JP2003519010A - 水素およびアンモニアによる炭化水素合成触媒の活性化 - Google Patents

水素およびアンモニアによる炭化水素合成触媒の活性化

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Abstract

(57)【要約】 従来の炭化水素合成触媒を水素還元により製造するのに有効な高い温度および圧力で、触媒前駆体を、水素還元ガスとアンモニアの混合物からなる還元ガスと接触させることによって、炭化水素合成触媒を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の背景 発明の分野 本発明は、水素およびアンモニアによる炭化水素合成触媒の活性化に関する。
より詳細には、本発明は、少なくとも一種の触媒金属成分を含む炭化水素合成触
媒の前駆体を、該前駆体を還元して活性化された触媒を製造するのに有効な条件
で、水素とアンモニアの混合物からなる還元ガスと接触させることによる、フィ
ッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒を含む活性な炭化水素合成触媒の製造
に関する。また本発明は、該触媒を用いる炭化水素合成方法に関する。
【０００２】発明の背景 メタノールなどの含酸素炭化水素を含む炭化水素を、Ｈ２とＣＯの混合物から
なる合成ガスから合成することは、周知である。この合成ガス原料を、ガス原料
中のＨ２およびＣＯを反応させて炭化水素を形成するのに有効な条件で、フィッ
シャー−トロプシュ触媒に接触させる。この合成は、フィッシャー−トロプシュ
炭化水素合成として知られる。炭化水素は触媒や条件によって異なり、メタノー
ルおよびより高分子量のアルコールのような酸素化化合物から、室温でワックス
状固体である高分子量パラフィンにまで及ぶ。この方法ではまた、アルケン、芳
香族化合物、有機酸、ケトン、アルデヒドおよびエステルが、より少量ながら生
成する。合成は、固定または流動触媒床反応器中、或いは液相スラリー反応器中
で行われる。炭化水素合成触媒もまた周知であり典型的な例としては、少なくと
も１つの鉄族触媒金属成分が、アルミナ、非晶性シリカ−アルミナ、ゼオライト
などの少なくとも１種の無機耐火性金属酸化物担体材料に担持または複合化され
た複合体が挙げられる。炭化水素合成触媒を形成するために、含浸、初期湿潤、
複合化、イオン交換やその他の公知の方法を含む種々の触媒調製方法を用いて、
触媒前駆体の形成が行われてきた。触媒を形成するためには、前駆体を活性化さ
せなければならない。典型的な活性化方法としては、酸化または焼成およびそれ
に続く水素流通下での還元、複数回の酸化−還元サイクル、並びに前酸化なしの
還元が挙げられる。フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒の調製および活
性化方法の例は、例えば、米国特許第４，０８６，２６２号、同第４，４９２，
７７４号および同第５，５４５，６７４号に開示されている。
【０００３】発明の概要 本発明は、少なくとも一種の触媒金属成分を含む炭化水素合成触媒の前駆体を
、該前駆体を還元して活性化された触媒を製造するのに有効な温度および圧力の
条件で、水素とアンモニアの混合物からなる還元ガスと接触させることによる、
フィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒を含む活性な炭化水素合成触媒の
製造、並びに該触媒を用いる炭化水素合成方法に関する。水素とアンモニアの混
合物よりなる還元性ガスを用いて触媒前駆体を還元することにより炭化水素合成
触媒を製造すると、Ｃ５＋選択率の増加、合成反応のα（シュルツ・フローリー
分布におけるα）の増加およびメタン生成量の減少のうち少なくとも１つに関し
て、得られる活性触媒の炭化水素合成特性が改善されることを見出した。アンモ
ニアが周知の炭化水素合成触媒に対する触媒毒であるという事実から考えて、こ
れらの利点は意外なことである。触媒前駆体には、好ましくは、少なくとも一種
の触媒金属成分および少なくとも一種の金属酸化物担体成分が含まれる。
【０００４】 触媒前駆体は、水素とアンモニアの混合物よりなる還元性ガスによる還元の前
の時点で焼成されていてもされていなくてもよい。実質的に水素とアンモニアの
混合物よりなる還元性ガスには、触媒の還元およびそれに伴う活性化に悪影響を
及ぼしたり妨害したりしない１種以上の希釈ガスが含まれていても含まれていな
くてもよい。そのようなガスとしては、メタン、アルゴンなどが挙げられる。還
元性ガス中に存在するアンモニアの量は、ガス組成物全体の量を基準にして０．
０１〜１５モル％という広い範囲にわたり、好ましくは０．０１〜１０モル％、
より好ましくは０．１〜１０モル％、さらにより好ましくは０．５〜７モル％で
ある。ガス中の水素／アンモニアのモル比は、１０００：１〜５：１、好ましく
は２００：１〜１０：１の範囲であろう。
【０００５】 したがって、一実施形態においては、本発明は、フィッシャー−トロプシュ型
炭化水素合成触媒の前駆体を、該前駆体を還元して活性な触媒を製造するのに有
効な条件で、水素とアンモニアの混合物よりなる還元ガスと接触させる工程を含
む方法である。ここで該前駆体は、少なくとも一種の触媒金属成分、好ましくは
少なくとも一種の触媒金属成分および金属酸化物担体型の成分を含む。他の実施
形態においては、本発明は、Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガスから炭化水素
を合成する方法を包含する。ここで該合成ガスは、該ガス中の該Ｈ２および該Ｃ
Ｏが反応して炭化水素を形成するのに有効な反応条件で、フィッシャー−トロプ
シュ型炭化水素合成触媒と接触する。該触媒は、少なくとも一種の触媒金属成分
および好ましくは金属酸化物担体成分との複合体を含み、また触媒前駆体を還元
して触媒を製造するのに有効な条件で、水素とアンモニアの混合物よりなる還元
性ガスに触媒前駆体を接触させることにより製造されたものである。またさらに
他の実施形態では、合成された炭化水素の少なくとも一部は、合成反応条件下で
液体である。本発明を実施するに際して、前駆体を水素とアンモニアの混合物よ
りなる還元ガスを用いて還元して触媒を製造するのに必要な温度および圧力の条
件は、従来の炭化水素合成触媒の、アンモニアの非存在下での水素による還元お
よび活性化に用いられるものと同一条件である。
【０００６】発明の詳細な説明 炭化水素合成触媒は周知であり、典型的なフィッシャー−トロプシュ炭化水素
合成触媒は、例えば、触媒的有効量の一種以上の第ＶＩＩＩ族金属触媒成分（Ｆ
ｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＲｕなど）を含むであろう。好ましくは、触媒には担持触
媒が包含され、その一種以上の担体成分には、無機耐火性金属酸化物が含まれる
であろう。金属酸化物担体成分は、好ましくは、第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、お
よびＶＩＩ族の１種以上の金属の酸化物のように還元し難い金属酸化物である。
本明細書に記載されている金属の族は、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｐｅｒｉ
ｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ，（著作権）１９６８
に見いだされるものである。典型的な担体成分としては、アルミナ、シリカ、並
びに非晶性および結晶性アルミノシリケート（例えばゼオライト）のうちの１種
以上が挙げられる。特に好ましい担体成分は、第ＩＶＢ族金属酸化物、中でも、
１００ｍ２／ｇ以下、さらには７０ｍ２／ｇ以下の表面積を有するものである。
これらの担体成分自体がまた１種以上の担体材料に順次担持されていてもよい。
触媒がコバルト触媒成分を含有している場合には特に、チタニア、とりわけルチ
ル型チタニアが好ましい担体成分である。チタニアは特に、より高分子量の、主
としてパラフィン系の液体炭化水素からなる生成物が望まれるスラリー炭化水素
合成法を利用する場合に有用な成分である。触媒が触媒的有効量のＣｏを含む場
合、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、ＭｇおよびＬａ並びにそ
の化合物のうちの１つ以上の成分がさらに含まれることもあるであろう。これら
の成分および化合物の中には、促進剤として有効なものもある。多くの場合、Ｃ
ｏとＲｕとの組み合わせが好ましい。有用な触媒およびその調製については公知
であり、例えば、米国特許第４，５６８，６６３号、同第４，６６３，３０５号
、同第４，５４２，１２２号、同第４，６２１，０７２号および同第５，５４５
，６７４号に具体例を見いだすことができるが、これらに限定されるものではな
い。
【０００７】 触媒は、任意の簡便な既知の方法、例えば、含浸、初期湿潤、イオン交換、混
練、沈澱または共沈、溶融析出、または触媒前駆体を形成するための他の任意の
複合化方法により調製される。触媒金属成分は、典型的には、後続の焼成時また
は還元時（本発明では、それに続いて水素とアンモニアの混合物による還元を行
う）に分解する化合物の溶液として添加される。例えばコバルト成分は、典型的
には、硝酸塩として担体成分に添加される。被還元性触媒金属化合物の添加後に
前駆体を焼成することも珍しいことではない。前駆体複合物の製造および押出の
後、典型的には、ピル化および乾燥が行われる。次に、前駆体を還元、または焼
成および還元することにより、触媒を形成する。先行技術においては、還元は、
触媒活性金属成分（例えばコバルト）を金属型に還元するのに有効な条件で、前
駆体を水素または水素還元ガス流と接触させることにより達成される。一般的な
方法は、Ｒ−Ｏ−Ｒ方法として知られ、この場合には、前駆体は水素中で還元さ
れ、焼成され、続いて再度還元される。先行技術の方法においては、還元水素ガ
スは、純物質（全て水素）であってもよいし、還元に対して不活性である一種以
上の希釈ガス（例えばメタン、アルゴン）と混合されたものであってもよい。本
発明を実施する場合、Ｒ−Ｏ−Ｒ法を使用してもよく、また、焼成前の最初の還
元に対して従来の水素還元性ガスを使用してもよい。しかし本発明を実施するに
際しては、焼成後に適用される第二および最終の還元は、水素とアンモニアの混
合物よりなる還元ガスを用いて達成される。担体上に担持された、還元された金
属成分を含む触媒を前駆体から形成するのに有効な、典型的な還元条件は、１／
２〜２４時間、２００〜５００℃、１〜１００バールおよびＧＨＳＶ５０〜１０
０００の範囲である。実際の条件は、還元ガス中の水素濃度だけでなく、還元さ
れる金属およびその前駆体形（例えば、塩または酸化物）にも依存するであろう
。本発明の触媒製造および活性化プロセスにおいては、焼成されていても、焼成
されていなくてもよい触媒前駆体を、上記した従来の還元に用いられるものと同
様の典型的な還元条件で、水素とアンモニアの混合物よりなる還元ガスと接触さ
せる。前駆体は、焼成することなく単に乾燥した複合体、焼成した複合体、或い
は、担体上で触媒金属塩の多段階析出を行って得られ、各析出後に焼成されてい
ても、焼成されていなくてもよい複合体のいずれでもよい。Ｒ−Ｏ−Ｒ法の場合
には、第二または最終の還元で還元ガスが水素とアンモニアの混合物よりなる場
合に、本発明の触媒が製造される。本発明の方法による触媒の活性化は、炭化水
素合成反応器に触媒を充填する前に行ってもよく、または炭化水素合成反応器中
でｉｎ ｓｉｔｕで行ってもよい。
【０００８】 本発明の方法によって製造された触媒は、Ｈ２とＣＯの混合物よりなる合成ガ
スから炭化水素を形成するための、固定床、流動床またはスラリー炭化水素合成
法のいずれでも使用することが可能である。これらの方法は周知であり、文献中
に記載されている。これらの方法のいずれにおいても、ガス中のＨ２およびＣＯ
を反応させて炭化水素を製造するのに有効な反応条件で、合成ガスを適切なフィ
ッシャー・トロプシュ型炭化水素合成触媒に接触させる。特に、触媒コバルト成
分を有する触媒を使用する場合、方法、触媒および合成反応変数に依存して、こ
れらの炭化水素の中には、２５℃および１気圧の温度および圧力の標準的室温条
件で、液体であるもの、固体（例えば、ワックス）であるもの、および気体であ
るものが存在するであろう。流動床炭化水素合成法では、生成物はすべて反応条
件で蒸気または気体である。固定床法およびスラリー法では、反応生成物は、反
応条件で液体である炭化水素および蒸気である炭化水素の両方を含むであろう。
かなりの発熱を伴う合成反応に対して優れた熱伝達（および物質移動）特性を有
すること、およびコバルト触媒を使用した場合、比較的高分子量のパラフィン系
炭化水素が得られることから、スラリー炭化水素合成法が好ましい場合がある。
スラリー炭化水素合成法では、Ｈ２とＣＯの混合物からなる合成ガスを反応器中
のスラリーに通じ、第３の相としてバブリングする。このスラリーには、粒子状
フィッシャー・トロプシュ型炭化水素合成触媒が、反応条件で液体である合成反
応の炭化水素生成物を含むスラリー液中に分散および懸濁されて含まれている。
合成ガス中の水素／一酸化炭素のモル比は、約０．５〜４の広い範囲にわたりう
るが、より典型的には約０．７〜２．７５、好ましくは約０．７〜２．５の範囲
である。フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成反応における化学量論モル比は
２．０であるが、合成ガスについて炭化水素合成反応以外で必要な量の水素を得
るためにモル比を増大させることもできる。スラリー炭化水素合成法では、Ｈ２ 対ＣＯのモル比は、典型的には約２．１／１である。種々の炭化水素合成法に有
効な反応条件は、方法のタイプ、触媒組成および所望の生成物に依存して、いく
らか変化するであろう。担持コバルト成分を含む触媒を利用するスラリー法にお
いて、主にＣ５＋パラフィン（例えば、Ｃ５＋〜Ｃ２００）、好ましくはＣ１０ ＋ パラフィンを含む炭化水素を形成するのに有効な典型的な条件としては、例え
ば、温度、圧力およびガス時間空間速度がそれぞれ、約３２０〜６００°Ｆ、８
０〜６００ｐｓｉおよび１００〜４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖ（ＣＯとＨ２のガス
混合物の標準状態（０℃、１気圧）における体積／時間／触媒体積）の範囲にあ
る条件が挙げられる。これらの条件は、名目上、他の方法にも同様にあてはまる
。
【０００９】 本発明の実施に係る炭化水素合成法により生成された炭化水素は、典型的には
、Ｃ５＋炭化水素の全部または一部を分画および／または転化に付すことにより
品質向上され、さらに価値のある生成物となる。転化とは、少なくとも一部の炭
化水素の分子構造が変化する１つ以上の操作を意味し、非触媒的処理（例えば水
蒸気分解）、および留分を適切な触媒と接触させる触媒的処理（例えば接触分解
）の両方が包含される。水素が反応物として存在する場合、そのような処理ステ
ップは典型的には水素転化と呼ばれ、例としては、水素異性化、水素化分解、水
素化脱蝋、水素化精製、および水素化処理と呼ばれるより過酷な水素化精製が挙
げられる。これらの処理ステップはいずれも、パラフィンに富んだ炭化水素原料
を含む、炭化水素原料の水素転化に関する文献で周知の条件で行われる。転化に
より製造されるより価値のある生成物の具体例としては、合成原油、液体燃料、
オレフィン、溶媒、潤滑用、工業用または医療用油、含蝋炭化水素、窒素および
酸素含有化合物などのうち１つ以上が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。液体燃料としては、自動車ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料お
よび灯油のうち１つ以上が挙げられる。一方、潤滑油としては、例えば、自動車
用、ジェット用、タービン用および金属加工用の油が挙げられる。工業用油とし
ては、油井掘削流体、農業用油、伝熱流体などが挙げられる。
【００１０】 以下の実施例を参照することにより、本発明はさらに理解されるであろう。
【００１１】実施例 実施例１ （シリカ担体） ＫＣＫＧ＃４（Ｓａｌａｖａｔ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｌｅ
ｘのＳａｌａｖａｔ触媒工場（ロシア国Ｓａｌａｖａｎｔ）で製造されたもの）
として知られる直径２〜４ｍｍの市販シリカゲルを粉砕して篩い分けを行うこと
により、サイズ０．１０６〜０．２５０ｍｍの画分を得た。次にこの物質を、空
気流通下、４５０℃で５時間焼成し、以下で触媒を調製するための担体を形成し
た。
【００１２】実施例２ （触媒Ａの前駆体） ５．１８ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１５ｍｌの蒸留水に溶解した溶液
を調製した。この溶液を実施例１で得た焼成シリカ担体２１ｍｌ（８．３８ｇ）
に攪拌しながら添加することにより、触媒前駆体を形成した。次に、触媒前駆体
を蒸気浴上で乾燥させた。この段階で、触媒前駆体には、名目上、１１重量％の
コバルトが含まれていた。これを触媒Ａ前駆体とする。
【００１３】実施例３ （触媒Ｂの前駆体） シリカを十分に湿潤させるのに十分な体積の水中で、４．９ｇのＺｒＯ（ＮＯ ３ ）２・２Ｈ２Ｏを含む水溶液を実施例１の焼成シリカ担体３３．２ｇに添加し
、蒸気浴上で乾燥させ、その後、空気流通下、４５０℃で１時間焼成することに
より、第１の複合体を形成した。次に、７５ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを
３０ｍｌの水に溶解した溶液を複合体に添加し、室温で２時間浸漬を行った。過
剰の溶液をデカントにより取り出して保存した。得られた第２の複合体を蒸気浴
上で乾燥させ、次に、空気流通下、４５０℃で２時間焼成した。冷却後、保存し
ておいた過剰溶液を第２の複合体に添加した。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ溶液
がすべて複合体に含浸されるまで浸漬、デカンテーション、乾燥、および焼成の
ステップを繰り返し、最終触媒前駆体を形成した。この最終触媒前駆体を触媒Ｂ
前駆体とする。このようにして形成された触媒Ｂ前駆体には、２７重量％のコバ
ルトおよび４．１重量％の酸化ジルコニウムが含まれていた。
【００１４】実施例４ （Ｈ２による触媒Ｂの還元） 実施例３の触媒Ｂ前駆体（２０ｍｌ）を８０ｍｌの１〜３ｍｍ石英粒子と混合
し、混合物を内径２５ｍｍの石英反応器中に配置した。触媒／石英混合物を、グ
ラスウールを用いて反応器底部の所定位置に保持し、また触媒／石英混合物上に
１０ｍｌの１〜３ｍｍ石英粒子からなる層を配置した。次に、室温、大気圧およ
び１００ｈｒ−１のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）で水素を反応器に１５分間通
した。反応器に送入する前、不純物を除去するために、水素をＫＯＨペレット（
公称ペレット直径３〜５ｍｍ）のカラムに通した。反応器温度を４０〜４５分間
かけて４５０℃まで上昇させ、この条件で５時間保持した。次に、反応器を水素
流通下で室温まで冷却させた。反応器が冷却した後、大気圧下１５分間かけて水
素フローをＨ２：ＣＯ比２：１の合成ガスフロー（ＧＨＳＶ：１００ｈｒ−１）
と交換した。水素のときと同じように、不純物を除去するために、合成ガスをＫ
ＯＨペレットのカラムに通した。その後、反応器の入口および出口のバルブを閉
じて、合成ガス下で触媒を保存した。
【００１５】実施例５ （Ｈ２およびそれに続くＮＨ３／Ｈ２による触媒Ｂの還元） 実施例３の触媒Ｂ前駆体サンプル（２０ｍｌ）を８０ｍｌの１〜３ｍｍ石英粒
子と混合し、混合物を内径２５ｍｍの石英反応器中に配置した。触媒／石英混合
物を、グラスウールを用いて反応器底部の所定位置に保持し、また触媒／石英混
合物上に１０ｍｌの１〜３ｍｍ石英粒子からなる層を配置した。次に、室温、大
気圧、および１００ｈｒ−１のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）で水素を反応器に
１５分間通した。反応器に送入する前、不純物を除去するために、水素をＫＯＨ
ペレット（公称ペレット直径３〜５ｍｍ）のカラムおよびＮａＯＨペレットの入
った三口フラスコに通した。三口フラスコの中央の口には、２９重量％ＮＨ３／
７１重量％Ｈ２Ｏ溶液を添加するためのシリンジが接続されており、三口フラス
コ中のＮａＯＨは、ＮＨ３／Ｈ２Ｏ溶液から水を吸収してＮＨ３蒸気を遊離させ
るためのものである。ＮＨ３蒸気はその後、フラスコから反応器まで押し流され
る。反応器温度を４０〜４５分間かけて４００℃まで上昇させた。触媒の調製時
、反応器が４５０℃の温度に達するまで、実施例４で使用した手順を用いた（４
０〜４５分間かけて反応器温度を室温から４５０℃まで上昇させ、４５０℃で５
時間保持した）。この後、以下の表２に示されているように、（ｉ）第１のサン
プルではＨ２のみで、（ｉｉ）次の４つのサンプルではＨ２に続いてＨ２とＮＨ ３ の混合物で、また（ｉｉｉ）第５のサンプルではＨ２とＮＨ３の混合物のみで
、５時間の還元を行った。Ｈ２／ＮＨ３還元性ガス混合物を提供するためのＨ２ ガスへのアンモニアの添加は、シリンジから２９重量％ＮＨ３／７１重量％Ｈ２ Ｏ溶液を連続的に滴下することにより行った。ＮＨ３／Ｈ２Ｏ溶液の添加時、還
元性ガス中のＮＨ３の濃度は名目上５モル％であった。表２に示されているよう
に、（ｉ）すべてＨ２、（ｉｉ）Ｈ２に続いてＨ２／ＮＨ３、または（ｉｉｉ）
すべてＨ２／ＮＨ３のいずれにより還元を行うかに関係なく、全還元時間は５時
間であった。還元後、反応器を水素流通下で室温まで冷却させた。反応器が冷却
した後、大気圧下１５分間かけて水素フローをＨ２：ＣＯ比２：１の合成ガスフ
ロー（ＧＨＳＶ：１００ｈｒ−１）と交換した。水素のときと同じように、不純
物を除去するために、合成ガスをＫＯＨペレットのカラムに通した。その後、反
応器の入口および出口のバルブを閉じて、合成ガス下で触媒を保存した。
【００１６】実施例６ （ＮＨ３／Ｈ２による触媒Ａの還元） 実施例２の触媒Ａ前駆体サンプル（２０ｍｌ）を８０ｍｌの１〜３ｍｍ石英粒
子と混合し、混合物を内径２５ｍｍの石英反応器中に配置した。触媒／石英混合
物を、グラスウールを用いて反応器底部の所定位置に保持し、また触媒／石英混
合物上に１０ｍｌの１〜３ｍｍ石英粒子からなる層を配置した。次に、室温、大
気圧、および３０００ｈｒ−１のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）で水素を反応器
に１５分間通した。反応器に送入する前、不純物を除去するために、水素をＫＯ
Ｈペレット（公称ペレット直径３〜５ｍｍ）のカラムおよびＮａＯＨペレットの
入った三口フラスコに通した。三口フラスコの中央の口には、２９重量％ＮＨ３ ／７１重量％Ｈ２Ｏ溶液を添加するためのシリンジが接続されており、三口フラ
スコ中のＮａＯＨは、ＮＨ３／Ｈ２Ｏ溶液から水を吸収してＮＨ３蒸気を遊離さ
せるためのものである。ＮＨ３蒸気はその後、フラスコから反応器まで押し流さ
れる。反応器温度を４０〜４５分間かけて４００℃まで上昇させた。温度が４０
０℃に達した後、２９ｗｔ％ＮＨ３／７１ｗｔ％Ｈ２Ｏ溶液をシリンジから連続
的に滴加し始め、添加速度を変化させて、還元性ガス中のＮＨ３の名目上の濃度
が０（Ｈ２のみ）〜３．０モル％になるようにし、この状態で１時間保持した。
次に、反応器を水素流通下で室温まで冷却させた。反応器が冷却した後、大気圧
下１５分間かけて水素フローをＨ２：ＣＯ比２：１の合成ガスフロー（ＧＨＳＶ
：１００ｈｒ−１）と交換した。水素のときと同じように、不純物を除去するた
めに、合成ガスをＫＯＨペレットのカラムに通した。その後、反応器の入口およ
び出口のバルブを閉じて、合成ガス下で触媒を保存した。
【００１７】実施例７ （触媒Ａの試験） 実施例６の触媒（Ｈ２＋ＮＨ３により還元された触媒Ａ）を用いて、１００ｈ
ｒ−１のＧＨＳＶおよび１気圧で、反応器中への合成ガスの流入を再開した。反
応器に送入する前、不純物を除去するために、合成ガスをＫＯＨペレット（公称
ペレット直径３〜５ｍｍ）のカラムに通した。合成ガスの組成は、Ｈ２：ＣＯの
体積比で２：１であった。反応器温度を約４０分間で室温から１６０℃まで上昇
させた。この状態で５時間保持した後、反応器を合成ガス流通下で室温まで冷却
し、実施例６に記載したように合成ガス下で触媒を保存した。翌日、試験温度を
１０℃高くしたこと以外は同じ手順で試験を再開した。これを、最適運転温度を
見いだすまで毎日繰り返した。最適運転温度は、Ｃ５＋生成物の収量（反応器に
供給される合成ガス１立方メートル（標準状態で）あたりのＣ５＋生成物のｇ数
）が最大となる温度とした。最適運転温度を見いだすには、Ｃ５＋収量が前回の
試験よりも減少するまで反応器温度を１０℃ずつ上昇させる必要があった。この
ときの前回の試験の温度が最適温度である。触媒性能は、ガス減少率、ガスクロ
マトグラフィーによる生成物ガス組成、およびＣ５＋液体生成物収量を測定する
ことにより求めた。反応器流出物からのＣ５＋液体生成物の回収は、２つのトラ
ップを用いて行った。第１のトラップは水で冷却し、第２のトラップはドライア
イス／アセトン（−８０℃）で冷却した。第１のトラップ中のＣ５＋生成物は直
接秤量した。第２のトラップ中の液体生成物は、最初に室温まで加温してＣ４− 成分を揮発させた後、秤量を行った。両方のトラップ中の炭化水素液体生成物を
合わせた重量を用いてＣ５＋生成物収量を求めた。最適温度で得られたＣ５＋生
成物をさらに分析し、炭化水素タイプおよび炭素鎖長分布を決定した。時々、非
最適温度試験で得られたＣ５＋生成物を合わせて分析した。これらの実験におい
ては、還元前、触媒前駆体を焼成しなかった。結果を以下の表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】 これらの結果は、前駆体を触媒に転化するために使用した還元性ガス中のＮＨ ３ 濃度が触媒性能に及ぼす影響を示している。還元性ガス中のＮＨ３が約２モル
％までの場合、ＣＯ転化率％およびＣ５＋収量は両方とも良好であり、Ｃ５＋選
択率は約８０％にピークを有する。還元性ガス中でＮＨ３を使用すると、触媒活
性が減少したが、この減少は主にＣ４−ガス生成物に由来するものである。また
、触媒還元性ガスがＮＨ３を含有する場合、シュルツ・フローリーαは増大する
が、還元性ガス中のＮＨ３が０．５〜３．０モル％の範囲では本質的に一定に保
たれた。これらの結果からわかるように、触媒還元時、還元性ガス中にＮＨ３を
存在させることにより、触媒性能が改善された。この際、いずれの場合において
も、ＮＨ３の存在下で還元を行うことにより、炭化水素合成反応のαは増大した
。還元性ガス中にＮＨ３が存在する場合としない場合の最大の差異は、Ｈ２還元
性ガス中に０．５モル％のＮＨ３を含有させた実験で見いだされる。この実験で
は、７６％のＣ５＋選択率で高収量のＣ５＋炭化水素が得られ、しかもメタン生
成量はわずか９％にすぎなかった。２モル％のＮＨ３のとき、Ｃ５＋選択率はさ
らに高く、Ｃ５＋収量は、低下するものの依然として良好であった。
【００２０】実施例８ （Ｈ２およびそれに続くＨ２＋ＮＨ３による還元後の触媒Ｂの試験） 実施例５の触媒（最初にＨ２、次いでＨ２＋ＮＨ３により還元された触媒Ｂ）
を用いて、１００ｈｒ−１のＧＨＳＶおよび１気圧で、反応器中への合成ガスの
流入を再開した。反応器に送入する前、不純物を除去するために、合成ガスをＫ
ＯＨペレット（公称ペレット直径３〜５ｍｍ）のカラムに通した。合成ガスの組
成は、Ｈ２：ＣＯの体積比で２：１であった。反応器温度を約４０分間で室温か
ら１６０℃まで上昇させた。この状態で５時間保持した後、反応器を合成ガス流
通下で室温まで冷却し、合成ガス下で触媒を保存した。翌日、試験温度を１０℃
高くしたこと以外は同じ手順で試験を再開した。これを、運転温度が１９０℃に
なるまで毎日繰り返した。１９０℃において、ガス減少率、ガスクロマトグラフ
ィーによる生成物ガス組成、およびＣ５＋液体生成物収量を測定することにより
触媒性能を求めた。反応器流出物からのＣ５＋液体生成物の回収は、２つのトラ
ップを用いて行った。第１のトラップは水で冷却し、第２のトラップはドライア
イス／アセトン（−８０℃）で冷却した。第１のトラップ中のＣ５＋生成物は直
接秤量した。第２のトラップ中の液体生成物は、最初に室温まで加温してＣ４− 成分を揮発させた後、秤量を行った。両方のトラップ中の炭化水素液体生成物を
合わせた重量を用いてＣ５＋生成物収量を求めた。最適温度で得られたＣ５＋生
成物をさらに分析し、炭化水素タイプおよび炭素鎖長分布を決定した。時々、非
最適温度試験で得られたＣ５＋生成物を合わせて分析した。これらの実験で使用
した触媒前駆体は、還元前、焼成を行った。焼成により形成された酸化コバルト
は還元時に金属に転化されるが、ジルコニウム成分は酸化物として残存し、金属
に還元されないことに注目すべきである。１９０℃における結果を以下の表２に
示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】 表２は、還元時間を５時間と一定にして、Ｈ２に続いてＨ２＋ＮＨ３で逐次的
に還元を行った場合や、Ｈ２＋ＮＨ３のみで還元を行った場合、触媒Ｂの性能が
Ｈ２還元性ガス中のＮＨ３の存在によってどのような影響を受けるかを示してい
る。試験の結果、水素処理ガス比が１００ｈｒ−１ＧＨＳＶのとき、水素で還元
された触媒の特性は、還元時間が５時間のときに最適となることが明らかとなっ
たことに注意すべきである。このため、この実験では５時間の全還元時間を選択
した。しかしながら、金属の一部の還元およびそれに伴う活性化は１時間で達成
される。従って、水素還元性ガスとの接触時間が１、２、３および４時間である
上記表２の実験では、水素およびアンモニアの還元性ガスとの接触前の時点で活
性触媒が存在していた。表中の最後の実験では、水素とアンモニアの混合物に５
時間接触させたのは前駆体であった。従って、この最後の実験および最初の実験
（水素のみで還元）は、比較のために提示されている。しかし最後の実験では、
前駆体は、水素とアンモニアの混合物からなる還元ガスにより完全に還元されて
、触媒が製造された。このデータは、この本発明の方法で製造された触媒は、第
一の運転（完全還元および触媒製造が、還元に水素のみを用いて行われた）にお
ける先行技術の触媒に比べて、メタン生成量がより少なく、Ｃ５＋選択性がより
高いことを示している。
【００２３】 表２に示されているように、第２〜第５の実験では、水素とアンモニアの混合
物に接触させる前に、前駆体を少なくとも部分的に還元した。Ｈ２で４時間、続
いてＨ２＋ＮＨ３で１時間だけ処理すると、Ｃ５＋の収率および選択率が著しく
増大すると同時に、メタン生成量が著しく減少する。そこで、Ｈ２＋ＮＨ３によ
る還元の時間を増加させたところ、２〜４時間のＨ２＋ＮＨ３還元で、Ｃ５＋収
率、Ｃ５＋選択率、およびシュルツ・フローリーαはピークに達した。触媒活性
はＨ２＋ＮＨ３還元時間の増加に伴って低下するが、この活性低下はＣ４−ガス
に由来するものであり、３時間までのＨ２／ＮＨ３処理でＣ５＋の収率はほぼ一
定である。３時間を超えると、Ｃ５＋の収率および選択率は減少したが、反応の
αは高い値に保たれた。このことからわかるように、触媒還元の少なくとも一部
で還元性ガスにＮＨ３を導入することは、触媒性能を改善するのに有効である。
【００２４】 本発明の手順の種々の他の実施形態および修正形態は、当業者には自明なもの
であり、上記の本発明の範囲および精神から逸脱することなく容易に実行可能で
あると考えられる。従って、本明細書に添付されている特許請求の範囲は、上記
の詳細な説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲には、本発明に関連し
た技術分野の当業者によって等価なものとして扱われるすべての特徴および実施
形態を含めて、本発明に属する特許性のある新規な特徴のすべてが包含されるも
のとみなされる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A BA02B BA04A BA05B BA15A BB01C BC16A BC65A BC67A BC67B BC69A BC70A BD01C BD06C CC23 DA05 FA01 FA02 FA08 FB14 FB29 FB44 FC04 FC08 4H029 CA00 DA00

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 活性な炭化水素合成触媒の製造方法であって、少なくとも一
    種の触媒金属成分を含む炭化水素合成触媒の前駆体を、該前駆体を還元して炭化
    水素合成触媒を製造するのに有効な条件で、水素とアンモニアの混合物からなる
    還元ガスと接触させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
  2. 【請求項２】 前記触媒金属成分が、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を
    含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記触媒が、金属酸化物の触媒担体成分をさらに含むことを
    特徴とする請求項２に記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記触媒が、フィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒
    を含むことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記アンモニアが、前記水素還元性ガス中に、還元性ガス組
    成物全体の０．０１〜１５モル％の量で存在することを特徴とする請求項６に記
    載の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記還元ガスにおける水素／アンモニアのモル比が１０００
    ：１〜５：１の範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記触媒金属成分が、ＣｏまたはＲｕの少なくとも一種を含
    むことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記担体成分が、アルミナ、シリカ、アルミノ−シリケート
    およびチタニアよりなる群から選択される少なくとも一種の成分を含むことを特
    徴とする請求項７に記載の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記アンモニアが、前記水素還元性ガス中に、還元性ガス組
    成物全体の０．１〜１０モル％の量で存在し、前記還元性ガスにおける前記水素
    ／アンモニアのモル比が２００：１〜１０：１の範囲にあることを特徴とする請
    求項８に記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１に記載の製造方法によって製造された触媒。
  11. 【請求項１１】 Ｈ２とＣＯの混合物よりなる合成ガスから炭化水素を合成
    する方法であって、該ガス中の該Ｈ２および該ＣＯが反応して炭化水素を形成す
    るのに有効な反応条件で、該ガスがフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒
    と接触し；該触媒が少なくとも１つの触媒金属成分を含み；また該触媒が、水素
    とアンモニアの混合物よりなる還元性ガスに該触媒の前駆体を接触させることに
    より製造されていることを特徴とする炭化水素の合成方法。
  12. 【請求項１２】 前記触媒金属成分が少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を
    含み、前記触媒が触媒担体成分を更に含むことを特徴とする請求項１１に記載の
    炭化水素合成方法。
  13. 【請求項１３】 前記アンモニアが、前記水素還元性ガス中に、還元性ガス
    組成物全体の０．０１〜１５モル％の量で存在し、前記還元性ガス中の前記水素
    ／アンモニアのモル比が１０００：１〜５：１の範囲にあることを特徴とする請
    求項１２に記載の炭化水素合成方法。
  14. 【請求項１４】 前記担体成分が、アルミナ、シリカ、アルミノ−シリケー
    トおよびチタニアよりなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴と
    する請求項１３に記載の炭化水素の合成方法。
  15. 【請求項１５】 前記触媒が、前記炭化水素合成時、流動床中または固定床
    中に存在し、或いはスラリー液中に分散されていることを特徴とする請求項１４
    に記載の炭化水素合成方法。
  16. 【請求項１６】 前記合成された前記炭化水素の少なくとも一部が、分画を
    含む１つ以上の操作、または分画および１つ以上の転化操作により品質向上され
    ることを特徴とする請求項１５に記載の炭化水素の合成方法。
  17. 【請求項１７】 前記品質向上される炭化水素の少なくとも一部が、室温お
    よび室圧の標準状態で固体であることを特徴とする請求項１６に記載の炭化水素
    合成方法。
  18. 【請求項１８】 前記触媒金属成分が、ＣｏまたはＲｕの少なくとも１つを
    含むことを特徴とする請求項１７に記載のスラリー炭化水素合成方法。
  19. 【請求項１９】 前記アンモニアが、前記水素還元性ガス中に、還元性ガス
    組成物全体の０．１〜１０モル％の量で存在し、前記還元性ガスにおける前記水
    素／アンモニアのモル比が２００：１〜１０：１の範囲にあることを特徴とする
    請求項１８に記載の炭化水素合成方法。
  20. 【請求項２０】 スラリー炭化水素合成プロセスを含むことを特徴とする請
    求項１９に記載の炭化水素合成方法。
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