JPS5948423A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−酸化炭素と水素との混合カス（以下、合成
ガスという）から品質の優れたガソリン沸点範囲の炭化
水素を高収率で得る方法に関し、特に該方法に使用する
に適した触媒を提供せんとするものである。

現在、エネルギーの中心を占めている石油をめぐる環境
は非常に不安定であシ、１９８０年代後半から１９９０
年代にかけては石油不足からエネルギーの谷間が来るこ
とが憂慮されている。このため石油の消費を節約をすす
めるとともに、石炭、原子力、ＬＮＧなどの石油代替エ
ネルギーで対応することが考えられている。このため、
わが国では、今後相対的に高い需要の伸びを示すと予想
されているカッリン、灯油、軽油、Ａ重油等の供給不足
を石油以外の炭素源、例えば、石炭又は天然ガス等から
製造する新技術の開発に関心が向けられている。このう
ち、石炭から炭化水素油を製造する方法としては、直接
法である石炭の液化、及び間接法である合成カスを経由
する製造方法が知られており、前者は未だ研究開発過程
にあシ、現状では製品品質が劣るとともに経済性も劣る
。一方後者はすでに南アフリカ５ＡＳＯＬ社で石炭のガ
ス化プロセスとフィッシャー・トロプシュプロセスｔｍ
合せた５ＡＳＯＬ法の実用運転がなされている。

このように、石炭、天然カス又はアスファルト等のカッ
リン、灯油、軽油への直接転化が困難な炭素含有物もガ
ス化によって一酸化炭素と水素との混合カスに容易に転
化できることは公知である。またこの混合カスを適当な
触媒の存在下で接触させることによシ炭化水素混合物へ
転化できることも公知である。

例えば、フィッシャー・トロプシュ法は、鉄、コバルト
、ニッケル、ルテニウム、トリウム及びロジウムに基づ
く触媒の存在下で合成カスから炭化水素混合物を製造す
ることで知られているが、この方法では、反応生成物が
メタンからワックスに至る幅広い炭化水素混合物（パラ
フィン、オレフィン）と各種の含酸素化合物（アルコー
ル、エーテル等）であシ、価値のある特定沸点範囲の生
成物を選択的に得ることはできず、したがって、最も価
値の高いガソリン留分の収率は充分でなく、またこのガ
ソリン留分中には芳香族や高度に枝分れしたパラフィン
又はオレフィンをほとんど含有しないため、オクタン価
が低く、自動車ガソリンとしては価値が低い。

一方合成ガスを一酸化炭素還元触媒と接触させ、次いで
生成物を別の、又は同一反応器で特定のタイプのゼオラ
イト触媒と接触させることによ）、合成カスを高オクタ
ン価のガソリン留分を主体とする生成物に転化する方法
が明らかにされている。ここで用いられる一酸化炭素還
元触媒は、メタノール合成触媒又はフィッシャー・トロ
プシュ合成触媒であシ、メタノール合成触媒では合成カ
スを−・度アルコール等の含酸素化合物に転化した後、
またフィッシャ・トロプシュ合成触媒では合成カスをメ
タンからワックスまでの巾広い炭化水素混合物及び含酸
素化合物とに転化した後、これらの生成物を次に特定の
細孔径を有するゼオライト触媒に接触させ、高オクタン
価のガソリン留分を収率よく製造する２段転化方法であ
る。

最近、合成ガスから１段法で特定の沸点範囲の炭化水素
を選択的に製造する方法が見出された。この方法の１つ
は２段法で用いた一酸化炭素還元触媒と特定なゼオライ
トとを機械的に混合した触媒を用いる方法であり、他の
１つけ特定のゼオライトに一酸化炭素還元金属（又は金
属酸化物）を担持させた触媒を用いる方法である。いず
れの方法においても生成物は触媒を＋１り成する特定の
細孔を有するゼオライトの形状的制約を受け、細孔径よ
り大きな分子サイズの生成物は、はとんど生成せず、ガ
ソリン沸点範囲以下の分子サイズの小さな炭化水素が選
択的に製造できるという改善がなされた。

１段法は２段法にくらベニ程が簡略化されるため、よシ
経済的なプロセスと成シうるが、前記の機械的混合触媒
を用いる１段法は、２段法に比較し、−酸化炭素の転化
率は低くなるとともに１．ガソリン収率が低下する一方
燃料ノＪスとしてしか評価できないメタンが多く生成す
るという触媒性能上の大きな欠点がある。また特定のゼ
オライトにフィッシャートロプシュ活性を示す金属を担
持した触媒を用いる一段法があシ、この方法は合成ガス
を触媒組成物中の金属成分でフィツシャートロプツシュ
反応を行わせ、メタンからワックスに至る巾広い炭化水
素混合物を中間体として製造した後、次にワックスの分
解に有効であることが知られている形状選択性ゼオライ
トすなわちＺＳＭ　−５ゼオライト成分で、これら炭化
水素をガソリン以下の炭化水素に転化することを意図し
たものである。この４１重の触媒としては特開昭５０−
１４２５０２号公報で示されるように、ＺＳＭ　−５ゼ
オライトに鉄又はルテニウムを含浸し調製したものがあ
る。しかし、前者では転化率は比較的高いが、−酸化炭
素は二酸化炭素に転化する割合が多いとともに生成する
炭化水素はメタンが主で０５　　ガソリン留分の収率は
劣る。また後者の触媒は、前者よシＣ５ガソリン留分の
収率は高いが、紗時的に急速に活性ｅま低下する実用上
の欠点があり、加えて５０　Ｋ１７ｃｍ２以上の高い反
応圧力を心安とする。また、酸化雰囲気で加熱すること
によシ活性を失うため、触媒再生が困難である。

そこで本発明者らはこれらの欠点を解決するため、前記
形状選択性を有するゼオライトと一酸化炭素を水素化す
る活性金属又は金属化合物との組合せについて鋭意実験
検討を重ねた結果、ルテニウムを担持したバナジウム酸
化物とゼオライトとを混合した触媒が、合成カスから高
オクタン価カッリン留分′Ｉｃ併るのに極めてイ】効な
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は合成ガス特に−酸化炭素と水素との
混合カスから高オクタン価カッリン留分を高収率で得る
ための方法に関し、ルテニウムを担持したバナジウム酸
化物とゼオライトとの混合触媒を用いることを特徴とす
るものである。

次に本発明による触媒の製造方法及びこれを触媒とに使
用する転化方法について説明する。

ここで用いるゼオライトとは、結晶性アルミノンリケー
ド又は結晶性アルミノシリケートのアルミニウムの一部
又は全部が他の金属例えば鉄、クロム、バナジウム、ビ
スマス、ランタン、セリウム、チタン等の三価の金属で
４換され合成されたもの、また、アルミナを殆んど含有
せず９０％以上がシリカから麦る物質も含む。これらの
ゼオライトは通常天然に数多く存在するが、合成によっ
ても製造できる。一般に転化反応に用いるゼオライトは
、細孔径が約５Ｘのエリオナイト、オフレタイト、フェ
リエライト、細孔径が約９λのフオージャザイト型のＸ
又はＹゼオライトとかモルデナイトのほか細孔径が５〜
９Ａの中間的細孔を有し、かつシリカ対アルミナ比が１
２以上の、ＺＳＭ　−５シリーズのゼオライトが知られ
ているが、本発明においては、いずれのゼオライトも使
用できる。

細孔径が約５Ａのゼオライトでは生成する炭化水素は分
子サイズが約５Ａ以下の直火ｌ′４のパラフィン、オレ
フィン又は炭素数が５以下の軽質炭化水素となるため、
石油化学原料として有用なエチレン、プロピレン、ブチ
レン等の低級オレフィンを得る場合好ましいゼオライト
となる。

しかしガソリン留分の収率を高めるためには、これらの
生成物はガソリンに転化するため、リサイクルを行うか
又り公知のアルキル化反応等の処理に供せられる。細孔
径が９Ａ以上のゼオライトでは生成物がカッリン留分以
下の炭化水素ばかシでなく灯油、軽油留分をも生゛成す
るので灯油、軽油を併産する套装のある、す７合選択さ
れる。

細孔径が５〜９λのｉオライドはガソリン留分を高収率
で得る場合最も好ましいゼオライトであシ、この種のゼ
オライトとしてはシリカ対アルミナモル比が１２以上ｏ
　、ｚｓＭ−ｓ、ＺＳＭ　−１１、ＺＳＭ　−１２、Ｚ
ＳＭ　−２１、ＺｓＭ　−３５，２８Ｍ　−５８などの
モーピルオイル社の開発した２８Ｍシリーズのゼオライ
トのほか、シェル・インターナショナル・リサーチ社の
開発したシリカ−鉄−アルミナから成るＺＳＭ　−５と
類似のＸ線回折パターンを与える、ゼオライト、さらに
は製造方法が異なるがＸ線回折パターンがＺＳＭ−５と
同じであるＺＳＭ　−５タイプの結晶性ゼオライト、ま
た上記ゼオライトのアルミナの一部又は全部が他の三価
の金属で代替されたゼオライトが含まれる。この種類で
はゼオライト合成時にシリカ源、アルミナ源、アルカリ
源のほかに有機試薬としてテトラプロピルアンモニウム
塩、有機アミン、アルコールアミン又はジグリコールア
ミン及びそれらの前駆物質の存在下で、水熱合成反応を
行って得られたゼオライトが好ましく使用できる。

ゼオライトは通常陽イオンとしてナトリウム、カリウム
又は有機窒素陽イオンを含むが、本発明の転化反応に使
用するにほこ！］らの陽イオンの少なくとも５０％以上
を水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ土類イオ
ン、希土類イオン、遷移金属イオン等で交換し酸性点を
発現したものが好ましく、通常その陽イオン交換処理は
交換する陽イオンを含む水溶液で処理する公知のイオン
交換技術で達成できる。又、有機窒素陽イオンを含むも
のでは空気中で４０１Ｊ〜７００℃の範囲で加熱し、有
穏窒素陽イオン分解・焼成することによシ容易に水素イ
オン型になり活性化される。

次に、ルテニウム分担持したバナジウム酸化物の調製法
について説明する。

まず、バナジウム酸化物をしては。

（１）市販の五酸化バナジウム粉末又はこれを還元処理
したもの （１１）　　バナジウム化合物例えば塩化バナジウムを
含有する水溶液にアンモニア水等のアルカリを加えてゲ
ル化したもの又はこれを焼成したもの、さらには還元処
理したもの ０１０　　バナジウム化合物例えば硝酸バナジウムを含
有する水溶液にアルミナ等の担体を浸漬し乾燥・焼成し
たもの、さらには還元処理したもの １から２．５の範囲のものをいう。

以上の方法で得られたバナジウム０化物にルテニウムを
担持する方法についてであるが、塩化ルテニウムやヘキ
サアンミンルテニウムトリクロライド等のルテニウム化
合物を含有する水溶液又はアセトンなどの溶剤に溶かし
た非水溶液中に上記のバナジウム酸化物を浸漬し、含浸
担持する通常の含浸技術が利用できる。

本発明でいうルテニウムを担持したバナジウム酸化物と
ゼオライトとの混合物からなる触媒組成物とは、上記の
ようにして得られたルテニウムを担持したバナジウム酸
化物の微粉末とゼどのバインダーを添加しても良い。

触媒組成物中のルテニウムのバナジウム酸化物に対する
担持量は重要であり、ルテニウムは金属として１１１〜
２０重１よチ好１しくは０．５〜１０取、員チである。

またルテニウムを担持したバナジウム酸化物とゼオライ
トとの合計に対するゼオライトの割合は、５〜９５重月
：チ・好ましくは３０〜７０重址チである。

この場合、ゼオライトの割合が少ないと、オクタン価の
高い、品質の潰れたガソリン、或いは低級オレフィン、
灯軽油等、他の所望する炭化水素を得ることが困難とな
る。

一方、ルテニウムを担持したバナジウム酸化物の割合が
少ないと、合成カスの炭化水素への転化率が低下する。

又、本発明の触媒はルテニウムとバナジウム酸化物及び
ゼオライトからなることを特徴としているが、バナジウ
ム酸化物のほかに、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル
などの遷移金属の酸化物を一種又は二種以上含有させて
もよい。

この場合、遷移金属の酸化物はバナジウム酸化物と物理
的に混合するだけでも良いし、バナジウムのゲルを作る
時に共存させておいても良い。

本発明の方法において原料カスとなる合成ガスは石炭、
天然カス、石油コークス、頁岩油。

タールサンド又は石油蒸留からの残渣油などの化石燃料
を公知の〃ス化反応、例えば部分酸化反応又はスチーム
リフオーミング反応などによシ任意に製造される。又合
成ガスの前駆物質である一酸化炭素とスチームとの混合
物、或いは二酸化炭素と水素との混合物も使用すること
ができる。更には生成物中の液状炭化水素留分を除去し
た未反応ガス混合物も又原料カスとして使用できる。合
成カス中の水素と一酸化炭素との比率はカス化される炭
素源によシ変化するが、本転化反応のためには、そσｒ
率は０．２〜６−０の範囲にすることが好適である。

合成ガスは触媒と１ｓｏ−４ｓｏ℃、好−ｚｌ。

くは２００〜４００℃の温度、５〜２０ｏＫｙ、’６ｎ
２、好ましくｔま１０〜１００に７／ｃｒｎ２の圧力及
び触媒体積当９１時間、標準温几（、圧力で約１００−
１０．０００の合成カス体積のｏｎｒｖ（カス基準空塔
速度）で接触反応を行う。

また、本発明は固定床タイプだけでなく、流動床、液相
スラリータイプのりアクタ−で行うことができる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが本発明は
その要旨を越えないかぎり限定されるものではない。

〔実施例１〕 高シリカゼオライトを次のようにし、て合成した。

コロイダルシリカ、アルミン酸ソーダ、苛性ソーダ及び
水を１０１’１ａ２０−Ａｔ２０３−８０５ｉ０２・１
３００Ｈ２０のモル比になるようにｉｔ”ｊ合し、ここ
に有機試薬としてジグリコールアミンなアルミナのモル
数の１８倍加え、よく混合したのち、ステンレスＨｓｔ
オートクレーブに張込んだ。電゛気ヒータで徐々に温度
を上げ、自生圧力下１６０℃の温度に達したら、３日間
加熱を続け、その後自然冷却する。生成した白色微細結
晶物を濾過し、洗浄水のｐＨが約８になるまで充分水洗
し、次に１３０℃で５時間乾燥する。この結晶物質は化
学分析の結果、ナトリウム１．８重量％、窒素０．８重
量％を含有し、シリカ対アルミナ比は６３であった。

また、ｘｌｆ１回析分回折よれば回折パターンはＺ８Ｍ
　−５ゼオライトに類似していた。

この高シリカゼオライトは、次に酸型ゼオライトとする
ため以下のイオン交換処理を行った〇ゼオライト５００
２を４Ｎの塩化アンモニウム水溶液３ｔとともに６時間
沸とうさせ、濾過、水洗後新しい塩化アンモニウム水溶
液を使用して、再び同じ処理を３回繰返しゼオライ、ト
中の大部分をアンモニウムイオンに交換した。こｎを１
３０℃で３時間乾燥し５５０℃で５時間焼成するとアン
モニウムイオンは水素イオンに、また有機窒素陽イオン
は燃焼除去され、水素イオンにそれぞれ変換され結果と
してナトリウム量は０，０１重量％まで減少した。以下
、これをＨ波高シリカゼオライトという。

五酸化バナジウム（試薬特級）粉末を水素（窒素中４０
％）気流中６００℃、ＧＨ８Ｖ　５００ｈ−１で５時間
還元処理し、Ｖ２Ｏ５にしたのち、これをルテニウム含
有量が２爪量チになる量の塩化ルテニウム水溶液に浸漬
してその後１００℃で３時間乾燥した。

このようにして得られたルテニウノ・担持バナジウム酸
化物とＨ波高シリカゼオライトとを１＝１の重量比で混
合し、乳鉢ですりつぶし両者の均一混合組成物を調製し
た後、約２■厚に圧縮成形し、１０ｍθθｈ　程度に破
砕し触媒１を得た。

１０−の触媒１を流通式マイクロリアクター（固定床）
に充填し、転化反応に供する前に水素を用いて、常圧、
ＧＨ８Ｖ　１０００　ｈ−’　、温度３５０℃で１時間
、さらに４００℃で５時間予℃１し め還元処理し、引続きＨ２／　Ｃ！　；６”Ｍ　２及び
１の合成ガスを用いて、２９０℃の温度％　４０　Ｋｙ
／ｃｍ”Ｇｏ正圧力ＣＪＨＥＪＶ　５００　ｈ　１　Ｏ
条件で反応させ表１のような結果を得た。

表　　　１ 〔実施例２〕 実施例１と同様の方法で、Ｖ２Ｏ３にルテニウムを０．
１．　６重量慢担持したものをＨ波高シリカゼオライト
と１：１の重量比で混合した触媒２．３．４を各々調製
した。

また五酸化バナジウムを還元処理せずに、そのままルテ
ニウムを２重量％担持したものをＨ波高シリカゼオライ
トと１＝１の重量比で混合した触媒５を調製した。

さらに、実施例１で得られたルテニウム担持（２重量％
）バナジウム酸化物と高シリカゼオライトとを１：３又
は５−１の取量比で混合した触媒６．７を各々調製した
。

これらの触媒を流通式マイクロリアクターで実施例１と
同じ方法条件によυ、合成ガスの転て（し 化反応（Ｈ２／　ａｄ　２　）　　を行わせたところ、
表２のような結果がイ（すられた。

表　　　２ ［■ ［ 〔比較例〕 実施例１で得たＨ波高シリカゼオライトをルテニウム含
有量が１取量チになる量の塩化ルテニウム水溶液に浸漬
した後、乾燥し触媒８を得ろ、表６のような結果が得ら
れた。

表　　　３ 〔実施例３〕 実施例１及び比較例において合成ガスの転化反応を行わ
せた。試験後の触媒１と触媒８をそれぞれ空気流中５５
０℃で５時間加熱処理した。

この触媒を再度実施例１と同じ方法で、水素還元し下記
条件で合成カスの転化反応を行わせたところ表４のよう
な結果が得られた。

表　　　４ このことからも、ルテニウムを担持したバナジウム酸化
物とゼオライトとの混合触媒ｉ、ｊ：酸化雰囲気で加熱
処理しても性能劣化の少ない触媒であることが伺える。

〔実施例４〕 この例は別のゼオライトを用いた鳴合の実施例である。

寸ず結晶性シリケートを次の方法で合成した。

水力ラス、塩化ランタン、水を３６Ｎａ２０・Ｌａ２Ｏ
３−８０５ｉ０２−１６００１（２０のモル比になるよ
うに調合し、これに塩酸を適当量添加し、上記混合物の
ｐＨが９前後になるようにした後、有機化合物としてプ
ロピルアミン、臭化プロピルをＬａ２Ｏ３のモル類の２
０倍加え、よく混合し、５ｏｏｃｃのステンレス製オー
トクレーブに張込んだ。

上記混合物を約５００　ｒｐｍにて攪拌しながら１６０
℃で３日間反応させた。冷却後固形分を濾過し洗浄水の
ｐＨが約８になるまで充分水洗し１１０℃で１２時間乾
燥し、５５０℃で３時間焼成した。この生成物の結晶粒
径は１μ前後であシ、有機化合物を除外した組成は脱水
の形態で表わしてα４Ｎａ２０・Ｌａ２Ｏ３・８０Ｓｉ
０２　　（以下結晶性クリケートと略称する）であった
。

この結晶性シリケートは次に酸型とするため以下のイオ
ン交換処理を行った。

結晶性クリケー）５０ｆｌｌＮの塩酸溶液５００ＣＣと
ともに８０℃で１週間処理し結晶性クリケート中のナト
リウムイオンの大部分を水素イオンに交換した。これを
一旦ν過、水洗し、１３０℃で３時間乾燥後５００℃で
３時間焼成して、Ｈ型の結晶性７リケートを得た。

このＨ型結晶性シリケート又はＹ型ゼオライト（ユニオ
ンカーバイド社製の５Ｋ−４１と呼ばれるＮＨ４−Ｙ型
ゼオライトを３　［１）］　℃で焼成したもの）と実施
例１で作ったルテニウム４１持パナ”ジウム酸化物とを
１：１の重Ｊ、４比で混合した触媒９，１ｏを各々調製
した。

これらの触媒９．１０を実施例１と同じ方法、条件で合
成力への転化反応（１゜・／。（？蜀２　）　　を行わ
せたところ、表５のような結果がイ（ｔられた３２表　
　５ 以上実施例で示したごとく本発明におりるルテニウムを
担持したバナジウム酸化物とゼオライトとの混合触媒を
用いることによシ、合成ガスからそのま１ガソリンとし
て利用できる炭化水素が高選択率で得ら７’Ｌる。

復代理人　　内　ＩＢ　　　　明 復代理人　　萩　原　光　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ルテニウムを担持したバナジウム酸化物と結晶性ゼオラ
   イトとの混合物からなる触媒組成物の存在下で、合成ガ
   スを炭化水素に転化することを特徴とする炭化水素の製
   造方法。