NL7811861A

NL7811861A - Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.

Info

Publication number: NL7811861A
Application number: NL7811861A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1978-12-05
Filing date: 1978-12-05
Publication date: 1980-06-09
Also published as: ZA796547B; GB2037316A; GB2037316B; DE2948578A1; CA1127670A; JPS5579326A; IT7927802A0; AU5339879A; AU529870B2; FR2443447A1

Description

K 5465 NET

Aanvrager: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.

Carel van Bylandtlaan 30, 1s-Gravenhage

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel kokend in het benzinetraject uit een mengsel van koolmonoxyde en waterstof.

Koolwaterstofmengsels kokend in het benzinetraject 5 kunnen o.a. verkregen worden door directe destillatie van ruwe aardolie, door conversie van zwaardere aard-oliefracties bijvoorbeeld door katalytisch kraken, thermisch kraken en hydrogenerend kraken en door conversie van lichtere aardoliefracties bijvoorbeeld door alkyleren.

10 Ter verbetering van het octaangetal van de aldus verkregen koolwaterstofmengsels worden deze veelal aan een katalytische reformering onderworpen waardoor het aromaatgehalte toeneemt .

Met het oog op de schaarser wordende aardoliereserves 15 bestaat er grote belangstelling voor werkwijzen welke de mogelijkheid bieden om op economisch verantwoorde wijze niet op aardolie gebaseerde koolstofhoudende materialen zoals kolen om te zetten tot koolwaterstofmengsels kokend in het benzinetraject. Het is gewenst dat genoemde 20 koolwaterstofmengsels een voldoende hoog octaangetal bezitten waardoor zij zonder verdere raffinage voor toepassing als benzine in aanmerking komen.

Het is bekend dat koolstofhoudende materialen zoals kolen kunnen worden omgezet tot mengsels van koolmonoxyde 25 en waterstof door vergassing. Het is ook bekend dat mengsels van koolmonoxyde en waterstof kunnen worden omgezet tot mengsels van koolwaterstoffen door de gasmengsels in contact te brengen met geschikte katalysatoren. Het is verder bekend 78 1 1 8 6 1 y -2- dat paraffinische koolwaterstoffen door partiële dehydrogenering of partiële oxydatie kunnen worden omgezet tot resp. olefinische koolwaterstofmengsels en zuurstofhoudende koolwaterstofmengsels. Het is tenslotte bekend dat aro-5 matische koolwaterstofmengsels kokend in het benzinetraject kunnen worden bereid door olefinische koolwaterstofmengsels en zuurstofhoudende koolwaterstofmengsels in contact te brengen met geschikte katalysatoren.

Door Aanvraagster is een onderzoek uitgevoerd ten einde 10 na te gaan in hoeverre van bovengenoemde processen gebruik kan worden gemaakt bij de bereiding van benzine uit een mengsel van koolmonoxyde en waterstof. Hierbij is gevonden dat benzine met een hoog octaangetal in hoge opbrengst kan worden bereid uit een mengsel van koolmonoxyde en waterstof door 15 een combinatie van bovengenoemde processen, mits aan de volgende voorwaarden wordt voldaan.

Allereerst dient uit het mengsel van koolmonoxyde en waterstof een aromatisch koolwaterstofmengsel te worden bereid onder toepassing van een katalysator welke een 20 kristallijn silicaat bevat, welk silicaat is gekenmerkt doordat het na 1 uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezit 1) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, 2) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat onder meer de 25 in tabel A vermelde reflecties bevat, 78 1 1 8 61 9 Λ -3- ψ

Tabel A

Straling: Cu-Kd_Golflengte 0,15418 nm 2 Θ relatieve intensiteit

7,8- 8,2 S

8,7- 9,1 M

11.8- 12,1 Z

12.4- 12,7 Z

14.6- 14,9 Z

15.4- 15,7 Z

15.8- 16,1 Z

17.6- 17,9 Z

19.2- 19,5 Z

20.2- 20,6 Z

20.7- 21,1 Z

23.1- 23,4 ZS

23.8- 24,1 ZS

24.2- 24,8 S

29,7-30,1 M

waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben: ZS = zeer sterk; S “ sterk; M =* matig; Z = zwak; Θ - de hoek volgens Bragg.

3) na evacuatie bij 2x10 ^ bar en 400°C gedurende 16 uren -2 5 en gemeten bij een ko.olwaterstofdruk van 8x10 bar en 100°C bedraagt de adsorptie van n-hexaan ten minste 0,8 rnmol/g, de adsorptie van 2,2-dimethylbutaan ten minste 0,5 mmol/g en de verhouding adsorptie van n-hexaan adsorptie van 2,2-dimethylbutaan 10 4) de samenstelling, uitgedrukt in molen van de oxyden is de volgende y(l,0+0,3) M2O. y(a Fe20y b A^Og). Si02 waarin M 5 H en alkalimetaal, 15 a + b = 1, a £ o, b ^ o, en o ^ y^f0»1 • Vervolgens dienen uit het aldus verkregen aromatische 78 1 1 8 6 1 -4-

Jr, a koolwaterstofmengsel een· propaan en/of butaan bevattende gasvormige fractie en een vloeibare fractie kokend in het benzine traject te worden afgescheiden. Daarna dient de gasvormige fractie het aldus verkregen olefinische- of 5 zuurstofhoudende product omgezet tot een aromatisch kool- waterstofmengsel kristallijne silicaat zoals hierboven gedefinieerd als katalysator. Tenslotte wordt uit laatstgenoemd aromatisch koolwaterstofmengsel een fractie kokend in het benzinetraject afgescheiden.

10 De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel kokend in het benzinetraject uit een mengsel van kool-monoxyde en waterstof, waarbij a) het mengsel van koolmonoxyde en waterstof wordt omgezet 22 tot een aromatisch koolwaterstofmengsel onder toepassing van een katalysator welke een kristallijn silicaat bevat zoals in het voorafgaande gedefinieerd, b) uit het aromatisch koolwaterstofmengsel een propaan en/of butaan bevattende gasvormige fractie en een vloeibare fractie 2q kokend in het benzinetraject worden afgescheiden, c) de gasvormige fractie wordt onderworpen aan partiele dehydrogenering of partiele oxydatie, d) het volgens c) verkregen olefinisch- of zuurstofhoudend product wordt omgezet tot -een aromatisch koolwaterstofmengsel 25 kokend in het benzinetraject onder toepassing van een kristallijn silicaat zoals in het voorafgaande gedefinieerd als katalysator, en e) uit het volgens d) verkregen aromatische koolwaterstofmengsel een fractie kokend in het benzinetraject wordt af- 3Q gescheiden.

Bij de werkwijze' volgens de uitvinding wordt uitgegaan van een ^/CO mengsel. Een dergelijk mengsel kan zeer geschikt worden bereid door stoomvergassing van een koolstofhoudende materiaal. Voorbeelden van dergelijk materialen zijn bruinkool, 35 anthraciet, cokes, ruwe aardolie en fracties daarvan alsmede oliën gewonnen uit teerzand en bitumineuze leisteen. De 78 1 1 8 6 1 -5-

A

stoomvergassing wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur tussen 1000 en 2000°C en een druk tussen 10 en 50 bar·

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgegaan van een ï^/CO mengsel waarvan de mol.verhouding 5 ligt tussen 0,25 en 1,0.

Het H2/CO mengsel wordt in stap a) van de werkwijze omgezet tot een aromatisch koolwater lofmengsel onder toepassing van een katalysator welke een kristallijnsilicaat bevat, behorende tot een bijzondere klasse.

10 Hoewel bij de stappen a) en d) van de werkwijze silicaten kunnen worden toegepast welke zowel ijzer als aluminium bevatten • (a>o en b>o), bestaat voorkeur voor het gebruik van silicaten welke hetzij uitsluitend ijzer (a=l en bso), hetzij uitsluitend aluminium bevatten (a=o en b=l). Stap a) 15 kan op zich als éénstaps- of als tweestapsproces worden uitgevoerd. Bij het tweestapsproces wordt het ^/CO mengsel bij voorkeur in de eerste stap in aanraking gebracht met een katalysator welke een of meer metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een ^/CO mengsel 20 naar acyclische koolwaterstoffen. In de tweede trap wordt het aldus verkregen product geconverteerd naar een aromatisch koolwaterstofmengsel door het onder aromatiseringscondities in aanraking te brengen met het kristallijne silicaat.

Bij het éénstapsproces wordt het ^/CO mengsel in aanraking 25 gebracht met een bifunctionele katalysator welke naast het kristallijne silicaat, een of meer metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een H2/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en/of zuurstofhoudende koolwaterstoffen. Stap a) van de werk-30 wijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur als ëén-trapsproce s ui tgevoerd.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgegaan van een ^/CO mengsel waarvan de ^/CO mol .verhouding binnen ruime grenzen kan variëren. Alvorens dit mengsel wordt 35 geconverteerd volgens stap a) kan de ^/CO mol.verhouding ervan worden gewijzigd door toevoeging van waterstof of 7811861

A

-6- koolmonoxyde.

Het waterstofgehalte van het mengsel kan ook worden verhoogd door er de bekende watergasverschuivingsreactie op toe te passen. Indien het H2/C0 mengsel dat bij de werkwijze 5 wordt toegepast als voeding voor stap a) een H2/C0 mol.verhouding bezit van minder dan 1,0, wordt stap a) bij voorkeur uitgevoerd onder toepassing van een katalysator welke een of meer metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de watergasverschuivingsreactie. Bij • jq uitvoering van stap a) als tweestapsproces wordt het H2/CO mengsel met H2/C0 mol.verhouding van· minder dan 1,0 bij voorkeur in de eerste stap in aanraking gebracht met een bifunctionele katalysator bevattende een of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit ^ voor de conversie van een H^/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en een of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de watergasverschuivingsreactie en wordt het aldus verkregen product in de tweede trap geconverteerd naar een aromatisch kool-20 waterstofmengsel door het onder aromatiseringscondities in aanraking te brengen met het kristallijne silicaat.

Bij uitvoering van stap a) als éénstapsproces wordt het H^/CO mengsel met H2/C0 mol.verhouding van minder dan 1,0 bij voorkeur in aanraking gebracht met een tri-25 functionele katalysator bevattende een of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een H2/C0 mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en/of zuurstofhoudende koolwaterstoffen, een of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de 30 watergasverschuivingsreactie en het kristallijne silicaat.

Hoewel de trifunctionele katalysatoren toepasbaar in stap a) van de werkwijze in deze octrooiaanvrage worden beschreven als katalysatoren bevattende een of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de 35 conversie van een H2/C0 mengsel naar acyclische koolwater- 78 1 1 8 6 1 -7- stoffen en/of zuurstofhoudende koolwaterstoffen en een of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de watergasverschuivingsreactie, betekent dit geenszins dat altijd afzonderlijke metaalcomponenten welke elk 5 voor zich een van beide katalytische functies bezitten in de katalysatoren aanwezig dienen te zijn. Gebleken is namelijk dat metaalcomponenten en combinaties van metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een HL,/CO mengsel naar in hoofdzaak zuurstofhoudende 10 koolwaterstoffen als regel ook voldoende katalytische activiteit bezitten voor de watergasverschuivingsreactie zodat in dat geval met opname van één metaalcomponent of één combinatie van metaalcomponenten in de katalysatoren kan worden vol-r staan. Voorbeelden van dergelijke metaalcomponenten zijn de ^5 metalen gekozen uit de groep gevormd door zink, koper en chroom. Bij toepassing van trifunctionele katalysatoren in stap a) van de werkwijze, welke deze metalen bevatten gaat de voorkeur uit naar een trifunctionele katalysator welke naast het kristallijne silicaat de metaalcombinatie 2q zink-chroom bevat. Metaalcomponenten en metaalcombinaties van metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een I^/CO mengsel naar in hoofdzaak koolwaterstoffen bezitten als regel geen of onvoldoende activiteit voor de watergasverschuivingsreactie. Bij toepassing van 25 dergelijke metaalcomponenten'of combinaties van metaalcomponenten in de katalysator voor de eerste stap van het tweestapsprocess of in de katalysator voor het éénstaps-proces zal men derhalve bij gebruik van voedingen met een H2/CO mol.verhouding van minder dan 1,0, bij voorkeur 30 een of meer afzonderlijke metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de watergasverschuivingsreactie in de katalysator opnemen.

Bij toepassing van een ï^/CO mengsel met een I^/CO mol.verhouding van minder dan 1,0 als voeding voor stap a) 35 van de werkwijze, wordt deze stap bij voorkeur als één-stapsproces uitgevoerd onder toepassing van een tri- 75 1 1 8 61 c -«» , , -8- functionele katalysator welke is samengesteld uit twee of drie afzonderlijke katalysatoren, welke gemakshalve als katalysatoren X, Y en Z zullen worden aangeduid. Katalysator X is de katalysator welke de metaalcomponenten bevat 5 met katalytische activiteit voor de conversie van een H2/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en/of zuur-stofhoudende koolwaterstoffen. Katalysator Y is het kristal-lijne silicaat. Katalysator Z is de katalysator welke de metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor 10 de watergasverschuivingsreactie. Zoals in het voorafgaande is uiteengezet kan het gebruik van een katalysator Z in sommige gevallen achterwege blijven.

Indien als katalysator X een katalysator wordt, toegepast welke in staat is een KL^/CO mengsel te converteren naar in 15 hoofdzaak zuurstofhoudende koolwaterstoffen, wordt bij voorkeur gekozen voor een katalysator welke in staat is om het I^/CO mengsel te converteren naar in hoofdzaak methanol en/of dimethylether. Voor omzetting van een H2/C0 mengsel naar in hoofdzaak methanol zijn katalysatoren 20 welke de hierboven genoemde metaalcombinaties (gekozen uit Cu, Zn en Cr) zeer geschikt.

Katalysatoren X welke in staat zijn om een I^/CO mengsel te converteren naar in hoofdzaak acyclische koolwaterstoffen zijn in de literatuur bekend als Fischer-Tropsch kataly-25 satoren. Dergelijke katalysatoren bevatten veelal een of meer metalen uit de ijzergroep of ruthenium tezamen met een of meer promotoren ter verhoging van de activiteit en/of selectiviteit. Indien bij stap a) van de werkwijze volgens de uitvinding gebruik wordt gemaakt van een een katalysator-1 30 combinatie waarin katalysator X een Fischer-Trops katalysator is, kiest men voor dit doel bij voorkeur een ijzer- of cobaltkatalysator, in het bijzonder een dergelijke katalysator welke door impregnatie is bereid. Desgewenst kunnen bij stap a) van de werkwijze volgens de uitvinding ook 35 katalysatorcombinaties worden toegepast welke een kataly-sator X. bevatten, welke in staat is een H2/C0 mengsel te 78 1 1 8 6 1 -9- converteren naar een mengsel dat zowel koolwaterstoffen als zuurstofhoudende koolwaterstoffen in vergelijkbare hoeveelheden bevat. Een dergelijke katalysator bezit als regel ook voldoende katalytische activiteit voor de water-5 gasverschuivingsreactie zoadat het gebruik van een kataly sator Z in de combinatie achterwege kan blijven. Een voorbeeld van een katalysator X van dit type is een ijzer-chroomoxyde katalysator.

Katalysatoren Z welke in staat zijn om een ^O/CO 10 mengsel te converteren naar een ^/COj mengsel zijn in de literatuur bekend als CO-shift katalysatoren. Indien tiij stap a) van de werkwijze volgens de uitvinding gebruik wordt gemaakt van een katalysator Z, kiest men voor dit doel bij voorkeur een katalysator welke de metaalcombinatie 15 koper-zink bevat.

De trifunctionele katalysatoren worden bij voorkeur als mengsel toegepast. Dit mengsel kan een macromengsel of een micromengsel zijn. In het eerste geval bestaat de trifunctionele katalysator uit twee of drie soorten macro-20 deeltjes waarvan één soort volledig bestaat uit katalysator X, een tweede soort volledig uit katalysator Y en eventueel een derde soort volledig bestaande uit katalysator Z. In het tweede geval bestaat de trifunctionele katalysator uit één soort macrodeeltjes waarbij elke 25 macrodeeltje is opgebouwd uit een groot aantal microdeeltjes van elk van de katalysatoren X, Y en eventueel Z. Bij stap a) van de werkwijze worden bij voorkeur trifunctionele katalysatoren in de vorm van micromengsels toegepast.

Het kristallijne silicaat dat in stap a) en d) van 30 de werkwijze wordt toegepast, is o.a. gedefinieerd aan de hand van het rbntgenpoederdiffractiepatroon dat het silicaat vertoont na 1 uur calcineren in lucht bij 500°C.

Dit röntgenpoederdiffractiepatroon dient onder meer de in tabel A vermelde reflectie te bevatten. Het volledige rb’ntgen-35 poederdiffractiepatroon van een typisch voorbeeld van een silicaat dat in aanmerking komt voor toepassing volgens de uit- 78 1 1 8 6 1 -10- vinding is weergegeven in tabel B (Straling: Cu-KoCj golflengte: 0,15418 ma).

Tabel B

2 Θ relatieve intensiteit omschrijving ÜOO. I/Io)

8,00 55 SP

8,90 36 SP

9,10 20 SR

11.95 7 NL

12.55 3 NL

13.25 4 NL

13.95 10 NL

14.75 9 BD

15.55 7 BD

15.95 9 BD

17.75 5 ' BD

19,35 δ NL

20.40 9 NL

20.90 10 NL

21,80 4 NL

22.25 8 NL

23.25 1001 SP

23.95 45 SP

24.40 27 SP

25.90 11 BD

26,70 9 BD

27.50 4 NL

29.30 7 NL

29.90 11 BD

31.25 2 NL

32.75 4 NL

34.40 =4 NL

36,05 5 BD

37.50 4 BD

45.30 9 BD

78 1 1 8 6 1 I - intensiteit van de sterkte gescheiden reflectie die in het patroon voorkomt.

-11-

De in tabel B gebruikte letters ter omschrijving van de reflecties hebben de volgende betekenis: SP = scherp; SR = schouder; NL = normaal; BD = breed; Θ is de hoek volgens Bragg.

5 De kristallijne silicaten kunnen worden bereid uitgaande van een waterig mengsel dat de volgende verbindingen in een gegeven verhouding bevat: een of meer verbindingen van een alkali metaal (M), een of meer verbindingen welke een organisch kation (R) bevatten 10 waaruit een dergelijk kation tijdens de bereiding van het silicaat wordt gevormd, een of meer silicium-verbindingen en een of meer aluminium- en/of ijzerver-bindingen. De bereiding vindt plaats door het mengsel op verhoogde temperatuur te houden tot het silicaat is gevormd 25 en vervolgens de kristallen van het silicaat af te scheiden van de moederloog. Bij de bereiding van de silicaten gaat men bij voorkeur uit van een basismengsel waarin M aanwezig is in een natriumverbinding en R in een tetrapropylammonium-verbindïng.

20 De op bovenbeschreven wijze bereide silicaten bevatten alkalimetaalionen alsmede organische kationen. Onder toepassing van geschikte uitwisselingsmethoden kunnen de alkalimetaalionen worden vervangen door andere kationen zoals waterstofionen of ammoniumionen. Organische kationen ' 25 kunnen zeer geschikt worden omgezet tot waterstofionen door de silicaten te calcineren. De kristallijne silicaten welke in de katalysatoren worden toegepast bezitten bij voorkeur een alkalimetaalgehalte van minder dan 1 gew.% en in het bijzonder van minder dan 0,05 gew.Z.

3q Stap a) van de werkwijze wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 200-500°C en in het bijzonder van 300-450°C, een druk van 1-150 bar en in het bijzonder van 5-100 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 50-5000 en in het bijzonder van 300-3000 NI gas/1 katalysator/uur.

35 Stap a) van de werkwijze kan zeer geschikt worden uit gevoerd door de voeding in opwaartse- of neerwaartse richting « 78 1 1 8 6 1 -12- door een verticaal opgestelde reactor te leiden waarin zich een vast- of bewegend katalysatorbed bevindt. Stap a) van de werkwijze kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd door de voeding in opwaartse richting door een verticaal opgesteld 5 katalysatorbed te leiden, waarbij een zodanige gassnelheid wordt toegepast dat expansie van het katalysatorbed optreedt. Desgewenst kan stap a) van de werkwijze ook worden uitgevoerd onder toepassing van een suspensie van de katalysator in een koolwaterstofolie. Afhankelijk of jO stap a) van de werkwijze wordt uitgevoerd onder gebruikmaking van een vast katalysatorbed, een geexpandeerd katalysatorbed of een katalysatorsuspensie bestaat voorkeur voor katalysatordeeltjes met een diameter tussen resp.

1 en 5 mm, 0,5 en 2,5 mm en 20 en 150/»« 15 Uit het volgens stap a) verkregen aromatische kool- waterstofmengsel dienen volgens de uitvinding in stap b) een propaan en/of butaan bevattende gasvormige fractie en een vloeibaar fractie kokend in het benzinetraject te worden afgeschreiden. Bij voorkeur wordt het uit stap a) 20 afkomstige reactiemengsel in stap b) gescheiden in een

Hl C2 fractie, een C^/C^ fractie en een benzine fractie. De C2 fractie kan worden toegepast als stookgas. Uit de C2 fractie kan desgewenst een I^/CO mengsel worden afgescheiden dat kan worden gerecirculeerd naar stap a). In-25 dien het koolwaterstofgehalte van de C2 fractie voldoende hoog is, kan het voorkeur verdienen om deze, al of niet na verwijdering van een I^/CO mengsel eruit, aan stoom-reformering te onderwerpen teneinde extra synthesegas te bereiden dat kan worden toegepast als voedingscompo-30 nent voor stap a). De stoomreformering van de Cj fractie kan zeer geschikt plaatsvinden door deze tezamen met stoom bij verhoogde temperatuur en druk in contact te brengen met een nikkelhoudende katalysator.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding dient in stap c) 35 de propaan en/of butaan bevattende gasvormige fractie te worden onderworpen aan partiële dehydrogenering of partiële 7811861 -13- oxydatie. Partiële dehydrogenering van de gasvormige fractie kan plaatsvinden door deze bij verhoogde temperatuur in aanraking te brengen met een chroomhoudende katalysator. Partiële oxydatie van de gasvormige fractie kan 5 worden uitgevoerd door de fractie al of niet in tegenwoordigheid van een katalysator bij verhoogde temperatuur te behandelen met een ondermaat zuurstof. Bij de partiële oxydatie wordt als regel CO gevormd dat desgewenst kan worden toegepast als voedingscomponent van stap a).

10 Bij de werkwijze volgens de uitvinding dient het volgens stap c) verkregen olefinisch -of zuurstofhoudend produkt in stap d) te worden geconverteerd naar een aromatisch koolwaterstofmengsel door het onder aromatiserings-condities in aanraking te brengen met een silicaat zoals in 15 het voorafgaande gedefinieerd. Uit het volgens stap d) bereide produkt wordt in stap e) een fractie kokend in het benzinetraject afgescheiden.

De omzetting van het volgens stap c) verkregen ole-finische -of zuurstofhoudendende produkt over het kristalijne 20 silicaat kan in principe op twee manieren plaatsvinden.

In de eerste plaats kan men het volgens stap c) bereide produkt in een afzonderlijke reactor in contact brengen met het kristallijne silicaat. Indien stap a) van de werkwijze volgens de uitvinding als tweestapsproces wordt uit-25 gevoerd kan men ook zeer geschikt het volgens stap c) bereide produkt mengen met het produkt van de eerste stap.

Een aantrekkelijke uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding is die waarbij men de omzetting van het volgens stap c) bereide produkt uitvoert door 30 het in stap d) in een afzonderlijke reactor in contact te brengen met het kristallijne silicaat, uit het volgens stap d) bereide produkt een propaan en/of butaan bevattende gasvormige fractie en een vloeibare fractie kokend in het benzinetraject afscheidt en de gasvormige fractie 35 recirculeert naar stap c).

Een processchema voor de omzetting van synthesegas 781 1 8 61 J -14-.

* / * tot aromatische benzine volgens de uitvinding zal hieronder meer uitvoerig worden toegelicht aan de hand van de tekening.

Processchema (Zié figuur) 5 De werkwijze wordt uitgevoerd in een inrichting welke achtereenvolgens bestaat uit een methanolsynthesesectie (1), een eerste aromatiseersectie (2), een eerste schei-dingssectie (3), een partiële oxydatiesectie (4), een tweede aromatiseersectie (5) en een tweede scheidingssectie . 10 (6) . Een I^/CO mengsel (7) wordt omgezet in methanol (8).

De methanolstroom wordt in twee porties (9) en (10) verdeeld. Portie (9) wordt gearomatiseerd. Het gearomatiseerde product (10) wordt gescheiden in een fractie (11), en Cg/C^ fractie (12) en een C^+ benzinefractie (13), De 15 C3^C4 fractie (12) wordt gemengd met'een Cg/C^ fractie (14) en het mengsel (15) wordt partieel geoxydeerd. Het partieel geoxydeerde produkt (16) wordt gemengd met metha-nolportie (10) en het mengsel (17) wordt gearomatiseerd.

Het gearomatiseerde product (18) wordt gescheiden in een 20 ^2 fract:*-e (19), een Cg/C^ fractie (14) en een Cg+ benzine fractie (20)

De onderhavige octrooiaanvrage omvat mede een inrichting voor het uitvoeren van een werkwijze volgens de uitvinding, zoals schematisch weergegeven in de figuur.

25 De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.

Voorbeeld

Een kristallijn silicaat (silicaat A) werd als volgt bereid.

3Q, Een mengsel van S1O2, Fe(N0g)g, NaOH en /TCgHy)^N70H in water met de molaire samenstelling 8Na20.Al20g. 12 /TCgH^^I^O. 200 Si02.3750 ^0 werd gedurende 48 uren in een autoclaaf bij 150°C onder autogene druk verhit. Na afkoeling van het reactiemengsel 35 werd het ontstane silicaat afgefiltreerd, gewassen met water tot de pH van het waswater circa 8 bedroeg en 2 uren 781 1 8 6 1 -15- gedroogd bij 120°C. Na 1 uur calcineren in lucht bij 500°C had silicaat A de volgende eigenschappen

a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 900°C

b) een rïJntgenpoederdiffractiepatroon in hoofdzaak over-5 eenstemmend met dat vermeld in tabel B

c) na evacuatie bij 2x10 ^ bar en 400°C gedurende 16 uren -2 en gemeten bij een koolwaterstofdruk van 8x10 bar en 100°C bedraagt de adsorptie van n-hexaan 1,2 mmol/g, de adsorptie van 2,2-dimethylbutaan 0,7 mmol/g en de 10 verhouding adsorptie van n-hexaan ^ ^ - adsorptie van 2,2-dimethylbutaan ’ ’ d) de samenstelling, uitgedrukt in molen van de oxyden, is de volgende 0,0054 i^O. 0,0054 Fe203· Si02 waarin M = H en Na.

15 Uit silicaat A dat een gemiddelde kristalliet- grootte van 225 nm had, werd een silicaat B bereid door het bij 500°C gecalcineerd materiaal te koken met 1,0 molair NÏÏ^NO^ oplossing, te wassen met water, opnieuw te koken met 1,0 molair NH^NO^ oplossing en te wassen, 2 uren 20 te drogen bij 120°C en 1 uur te calcineren bij 500°C.

Een kristallijn silicaat (silicaat C) werd bereid in hoofdzaak op dezelfde wijze als silicaat A, echter met dit verschil dat voor de bereiding van silicaat C· werd uitgegaan waterig mengsel dat i.p.v. Fe(N03)3» 25 Na2A102 bevatte en dat de volgende malaire samenstelling had: 16 Na20. A1203. Ί2βζ^ίη)400 Si02· 7200 H20.

Na 1 uur calcineren in lucht bij 500°C stemde silicaat C in röntgenpoederdiffractiepatroon en in adsorptiegedrag 30 volledig overeen met silicaat A. Silicaat C was thermisch stabiel tot een temperatuur boven 800°C. De samenstelling van silicaat G (na calcineren), uitgedrukt in molen var *'> oxyden, was de volgende 0,0035 M20 . 0,0035 A1203· Si02 waarin M = H en Na.

35 Uit silicaat C dat een gemiddelde kristallietgrootte van 240 nm had, werd een silicaat D bereid op dezelfde wijze 781 1 8 6 1 -16- als hierboven beschreven bij de bereiding van silicaat B uit silicaat A.

Er werden twee katalysatormengsels (I en II) bereid door mengen van een ZnO-C^Og compositie met silicaat B resp. met 5 silicaat D. Het atomaire Zn percentage van de ZnO-C^O^ compositie betrokken op de som van Zn en Cr bedroeg 70%. De katalysatormengsels bevatten beide per volumedeel silicaat, 2 volume-delena van de ZnO-C^Og compositie.

De katalysatormengsels I (bereid onder toepassing van 10 silicaat B) en II (bereid onder toepassing van silicaat D) werden toegepast bij een werkwijze ter bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel kokend in het benzinetraject uitgaande van een ^/CO mengsel met een ^/CO mol.verhouding van 0,5. Hiertoe werd het H2/C0 mengsel in één stap omgezet 15 tot een aromatisch koolwaterstofmengsel door het bij een temperatuur van 375°C, een druk van 60 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 200 1.1 ^.uur ^ over een vast bed met een volume van 7,5 ml van het betreffende katalysator-mengsel te leiden dat zich in een reactor van 50 ml bevond.

20 Het aldus verkregen produkt werd gescheiden in een C2 fractie, een C^/C^ fractie en een C^+ benzinefractie. De C^/C^ fractie werd partieel gedehydrogeneerd en het aldus verkregen produkt werd gearomatiseerd door het bij een temperatuur van 375°C, een druk van 30 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 25 2 kg.kg ^.uur * in contact te brengen met silicaat B of silicaat D. Het aldus verkregen produkt werd gescheiden in een fractie en een C^+ benzinefractie.

De resultaten van deze experimenten zijn hieronder vermeld 78Ί 18 61 -17-

Experiment No 1*2

Conversie van het H^/CO mengsel uitgevoerd onder toepassing van kataly-satormengsel No I II

Samenstelling van het aromatisch kool-waterstofmengsel bereid uit het H^/CO mengsel (C^*), gew.% C" 10 7 C3/C4 26 32 C5+ 64 61

Samenstelling van de C^fractie, bereid uit.het Hg/CO mengsel, gew.% acyclische koolwaterstoffen 20 18 naftenen 18 16 aromaten 62 66

Gemiddelde conversie van /^/, paraf- finen naar C^/C, olefinen, % 33 34

Aromatisering van de partieel gede- hydrogeneerde C^/C^fractie uitgevoerd

onder toepassing van silicaat No B D

Opbrengst aan C^fractie, berekend op C*, gew.% 6 8

Aromaatgehalte van laatstgenoemde C^fractie, gew.% 85 88 78 1 1 8 6 1

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstof-mengsel kokend in het benzinetraject uit een mengsel van koolmonoxyde en waterstof, met het kenmerk, dat a) het mengsel van koolmonoxyde en waterstof wordt omge-5 zet tot een aromatisch koolwaterstofmengsel onder toepassing van een katalysator welke een kristallijn silicaat bevat, welk silicaat is gekenmerkt doordat het na 1 uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezit 10 1) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, ' 2) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat onder meer de in tabel A vermelde reflecties bevat, Tabel A Straling; Cu-KiC_Golflengte 0,15418 nm 2. relatieve instensiteit 7,8- 8,2 S 8,7- 9,1 M ' 11,8-12,1 Z 12.4- 12,7 Z 14.6- 14,9 Z 15.4- 15,7 Z 15,8-16,1 Z 17.6- 17,9 Z 19.2- 19,5 Z 20.2- 20,6 Z 20.7- 21,1 Z 23.1- 23,4 ZS 23.8- 24,1 ZS 9 24.2- 24,8 S 29,7-30,1 M waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben: 15 zs - zeer sterk; S - sterk; M = matig; Z = zwak; Θ = de hoek volgens Bragg. "9 o 3. na evacuatie bij 2x10 bar en 400 C gedurende 16 uren -2 en gemeten bij een koolwaterstofdruk van 8x10 bar en 781 1 8 6 1 -19- 100°C bedraagt dé adsorptie van n-hexaan ten minste 0,8 mmol/g, de adsorptie van 2,2-dimethylbutaan ten minste 0,5 mmol/g en de verhouding adsorptie van n-hexaan . , _ —5-_. ~~v"ö~ j'·—' ί" ·,ν - ten minste 1,5. adsorptie van 2,2-dimethylbutaan 5 4) de samenstelling, uitgedrukt in molen van de oxyden is de volgende y( 1,0+0,3) M20. y(a Fe^. b A1203). Si02 waarin M = H en alkalimetaal, 10 a + b = a ^ 0, b ^ 0, en 0 <. y 4:0»1» b) uit het aromatische koolwaterstofmengsel een propaan 15 en/of butaan bevattende gasvormige fractie en een vloeibare fractie kokend in het benzinetraject worden afgescheiden, c) de gasvormige fractie wordt onderworpen aan partiële dehydrogenering of partiële oxydatie, d) het volgens c) verkregen olefinisch- of zuurstofhoudend 20 product wordt omgezet tot een aromatisch koolwaterstofmengsel onder toepassing van een kristallijn silicaat zoals onder a) gedefiniëerd als katalysator, en e) uit het volgens d) verkregen aromatische koolwaterstofmengsel een fractie kokend in het.benzinetraject wordt af- 25 gescheiden.

1 *18-

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de molaire verhouding tussen waterstof en koolmonoxyde in de voeding ligt tussen 0,25 en 1,0.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, 30 dat de katalysator welke in de stappen a) en d) wordt toegepast, een kristallijn silicaat bevat waarvan a in de formule welke de brutosamenstelling aangeeft, o of 1 is.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de katalysator welke in de stappen a) en d) wordt 35 toegepast een kristallijn silicaat bevat met een alkalimetaal-gehalte van minder dan 0,05 gew.%. 7811861 « ·< -20-

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat stap a) van de werkwijze als tweestapsproces wordt uitgevoerd door het ^/CO mengsel in een eerste stap in aanraking te brengen met een katalysator welke een of meer 5 metaalcomponenten bevat met katalytisch activiteit voor de conversie van een ^/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en het aldus verkregen produkt in de tweede stap te converteren tot een aromatisch koolwaterstofmengsel door het onder aromatiseringscondities in aanraking te brengen met 10 het kristallijne silicaat.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat stap a) van de werkwijze als éénstapsproces wordt uitgevoerd door het I^/CO mengsel in aanraking te brengen met een bifunctionele katalysator welke naast het kristallijne silicaat, een of meer metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een H2/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en/of zuurstofhoudende koolwaterstoffen.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, 20 dat bet ^/CO mengsel dat wordt toegepast als voeding voor stap. a) een I^/CO mol.verhouding bezit van minder dan 1,0 en dat stap a) wordt uitgevoerd als éénstapsproces door het gas in aanraking te brengen met een trifunctionele katalysator bevattende een of meer metaalcomponenten met 25 katalytische activiteit voor de conversie van een l^/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en/of zuurstofhoudende koolwaterstoffen, een of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de watergasverschuivings-reactie en het kristallijne silicaat.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de trifunctionele katalysator is samengesteld uit twee afzonderlijke katalysatoren waarvan de ene katalysator (katalysator X) de metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een I^/CO mengsel naar 35 ' in hoofdzaak zuurstofhoudende koolwaterstoffen alsmede met katalytische activiteit voor de watergasverschuivings- 781 1 8 6 1 -21- reactie en de andere katalysator (katalysator Y) het kristallijne silicaat is.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat als katalysator X een katalysator wordt toegepast welke in 5 staat is om een ^/CO mengsel te converteren naar in hoofdzaak methanol en/of dimethylether.

10. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk, dat katalysator X de metaalcombinatie zink-chroom bevat.

11. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat IQ de trifunctionele katalysator is samengesteld uit drie afzonderlijke katalysatoren waarvan de eerste katalysator (katalysator X) de metaalcomponenten bevat met katalytisch activiteit voor de conversie van een I^/CO mengsel naar in hoofdzaak koolwaterstoffen, de tweede katalysator 25 (katalysator Y) het kristallijne silicaat is en de derde katalysator (katalysator Z) de metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de watergasverschuivings-reactie.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat 20 als katalysator X een ijzer- of cobaltkatalysator wordt toegepast en als katalysator Z een katalysator welke de metaalcombinatie koper-zink bevat.

13. Werkwijze volgens een der conclusies 7-12, met het kenmerk, dat een trifunctionele katalysator wordt toege- 25 past welke uit één soort macrodeeltjes bestaat, waarbij elk macrodeeltje is opgebouwd uit een groot aantal micro-deeltjes van elk van de katalysatoren X, Y en eventueel Z.

14. Werkwijze volgens een der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat stap a) wordt uitgevoerd bij een temperatuur 30 van 200-500°C, een druk van 1-150 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 50-5000 lil/1 katalysator/uur.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat stap a) wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 300-450°C, een druk van 5-100 bar en een ruimtelijke door- 35 voersnelheid van 300-3000 NI gas/1 katalysator/uur. 781 1 8 6 1 -22-

16. Werkwijze volgens een der conclusies 1-15, met het kenmerk, dat het uit stap a) afkomstige aromatische koolwaterstofmengsel in stap b) wordt gescheiden in een C2~fractie, een C^/C^fractie en een Cg+benzinefractie en 5 wordt de C^/C^fractie toegepast als voeding voor stap e).

17. Werkwijze volgens een der conclusies 1-16, met het kenmerk, dat het volgens stap c) bereide produkt in stap d) in een afzonderlijke reactor in contact wordt gebracht met het kristallijne silicaat, uit het volgens stap d) j^q bereid produkt een propaan of butaan bevattende gasvormige fractie en een vloeibare fractie kokend in het benzinetraject · worden afgescheiden en de gasvormige fractie wordt gerecir-' culeerd naar stap c).

18. Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstof-15 mengsel kokend in het benzinetraject,- in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar het voorbeeld.

19. Koolwaterstofmengsels kokend in het benzinetraject, bereid volgens een x<rerkwijze als beschreven in conclusie 18.

20 20· Inrichting voor het uitvoeren van de werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat deze inrichting in hoofdzaak overeenstemt met de inrichting zoals schematisch weergegeven in de figuur. 781 1 8 61