NL7906003A

NL7906003A - Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.

Info

Publication number: NL7906003A
Application number: NL7906003A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1979-08-06
Filing date: 1979-08-06
Publication date: 1981-02-10
Also published as: ES8104162A1; BR8004880A; JPH024582B2; IT1132312B; IT8023910A0; CA1140157A; NL184214C; US4338089A; FR2463111B1; DE3029547A1; ZA804734B; AU535084B2; GB2055893B; BE884471A; FR2463111A1; ATA403380A; ES493986A0; AU6099580A; NL184214B; AT371428B

Description

* Ή

Κ 5500 NET

Aanvrager: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.

Carel van Bylandtlaan 30, *s-Gravenhage

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel uit een mengsel van koolmonoxyde en waterstof met een H2/C0 mol. verhouding van minder dan 1,0 onder toepassing van een 5 trifunctionele katalysatorcombinatie bevattende één of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een H2/C0 mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en/of acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen, één of meer metaalcomponenten met katalytische jq activiteit voor de conversie van een H20/C0 mengsel naar een H2/C02 mengsel en een kristallijn silicaat dat het vermogen bezit om de omzetting van acyclische koolwaterstoffen en acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen naar aromatische koolwaterstoffen te katalyseren. Genoem-15 de kristallijne silicaten zijn gekenmerkt doordat zij de volgende eigenschappen bezitten a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat onder meer de in tabel A vermelde reflecties bevat.

7906003 -2- Λ *

Tabel A

Straling: Cu-Kgc Golflengte 0.1*5418 nm 2 9 relatieve intensiteit

7,8 - 8,2 S

8,7 - 9,1 M

5 11,8 - 12,1 Z

12.4 - 12,7 Z

14.6 - 14,9 Z

15.4 - 15,7 Z

15,8 - 16,1 Z

10 17,6 - 17,9 Z

19.2 - 19,5 Z

20.2 - 20,6 Z

20.7 - 21,1 Z

23.1 - 23,4 ZS

15 23,8 - 24,1 ZS

24.2 - 24,8 S

29.7 - 30,1_M_ waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben: ZS = zeer sterk; S = sterk; M = matig; Z = zwak; 20 Θ = de hoek volgens Bragg.

c) in de formule welke de samenstelling van het silicaat, uitgedrukt in molen van de oxyden, weergeeft en waarin naast oxyden van waterstof, alkalimetaal- en/of aardalkalimetaal en silicium, een of meer oxyden van een 25 driewaardig metaal A gekozen uit de groep gevormd door aluminium, ijzer, gallium, rhodium, chroom en scandium voorkomen, bedraagt de A20^/Si02 mol. verhouding (verder kortheidshalve in deze octrooiaanvrage aangeduid als m) minder dan 0,1.

30 Bij een onderzoek door Aanvraagster inzake deze werkwijze is gebleken dat daaraan twee bezwaren verbon- 7906003 * \ -3- den zijn. In de eerste plaats laat de conversie van het Hg/CO mengsel bij toepassing van voor de praktijk acceptabele ruimtelijke doorvoersnelheden te wensen over. Verder levert de werkwijze een product dat in hoofdzaak 5 bestaat uit koolwaterstoffen met ten hoogste 12 koolstof- atomen in het molecule en slechts zeer weinig koolwaterstoffen met meer dan 12 koolstofatomen in het molecule.

Bij voorgezet onderzoek door Aanvraagster inzake deze werkwijze is gevonden dat beide bovengenoemde be-10 zwaren kunnen worden opgeheven door het reactieproduct of ten minste de Q,~ fractie daarvan een nabehandeling te geven door contact met een katalysator bevattende één of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een H2/C0 mengsel naar acy-15 clische koolwaterstoffen, welke metaalcomponenten zijn gekozen uit de groep gevormd door Ni, Co en Ru, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap een H^/CO mol. verhouding bezit van minder dan 1,5, aan deze voeding water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap 20 een bifunctionele katalysatorcombinatie wordt toegepast welke naast de metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een H^/CO mengsel naar acy-clische koolwaterstoffen, bovendien één of meer metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de 25 conversie van een HgO/CO mengsel naar een E^/CO^ mengsel.

Op deze wijze wordt niet alleen bereikt dat bij toepassing van voor de praktijk acceptabele ruimtelijke door-voersnelheden een zeer hoge conversie van het E^/CO mengsel wordt verkregen, doch bovendien dat het reactiepro-30 duet voor een aanzienlijk deel bestaat uit koolwaterstof fen met meer dan 12 koolstofatomen in het molecule.

7906003 Λ ·* -4-

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een kool-waterstofmengsel, waarbij een mengsel van koolmonoxyde en waterstof met een Hg/CO mol. verhouding van minder 5 dan 1,0 in een eerste stap in contact wordt gebracht met een trifunctionele katalysatorcombinatie zoals hierboven . gedefinieerd en waarbij ten minste de Cg” fractie van het reactieproduct uit de eerste stap, in een tweede stap in contact wordt gebracht met een monofunctionele 10 katalysator zoals hierboven gedefinieerd, met dien ver stande dat indien de voeding voor de tweede stap een Hg/CO mol. verhouding bezit van minder dan 1,5, aan deze voeding water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap een bifunctionele katalysatorcombinatie zoals hierboven 15 gedefinieerd, wordt toegepast.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgegaan van een Hg/CO mengsel met een Hg/CO mol. verhouding van minder dan 1,0. Dergelijke Hg/CO mengsels kunnen zeer geschikt worden bereid door stoomvergassing van 20 een koolstofhoudend materiaal. Voorbeelden van derge lijke materialen zijn bruinkool, anthraciet, cokes, ruwe aardolie en fracties daarvan alsmede oliën gewonnen uit teerzand en bitumineuze leisteen. De stoomvergassing wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 25 900-1500°C en een druk van 10-100 bar. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgegaan van een Hg/C0 mengsel met een Hg/C0 mol. verhouding van meer dan 0,25.

De trifunctionele katalysatorcombinaties welke bij 30 de werkwijze volgens de uitvinding in de eerste stap worden toegepast bevatten naast de metaalcomponenten 7906003 • * -5- met katalytische activiteit, een kristallijn metaalsi-licaat dat is gekenmerkt door de onder a) - c) vermelde eigenschappen. Hoewel de silicaten in principe meerdere metalen gekozen uit de groep gevormd door aluminium, 5 ijzer, gallium, rhodium, chroom en scandium kunnen be vatten, gaat voor de werkwijze volgens de uitvinding de voorkeur uit naar het gebruik van katalysatoren waarin het silicaat slechts één van deze metalen bevat en in het bijzonder naar silicaten welke als metaal aluminium, 10 ijzer of gallium bevatten. Wat betreft de aanwezigheid van aluminium in de silicaten dient nog het volgende te worden opgemerkt. De siliciumverbindingen welke uit economisch oogpunt in aanmerking komen voor de bereiding van kristallijne silicaten op technische schaal, bevat-15 ten als regel een kleine hoeveelheid aluminium als ver ontreiniging. Dit aluminium wordt gewoonlijk ten minste voor een deel in het bereide silicaat aangetroffen. Dit betekent dat indien het in de bedoeling ligt om voor toepassing in de trifunctionele katalysatorcombinaties 20 een kristallijn silicaat te bereiden dat een of meer van de metalen ijzer, gallium, rhodium, chroom en scandium bevat, terwijl wordt uitgegaan van een basismengsel waarin een met aluminium verontreinigde silieiumverbin-ding is opgenomen, als regel een kristallijn silicaat 25 zal worden verkregen dat een geringe hoeveelheid alumi nium bevat.

De kristallijne silicaten welke in de trifunctionele katalysatorcombinaties worden toegepast dienen een waarde voor m te bezitten welke minder dan 0,1 bedraagt. Bij 30 voorkeur worden kristallijne silicaten toegepast waar voor m groter is dan 0.001 en in het bijzonder groter dan 0,002 alsmede silicaten waarvoor m kleiner is dan 7906003 * * -6-

0,05. Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruik wordt gemaakt van een trifunctionele katalysator-combinatie waarin een kristallijn aluminiumsilicaat voorkomt waarvoor m groter is dan 0,005, kiest men bij voor-5 keur voor dit doel een aluminiumsilicaat dat 0,1-10 gew./S

bevat van een van de elementen gekozen uit de groep gevormd door mangaan, calcium, magnesium en titaan, in het bijzonder mangaan.

Het kristallijne silicaat dat in de trifunctionele 10 katalysatorcombinaties wordt toegepast is o.a. gedefi nieerd aan de hand van het röntgenpoederdiffractiepa-troon. Dit dient onder meer de in tabel A vermelde reflecties te bevatten. Het volledige röntgenpoederdif-fractiepatroon van een typisch voorbeeld van een sili-15 caat dat in aanmerking komt voor toepassing volgens de uitvinding is weergegeven in tabel B (Straling: Cu-Kc<; golflengte: 0,15418 nm).

7906003 -7- * ft

Tabel B

2 Θ relatieve intensiteit omschrijving (100. I/I ) _ _O ____________

8,00 55 SP

8,90 36 SP

9,10 20 SR

11.95 7 NL

12.55 3 NL

13.25 4 NL

13.95 10 NL

14.75 9 BD

15.55 7 BD

15.95 9 BD

17.75 5 BD

19,35 6 NL

20.40 9 NL

20.90 10 NL

21,80 4 NL

22.25 8 NL

23.25 100X^ SP

23.95 45 SP

24.40 27 SP

25.90 11 BD

26,70 9 BD

27.50 4 NL

29.30 7 NL

29.90 11 BD

31.25 2 NL

32.75 4 NL

34.40 4 NL

36,05 5 BD

37.50 4 BD

45.30 _9_BD_ x) I = intensiteit van de sterkte gescheiden reflectie o die in het patroon voorkomt.

7906003 -8-

De in tabel B gebruikte letters ter omschrijving van de reflecties hebben de volgende betekenis: SP = scherp; SR = schouder; NL = normaal; BD = breed; Θ is de hoek volgens Bragg.

5 De kirstallijne silicaten welke in de trifunctio- nele katalysatorcombinaties worden toegepast kunnen worden bereid uitgaande van een waterig mengsel dat de vol-gende verbindingen bevat: een of meer verbindingen van een alkali- of aardalkali-10 metaal (M), één of meer verbindingen welke een organisch kation (R) bevatten of waaruit een dergelijk kation tijdens de bereiding van het silicaat wordt gevormd, één of meer siliciumverbindingen en één of meer verbindingen waarin een driewaardig metaal A gekozen uit de groep 15 gevormd door aluminium, ijzer, gallium, rhodium, chroom en scandium, voorkomt. De bereiding vindt plaats door het mengsel op verhoogde temperatuur te houden tot het silicaat is gevormd en vervolgens de kristallen van het silicaat af te scheiden van de moederloog en te calci-20 neren. In het waterige mengsel waaruit de silicaten wor den bereid dienen de verschillende verbindingen in de volgende verhouding, uitgedrukt in molen van de oxyden aanwezig te zijn: M2/n° : R2° = °»1-20» 25 RgO : Si02 = 0,01-0,5,

Si02 : A20g >10, en

HgO : Si02 s 5-50; (n is de valentie van M)

Bij de bereiding van de silicaten gaat men bij voorkeur uit van een basismengsel waarin M aanwezig is in 30 een alkalimetaalverbinding en R in een tetra-alkylammo- niumverbinding en in het bijzonder van een basismengsel 7906003 -9- waarin M aanwezig is in een natriumverbinding en R in een tetrapropylammoniumverbinding. De op bovenbeschreven wijze bereide kristallijne silicaten bevatten alkali-en/of aardalkalimetaalionen. Onder toepassing van ge-5 schikte uitwisselingsmethoden kunnen deze vervangen wor den door andere kationen zoals waterstofionen of ammonium! onen. De kristallijne silicaten welke in de trifunc-tionele katalysatorcombinaties worden toegepast bezitten bij voorkeur een alkalimetaalgehalte van minder dan 1q 0,1 gew.i en in het bijzonder van minder dan 0,05 gew.ï.

De trifunctionele katalysatorcombinaties welke in de eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast bevatten een of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een 15 HLj/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en/of acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen, een of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een E^0/C0 mengsel naar een H2/C02 mengsel, en een kristallijn silicaat zoals in het voorafgaan-20 de gedefiniëerd met katalytische activiteit voor de con versie van acyclische koolwaterstoffen en acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen naar aromatische koolwaterstoffen. De verhouding waarin de drie katalytische functies in de katalysatorcombinatie aanwezig zijn kan 25 binnen ruime grenzen variëren en wordt in hoofdzaak be paald door de activiteit van elk van de katalytische functies. Bij de eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding is het de bedoeling dat zoveel mogelijk van de acyclische koolwaterstoffen en/of acyclische zuur-30 stofhoudende koolwaterstoffen welke o.i.v. een eerste katalytische functie zijn gevormd, o.i.v. een tweede katalytische functie worden geconverteerd naar aromatische 7906003 -10- koolwaterstoffen en dit terwijl zoveel mogelijk van het water dat vrijkomt bij de conversie van het E^/CQ mengsel naar koolwaterstoffen en/of bij de conversie van zuurstofhoudende koolwaterstoffen naar aromatische kool-5 waterstoffen, alsmede van het water dat eventueel aan de voeding werd toegevoegd, o.i.v. een derde katalytische functie reageert met de in het H2/C0 mengsel in overmaat aanwezige hoeveelheid CO onder vorming van een H^/CO^ mengsel.

10 Hoewel de trifunctionele katalysatorcombinaties in deze octrooiaanvrage worden beschreven als katalysatorcombinaties welke één of meer metaalcomponenten bevatten met katalytische activiteit voor de conversie een H^/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en/of acyclische 15 zuurstofhoudende koolwaterstoffen en één of meer metaal componenten met katalytische activiteit voor de conversie van een Η,,Ο/CO mengsel naar een H2/C02 mengsel, betekent dit geenszins dat altijd afzonderlijke metaalcomponenten welke elk voor zich een van beide katalytische functies 20 bezitten in de katalysatorcombinaties aanwezig dienen te zijn. Gebleken is namelijk dat metaalcomponenten en combinaties van metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie een H2/C0 mengsel naar in hoofdzaak acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen veelal 25 ook voldoende katalytische activiteit bezitten voor de conversie van een HgO/CO mengsel naar een E^/CO^ mengsel zodat in dat geval meestal met opname van één metaalcom-ponent of één combinatie van metaalcomponenten in de katalysatorcombinaties kan worden volstaan. Metaalcompo-30 nenten en combinaties van metaalcomponenten met kataly tische activiteit voor de conversie van een E^/CO mengsel naar in hoofdzaak acyclische koolwaterstoffen bezit- 7906003 -11- ten veelal geen of onvoldoende activiteit voor de conversie van een H^O/CO mengsel naar een E^/CO^ mengsel.

Bij toepassing van dergelijke metaalcomponenten of combinaties van metaalcomponenten in de trifunctionele kata-5 lysatorcombinaties dienen daarin derhalve meestal een of meer afzonderlijke metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een HgO/CO mengsel naar een H^/COg mengsel te worden opgenomen.

De trifunctionele katalysatorcombinaties welke in 10 de eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast zijn bij voorkeur samengesteld uit twee of drie afzonderlijke katalysatoren welke gemakshalve als katalysatoren X, Y en Z zullen worden aangeduid. Katalysator X is de katalysator welke de metaalcomponen-15 ten bevat met katalytische activiteit voor de conversie

van een H2/C0 mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en/of acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen. Katalysator Y is het kristallijne silicaat. Katalysator Z is de katalysator welke de metaalcomponenten bevat met 20 katalytische activiteit voor de conversie van een H^O/CO

mengsel naar een H^/CO^ mengsel. Zoals in het voorafgaande is uiteengezet kan het gebruik van een katalysator Z in een aantal gevallen achterwege blijven.

Indien als katalysator X een katalysator wordt toege-25 past welke in staat is een H^/CO mengsel te converteren naar in hoofdzaak acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen, wordt bij voorkeur gekozen voor een katalysator welke in staat is om het H^/CO mengsel te converteren naar in hoofdzaak methanol en/of dimethylether. Zeer 30 geschikte katalysatoren voor dit doel zijn ZnO-Cr^ com posities, in het bijzonder dergelijke composities waarin het atomaire percentage van zink betrokken op de som van 7906003 -12- zink en chroom ten minste 60? en bij voorkeur 60-80? bedraagt. Bij toepassing van een ZnO-CrgO^ compositie als katalysator X, kan het gebruik van een katalysator 2 achterwege blijven.

5 Katalysatoren X welke in staat zijn een H^/CO meng sel te converteren naar in hoofdzaak acyclische koolwater-, stoffen zijn in de literatuur bekend als Fischer-Tropsch katalysatoren. Dergelijke katalysatoren bevatten één of meer metalen uit de ijzergroep of ruthenium tezamen met 10 een of meer promotoren ter verhoging van de activiteit en/of selectiviteit en soms een dragermateriaal zoals kiezelguhr. Indien in de eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding gebruik wordt gemaakt van een tri-functionele katalysatorcombinatie waarin katalysator X 15 een Fischer-Tropsch katalysator is, kiest men voor dit doel bij voorkeur een ijzer- of cobaltkatalysator, in het bijzonder een dergelijke katalysator welke door im-pregnatie is bereid. Zeer geschikte katalysatoren voor dit doel zijn 20 a) Katalysatoren welke 30-75 gew. delen ijzer en 5-40 gew. delen magnesium per 100 gew. delen alumina bevatten en welke zijn bereid door een aluminadrager te impregneren met een of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en van magnesium gevolgd door de compositie 25 te drogen, te calcineren bij een temperatuur van 700-1200°C en te reduceren, De bijzondere voorkeur gaat uit naar dergelijke katalysatoren welke naast 40-60 gew. delen ijzer, en 7,5-30 gew. delen magnesium, 0,5-5 gew. delen koper als reductiepromotor en 1-5 gew. delen kalium als selec-30 tiviteitspromotor per 100 gew. delen alumina bevatten

en welke bij 750-850°C zijn gecalcineerd en bij 250-350°C

7906003 • t -13- zijn gereduceerd.

b) Katalysatoren welke 10-40 gew. delen ijzer en 0,25-10 gew. delen chroom per 100 gew. delen silica bevatten en welke zijn bereid door een silicadrager te impregneren 5 met een of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en van chroom gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren en te reduceren hij een temperatuur van 350-750°C. De bijzondere voorkeur gaat uit naar dergelijke katalysatoren welke naast 20-35 gew. delen ijzer 10 en 0,5-5 gew. delen chroom, 1-5 gew. delen kalium als selectiviteitspromotor bevatten en welke bij 350-700°C zijn gecalcineerd en bij 350-500°C zijn gereduceerd.

c) Katalysatoren welke 10-40 gew. delen cobalt en 0,25-5 gew. delen zirkoon, titaan of chroom per 100 gew. delen

Ij silica bevatten en welke zijn bereid door een silicadra ger te impregneren met een of meer waterige oplossingen van zouten van cobalt en zirkoon, titaan of chroom gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij 350-700°C en te reduceren bij 200-350°C.

2o Bij toepassing van de onder a) en b) genoemde ijzer- katalysatoren als katalysator X, kan het gebruik van een katalysator Z achterwege blijven. Bij toepassing van de onder c) genoemde cobaltkatalysatoren als katalysator X, dient tevens een katalysator Z in de trifunctionele kata-25 lysatoren te worden opgenomen. Indien in de eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding gebruik wordt gemaakt van een trifunctionele katalysatorcombinatie waarin katalysator X een Fischer-Tropsch katalysator is, kiest men voor dit doel bij voorkeur een ijzerkatalysa-30 tor zoals beschreven onder a) en b).

Katalysatoren Z welke in staat zijn om een H^O/CO mengsel te converteren naar een H2/C02 mengsel zijn in 7906003 -14- de literatuur bekend als CO-shift katalysatoren. Indien in de eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding gebruik wordt gemaakt van een trifunctionele katalysator-combinatie waarin een katalysator Z voorkomt, past men 5 als katalysator Z bij voorkeur een CuO-ZnO compositie toe, in het bijzonder een dergelijke compositie waarin de Cu/Zn atoomverhouding 0,25-4,0 bedraagt.

In de trifunctionele katalysatorcombinaties zijn de katalysatoren X, Y en eventueel Z bij voorkeur als 10 een physisch mengsel aanwezig. Bij uitvoering van de eerste stap van de werkwijze onder toepassing van een vast katalysatorbed kan dit bed ook zijn opgebouwd uit afwisselende lagen van deeltjes van de katalysatoren X, Y en eventueel Z.

15 De eerste stap van de werkwijze volgens de uitvin ding kan zeer geschikt worden uitgevoerd door de voeding in opwaartse of neerwaartse richting door een verticaal-opgestelde reactor te leiden waarin zich een vast- of bewegend bed van de trifunctionele katalysatorcombinatie 20 bevindt. De eerste stap kan bijvoorbeeld worden uitge voerd in zogenaamde fixed bed operatie, bunkerflow operatie, ebulated bed operatie of fluidized bed operatie. Bij voorkeur wordt de eerste stap van de werkwijze onder de volgende condities uitgevoerdï een temperatuur van 25 200-500°C en in het bijzonder van 250-450°C, een druk van 1-150 bar en in het bijzonder van 5-100 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 50-5000 en in het bijzonder van 300-3000 NI gas/1 katalysator/uur.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt van 30 het reactieproduct uit de eerste stap, ten minste de C2 fractie toegepast als voeding voor de tweede stap. Desgewenst kan in plaats van de Q,~ fractie van het reactieproduct uit de eerste stap ook een andere fractie van 7906003 -15- dit product, bijvoorbeeld de Cjj fractie, of zelfs het gehele product uit de eerste stap worden toegepast als voeding voor de tweede stap. Bij de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding is het de bedoeling dat 5 zoveel mogelijk van het in de voeding voor de tweede stap aanwezige CO wordt geconverteerd naar acyclische koolwaterstoffen over een monofunctionele katalysator die een of meer metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een Hg/CO mengsel naar 10 acyclische koolwaterstoffen, welke metaalcomponenten zijn gekozen uit de groep gevormd door cobalt, nikkel en ruthenium. Hiertoe dient de H^/CO mol. verhouding in de voeding voor de tweede stap ten minste 1,5 en bij voorkeur 1,75-2,25 te bedragen. Bij toepassing van een H2/CO 15 mengsel met een hoge H2/C0 mol. verhouding als voeding voor de eerste stap kan bij de werkwijze volgens de uitvinding een reactieproduet uit de eerste stap verkregen worden dat een H2/C0 mol. verhouding bezit van ten minste 1,5, dat zonder meer in aanmerking komt om in de tweede 20 stap te worden omgezet over genoemde katalysator. Een aantrekkelijke manier om er bij de werkwijze volgens de uitvinding voor te zorgen dat het reactieproduet uit de eerste stap een Hg/CO mol. verhouding bezit van ten minste 1,5 is het toevoegen van water aan de voeding 25 voor de eerste stap. Onder invloed van de in de eerste stap aanwezige katalysatorcombinatie reageert dit water met CO uit de voeding tot een H2/C02 mengsel. Een additioneel voordeel van het toevoegen van water aan de voeding van de eerste stap bij de werkwijze volgens de uit-30 vinding is dat hierdoor de stabiliteit van de katalysatorcombinatie toeneemt. Het toevoegen van water aan de voe- 7906003 -16- ding voor de eerste stap kan bij de werkwijze volgens de uitvinding zowel worden toegepast in gevallen waarbij zonder toevoeging van water een reactieproduct uit de eerste stap zou zijn verkregen met een E^/CO mol.

^ verhouding van minder dan 1,5> als in gevallen waarbij ook zonder toevoegen van water reeds een reactieproduct uit de eerste stap zou zijn verkregen met een H2/C0 mol. verhouding van te minste 1,5 doch waarbij het gewenst is dat de voeding welke met de katalysator in de tweede stap 10 in contact wordt gebracht een hogere H^/CO mol. verhou ding bezit. Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt gekozen voor een uitvoeringsvorm waarbij water wordt toegevoegd aan de voeding voor de eerste stap, wordt de hoeveelheid water welke nodig is in hoofdzaak 15 bepaald door de E^/CO mol. verhouding van de voeding voor de eerste stap, de activiteit van de katalysator-combinatie in de eerste stap voor het converteren van een H20/C0 mengsel naar een H^/CO^ mengsel en de gewenste • Ε^/ΟΟ mol. verhouding van het reactieproduct van de eerste 20 stap.

Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding al of niet na het toevoegen van water aan de voeding voor de eerste stap een reactieproduct uit de eerste stap verkregen wordt met een H^/CO mol. verhouding van min-25 der dan 1,5, dient aan de voeding voor de tweede stap water te worden toegevoegd en dient in de tweede stap een bifunctionele katalysatorcombinatie te worden opgenomen welke naast de metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een E^/CO mengsel naar acyclische 30 koolwaterstoffen, bovendien een of meer metaalcomponen ten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een E^O/CO mengsel naar een E^/CO^ mengsel. De bi- 7906003 -17- functionele katalysatorcombinaties welke eventueel in de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast zijn bij voorkeur samengesteld uit twee afzonderlijke katalysatoren welke gemakshalve de katalysa-5 toren A en B zullen worden aangeduid. Katalysator A is de katalysator welke de metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een H^/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en welke metaalcomponenten zijn gekozen uit de groep gevormd door cobalt, nikkel 10 en ruthenium. Katalysator B is de katalysator welke de metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een I^O/CO mengsel naar een H^/CO^ mengsel. Zowel bij toepassing van een monofunctionele katalysator als bij toepassing van een bifunctionele kata-15 lysatorcombinatie in de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding gaat de voorkeur uit naar een cobalt katalysator en in het bijzonder naar een door impreg-natie bereide cobaltkatalysator, als katalysator A. Zeer geschikt voor het onderhavige doel zijn de in het vooraf-20 gaande onder c) beschreven cobaltkatalysatoren. Als katalysatoren B komen de gebruikelijke C0-shift katalysatoren in aanmerking. Evenals voor katalysator Z welke eventueel in de eerste stap van de werkwijze dient te worden toegepast, geldt voor katalysator B dat de voor-25 keur uitgaat naar een CuO-ZnO compositie en in het bijzonder een dergelijke compositie waarin de Cu/Zn atoomverhouding ligt tussen 0,25 en 4,0. In de bifunctionele katalysatorcombinaties kunnen de katalysatoren A en B als fysisch mengsel aanwezig zijn. Bij uitvoering van de tweede stap van 30 de werkwijze onder toepassing van een vast katalysatorbed is dit bed bij voorkeur opgebouwd uit twee of meer afwisselende lagen van achtereenvolgens deeltjes van katalysator B en van katalysator A. Het toevoegen van water aan de voeding 7906003 -18- voor de tweede stap tezamen met toepassing van een bifunc-tionele katalysatorcombinatie in de tweede stap kan bij de werkwijze volgens de uitvinding zowel worden toegepast in gevallen waarbij het reactieproduct uit de eerste stap 5 een H^/CO mol. verhouding bezit van minder dan 1,5, als in gevallen waarbij het reactieproduct uit de eerste stap reeds een Hg/CO mol. verhouding van ten minste 1,5 bezit, doch waarbij het gewenst is dat de voeding welke met katalysator A in de tweede stap in contact wordt 10 gebracht een hogere H2/C0 mol. verhouding bezit. Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt gekozen voor een uitvoeringsvorm waarbij water aan de voeding voor de tweede stap wordt toegevoegd tezamen met toepassing van een bifunctionele katalysatorcombinatie 15 in de tweede stap, wordt de hoeveelheid water welke nodig is in hoofdzaak bepaald door de H2/C0 mol. verhouding van de voeding voor de tweede stap, de activiteit van katalysatorcombinatie voor de conversie van een H20/C0 mengsel naar een H2/C02 mengsel en de gewenste Hg/CO mol. 20 verhouding van het product dat met katalysator A in con tact wordt gebracht.

De tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding kan zeer geschikt worden uitgevoerd door de voeding in opwaartse- of neerwaartse richting door een verticaal 25 opgestelde reactor te leiden waarin zich een vast bed van de monofunctionele katalysator of van de bifunctionele katalysatorcombinatie bevindt. De tweede stap van de werkwijze kan ook worden uitgevoerd onder toepassing van een suspensie van de katalysator of katalysatorcom-30 binatie in een koolwaterstofolie. Bij voorkeur wordt de tweede stap van de werkwijze onder de volgende condities uitgevoerd: een temperatuur van 125-350°C en in 7906003 -19- het bijzonder van 175-275°C en een druk van 1-150 bar en in het bijzonder van 5-100 bar.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld ^ Voorbeeld

Bij het onderzoek werd gebruik gemaakt van de volgende katalysatoren.

Katalysator 1

Co/Zr/SiOg katalysator welke 25 gew. delen cobalt en 1Q 1,8 gew. delen zirkoon per 100 gew. delen silica bevatte en welke was bereid door een silicadrager te impregneren met een waterige oplossing welke een cobalt- en een zirkoonzout bevatte, gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij 500°C en te reduceren bij 280°C.

15 Katalysator 2

Fe/Mg/Cu/K/Al^ katalysator welke 50 gew. delen ijzer, 20 gew. delen magnesium, 2,5 gew. delen koper en 4 gew. delen kalium per 100 gew. delen alumina bevatte en welke was bereid door een aluminadrager te impregneren met een 20 waterige oplossing welke een ijzer-, een magnesium-, een koper- en een kaliumzout bevatte, gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij 800°C en te reduceren bij 325°C.

Katalysator 3 25 Cu/Zn/Al^O^ katalysator met een Cu/Zn atoomverhouding van 0,55.

Katalysator 4

ZnO-Cr^Og katalysator waarin het atomaire percentage van zink betrokken op de som van zink en chroom 70% bedroeg.

30 Katalysatoren 5-7

Er werden drie kristallijne silicaten (silicaten A-C) bereid door mengsels van Si02, NaOH, /(C^H^N/OH en 7906003 -20- hetzij NaAlOg, hetzij FefNO^)^» hetzij GaiNO^)^ in water in een autoclaaf onder autogene druk gedurende zes uren op 150°C te verhitten. Na afkoeling van de reactiemengsels werden de ontstane silicaten afgefiltreerd, gewassen met 5 water tot de pH van het waswater circa 8 bedroeg, gedroogd bij 120°C en gecalcineerd bij 500°C. De silicaten A-C hadden de volgende eigenschappen

a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 800°C

b) een röntgenpoederdiffractiepatroon in hoofdzaak over-

10 eenstemmend met dat vermeld in tabel B

c) een waarde voor m zoals hieronder vermeld silicaat A: Al203/Si02 mol. verhouding = 0,0133 silicaat B: Fe^/SiOg " " = 0,0050 silicaat C: Ga203/Si02 " " = 0,0083 15 De molaire samenstelling van de waterige mengsels waaruit de silicaten A-C werden bereid kan als volgt worden weergegeven Silicaat A: 1 Na20.4,5/TC3H7)4N720.0,33 Al^. 25 Si02· 450 H20 20 Silicaat B: 1 Na20.1,5/Tc H )^0. 0,125 Fe^. 25 Si02· 468 H20 Silicaat C: 1 Na20.4,5/7C3H7)4N720+ 0,22 Ga^. 25 Si02· 450 H20 Uit de silicaten A-C werden resp. de silicaten D-F 25 bereid door de silicaten A-C te koken met 1,0 molair NH4N03 oplossing, te wassen met water, opnieuw te koken met 1,0 molair NH4N03 oplossing en te wassen, te drogen en te calcineren. Uitgaande van silicaat D werd een katalysator 5 bereid door silicaat D te impregneren met 30 een waterige oplossing van een mangaanzout gevolgd door de compositie te drogen en te calcineren. Katalysator 5 7906003 -21-

bevatte 3 gew.i mangaan. De silicaten E en F werden als zodanig toegepast als resp. katalysator 6 en 7. Katalysatormengsels I - V

Er werden 5 katalysatormengsels bereid. De katalysator-5 mengsels I-IV bestonden elk uit een physisch mengsel van twee van de hierboven genoemde katalysatoren in de volgende verhouding

Kat.mengsel 1=2 vol.delen kat 4 + 1 vol. deel kat 5 ii ii II = 2 M " ii 4 + 1 ii it h g n ii Hls 2 11 n if 4 + 1 »f w n 7 10 ii π IV =2,5 M w π 2 + 1 n ” ”5

Katalysatormengsel V bestond uit een laag katalysator 3 en een laag katalysator 1 in een volumeverhouding van 1 : 2.

15 De katalysatormengsels I-V en katalysator 1 werden beproefd voor de bereiding in één of twee stappen van een koolwaterstofmengsel uit een H^/CO mengsel. De beproeving vond plaats in een of twee reactoren van elk 50 ml waarin zich een vast katalysatorbed bevond met 20 een volume van 7,5 ml. Er werden 10 experimenten uitge- voerd. De experimenten 1 en 3-5 werden in één stap uitgevoerd; de overige experimenten in twee stappen. Bij alle experimenten met uitzondering van experiment 10 werd in de eerste stap een temperatuur van 375°C toegepast. Bij 25 experiment 10 bedroeg de temperatuur in de eerste stap 280°C. Bij alle experimenten welke in twee stappen werden uitgevoerd bedroeg de temperatuur in de tweede stap 220°C. Bij alle experimenten met uitzondering van experiment 10 werd een druk van 60 bar toegepast. Bij expe-30 riment 10 bedroeg de druk 30 bar. Bij alle experimenten bedroeg de ruimtelijke doorvoersnelheid betrokken op de som van het totale katalysatorsysteem (in eerste + even- 7906003 -22- tueel tweede stap) 500 Nl/1 katalysator/uur. Bij de experimenten 6-8 werd de C^- fractie van het product uit de eerste stap toegepast als voeding voor de tweede stap. Bij de experimenten 2, 9 en 10 werd het totale reactie-5 product uit de eerste stap toegepast als voeding voor de tweede stap.

De resultaten van de experimenten zijn vermeld in tabel C. De bij de experimenten 3-9 toegevoegde hoeveelheid water is uitgedrukt in ml water/1 totaal katalysa-10 torsysteem (in eerste + eventueel tweede stap)/uur.

t 7906003 -23- _ m I m o in vo σ O > ^ . ® - I O' ° w o I -- £ m in o CO σ σ o cm OVM^ - 5 > ο σ w # - - O o *“ ,_ I co 3· on m o M !£ in T- T- I <n cncn^-cj

“Ho" - oT

M £ £ ! σ £ £ - ° t- Μ ~ t- ί- Ο £ 10°τ- ! σ ^ ^ °

VO M *> τ- C\J

O

in mw^ £ ^ I I m voo^r i

“'mo v— cvj I iin cm>- I

- H ^ ^ I I σ σνσ cm i o

i-H

0 in

03 _ i£} I im t- co in I

« m m o- £ tvi ! ! in οοσ i m μ. I 3- in co c- o CM M “ > 3- m - ο I *- _ _, *° I ^ ! I 3 ?E" ! o ^ 0) ® οι Ό -P Ό I T! o cu w ra I 60 ® J. if to os ra £* a l · « g ® g z .p o ra cmo^PS ® 2 ο era > ra tö 4-3 -p is st 2 2

SSa) > Π CO 03 .C

> ra M ra ra a m ra -p c 4-3 ra ό ω ra t>> ra ra ό— c *2 ,_j M m o C 4-3 rH 4-3 O I 2 c c 4-3 c -Η ra id B 43 ti !< ra £ _i M ra 0~ Q [< 33 0 3 οι ό ra ο I 3 ra as ra £*034-3 c § 3 5 > S. 0 ® * Ό ® > ® 5 U) ora-P 3Ü r Ϊ if κηΓ ^ ^ . c o-a ra M 3 sura <« ra ra mi t, ra £* sc· ra-a 03 söh e mw

Zd /n f. i| l11 ^ Ή · CÖ C 5 P 2 r> *n -π 1 ο c B Ό H > *H 0) £ ° H? 0§Ί 55 ®§s ra S'* σ

1 ic 1m 3 >71 8* 8h Ϊ 5£ 2cT

ΐ £z o-S n-o§ ^ S -S 5 I! " .

I Scra^o Sc racn | « ϊ 1 1 * in ? 8 ω w n jc^> a ra « κ^α Si aio-o u m w ο. ο ο u 0 7906003 -24-

Van de in de tabel vermelde experimenten, zijn alleen de tweestaps experimenten 2 en 6-10 experimenten volgens de uitvinding. De eenstapsexperimenten 1 en 3-5 vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter 5 vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen.

De voordelen van de thans voorgestelde tweestapswerk-wijze voor wat betreft de conversie van het Hg/CO mengsel en de samenstelling van het reactieproduct blijken duidelijk bij vergelijking van de resultaten van de experimen-10 ten 1 en 2, van de experimenten 3 en 9 en van de experimenten 3-5 en resp. 6-8. Bij de experimenten 3 en 9 was de totale hoeveelheid toegevoegd water gelijk.

7906003

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstof-mengsel, met het kenmerk, dat een mengsel van koolmonoxyde en waterstof met een H^/CO mol.verhouding van minder dan 1,0 in een eerste stap in contact wordt gebracht met een 5 trifunetionele katalysatorcombinatie bevattende één of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een Hg/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en/of acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen, één of meer metaalcomponenten met katalytische 10 activiteit voor de conversie van een H^O/CO mengsel naar een H^/CO^ mengsel en een kristallijn silicaat, welk silicaat de volgende eigenschappen bezit a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat onder meer 15 de in tabel A vermelde reflecties bavat, Tabel A Straling: Cu-Kc* Golflengte 0,15418 nm 2. relatieve intensiteit 7,8- 8,2 S 8,7- 9,1 M 11.8- 12,1 Z 12.4- 12,7 Z 14.6- 14,9 Z 15.4- 15,7 Z 15.8- 16,1 Z 17.6- 17,9 Z 19.2- 19,5 Z 20.2- 20,6 Z 20.7- 21,1 Z 23.1- 23,4 ZS 23.8- 24,1 ZS 24.2- 24,8 S 29,7-30,1 M 7906003 -26- waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben: Z = zeer sterk; S = sterk; M = matig; Z = zwak; Θ = de hoek volgens Bragg. 5 o) in de formule welke de samenstelling van het silicaat, uitgedrukt in molen van de oxyden, weergeeft en waarin naast oxyden van waterstof, alkali-en/of aardalkalimetaal zn silicium, één of meer oxyden van een driewaardig metaal A gekozen uit de groep gevormd door 10 aluminium, ijzer, gallium, rhodium, chroom en scan dium voorkomen, bedraagt de k^O^/SiO^ mol.verhouding(m) minder dan 0,1, en dat tenminste de C2”fractie van het reactieproduct uit de eerste stap, in een tweede stap in contact 15 wordt gebracht met een katalysator bevattende één of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie een H2/C0 mengsel naar acyclische koolwaterstoffen, welke metaalcomponenten zijn gekozen uit de groep gevormd door cobalt, nikkel en ruthemium, 20 met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap een H2/C0 mol.verhouding bezit van minder dan 1,5, aan deze voeding water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap een bifunctionele katalysator-combinatie wordt toegepast welke naast de metaalcom-25 ponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een Hg/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen, bovendien één of meer metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een HgO/CO mengsel naar een ÏÏ^/CO^ mengsel. 7906003 -27-

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het E^/CO mengsel dat wordt toegepast als voeding voor de eerste stap, een H^/CO mol.verhouding bezit van meer dan 0,25 en is verkregen door stoomvergassing 5 van een koolstofhoudend materiaal bij een tempera tuur van 900-1500°C en een druk van 10-100 bar.

3· Werkwijze volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat het kristallijne silicaat slechts één driewaardig metaal A bevat.

4. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het kristallijne silicaat een aluminium-, ijzer- of galliumsilicaat is.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het kristallijne silicaat een waarde voor m bezit welke 15 groter is dan 0,002 doch kleiner dan 0,05.

6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat het kristallijne silicaat een aluminiumsilicaat is dat een waarde voor m bezit welke groter is dan 0,005 en dat het silicaat 0,1-10gew.? bevat van een element gekozen uit de 2o groep gevormd door mangaan, calcium, magnesium en titaan.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het kristallijne silicaat is bereid door een waterig mengsel dat de volgende componenten bevat: één of meer verbindingen van een alkali- of aardakalimetaal 25 (M), één of meer verbindingen welke een organisch kation (R) bevatten of waaruit een dergelijk kation tijdens de bereiding van het silicaat wordt gevormd, één of meer silicium verbindingen en één of meer verbindingen waarin een driewaardig metaal A gekozen uit de groep gevormd door Al, Fe, Ga,

30 Rh, Cr en Sc voorkomt, in welk mengsel de verschillende verbindingen in de volgende verhouding, uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig zijn. 7906003 -28- M2/n° 5 R2° = °’1 - 20’ R20 : Si02 = 0,01 - 0,5, Si02 : AlgO^^IO, en HgO ; Si02 = 5 - 50; (n is de valentie van M), 5 op verhoogde temperatuur wordt gehouden tot het silicaat is gevormd en dat de kristallen van het silicaat vervolgens worden afgescheiden van de moederloog en gecalcineerd.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het kristallijne silicaat een alkalimetaalgehalte bezit 10 van minder dan 0,1 gew.%.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de trifunctionele katalysatorcombinatie is samengesteld uit twee afzonderlijke katalysatoren X en Y waarvan katalysator X activiteit bezit voor de conversie van een H2/C0 mengsel naar 15 acyclische koolwaterstoffen en/of acyclische zuurrstofhoudende koolwaterstoffen alsmede activiteit voor de conversie van een H2/C0 mengsel naar een Hg/CO,, mengsel en katalysator Y het kristallijne silicaat is.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat 20 als katalysator X een katalysator wordt toegepast welke in staat is om een H2/C0 mengsel te converteren naar in hoofdzaak methanol en/of dimethylether.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat als katalysator X een ZnO-CrgO^ compositie wordt toegepast.

12. Werkwijze volgens conclusie 9» met het kenmerk, dat als katalysator X een katalysator wordt toegepast welke 30-75 gew. delen ijzer en 5-40 gew. delen magnesium per 100 gew. delen alumina bevat en welke is bereid door een alumina drager te impregneren met een of meer waterige oplossingen van zouten 30 van ijzer en magnesium gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij een temperatuur van 700-1200°C en te reduceren.

13. Werkwijze volgens conclusie 9> met het kenmerk, dat als katalysator X een katalysator wordt toegepast welke 10-40 gew. 7906003 -29- delen ijzer en 0,25-10 gew. delen chroom per 100 gew. delen silica bevat en welke is bereid door een silicadrager te impregneren met een of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en chroom gevolgd door de compositie te drogen, te 5 calcineren en te reduceren bij een temperatuur van 350-750°C.

14. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de trifunctionele katalysatorcombinatie is samengesteld uit drie afzonderlijke katalysatoren X, Y en Z waarvan katalysator X activiteit bezit voor de conversie van een IQ H^/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen, katalysator Z activiteit bezit voor de converzie van een H^O/CO mengsel naar een E^/CO^ mengsel en katalysator Y het kristallijn silicaat is.

15. Werkwijze volgens een der conclusies 9-14, met het kenmerk, 15 dat de trifunctionele katalysatorcombinatie bestaat uit een fysisch mengsel van de katalysatoren X, Y en eventueel Z.

16. Werkwijze volgens een der conclusies 1-15, met het kenmerk, dat de eerste stap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 200-500°C, een druk van 1-150 bar en een ruimtelijke doorvoer- 20 snelheid van 50-5000N1 gas/1 katalysator/uur.

17. Werkwijze volgens een der conclusies 1—16 met het kenmerk, dat aan de voeding voor de eerste stap water wordt toegevoegd.

18. Werkwijze volgens een der conclusies 1-17, met het kenmerk, dat als katalysator met activiteit voor de conversie van een

25 Hg/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen welke in de tweede stap van de werkwijze wordt toegepast, gebruik wordt gemaakt van een katalysator welke 10-40 gew.delen cobalt en 0,25-5 gew.delen zirkoon, titaan of chroom per 100 gew.delen silica bevat en welk is bereid door een silicadrager te 30 impregneren met één of meer waterige oplossingen van zouten van cobalt en zirkoon, titaan of chroom gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij 350-700°C en te 7906003 _ "9- ·· t -30- reduceren bij 200-350°C.

19. Werkwijze volgens een der conclusies 1-18, met het kenmerk, dat aan de voeding voor de tweede stap water wordt toegevoegd en dat de bifunctionele katalysatorcombinatie is samengesteld uit 5 twee afzonderlijke katalysatoren A en B waarvan katalysator A activiteit bezit voor de conversie van een Η,,/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en katalysator B activiteit bezit voor de conversie van een H^O/CO mengsel naar een E^/CO^ mengsel.

20. Werkwijze volgens conclusie 19» met het kenmerk, dat de bifunctionele katalysatorcombinatie als katalysator A, een cobaltkatalysator zoals beschreven in conclusie 18 en als katalysator B een CuO-ZnO compositie bevat.

21. Werkwijze volgens conclusies 19 of 20, met het 15 kenmerk, dat de tweede stap wordt uitgevoerd onder toepassing van een vast katalysatorbed dat is opgebouwd uit twee of meer afwisselende lagen van achtereenvolgens deeltjes van katalysator B en van katalysator A.

22. Werkwijze volgens een der conclusies 1-21, met het 20 kenmerk, dat de tweede stap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 125-350°C en een druk van 1-150 bar.

23. Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstof-mengsel in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de experimenten 25. en 6-10 in het voorbeeld.

24. Koolwaterstofmengsels bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 23. 7906003