NL8102071A - Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. - Google Patents

Description

*

K 5562 NET

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN KOOLWATERSTOFFEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van koolwaterstofdestillaten uit kolen. Koolwaterstofdestillaten zoals benzine, kerosine en gasolie worden in hoofdzaak verkregen door 5 destillatie van ruwe aardolie alsmede door opbouw-processen zoals alkylatie en polymerisatie en afbraakprocessen zoals thermisch- en katalytisch kraken,, toegepast op lichte- resp. zware koolwaterstofmengsels verkregen bij de winning en verwerking van ruwe aardolie. 10 Naarmate de beschikbaarheid van ruwe aardolie afneemt, valt er een toenemende belangstelling te bespeuren voor de bereiding van bovengenoemde vloeibare brandstoffen uit kolen.

Door Aanvraagster is een onderzoek uitgevoerd 15 betreffende de bereiding van koolwaterstofdestillaten uit kolen via de zogenaamde vergassings/ syntheseroute. Volgens deze route worden de kolen met zuurstof vergast en wordt het aldus verkregen H2/CO mensgel, na daarop eventueel een CO-shift te hebben toegepast ter verhoging 20 van de H2/CO mol.verhouding, katalytisch omgezet tot koolwaterstofdestillaten. Door de condities van de verschillende processtappen zo optimaal mogelijk te kiezen en de processtappen zo goed mogelijk op elkaar af te stellen, kan men uitgaande van een kolensoort 8102071 _ 2 - * 1 met gegeven kwaliteit een bepaalde maximale hoeveelheid koolwaterstofdestillaten met gegeven kwaliteit bereiden. Uitgaande van een kolensoort met een gemiddelde H/C atoomverhouding van circa 0,9 blijkt deze maximale 5 opbrengst aan koolwaterstofdestillaten circa 20 gew.% te bedragen, indien men zich tevreden stelt met een produkt waarvan de gemiddelde H/C atoomverhouding circa 1,7 bedraagt.

De kwaliteit van kolen en vloeibare koolwater-10 stofdestillaten wordt in deze octrooiaanvrage uit gedrukt in de gemiddelde H/C atoomverhouding, waarbij de kwaliteit beter wordt geacht naarmate de gemiddelde H/C atoomverhouding hoger is. Alle in deze octrooiaanvrage opgegeven gemiddelde H/C atoomverhoudingen van 15 kolen alsmede alle opgegeven opbrengsten berekend op kolen, hebben betrekking op de kolen in vocht- en asvrije toestand (zogenaamde ''VAV kolen"). Onder koolwaterstofdestillaten worden in deze octrooiaanvrage verstaan mengsels van koolwaterstoffen met tenminste 20 vijf koolstofatomen per molecuul en een kookpunt van ten hoogste 520°C.

Bij voortgezet onderzoek door Aanvraagster inzake de bereiding van koolwaterstofdestillaten uit kolen via de vergassings/syntheseroute is gevonden dat de opbrengst 25 aan koolwaterstofdestillaten aanzienlijk kan worden verhoogd door de kolen, voorafgaande aan de vergassing, aan een milde extractie te onderwerpen en op het verkregen extract een katalytische waterstofbehandeling toe te passen. De extractie dient zodanig te worden uitgevoerd 30 dat tenminste 5 gew.% doch met meer dan 30 gew.% (betrokken op VAV kolen) aan kolenextract wordt verkregen. De katalytische waterstofbehandeling heeft o.a. ten doel om zuurstof, zwavel en stikstof uit het kolenextract te verwijderen en de gemiddelde H/C atoomverhouding te verhogen. Naarmate de condities waaronder de katalytische 8102071

V

» . > - 3 - waterstofbehandeling wordt uitgevoerd zwaarder worden gekozen, treedt in meerdere mate kraking van het kolenextract op waardoor koolwaterstofdestil-laten ontstaan met een hogere gemiddelde H/C atoomverhou-5 ding, doch waarbij als gevolg van de vorming van gasvor-mige kraakprodukten, de opbrengst aan koolwaterstofdestil-laten daalt.

Uit het onderzoek door Aanvraagster is gebleken dat men uitgaande van de eerder genoemde kolensoort met een 10 gemiddelde H/C atoomverhouding van circa 0,9 en onder toepassing van de beschreven combinatie van milde extractie, katalytische waterstofbehandeling, vergassing en koolwaterstofsynthese (verder kortheidshalve aangeduid als "combinatieroute")» door de condities van de ver-15 schillende processtappen zo optimaal mogelijk te kiezen en de processtappen zo goed mogelijk op elkaar af te stellen, een winst van circa 30% in opbrengst aan koolwaterstofdestillaten kan bereiken ten opzichte van de vergassings/syntheseroute, indien men zich evenals 20 bij laatsgenoemde route tevreden stelt met koolwaterstofdestillaten als produkt met een gemiddelde H/C atoomverhouding van circa 1,7. Indien men uitgaat van kolen met een hogere kwaliteit en/of genoegen neemt met koolwaterstofdestillaten met een lagere kwaliteit, kunnen 25 uiteraard zowel onder toepassing van de vergassings/syntheseroute als onder toepassing van de combinatieroute, hogere opbrengsten aan koolwaterstofdestillaten worden verkregen. De winst in opbrengst bij toepassing van de combinatieroute blijft echter onaangetast.

30 Ten aanzien van de hierboven genoemde maximaal haalbare winst in opbrengst aan koolwaterstofdestillaten van circa 30% dient nog het volgende te worden opgemerkt.

De katalytische waterstofbehandeling welk deel uitmaakt van de combinatieroute verbruikt waterstof. De benodigde hoeveelheid waterstof kan van buitenaf aan de combi- 8102071 fr 5 - k - natieroute worden toegevoerd of kan als onderdeel van de combinatieroute worden bereid door uit een deel van het bij de vergassing verkregen H2/CO mengsel door CO-shift waterstof te bereiden. Des-5 gewenst kan een deel van de benodigde waterstof als onderdeel van de combinatieroute worden bereid terwijl de rest van buitenaf aan de combinatieroute wordt toegevoerd. Het gebruik van een deel van het H2/CO mengsel om er waterstof uit te bereiden, welke waterstof 10 wordt toegepast bij de katalytische waterstofbehandeling, betekent uiteraard dat de hoeveelheid H2/CO mengsel welk beschikbaar is als voeding voor de koolwaterstofsyn-these lager is, waardoor de opbrengst aan koolwaterstof-destillaten daalt. Uit het onderzoek door Aanvraagster 15 is echter gebleken dat indien men in de hierboven geschetste situatie, waarbij de extractie en waterstofbehandeling zodanig worden uitgevoerd dat een winst in opbrengst aan koolwaterstofdestillaten van circa 30% wordt behaald, alle waterstof nodig voor de katalytische 20 waterstofbehandeling bereid uit het H2/CO mengsel, de winst in opbrengst aan koolwaterstofdestillaten ten opzichte van de vergassings/syntheseroute, toch altijd nog circa 25%bedraagt.

Ten aanzien van de hoeveelheid extract welke 25 bij de combinatieroute uit de kolen dient te worden afgescheiden, kan het volgende worden opgemerkt. Naarmate een groter hoeveelheid extract uit de kolen wordt afgescheiden en aan een katalytische waterstofbehandeling wordt onderworpen, neemt aanvankelijk de winst 30 in opbrengst aan koolwaterstofdestillaten bij de combinatieroute toe. Na het bereiken van een maximale waarde treedt een vrij snelle daling van de winst op. Voor deze vrij snelle daling van de winst in opbrengst aan koolwaterstofdestillaten zijn verschillende redenen aan te wijzen. In de eerste plaats dienen voor het realiseren 81 02 0 7 1 Λ- Λ - 5 - van een hogere opbrengst aan extract zwaardere extractie-condities te worden toegepast. Zwaardere extractiecondi-ties leiden echter tot een sterke vorming van gasvormige bijprodukten waardoor de opbrengst aan kolenresidu (de 5 voeding voor de vergassing/synthese) sterk afneemt. In de tweede plaats zal naarmate de opbrengst aan extract hoger is, dit extract zwaarder zijn en een lagere kwaliteit bezitten. Om uit een dergelijk extract toch nog koolwaters tofdestillaten te bereiden van 10 acceptabele kwaliteit zullen zwaardere condities bij de katalytische waterstofbehandeling moeten worden toegepast. Zwaardere condities bij een katalytische waterstofbehandeling leiden echter tot een sterke vorming van gasvormige bijprodukten. Ondanks de zwaarde-15 re condities bij de katalytische waterstofbehandeling zal een aanzienlijk deel van het behandelde zware extract na destillatie als 520β0+ residu achterblijven.

Uit het onderzoek door Aanvraagster is gebleken dat indien de extractie zodanig wordt uitgevoerd dat tenmin-20 ste 5 doch niet meer dan 30 gew.% extract wordt verkregen, de combinatieroute een winst in opbrengst aan vloeibare koolwaterstoffen oplevert, vergeleken met de opbrengst bij de vergassings/syntheseroute, welke winst zodanig is dat deze opweegt tegen de extra kosten 25 verbonden aan de opname van een extractie- en katalytische waterstofbehandelingsinstallatie in het kolenverwerkingsproces. Uit het onderzoek is verder gebleken dat indien men aanzienlijk meer dan 30 gew.% extract uit de kolen afscheidt, de bereiding van koolwaterstofdestilla-30 ten met acceptabele kwaliteit uit dit extract zoveel waterstof vereist, dat spoedig een situatie wordt bereikt waarbij practisch alle H2/CO mengsel nodig is voor het bereiden van de vereiste hoeveelheid waterstof en/ of de totale opbrengst aan koolwaterstofdestilla-ten zelfs lager is dan die verkregen bij toepassing van 81 02 0 7 1 S',. i ' - 6 - de vergassings/syntheseroute.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding "van koolwaterstofdestillaten uit kolen, waarbij de kolen met 5 een oplosmiddel worden behandeld waardoor uit de kolen een deel wordt geextrakeerd waarvan de hoeveelheid 5-30 gew.% bedraagt betrokken op de hoeveelheid geextraheerde kolen in vocht- en asvrije toestand, waarbij het uit de kolen geextraheerde deel aan een 10 katalytische waterstofbehandeling wordt onderworpen ter bereiding van een eerste koolwaterstofdestillaat, waarbij het bij de extractie verkregen residu door vergassing wordt omgezet in een mengsel van koolmonoxyde een waterstof en waarbij tenminste een deel van het 15 H2/CO mengsel katalytisch wordt - omgezet in een tweede koolwaterstofdestillaat, met dien verstande dat indien slechts een deel van het H2/CO mengsel wordt gebruikt als voeding voor de katalytische koolwaterstofsynthese, het resterende deel wordt toegepast om er door CO-shift 20 waterstof uit te bereiden, welke waterstof wordt toegepast bij de katalytische waterstofbehandeling.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgegaan van kolen als grondstof. Zeer geschikte kolen voor het onderhavige doel zijn bruinkolen, sub-bitumineuze 25 kolen en bitumineuze kolen.

De eerste processtap bij de werkwijze volgens de uitvinding is een extractie. Deze extractie wordt bij voorkeur zodanig uitgevoerd dat tenminste 7,5 gew.% doch met meer dan 25 gew.% extract wordt verkregen. De 30 extractie vindt plaats door de kolen bij verhoogde temperatuur en druk enige tijd in contact te houden met een aromatisch oplosmiddel. Geschikte aromatische oplosmiddelen zijn aromaten met een ring zoals benzeen, aromaten met twee gecondenseerde ringen zoals naftaleen en aromaten met drie gecondenseerde ringen zoals anthra- 81 0 2 0 7 1 3 * - T - ceen en fenantreen. Ook derivaten van bovengenoemde aromaten zoals tolueen, xylenen en dureen komen als oplosmiddelen in aanmerking. Een zeer geschikt oplosmiddel voor het onderhavige doel is een lichte olie 5 welke als destillaat kan worden verkregen bij de destillatie van een kolenextract. De extractie kan worden uitgevoerd onder de volgende condities: een temperatuur van 300 - 500°C, en druk van 50 - 250 bar, een verblijftijd van 2 - 100 minuten en een gewichtsverhouding 10 oplosmiddel/VAV kolen van 0,75 - 5. De extractie wordt bij voorkeur onder de volgende condities uitgevoerd: een ' temperatuur van 350 - 450°G, een druk van 100 - 200 bar, een verblijftijd van 10 - 50 minuten en een gewichtsverhouding oplosmiddel/VAV kolen van 1-3. Bijzondere 15 voorkeur bestaat voor het uit voeren van de extractie onder superkritsche omstandigheden, dat wil zeggen bij een temperatuur welke ligt boven de kritische temperatuur van het gebruikte oplosmiddel. Bij voorkeur wordt bij de superkritische extractie een temperatuur toegepast welke 20 niet meer dan 50 °C ligt boven de kritische temperatuur van het gebruikte oplosmiddel. Bij de extractie wordt een kolenextract en een kolenresidu verkregen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt het kolenextract aan een katalytische waterstofbehandeling 25 onderworpen. De condities waaronder de katalytische waterstofbehandeling dient te worden uitgevoerd worden in hoofdzaak bepaald door de chemische samenstelling en kookpuntsverdeling van de componenten welke in het te behandelen kolenextract aanwezig zijn en de eisen, in 30 het bijzonder de kookpuntsverdeling, welke aan het te bereiden koolwaterstofdestillaat worden gesteld. Indien het kolenextract een kookpuntsverdeling bezit welke in hoofdzaak overeenstemt met die van het gewenste koolwaterstofdestillaat, kan met een betrekkelijk milde katalytische waterstofbehandeling worden volstaan, welke in 8102071 - 8 - hoofdzaak dient om het zuurstof-, zwavel- en stikstofge-halte van het kolenextract voldoende te verlagen. Naarmate een grotere hoeveelheid extract uit de kolen wordt afgescheiden zullen de betreffende extracten een 5 relatief grotere hoeveelheid aan niet-destilleerbare componenten en hetero-verbindingen bevatten. Om uit een dergelijk kolenextract een voldoende hoeveelheid kookwater-stofdestillaat van acceptabele kwaliteit te bereiden zullen bij de katalytische waterstofbehandeling aanzien-10 lijk zwaardere condities moeten worden toegepast, waarbij in belangrijke mate kraking van het kolenextract optreedt.

Dit geldt ook reeds indien een betrekkelijk licht kolenextract beschikbaar is dat overwegend uit destilleer-15 bare componenten bestaat doch in hoofdzaak kookt boven het benzinetraject, terwijl men hieruit door katalytische waterstofbehandeling in hoofdzaak benzine wenst te bereiden. Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan J / de katalytische waterstofbehandeling in een of meerdere 20 stappen worden uitgevoerd. Een katalytische waterstofbehandeling in twee stappen verdient vaak de voorkeur indien het de bedoeling is dat bij de behandeling in belangrijke mate kraking optreedt. De katalytische behandeling wordt dan bij voorkeur zodanig uitgevoerd 25 dat in de eerste stap in hoofdzaak verlaging van het gehalte aan hetero-atomen, in het bijzonder stikstof, optreedt, terwijl de kraking naar gewenste lichte produkten in hoofdzaak in de tweede stap plaats vindt.

De katalytische waterstofbehandeling kan worden uitgevoerd 30 bij een temperatuur van 350 - 500°C, en druk van 50 - 250 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,1 - 10 1.1."^·. uur'"·'·. Geschikte katalysatoren zijn die welke een of meer metalen met hydrogeneeraktiviteit op een drager bevatten. Voorbeelden van geschikte metalen zijn nikkel, cobalt, chroom, molybdeen en 8102071 a · - 9 - wolfraam, in het bijzonder combinaties van deze metalen zoals nikkel-molybdeen, cobalt-molybdeen en nikkel-wolf-raam. Geschikte dragermaterialen zijn silica, alumina, zirconia en magnesia en combinaties daarvan zoals 5 silica-alumina alsmede zeolitische materialen zoals faujasiet. Desgewenst kunnen de katalysatoren nog promotoren bevatten zoals halogeen, fosfor of borium. De katalytische waterstofbehandeling wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 375 - 450°C, een druk 10 van 100 - 200 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,25 - 2 1.1“^·. uur~^.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt het kolenresidu door vergassing met zuurstof of lucht omgezet in een mengsel van koolmonoxyde een waterstof.

15 De vergassing wordt bij voorkeur uitgevoerd in tegenwoordigheid van stoom als moderator. Geschikte condities voor het uitvoeren van de vergassing zijn een temperatuur (gemeten bij de uitgang.· van de reactor) van 1000 -2000°C en bij voorkeur van 1200 - 1800°C en een druk van 20 1 - 150 bar en bij voorkeur van 10 - 100 bar. Het bij de vergassing verkregen synthesegas dat in hoofdzaak uit H2, CO, CO2 en H2O bestaat, bevat vaste verontreinigingen zoals asdeeltjes en koolstofhoudende deeltjes en gasvormige verontreinigingen zoals NH3, H2S en 25 COS. Ter verwijdering van deze verontreinigingen wordt het gas dat zich op een temperatuurboven 1000°C bevindt, eerst gekoeld. Deze koeling kan zeer geschikt plaats vinden in een ketel waarin met behulp van de afvalwarmte stoom wordt opgewekt. Na zuivering is het synthesegas 30 geschikt voor verdere verwerking.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt op tenminste een deel van het synthesegas een katalytische koolwaterstofsynthese toegepast. Indien slechts een deel van het synthesegas wordt toegepast als voeding voor de koolwaterstofsynthese, dient het resterende deel • 81 0 2 0 7 1 - 10 - te worden gebruikt om er door C0-shift waterstof uit te bereiden, welke waterstof wordt toegepast bij de katalytische waterstofbehandeling. De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur zodanig uitgevoerd dat 5 in de volledige waterstofbehoefte van de katalytische waterstofbehandeling wordt voorzien door waterstof welke via C0-shift uit een deel van het synthesegas is bereid. De C0-shift kan worden uitgevoerd door het CO-houdende gas tezamen met stoom bij verhoogde temperatuur en 10 druk in contact te brengen met een geschikte katalysator. Uit CO wordt H£ gevormd volgens de reactie CO + H2O -*· H2 + CO2· De C0-shift kan worden uitgevoerd bij temperaturen tussen 175 en 425°C, drukken tussen 10 en 100 bar en onder toepassing van een 15 H2O/CO mol.verhouding tussen 1 en 150. Geschikte katalysatoren voor het uitvoeren van de C0-shift bevatten een of meer metalen gekozen uit een groep gevormd door ijzer, chroom, koper, zink, cobalt, nikkel en molybdeen als katalytisch bestanddeel, hetzij als 20 zodanig, hetzij in de vorm van hun oxyde of sulfide. Een zeer geschikte katalysator voor het onderhavige doel in een katalysator welke zowel koper als zink bevat, in het bijzonder een katalysator waarin de Cu/Zn atoomverhouding ligt tussen 0,25 en 4,0.

25 De katalytische koolwaterstofsynthese welke bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast kan in een stap of in twee stappen worden uitgevoerd. Een voorbeeld van een koolwaterstofsynthese welke in een stap wordt uitgevoerd is die waarbij het synthesegas in 30 contact wordt gebracht met een ijzerhoudende bifunctione-le katalysator welke naast activiteit voor de omzetting van een H2/CO mengsel naar in hoofdzaak acyclische ’= koolwaterstoffen, CO-shift activiteit bezit. (verder kortheidshalve aangeduid als een katalysator van het type A). Voorbeelden van geschikte katalysatoren van het 8102071 - 11 - type A zijn: a) Katalysatoren welke 30 - 75 gew.delen ijzer en 5 - 40 gew.delen magnesium per 100 gew.delen alumina bevatten en welke zijn bereid door een aluminadrager te impregne-5 ren met een of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en van magnesium gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij een temperatuur van 700 -1200°C en te reduceren. De voorkeur gaat uit naar dergelijke katalysatoren welke naast 40 - 60 gew.delen 10 ijzer en 7,5 - 30 gew.delen magnesium, 0,5-5 gew.delen koper als reductie promotor en 1 - 5 gew. delen kalium als selectiviteitspromoter per 100 gew.delen alumina bevatten en welke bij 750 - 850°C zijn gecalcineerd en bij 250 — 350eC zijn gereduceerd.

15 b) Katalysatoren welke 10 - 40 gew.delen ijzer en 0,25 - 10 gew.delen chroom per 100 gew.delen silica bevatten en welke zijn bereid door een silicadrager te impregneren met een of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en van chroom gevolgd door de compositie 20 te drogen, te calcineren en te reduceren bij een temperatuur van 350 - 700°C. De voorkeur gaat uit naar dergelijke katalysatoren welke naast 20 - 35 gew.delen ijzer en 0,5 - 5 gew.delen chroom, 1-5 gew.delen kalium als selectiviteitspromotor per 100 gew.delen silica bevatten 25 en welke bij 350 - 500°C zijn gereduceerd.

Een voorbeeld van een koolwaterstofsythese welke in twee stappen wordt uitgevoerd is die waarbij het synthe-segas in een eerste stap in contact wordt gebracht met een katalysator van het type A en waarbij koolmonoxyde 30 en waterstof aanwezig in het reactieproduct uit de eerste stap, desgewenst tezamen met andere componenten van dit reactieproduct, in een tweede stap in contact worden gebracht met een cobalthoudende katalysator welke activiteit bezit voor de omzetting van een H2/CO mengsel naar in hoofdzaak acyclische koolwaterstoffen 81 0 2 0 7 1 __ ·*· ’β - 12 - " (verder kortheidshalve aangeduid als een'katalysator van het type B), waarbij men er voor dient zorg te. dragen dat de voeding voor de tweede stap een H2/CO mol.verhouding van tenminste 1,5 bezit. Bij voorkeur bedraagt 5 deze mol.verhouding 1,75 - 2,25. Een voorbeeld van een geschikte katalysator van het type B is een katalysator welke 10 -40 gew.delen cobalt en 0,25 - 5 gew.delen zirkoon, titaan of chroom per 100 gew.delen silica bevat en welke is bereid door een silicadrager te impregneren 10 met een of meer waterige oplossingen van zouten van cobalt en van zirkoon, titaan of chroom gevolgd door de compositie te dragen, te calcineren bij 350 - 700°C en te reduceren bij 200 - 350eC. De katalytische koolwater-stofsynthese wordt bij voorkeur uitgevoerd onder toepas-15 sing van een trifunctionelé katalysatorcombinatie welke naast activiteit voor de omzetting van een H2/CO mengsel naar in hoofdzaak acyclische koolwaterstoffen en/of acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen alsmede activiteit voor de omzetting van acyclische 20 koolwaterstoffen en/of acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen naar in hoofdzaak aromatische koolwaterstoffen, CO-shift activiteit bezit. Als component met activiteit voor de omzetting van acyclische koolwaterstoffen en/of acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen 25 naar in hoofdzaak aromatische koolwaterstoffen, bevatten deze trifunctionelé katalysatorcombinaties bij voorkeur een kristallijn metaalsilicaat met bijzondere structuur.

De hier bedoelde kristallijne metaalsilicaten met bijzondere structuur zijn gekenmerkt doordat zij na één 30 uur calcineren in lucht bij 500°C, de volgende eigenschappen bezitten 1) thermisch stabiel tot een temperatuur van tenminste 600°C, 2) een röntgenpoedetdiffractiepatroon dat de in tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen bevat 8102071 ? y - 13 -

Tabel A

d i£ Relatieve intenstiteit

11,1 +0,2 ZS

5 10,0 +0,2 ZS

3,84 + 0,07 S

3,72 + 0,06 S

waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben: ZS = zeer sterk; S = sterk, 10 3) in de formule welke de samenstelling van het silicaat, uitgedrukt in molen van de oxyden weergeeft en waarin naast oxyden van waterstof, alkali- en/of aardalkalimetaal en silicum, een of meer oxyden van een driewaardig metaal A gekozen uit de groep gevormd 15 door ijzer, aluminium en gallium voorkomen, bedraagt de Si02/A203 mol.verhouding (m) meer dan 10.

Onder een kristallijn silicaat met een thermische stabiliteit van tenminste t°C wordt in deze octrooiaanvrage verstaan, eèn silicaat waarvan het röntgenpoeder-20 diffractiepatroon bij verhitting tot een temperatuur van t°C in hoofdzaak niet verandert.

De bovengenoemde kristallijne metaalsilicaten, welke verder kortheidshalve in deze octrooiaanvrage worden aangeduid als "silicaten met bijzondere structuur" 25 bezitten de aantrekkelijke eigenschap dat zij bij toepassing als katalysator voor de bereiding van aromaten, onafhankelijk van het aantal koolstofatomen in de als voeding toegepaste verbinding, een product leveren waarin de aromaten in hoofdzaak minder dan 12 koolstof-30 atomen bevatten. Laatstgenoemde eigenschap wordt als zeer belangrijk beschouwd, daar aromatische koolwaterstoffen met minder dan 12 koolstofatomen in het molecuul uitstekend bruikbaar zijn als benzinecomponenten.

De koolwaterstofsynthese volgens de uitvinding onder toepassing van een trifunctionele katalysatorcombinatie 81 02 0 71 ___ «* *· - 14 - welke een silicaat met bijzondere structuur bevat, kan in een of in twee stappen worden uitgevoerd. Een voorbeeld van een dergelijk koolwaterstofsynthese welke in een stap wordt uitgevoerd is die waarbij het synthese-5 gas in contact wordt gebracht met een trifunctionele katalysatorcombinatie bestaande uit een mengsel van een silicaat met bijzondere structuur en een bifunctione-le katalysator welke naast activiteit voor de omzetting van een H2/CO mengsel naar in hoofdza.ak acyclische 10 koolwaterstoffen en/of acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen, CO-shift activiteit bezit. Als bifunc-tionele katalysatoren welke naast activiteit voor de omzetting van een H2/CO mengsel naar in hoofdzaak acyclische koolwaterstoffen, CO-shift activiteit bezitten, 15 kunnen zeer geschikt de eerder genoemde katalysatoren van het type A worden toegepast. Bij voorkeur wordt in de trifunctionele katalysatorcombinatie een bifunctionele katalysator toegepast welke naast CO-shift activiteit, activiteit bezit voor de omzetting van een H2/CO 20 mengsel naar in hoofdzaak acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen, in het bijzonder een katalysator welke in hoofdzaak methanol en/of dimethylether vormt. Zeer geschikt voor dit doel is een ZnO-Cr2Q3 compositie en in het bijzonder een dergelijke compositie waarin het 25 atomaire percentage van zink betrokken op de som van zink en chroom tenminste 60% en bij voorkeur 60 - 80% bedraagt.

Een voorbeeld van een katalytische koolwaterstofsynthese onder toepassing van een trifunctionele katalysa-30 torcombinatie welke een kristallijn silicaat met bijzondere structuur bevat en welke synthese in twee stappen wordt uitgevoerd, is die waarbij het synthesegas in de eerste stap in contact wordt gebracht met een trifunctionele katalysatorcombinatie zoals hierboven omschreven en waarbij koolmonoxyde en waterstof aanwezig in het 8102071 - 15 - ' i reactieproduct uit de eerste stap, desgewenst tezamen met andere componenten van dit reactieproduct, in de tweede stap in contact worden gebracht met een katalysator van het type B, waarbij men er, evenals bij 5 het eerder besproken twee-staps proces, zorg voor dient te dragen dat de voeding voor de tweede stap een H2/CO mol.verhouding van tenminste 1,5 bezit. Bij de werkwijze volgens de uitvinding bestaat sterke voorkeur om de koolwaterstofsynthese uit te voeren volgens het hier-10 boven beschreven tweestaps proces onder toepassing van een trifunctionele katalysatorcombinatie welke een kristallijn silicaat met bijzondere structuur bevat, in de eerste stap. De eerste stap van het tweestapsproces wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 15 200 - 500°C en in het bijzonder van 250 - 450°C, een druk van 1 -150 bar en in het bijzonder van 5 - 100 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 50 - 5000 en in het bijzonder van 300 - 3000 Nl.1”^·· uur“^. De tweede stap van het tweestapsproces wordt bij voorkeur 20 uitgevoerd bij een temperatuur van 125 - 350 °C en in het bijzonder van 175 - 275 °C en een druk van 1-150 bar en in het bijzonder van 5 - 100 bar.

In de bruto formule van de silicaten met bijzondere structuur dient m een waarde te bezitten welke ligt bo-25 ven 10. Voor toepassing bij de werkwijze volgens de uitvinding gaat de voorkeur uit naar silicaten met een m kleiner dan 1000 en in het bijzonder kleiner dan 400 alsmede naar silicaten met een waarde voor m groter dan 20. Hoewel de silicaten met bijzondere structuur in 30 principe meer dan e'en driewaardig metaal A kunnen bevatten, gaat de voorkeur uit naar toepassing van die silicaten welke slechts een metaal A, in het bijzonder ijzer of aluminium bevatten. De silicaten met bijzondere structuur bevatten als gevolg van de wijze waarop zij zijn bereid, uitwisselbare alkali- en/of aardalkalimetaal- 81 02 071 '___ - 16 -

ionen. Voor katalytische toepassingen gebruikt men bij voorkeur silicaten waarvan het alkalimetaalgehalte is verlaagd tot minder dan 0,05 gew.%. De silicaten met bijzondere structuur zijn o.a. gedefinieerd aan de hand 5 van het rontgenpoederdiffractiepatroon dat zij vertonen na een uur calcineren in lucht bij 500°C. Dit dient de in tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen te bevatten. Het volledige röntgenpoederdiffractiepatroon van een typisch voorbeeld van een silicaat met bijzonder 10 structuur is weergegeven in tabel B

Tabel B

d(&) Rel, int. d(&) Rel, int.

15 · 11,1 100 3,84 (D) 57 10.0 70 3,70 (D) 31 8,93 1 3.63 16 7,99 1 3,47 1 7,42 2 3,43 5 20 6,68 7 3,34 2 6.35 11 3,30 5 5.97 17 3,25 1 5,70 7 3,05 8 5,56 10 2,98 11 25 5,35 2 2,96 3 4.98 (D) 6 2,86 2 4,60 4 2,73 2 4.35 5 2,60 2 4,25 7 2,48 3 30 4,07 2 2,48 2 4.00 4 (D) = doublet

Zoals in het voorafgaande is opgemerkt wordt, bij 81 0 2 0 7 1 _ - π - uitvoering van de koolwaterstofsynthese onder toepassing van een katalysator die een silicaat met bijzondere structuur bevat, een aromatisch koolwaterstofmengsel verkregen dat voor een belangrijk deel kookt binnen het 5 benzinetraject. Een component welke in betrekkelijke hoge concetratie in het aromatische koolwaterstofmengsel kan voorkomen is dureen. Gelet op het hoge smeltpunt van dureen (circa 80°C) kan de aanwezigheid van deze component een bezwaar opleveren, bijvoorbeeld indien het in de bedoeling 10 ligt om de daarvoor op grond van het kooktraject in aanmerking komende fractie van het verkregen koolwaterstofmengsel als motorbenzine toe te passen. Uit het onderzoek door Aanvraagster is gebleken dat de werkwijze volgens de uitvinding aan een aantal aantrekkelijke mogelijkheden biedt om eventuele 15 problemen welke kunnen optreden i.v.m. een te hoge concentratie aan dureen in de benzinefractie, te vermijden. Deze mogelijkheden zijn gebaseerd op de volgende overwegingen 1) De benzinefractie welke bij de katalytische water- 20 stofbehandeling wordt verkregen bezit als regel een betrekkelijk laag aromaatgehalte.

2) Dureen kan op eenvoudige wijze uit een benzinefractie worden afgescheiden.

3) Door hydrogeneren van dureen wordt hexahydrodureen 25 (kookpunt circa 170°C) verkregen, dat een zeer aantrekkelijke benzinecomponent is.

4) Dureen is een uitstekend extractiemiddel voor kolen.

5) Bij extractie is het gebruikelijk om het toegepaste extractiemiddel te recirculeren. Bij de extractie 30 gaat als regel een deel van het extractiemiddel verloren, bijvoorbeeld door ontleding en doordat kleine hoeveelheden extractiemiddel in het kolenextract of kolenresidu achterblijven. Om de hoeveelheid extractiemiddel constant te houden moet daarom tijdens de de extractie vers extractiemiddel van 81 02 0 71 - 18 - buitenaf aan het proces worden toegevoerd. Dit wordt als een bezwaar van het extractieproces onderkend.

Dit bezwaar komt te vervallen indien het toegepaste extractiemiddel tijdens het proces als een min of 5 meer ongegewenst bijproduct wordt gevormd.

Met het oog op eventuele problemen welke kunnen optreden als gevolg van een hoge dureenconcentratie in de bij de koolwaterstofsynthese bereide benzinefractie en rekening houdende met bovenvermelde overwegingen, 10 kunnen bij de werkwijze volgens de uitvinding de volgende varianten worden toegepast 1) Ter bereiding van een benzine met een voldoende hoog aromaatgehalte en een voldoende laag dureengehal-te wordt tenminste een deel van de benzinefractie 15 verkregen bij de katalytische waterstofbehandèling opgemengd met tenminste een deel van de benzinefractie verkregen bij de koolwaterstofsynthese.

2) Uit de benzinefractie verkregen bij de koolwaterstofsynthese wordt tenminste een deel van het dureen 20 afgescheiden en dit dureen wordt a) tenminste voor een deel toegepast als extractiemiddel voor de kolen en/of b) tenminste voor een deel tezamen met 'het kolenextract onderworpen aan de katalytische waterstofbehandeling.

25 Bij toepassing van dureen als extractiemiddel kan men de werkwijze zeer geschikt zo uit voeren dat alle dureen dat uit de benzinefractie wordt afgescheiden, wordt toegevoerd aan de extractie-installatie en dat men uit het bij de extractie verkregen mengsel van koleiiex- 30 tract en dureen slechts een deel van het dureen afscheidt en recirculeert naar de extractie-installatie en terwijl de rest van het dureen tezamen met het kolenextract aan de katalytische waters tofbehandeling wordt onderworpen.

De uitvinding wordt thans tóegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.

8102071 ___ - € - 19 -

Voorbeeld

Bij het onderzoek werd gebruik gemaakt van de volgende katalysatoren ^ Katalysator 1

Ni/Mo/P/F/Al203 katalysator welke 3,6 gew.delen Ni, 14,7 gew.delen Mo, 3,3 gew.delen P en 7,8 gew.delen F per 100 gew.delen AI2O3 bevatte.

Katalysator 2

Cu/Zn/Al203 katalysator met een Cu/Zn atoomverhou-ding van 0,55.

Katalysator 3

Zn0-Cr203 katalysator waarin het atomaire percentage van zink betrokken op de som van zink en chroom 70% bedroeg.

Katalysator 4 20

Co/Zr/Si02 katalysator welke 25 gew.delen cobalt en 1,8 gew.delen zirkoon per 100 gew.delen silica bevatte en welke was bereid door een silicadrager te impregneren met een waterige oplossing welke een cobalt-en een zirkoonzout bevatte, gevolgd door de compositie ^ te drogen, te calcineren bij 500^C en te reduceren bij 280°C.

Katalysator 5

Er werd een kristallijn ijzersilicaat bereid door een 30 waterig mengsel van Si02, NaOH, (CgHy^NOH en

Fe (N03)3 met de volgende molaire samenstelling lNa20.1,5 (/03^)4¾] 20.0,125Fe203· 25Si02· 468H20, in een autoclaaf onder autogene druk gedurende zes uren op 150°C te verhitten. Na afkoeling van het reactiemengsel werd het ontstane ijzersilicaat afgefiltreerd, gewassen 81 02 0 7 1 __ -20--

v X

met water tot de pH van het waswater circa 8 bedroeg, gedroogd bij 120°C en gedurende een uur gecalcineerd in lucht bij 500°C. Het aldus verkregen ijzersilicaat had de volgende eigenschappen 5 1) thermisch stabiel tot een temperatuur van tenminste 800°C, 2) een röntgenpoederdiffractiepatroon in hoofdzaak overeenstemmend met dat vermeld in tabel B, en 3) een Si02/Fe203 mol.verhouding van 200.

10 Uit het ijzersilicaat werd een katalysator 5 bereid door het ijzersilicaat te koken met 1,0 molair NH4NQ3 oplossing, te wassen met water, opnieuw te koken met 1,0 molair NH4NO3 oplossing en te wassen, te drogen en te calcineren.

15

Katalysator 6

Deze katalysator bestond uit een physisch mengsel van katalysator 3 en katalysator 5 in een volumeverhou-ding van 2:1 20

De bovengenoemde katalysatoren werden toegepast bij een viertal experimenten ter bereiding van koolwaterstof destillaten uit kolen. Bij de experimenten werden de . volgende processtappen toegepast: vergassing, koolwater-25 stofsynthese, CÓ-shift, extractie en katalytische waterstofbehandeling. Bij alle experimenten werd uitgegaan van dezelfde bruinkool welke een gemiddelde H/C atoomver-houding van 0,88 bezat. De vergassingen werden bij een druk van 60 bar uitgevoerd met zuurstof en onder toepas-30 sing van stoom als moderator. In alle gevallen werd bij de vergassingen een practisch volledige conversie bereikt. Uit het ruwe synthesegas dat naast H2 en CO nog NH3, H2S, COS, CO2 en H2O bevatte, werden NH3, H2S en COS verwijderd. Op het aldus gezuiverde synthesegas werd een tweestaps katalytische koolwater- 81 0 2 0 7 1 r ί* - 21 - stofsynthese toegepast in twee reactoren van elk 50 ml waarin zich een vast katalysatorbed bevond met een volume van 7,5 ml. In de eerste reactor bevond zich katalysator 6 en in de tweede reactor katalysator 4. Het 5 totale reactieproduct uit de eerste stap werd toegepast als voeding voor de tweede stap. De katalytische koolwa-terstofsynthese werd uitgevoerd bij een druk van 60 bar en een ruimtelijke doorvoer snelheid betrokken op de som van het totale katalysatorsysteem van 500 Nl.1”*·. uur”·*·.

10 De temperatuur in de eerste stap bedroeg 375^C en die in de tweede stap 220°C. De extracties van de kolen werden uitgevoerd bij een druk van 150 bar, een verblijftijd van 30 minuten en een gewichtsverhouding van oplosmiddel/VAV kolen 2:1. Op de kolenextracten werd 15 een katalytische waterstofbehandeling toegepast in een reactor van 50 ml waarin zich een vast katalysatorbed bevond met een volume van 7,5 ml. Als katalysator werd katalysator 1 toegepast. De katalytische waterstofbehandeling van de kolenextracten werd uitgevoerd bij een 20 druk van 150 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,5 1.1”*·. uur-·*·. De CO-shift werd uitgevoerd in een reactor van 50 ml waarin zich een vast katalysatorbed bevond van 7,5 ml. Als katalysator werd katalysator 2 toegepast. De CO-shift werd uitgevoerd bij een temperatuur 25 van 220°C, een druk van 60 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 200 1.1“*·. uur”*·. De overige condities toegepast bij elk van de processtappen alsmede de verkregen resultaten zijn hieronder vermeld.

30 Experiment 1

Vergassing van 100 gew.delen VAV kolen en koolwater-stofsynthese toegepast op het synthesegas Vergassingstemperatuur: 1530°C O2/VAV kolen gewichtsverhouding: 0,8 Stoom/02 gewichtsverhouding: 0,1 81 02 0 71 w % - 22 -

Opbrengst aan gezuiverd synthesegas: 189 gew.delen Het bij de koolwaterstofsynthese verkregen produkt was als volgt samengesteld: 144 gew.delen C02 5 11,6 ” ” H20 10.0 " " CX-C4 koolwaterstoffen 22.0 " " C5 - 520°C fractie met een gemiddelde H/C atoomverhouding van 1,68 1.5 " " 520°C+ residu 10

Experiment 2

Extractie van 100 gew.delen VAV kolen, katalytische waterstofbehandeling van het kolenextract, vergassing van het kolenresidu en koolwaterstofsynthese toegepast 15 op het synthesegas.

Extractietemperatuur: 400°C

Toegepast extractiemiddel: een mengsel van xylenen Resultaat van de extractie: 15,6 gew.delen C02 20 0,9 " "CO ‘ 5.6 " " H20 3.3 " " C1-C4 koolwaterstoffen 12.8 " " kolenextract 61.8 " " kolenresidu 25 De katalytische waterstofbehandeling van het kolenextract werd bij 400°C uitgevoerd. De waterstofconsumptie bedroeg 4 gew.% (0,5 gew.deel H2 op 12,8 gew.delen kolenextract). Het bij de katalytische waterstofbehandeling verkregen produkt was als volgt 30 samengesteld: 1.3 gew.delen H20 0,5 " " C1-C4 koolwaterstoffen 11,3 " " C5 - 520 °C fractie met een gemiddelde H/C atoomverhouding van 1,65 0,2 " " 520°C+ residu 81 0 2 0 71 ' >£ - 23 -

De vergassing van de 61,8 gew.delen kolenresidu werd uitgevoerd bij 1530°C onder toepassing van een O2/ residu gewichtsverhouding van 0,83 en een stoom/02 gewichtsverhouding van 0,10. De opbrengst aan gezuiverd 5 synthesegas bedroeg 118,4 gew.delen. Aan de 118,4 gew. delen synthesegas werden 5,5 gew.delen water toegevoegd en op het mengsel werd koolwaterstofsynthese toegepast. Het bij de koolwaterstofsynthese verkregen produkt was als volgt samengesteld: 10 98 gew.delen CO2 7,8 " ” 0^-04 koolwaterstoffen 17,1 " ” C5 - 520°C fractie met een gemiddelde H/C atoomverhouding van 1,68 1,0 " " 520°C+ residu 15

Experiment 3

Dit experiment werd in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als experiment 2, met dit verschil dat in het onderhavige geval in de waterstofbehoefte van de kata-20 lytische waterstofbehandeling werd voorzien door op een deel van het bereide synthesegas CO-shift toe te passen. Hiertoe werden de 118,4 gew.delen synthesegas in twee porties verdeeld, te weten een portie van 5,4 gew.delen en een portie van 113,0 gew.delen. Het portie 25 van 5,4 gew.delen synthesegas werd na mengen met 3,4 gew.delen water aan CO-shift werd onderworpen. Het produkt uit de CO-shift reactor bestond voor 0,5 gew.deel uit H2 en voor 8,3 gew.delen uit CO2· Aan het portie synthesegas van 113,0 gew.delen werden 5,5 gew.delen 30 water toegevoegd en op het mengsel werd koolwaterstofsynthese toegepast. Het bij de koolwaterstofsynthese verkregen produkt was als volgt samengesteld: » 93,8 gew.delen CO2 7,4 ” " C1-C4 koolwaterstoffen 16,3 " ” C5 - 520°C fractie met een gemiddelde 81 02 0 71 - 2k -

v V

H/C atoomverhouding van 1,65 1.0 gew.delen 520°C+ residu

Experiment 4 5 Extractie van 100 gew.delen VAV kolen, katalytische waterstofbehandeling van het kolenextract, vergassing van het kolenresidu, CO-shift toegepast op een deel van het synthesegas en koolwaterstofsynthese toegepast op de rest van het synthesegas. Extractietemperatuur: 10 450°C. Toegepast extractiemiddel: een anthraceenolie met een kooktraject tussen 200 en 400°C Resultaat van de extractie:

17 gew.delen CO2 . 0,3 " " CO

15 5 " " H20 12 " " C1-C4 koolwaterstoffen 40 ” " kolenextract 25.6 ” ” kolenresidu

De katalytische waterstofbehandeling van het kolenextract 20 werd bij 420°C uitgevoerd. De waterconsumptie bedroeg 9,5 gew.% (3,8 gew.delen H2 op 40 gew.delen kolenextract). Het bij de katalytische waterstofbehandeling verkregen produkt was als volgt samengesteld 4.0 gew.delen H20 25 5,1 ” ” C]_-C4 koolwaterstoffen 20»! ' C5 - 520°C fractie met een gemiddelde H/C atoomverhouding van 1,62 14.6 ” ” 520°<Γ*· residu

De vergassing van de 25,6 gew.delen kolenresidu werd uitgevoerd bij 1700°C onder toepassing van een 02/ residu gewichtsverhouding van 0,3. De opbrengst aan gezuiverd synthesegas bedroeg 60,4 gew.delen. Deze 60,4 gew.delen synthesegas werden in twee porties gesplitst, te weten een portie van 52,1 gew.delen en een portie van 8,3 gew.delen. Het portie van 52,1 gew.delen 8102071 -25- synthesegas werd na mengen met 24,9 gew.delen water aan CO-shift onderworpen om in de waterstofbehoefte van de katalytische waterstofbehandeling te voorzien. Het produkt uit de CO-shift reactor bestond voor 3,8 gew.de-5 len uit H2 en voor 73,2 gew.delen uit CO2· Aan het portie synthesegas van 8,3 gew.delen werden 2,2 gew.delen water toegevoegd en op het mengsel werd koolwaterstofsyn-these toegepast. Het bij de koolwaterstofsynthese verkregen produkt was als volgt samengesteld 10 9,7 gew.delen CO2 0,24 ” " C1-C4 koolwaterstoffen 0,52 ” " C5 - 520°C fractie met een gemiddelde H/C atoomverhouding van 1,68 0,04 " " 520°C+ residu 15

Van de hierboven beschreven experimenten 1-4, zijn alleen de experimenten 2 en 3 experimenten volgens de uitvinding. De experimenten 1 en 4 vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking in 20 de octrooiaanvrage opgenomen. Met betrekking tot de resultaten van de experimenten kan het volgende worden opgemerkt.

Experiment 1: Toepassing van de vergassings/synthese route op kolen met een gemiddelde H/C atoomverhouding 25 van 0,88 levert een opbrengst van 22 gew.% aan koolwaterstof destillaten met een gemiddelde H/C atoomverhouding van 1,68.

Experiment 2: Toepassing van de combinatieroute volgens de uitvinding op dezelfde kolen waarbij in de waterstof-30 behoefte van het proces wordt voorzien vanuit een externe bron, levert een opbrengst van 28,4 gew.% aan koolwaterstofdestillaten met een gemiddelde H/C atoomverhouding van 1.67. Dit betekent een winst in opbrengst aan koolwaterstofdestillaten t.o.v. de vergassings/syn-theseroute van 29%.

8102071 te- te -26-

Experiment 3: Toepassing van de combinatieroute volgens de uitvinding op dezelfde kolen waarbij intern wordt voorzien in de waterstofbehoefte van het proces, levert een opbrengst van 27,6 gew.% aan koolwaterstofdestillaten 5 met een gemiddelde H/C atoomverhouding van 1,67. Dit betekent een winst in opbrengst aan koolwaterstofdestil-laten t.o.v. de vergassings/syntheseroute van 25%. Experiment 4: Bij dit experiment werd een procesvoering toegepast welke nauw verwant is met de combinatieroute jq doch daarvan verschilt doordat aanzienlijk meer dan 30 gew.% (namelijk 40 gew.%) extract uit de kolen werd afgescheiden. Verwerking op deze wijze van dezelfde kolen als tóegepast bij de experimenten 1-3 levert een opbrengst van 20,5 gew.% aan koolwaterstofdestillaten met een gemiddelde H/C atoomverhouding van 1,62. Dit betekent een verlies in opbrengst aan koolwaterstof-destillaten t.o.v. de vergassings/syntheseroute van 7%.

81 0 2 0 7 1

Claims (17)

1. Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstofdestil-laten uit kolen, met het kenmerk, dat de kolen met een oplosmiddel worden behandeld waardoor uit de kolen een deel wordt geëxtraheerd waarvan de hoeveel-5 heid 5-30 gew.% bedraagt betrokken op de hoeveelheid geëxtraheerde kolen in vocht- en asvrije toestand, dat het uit de kolen geëxtraheerde deel aan een katalytische waterstofbehandeling wordt onderworpen ter bereiding van een eerste koolwaterstofdestil-10 laat, dat het bij de extractie verkregen residu door vergassing wordt omgezet in een mengsel van koolmono-xyde en waterstof en dat tenminste een deel van het H2/CO mengsel katalytisch wordt omgezet in een tweede koolwaterstof destillaat, met dien verstande 15 dat indien slechts een deel van het H2/CO mengsel wordt gebruikt als voeding voor de katalytische koolwaterstofsynthese het resterende deel wordt toegepast om er door CO-shift waterstof uit te bereiden, welke waterstof wordt toegepast bij de 20 katalytische waterstofbehandeling. 81 0 2 0 7 1 - 28 -

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat uit de kolen een deel wordt geextraheerd waarvan de hoeveelheid 7,5-25 gew.% bedraagt betrokken op de hoeveelheid geextraheerde kolen in vocht- en asvrije 5 toestand.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de extractie wordt uitgevoerd bij een temperatuur liggende boven de kritische temperatuur van het 10 oplosmiddel·

4. Werkwijze volgens een de conclusies 1-3, met het kenmerk, dat in de volledige waterstofbehoefte van de katalytische waterstofbehandeling wordt voorzien 15 door waterstof welke via C0-shift is bereid uit bij de vergassing verkregen synthesegas.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de koolwaterstofsynthese wordt uitgevoerd 20 onder toepassing van een trifunctionele katalysator- combinatie welke naast activiteit voor de omzetting van een H2/CO mengsel naar in hoofdzaak acyclische koolwaterstoffen en/of acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen, alsmede activiteit voor de omzetting 25 van acyclische koolwaterstoffen en/of acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen naar in hoofdzaak aromatische koolwaterstoffen, C0-shift activiteit bezit.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de trifunctionele katalysatorcombinatie als component met activiteit voor de omzetting van acyclische koolwaterstoffen en/of acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen naar in hoofdzaak aromatische koolwaterstoffen, een kristallijnmetaalsilicaat bevat, 81 0 2 0 7 1 - 29 - ' ' ~ * dat na een uur calcineren in lucht 500 °C de volgende eigenschappen bezit 1. thermisch stabiel tot een temperatuur van tenminste 600°C, 5 2) een rontgenpoederdiffractiepatroon dat de in tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen bevat Tabel A d(ü) Relatieve intensiteit 10 11,1 +0,2 ZS 10,0 + 0,2 ZS 3,84+0,07 S 3,72 + 0,06 S waarin de gebruikte letters de volgende betekenis 15 hebben: ZS=zeer sterk; S=*sterk 3. in de formule welke de samenstelling van het silicaat uitgedrukt in molen van de oxyden weergeeft en waarin naast oxyden van waterstof, alkali- en/ of aardalkalimetaal en silicium, één 20 of meer oxyden van een driewaardig metaal A gekozen uit de groep gevormd door ijzer, aluminium en gallium voorkomen, bedraagt de SXO2/A2O3 mol.verhouding (m) meer dan 10.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de koolwaterstofsynthese in een stap wordt uitgevoerd door het synthesegas in contact te' brengen met een trifunctionele katalysatorcombinatie bestaande uit een mengsel van een kristallijn metaalsilicaat als 30 omschreven in conclusie 6 en een bifunctionele katalysator welke naast activiteit voor de omzetting van een H2/CO mengsel naar in hoofdzaak acyclische koolwaterstoffen en/of acyclische zuurstofhouden-' de koolwaterstoffen, CO-shift activiteit bezit. 8102071 - 30 -

8. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de koolwaterstofsynthese in twee stappen wordt uitgevoerd door het synthesegas in de eerste stap in contact te brengen met een trifunctionele katalysator- 5 combinatie als omschreven in conclusie 7 en koolmon- oxyde en waterstof aanwezig in het reactieprodukt uit de eerste stap, desgewenst tezamen met andere componenten van dit reactieprodukt, in een tweede stap in contact te brengen met een cobalthoudende 10 katalysator welke activiteit bezit voor de omzetting van een H2/ CO mengsel naar in hoofdzaak acyclische koolwaterstoffen, waarbij men er zorg voor dient te dragen dat de voeding voor de tweede stap een H2/CO mol.verhouding van tenminste 1,5 bezit. 15

9. Werkwijze volgens een der conclusies 6-8, met het kenmerk, dat het kristallijne silicaat als driewaardig metaal A, ijzer of aluminium bevat en dat m een waarde bezit tussen 20 en 400. 20

10. Werkwijze volgens een der conclusies 6-9, met het kenmerk, dat de trifunctionele katalysatorcombinatie bestaat uit een mengsel van het kristallijne metaalsi-licaat en een katalysator welke activiteit bezit 25 voor het oazetten van een H2/CO mengsel naar in hoofdzaak methanol en/of dimethylether.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de trifunctionele katalysatorcombinatie bestaat uit 30 een mengsel van een kristallijn metaalsilicaat en een Zn0-Cr203 compositie.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 8-11, met het kenmerk, dat in de tweede stap van de koolwaterstof-synthese een katalysator wordt toegepast welke 10-40 81 0 2 0 7 1 .- --·> - 31 - "' ' gew.delen cobalt en 0,25-5 gew.delen zirkoon, titaan of chroom per 100 gew.delen silica bevat en welke is verkregen door een silicaatdrager te impregneren met een of meer waterige oplossingen van zouten van 5 cobalt en van zirkoon, titaan of chroom, gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij 350-700eC en te reduceren bij 200-350°C

13. Werkwijze volgens een der conclusies 6-12, met het 10 kenmerk, dat tenminste een deel van de benzinefractie verkregen bij de katalytische waterstofbehandeling wordt opgemengd met tenminste een deel van de benzinefractie verkregen bij de koolwaterstofsynthese.

14. Werkwijze volgens een der conclusies 6-13, met het kenmerk, dat uit de benzinefractie verkregen bij de koolwaterstofsynthese tenminste een deel van het dureen wordt afgescheiden en dat dit dureen tenminste voor een deel wordt toegepast als extractiemiddel 20 voor de kolen en/of tezamen met het kolenextract wordt onderworpen aan de katalytische waterstofbehandeling.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat 25 uit de benzinefractie verkregen bij de koolwaterstof synthese tenminste een deel van het dureen wordt afgescheiden, dat dit dureen wordt toegevoerd aan de extractie-installatie en dat men uit het bij de extractie verkregen mengsel van kolenextract en 30 dureen slechts een deel van het dureen afscheidt en recirculeert maar de extractieinstallatie, terwijl de rest van het dureen tezamen met het kolenextract aan de katalytische waterstofbehandeling wordt onderworpen. 8102071 - 32 -

16. Werkwijze voor de bereiding van kooiwaterstofdestil-laten uit kolen, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de experimenten 2 en 3 uit het voorbeeld. 5

17, Koolwaterstofdestillaten bereid uit kolen volgens een werkwijze zoals beschreven in een of meer der conclusies 1-16. 81 0 2 0 7 1