜400℃の条件下で接触させ、生成炭化水素
   中の炭素数５以上のガソリン留分の割合が60重量
   ％以上の炭化水素を製造することを特徴とする炭
   化水素の製造方法。