JPH0249290B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成ガス即ちガス状炭素酸化物と水素
又は水素供与体との混合物から芳香族炭化水素混
合物を製造する方法に関する。 更に詳しくは、合成ガスから芳香族炭化水素混
合物を製造する方法において、一酸化炭素を水素
化する触媒活性を有する金属又は金属酸化物と特
殊な結晶性シリケートとの混合触媒を合成ガスと
接触させることにより芳香族炭化水素混合物を製
造する方法に関する。 芳香族炭化水素の混合物はガソリンとして広く
用いられている。一般に、それらは石油の蒸留に
よつて、又はより重質の石油留分の転化例えば接
触分解、熱分解及び水添分解によつて得ることが
できる。 ところが最近の石油価格の高騰、石油不足とい
うことから、石油以外の質源からガソリンなどの
液体燃料を製造する技術の開発が急務とされてい
る。 天然ガス、石炭などの石油以外の炭化水素資源
をガス化して、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素
などのガス状炭素酸化物と水素から成る混合ガス
を製造し、さらには該混合ガスから反応温度150
〜500℃、反応圧力1000atm以下の条件下で族
元素を主体とした触媒と接触させることにより炭
化水素のような一酸化炭素の還元成分が製造され
ることは周知である。 例えば最も広く研究されたフイツシヤー・トロ
プシユ法はある範囲の液体炭化水素を製造しその
一部は低オクタンガソリンとして使用されてい
る。 この方法及び関連する方法に使用する触媒は
鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム
などの族元素及び／又はトリウムの金属又は金
属酸化物を主成分とした触媒である。 しかし、従来の触媒では直鎖のパラフイン及び
オレフインの割合が多く、オクタン価が低いこ
と、又製造される炭化水素の炭素数が１〜30と幅
広く非常に選択性が悪いという欠点がある。 ところが最近本出願人によつて初めて合成され
たある種の結晶性シリケートと一酸化炭素を水素
化する触媒活性を有する銅、亜鉛、チタン、クロ
ム、バナジウム、マンガン、コバルト、鉄、白
金、パラジウム、ルテニウム及びロジウムからな
る群の中の１種以上の金属又はその酸化物（以下
一酸化炭素還元触媒と称す）との混合触媒が合成
ガスから芳香族炭化水素混合物の製造用触媒とし
て使用するのに適しており、なおかつC₁₂以上の
炭化水素が生成せず、このため、カーボン生成が
抑制され触媒寿命が長いという画期的な結果が得
られた。また、固形パラフインなども生成されず
非常に選択性の良い触媒であることが明らかにな
つた。 本発明方法は一酸化炭素の接触水素化反応によ
る芳香族炭化水素混合物の製法において、一酸化
炭素還元触媒と酸化物のモル比で表わして、 （１±0.4）R₂O・［aBi₂O₃・bM₂O₃］・ySiO₂ の化学組成を有する結晶性シリケートとの混合触
媒を合成ガスと反応温度200〜500℃、反応圧力
100atm以下の条件で接触させることを特徴とし
ている。 上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン、有機化合
物イオン及び／又は水素イオン；Ｍは族元素の
イオン、希土類元素のイオン、チタン、バナジウ
ム、クロム、アンチモンのイオンの群の中から選
ばれた１種以上のイオン及び／又はアルミニウム
イオンで、ａ、ｂ、ｙは次の範囲を満たす任意の
数である。 ａ＋ｂ＝１、ａ＞０、ｂ≧０、ａ＋ｂ＞０、ｙ
≧５。 ここで、反応条件を限定しているのは、次の通
りである。 反応温度200〜500℃に限定しているのは反応温
度200℃以下では、一酸化炭素の水素化反応速度
が小さすぎて十分なる転化率が得られないこと、
又、反応温度500℃以上では一酸化炭素の水素化
反応による芳香族炭化水素合成反応が自由エネル
ギー的に不利になり、得られる炭化水素が殆んど
メタンになるという理由からである。 反応圧力100atm以下に限定しているのは、
100atm以上の圧力下では、一酸化炭素のカーボ
ン析出反応（2CO→Ｃ＋CO₂）が起こりやすくな
るからであり、又、前記圧力以上に圧力を増加さ
せても、反応の転化率が増加せず、圧力増加のメ
リツトが少ないからである。 合成ガスは任意の既知の方法によつて化石燃料
から造ることができる。ここに使用する化石燃料
とは無煙炭及びれき青炭、褐炭、原油、貢岩油、
タールサンドからの油、天然ガス並びにコークス
化石炭、石油コークス、ガス油、石油蒸留からの
残さ油及び前記物質の２種又はそれ以上の組合わ
せを含む。泥炭、木材及びセルロース性廃棄物の
ような他の炭素質燃料も使用できる。 化石燃料から製造される粗製合成ガスは粒状
物、硫黄及び金属カルボニル化合物のような種々
の不純物を含み、使用する化石燃料及びガス化技
術に依存する水素対炭素酸化物比によつて特徴づ
けられる。一般に、不純物を除去することによつ
て粗製合成ガスを精製するのが次の転化工程の効
率のために望ましい。このような精製に対する技
術は周知である。 更に、もしそれが必要であるならば、この発明
において使用する前に水素対ガス状の炭素酸化物
体積比を0.2〜6.0の範囲内にあるように調節する
のが好適である。もし精製した合成ガスが炭素酸
化物に過度に富んでいる場合には周知の水性ガス
シフト反応により、前記比を好適な範囲にするこ
とも可能である。 他方、合成ガスが水素を過度に含んでいる場合
には二酸化炭素又は一酸化炭素の添加により、前
記比を前記好適な範囲内に調節することも可能で
ある。 水素又は一酸化炭素以外の成分を含有した合成
ガスも使用できる。例えば一酸化炭素とスチーム
混合物、あるいは二酸化炭素と水素の混合物も使
用できる。更にこの発明の方法を芳香族炭化水素
に富んだ炭化水素混合物を製造するのに使用する
ときには、低級炭化水素、低級アルコール及び／
又はエーテルのような水素供与体を合成ガスと共
に供給することも可能である。 一酸化炭素還元触媒は合成ガスから炭化水素、
含酸素有機物又はこれらの混合物を製造するため
に当業界で認められた触媒の任意のものから選ぶ
ことができ、例えばメタノール合成触媒、フイツ
シヤートロプシユ合成触媒及びそれらの改良触媒
として認められるものを使用することが好まし
い。メタノール合成触媒には酸化クロムと共に金
属亜鉛又は亜鉛酸化物を含むもの、酸化クロム又
はアルミナと共に金属亜鉛及び銅又は亜鉛酸化物
及び銅酸化物を含むもの又はこれらの既知の改良
触媒が含まれる。事実、合成ガスは反応温度150
〜500℃、反応圧力1000atm以下の条件下で広範
囲の触媒上で転化を受けてアルコール及び炭化水
素のような一酸化炭素の還元生成物を生成する。
一酸化炭素還元触媒は、銅、亜鉛、チタン、クロ
ム、バナジウム、マンガン、コバルト、鉄、白
金、パラジウム、ルテニウム及びロジウムからな
る群の中の１種以上の金属又はその酸化物を含
む。また、促進剤として、アルカリ金属元素、ア
ルカリ土類金属元素、希土類金属元素の金属又は
金属化合物などを使用することも好ましい。ま
た、担体と混合して使用することも有利であり、
アルミナ、シリカ、チタン、けいそう土などが用
いられる。 本発明に用いられる結晶性シリケートは、下記
のシリカの給源、ビスマスの給源、３価の遷移金
属及び／又はアルミナの給源、アルカリの給源、
水及び特殊の有機化合物を含有する反応混合物
（PHコントロールのために酸を添加したものも含
む）を出発原料として、水熱合成反応により合成
される。 シリカの給源はゼオライト合成において普通に
使用されるシリカの化合物であれば、いずれのシ
リカの給源であつてよく、例えば固型シリカ粉
末、コロイド状シリカ、又は水ガラス等のケイ酸
塩などが用いられる。 ビスマスの給源又は３価の遷移金属の給源はビ
スマス、又は、３価の遷移金属の硫酸塩、硝酸
塩、塩化物などの化合物が用いられる。 アルミナの給源は、アルミン酸ソーダが最も適
しているが、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物又
は水酸化物などの化合物が用いられる。 アルカリの給源は、ナトリウムなどのアルカリ
金属、又は、カルシウムなどのアルカリ土類金属
の水酸化物又はアルミン酸、ケイ酸との化合物な
どが用いられる。 結晶性シリケートの水熱合成原料の一つである
特殊の有機化合物としては、以下に示すものが使
用できる。 (1) 有機アミン類 ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン
などの第１級アミン、 ジプロピルアミン、ジエタノールアミンなど
の第２級アミン、 トリプロピルアミン、トリエタノールアミン
などの第３級アミン、 又は、エチレンジアミン、ジグリコールアミ
ンなど 又は上記化合物とロゲン化炭化水素（臭化プ
ロピルなど）との混合物、 その他テトラプロピルアンモニウム塩などの
第４級アンモニウム塩など (2) 有機アミン以外の有機窒素化合物ピリジン、
ピラジン、ピラゾールなど (3) アルコール類単独、又はアンモニアとの混合
物。 エタノールなどのモノアルコール類 エチレングリコールなどのジオール類 又は上記アルコールとアンモニアとの混合物 これらの、各種有機化合物は例示であつて、本
発明は、これらに何等限定されるものではない。 また、本明細書におけるＲはアルカリ金属イオ
ン、前述した有機化合物のイオン又は、焼成、イ
オン交換などの処理により形成される水素イオン
などのイオンをさす。 本発明に用いられる結晶性シリケートは、従来
のゼオライトの構造中のAlの一部又は全部がビ
スマス又は他の３価の遷移金属に置き換わつたも
のであり、さらにSiO₂／（Bi₂O₃＋M₂O₃）比が
５以上であることを特徴としており、下記のモル
組成の反応混合物から出発して製造される。 SiO₂／（Bi₂O₃＋M₂O₃）
５〜3000（好ましくは、10〜200） OH^-／SiO₂ ０〜10（好ましくは、0.2〜0.8） H₂O／SiO₂ ２〜1000（好ましくは、10〜200） 有機化合物／（Bi₂O₃＋M₂O₃）
１〜100（好ましくは、５〜50） 本発明に用いられる結晶性シリケートは、前記
原料混合物を結晶性シリケートが生成するに充分
な温度と時間加熱することにより合成されるが、
水熱合成温度は80〜300℃好ましくは130〜200℃
の範囲であり、また水熱合成時間は0.5〜14日好
ましくは１〜10日である。圧力は特に制限を受け
ないが自圧で実施するのが望ましい。 水熱合成反応は所望の温度に原料混合物を加熱
し、必要であれば撹拌下に結晶性シリケートが形
成されるまで継続される。かくして結晶が形成さ
れた後反応混合物を室温まで冷却し、過し水洗
を行い結晶を分別する。さらに普通は100℃以上
で５〜24時間程度乾燥が行われる。 本発明の結晶性シリケートは、一定の結晶構造
を有する規則正しい多孔性の結晶性物質であり、
一般に表１に示すＸ線回折パターンを示す。

【表】

【表】 上記表１のデータを得るために標準技術が使用
された。照射は銅のK〓線である。I₀は最も強いピ
ークの強度で、Ｉ／I₀は相対強度である。 好適にはこの結晶性シリケートは触媒として使
用する前に、空気中で400〜700℃の範囲の温度で
２〜48時間加熱して活性化される。 この結晶性シリケート中に存在するアルカリ金
属は慣用法によつて、１種以上の他のカチオンと
交換されてＨ型、あるいは他の金属カチオン型の
結晶性シリケートを与えうる。 前述した方法で製造された結晶性シリケートは
周知の技術によりそのままで、あるいは従来から
触媒成型用として用いられている粘結剤等と混合
して適当な大きさに成型して、触媒として使用さ
れうる。 本発明の一酸化炭素還元触媒と結晶性シリケー
トとの混合触媒は種々の方法で製造される。例え
ば２種の成分をペレツトまたは押出物のような触
媒粒子の形に別々に作り、これらを所要の割合に
単に混合してもよいし、２種の成分を粉末とし
て、混合して両成分を実質上所要の割合で含有す
るペレツトまたは押出物に形成してもよい。上記
混合の際粘土のような結合剤を添加できる。別法
として一酸化炭素の還元触媒活性をもつ成分をそ
の所望の金属塩の溶液で結晶性シリケートに含浸
あるいはイオン交換し、次いで乾燥、焼成するよ
うな手段によつて結晶性シリケートに結合させて
もよい。緊密な混合を行う他の手段は結晶性シリ
ケートの存在において一酸化炭素還元成分を沈殿
させる方法などがある。 なお、一酸化炭素還元触媒対結晶性シリケート
の比は、特に限定されるものではないが、重量比
で0.1：100〜100：１の範囲が好ましい。 以下、実施例により、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 結晶性シリケートを次のようにして合成した。
水ガラス、塩化ビスマス、水を36Na₂O・
Bi₂O₃・80SiO₂・1600H₂Oのモル比になるように
調合し、これに塩酸を適当量添加し、上記混合物
のPHが９前後になるようにした後、有機化合物と
してプロピルアミン、臭化プロピルをBi₂O₃のモ
ル数の20倍加え良く混合し、500c.c.のステンレス
製オートクレーブに張込んだ。 上記混合物を約500rpmにて撹拌しながら、160
℃で３日間反応させた。冷却後、固形分を過
し、洗浄水のPHが約８になるまで充分水洗し、
110℃で12時間乾燥し、550℃で３時間焼成した。 この生成物の結晶粒径は1μ前後であり、有機
化合物を除外した組成は脱水の形態で表わして 0.6Na₂O・Bi₂O₃・80SiO₂ であつた。これを結晶性シリケート１と称する。 この結晶性シリケート１を合成する場合、原料
の中で塩酸の代わりに硝酸などを用いても、又塩
化ビスマスの代わりに硝酸ビスマスを用いても、
又水ガラスの代わりにシリカゾルを用いても同様
のシリケートが得られた。 又、水熱合成条件として160℃で３日間反応さ
せる代わりに170℃または180℃で２日間反応させ
ても同様のシリケートが得られた。 結晶性シリケート１の原料調合時の塩化ビスマ
スのBi₂O₃換算でのモル数とBi₂O₃とAl₂O₃とのモ
ル数が同じになるように塩化ビスマスと塩化アル
ミニウムの混合物を添加した点以外は結晶性シリ
ケート１の調製手順を繰返して第２に示すような
結晶性シリケート２〜５を調製した。

【表】 結晶性シリケート２の調合時において塩化アル
ミニウムの代わりに塩化第二鉄、塩化ルテニウ
ム、塩化ランタン、塩化ネオジウム、塩化チタ
ン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アンチモ
ンを各々酸化物換算でAl₂O₃と同じモル数だけ添
加した点以外は結晶性シリケート２と同じ操作を
繰り返して、結晶性シリケート６〜13を調製し
た。これらの結晶性シリケートの有機化合物を除
外した組成は酸化物のモル比（脱水の形態）で表
わして、 （0.3〜0.6）Na₂O・（0.9Bi₂O₃ ・0.1M₂O₃）・80SiO₂ ここで、ＭはFe、Ru、La、Nd、Ti、Ｖ、Cr、
Sb（結晶シリケート６〜13の番号順）である。 結晶性シリケート１のプロピルアミン、臭化プ
ロピルの代わりに、下記の有機化合物を酸化ビス
マスのモル数の20倍添加した以外は結晶性シリケ
ート１の調製手順を繰返して、表３に示す結晶性
シリケート14〜20を調製した。

【表】 これらの結晶性シリケート14〜20の有機化合物
を除外した組成は酸化物のモル比（脱水の形態）
で表わして （0.1〜0.6）Na₂O・Bi₂O₃×80SiO₂ であつた。 又、結晶性シリケート１において調合時の
SiO₂／Bi₂O₃比を20、200あるいは400とした以外
は結晶性シリケート１と同じ操作を繰り返して、
各々結晶性シリケート21、22、23を調製した。 以上の結晶性シリケート１〜23の粉末Ｘ線回折
パターンは表１に示すパターンを満足しており、
SiO₂の含有量が90重量パーセント以上の結晶性
物質であることが確認された。 酸化亜鉛75重量％、酸化クロム25重量％のメタ
ノール合成用触媒と上記結晶性シリケート１〜13
とを重量比80：20で混合したものを圧縮成型し、
複合触媒１〜13（結晶性シリケートのNo.、と対応）
を調製した。 上記触媒を水素と一酸化炭素の混合ガス
（H₂／CO＝１）と50Kg／cm²abs.の圧力、400℃の
温度、G.H.S.V.（ガス空間速度）1000h^-1の条件
で接触させたところ、表４のような結果が得られ
た。 また、結晶性シリケート１の合成時において水
ガラスの代りにシリカゾルを用いて合成した結晶
性シリケート１−２についても上記と同じ方法で
複合触媒を調製し、水素と一酸化炭素の混合ガス
と上記と同じ条件で接触させたところ、表４に示
す触媒１の場合と同じ結果が得られた。

【表】 実施例 ２ フイツシヤー・トロプシユ合成触媒の主成分と
してよく用いられる酸化鉄触媒と実施例１の結晶
性シリケート14〜23とを等重量混合したものを圧
縮成型し、複合触媒14〜23（結晶性シリケートの
No.と対応）を調製した。 上記触媒を水素と一酸化炭素の混合ガス
（H₂／CO＝１）と20Kg／cm²abs.の圧力、300℃の
温度、G.H.S.V.1000h^-1の条件で接触させたとこ
ろ、表５のような結果が得られた。

【表】 実施例 ３ 実施例１で合成した結晶性シリケート１と下記
に示す一酸化炭素還元触媒とを等重量混合したも
のを圧縮成型し、複合触媒24〜30を調製した。 上記触媒を水素と一酸化炭素の混合ガス
（H₂／CO＝１）と20Kg／cm²abs.の圧力、300℃の
温度、G.H.S.V.1000h^-1の条件で接触させたとこ
ろ、表６のような結果が得られた。（但し、触媒
30は40Kg／cm²の圧力で試験を行つた。）

【表】 実施例 ４ 実施例１で合成した結晶性シリケート１をルテ
ニウムでイオン交換した触媒31（0.1重量％）、ル
テニウムを1.0重量％担持した触媒32を調製した。 上記触媒と水素と一酸化炭素の混合ガス
（H₂／CO＝２）と40Kg／cm²abs.の圧力、300℃の
温度、G.H.S.V.1000h^-1の条件で接触させたとこ
ろ、表７のような結果が得られた。

【表】 実施例 ５ 実施例１で合成した結晶性シリケート１と酸化
第二鉄との等重量混合物にルテニウム、ロジウ
ム、白金、パラジウムを各々0.5重量％担持した
触媒33〜36を調製した。 上記触媒を水素と一酸化炭素の混合ガス
（H₂／CO＝２）と20Kg／cm²の圧力、300℃の温
度、G.H.S.V.1000h^-1の条件で接触させたとこ
ろ、表８のような結果が得られた。

【表】 比較例 実施例１〜３において結晶性シリケートを用い
ずに、メタノール合成用触媒単独又は従来のフイ
ツシヤートロプシユ合成触媒単独で、水素と一酸
化炭素の混合ガスと下記条件で接触させたとこ
ろ、表９のような結果が得られた。

【表】 以上のように一酸化炭素還元触媒を結晶性シリ
ケートと混合せずに単独で用いた場合、そのまま
ガソリンとして使用できる製品は得られなかつ
た。 以上実施例で示したごとく、本発明における一
酸化炭素還元触媒と結晶性シリケートとの混合触
媒を用いることにより、合成ガスからそのままガ
ソリンとして利用できる芳香族炭化水素混合物が
高選択率で得られる。 また、実施例に示したように、一酸化炭素還元
触媒と結晶性シリケートとの組合せ方法として
は、粉末又はゲル（沈殿）状態で混合してもよい
し、イオン交換、含浸処理で混合してもよいし、
また、上記方法を組合せて混合してもよい。 尚、実施例に示したのは、例示であつて、本発
明を限定するものではない。 また、実施例においては、固定床での結果を示
したが、これは特に反応器を限定するものではな
く、流動床（気相、液相）、輸送相式などの反応
器を用いても良いことは言うまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素の接触水素化反応による芳香族炭
   化水素混合物の製造方法において、銅、亜鉛、チ
   タン、クロム、バナジウム、マンガン、コバル
   ト、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム及びロジ
   ウムからなる群の中の１種以上の金属又はその酸
   化物と、酸化物のモル比（脱水の形態）で表し
   て、 （１±0.4）R₂O・［aBi₂O₃・bM₂O₃］・ySiO₂ ｛上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン、有機化合
   物イオン及び／又は水素イオン；Ｍ：族元素の
   イオン、希土類元素のイオン、チタン、バナジウ
   ム、クロム、アンチモンのイオンの群の中から選
   ばれた１種以上のイオン及び／又はアルミニウム
   イオン；ａ＋ｂ＝１、ａ＞０、ｂ≧０、ｙ≧５｝ の化学組成を有する結晶性シリケートとの混合触
   媒を合成ガスと反応温度200〜500℃、反応圧力
   100atm以下の条件で接触させることを特徴とす
   る芳香族炭化水素混合物の製造方法。