NL8103532A - Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten. - Google Patents

Description

't ’ <0

K 5582 NET

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN KRISTALLIJNE SILICATEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van kristallijne ijzersilicaten met verbeterde katalytische eigenschappen.

Hengsels van koolmonoxyde en waterstof kunnen 5 worden omgezet in aromatische koolwaterstofmengsels onder toepassing van een mengsel van twee katalysa-toren waarvan de ene het vermogen bezit om de omzet-ting van een H2/CO mengsel in zuurstofhoudende organische verbindingen te katalyseren en de ander 10 een kristallijn ijzersilicaat is dat het vermogen bezit om de omzetting van zuurstofhoudende organische verbindingen in aromatische koolwaterstoffen te katalyseren. Genoemde kristallijne ijzersilicaten zijn gekenmerkt doordat zij na een uur calcineren in 15 lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezitten: a) thermisch stabiel tot een temperatuur van ten minste 600°C, b) een rSntgenpoederdiffractiepatroon dat de in tabel A vermelde vier lijnen als sterkste 20 lijnen bevat: 8103532 * ί » -2-

Tabel A

Relatieve d(A) intensiteit

11,1 +0,2 ZS

10,0 + 0,2 ZS

3,84+0,07 S

3,72 + 0,06 S

waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben: ZS = zeer sterk; S = sterk, en c) in de formule welk de samenstelling van het silicaat uitgedrukt in molen van de oxyden 5 weergeeft, bedraagt de Si02/Fe203 mol. ver- houding 75-300.

Onder een kristallijn silicaat met thermische stabiliteit van ten minste t°C wordt in deze octrooiaanvrage verstaan, een silicaat waavan het 10 rBntgenpoederdiffractiepatroon bij verhitting tot een temperatuur van t°C in hoofdzaak niet verandert.

De kristallijne silicaten welke in de kataly-satormengsels worden toegepast kunnen worden 15 bereid uitgaande van een waterig jnengsel dat de volgende verbindingen bevat: een of meer verbin-dingen van een alkalimetaal (M), een of meer aminen met de algemene formule R1R2R3N waarin Rl een alkylgroep en R2 en R3 een alkylgroep 20 of een waterstofatoom voorstellen, een of meer siliciumverbindingen met een hoog Si02 gehalte en eSn of meer verbindingen waarin ijzer in drie-waardige vorm voorkomt. In deze octrooiaanvrage worden onder siliciumverbindingen met een hoog 8103532 * * > -3-

SiO£ gehalte verstaan; siliciumverbindingen welke na drogen bij 120 °C en calcineren bij 500 °C een product leveren net een S102 gehalte van meer dan 90 gew.%. De bereiding van de kristallijne 5 silicaten vindt plaats door het mengsel op verhoogde temperatuur te houden tot het kristallijne.silicaat is gevormd, dit af te scheiden van de moederloog • en te calcineren. In het waterige mengsel waaruit de silicaten worden bereid dienen de verschillende 10 verbindingen in de volgende molaire verhoudingen, net uitzondering van de aminen uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig te zijn: Μ£θ : Si02 * 0,01-0,35, R1R2R3N : Si02 - 0,04-2,0, 15 Si02 : Fe203 * 50-400, en H20 : Si02 * 5-65.

Bij een onderzoek door Aanvraagster inzake toepassing van bovengenoemde katalysatormengsels voor de bereiding van aromatische koolwaterstofmeng-20 sels uit H2/CO mengsels is gebleken dat de aanwezig-heid van aluminium in de kristallijne ijzersilicaten van grote invloed is op de stabiliteit van de katalysatormengsels. Gevonden is dat de katalysatormengsels een uitzonderlijk hoge stabiliteit 25 bezitten, Indien het daarin aanwezige kristallijne ijzersilicaat een zodanige hoeveelheid aluminium bevat dat in de formule welke de samenstelling van het silicaat uitgedrukt in molen van de oxyden weergeeft, de Si02/Al203 mol. verhouding minder 30 dan 2000 bedraagt. In deze octrooiaanvrage heeft de uitdrukking "kristallijne ijzersilicaten" zowel betrekking op kristallijne silicaten welke als driewaardig metaal uitsluitend ijzer bevatten als op kristallijne silicaten welke als driewaardig 8103532 ί * -1+- metaal naast ijzer, aluminium bevatten, raits in de formule welke de samenstelling van het silicaat uitgedrukt in molen van.de oxyden weergeeft, de Fe203/Al203 mol. verhouding meer dan 1,0 bedraagt.

5 De bereiding van de aluminiumhoudende kristallijne ijzersilicaten vindt plaats uitgaande van een waterig mengsel dat naast de eerder genoemde verbindingen, een of meer aluminiumverbindingen bevat. De aluminiumverbindingen dienen in een 10 zodanige hoeveelheid in het waterige mengsel aanwezig te zijn dat de Si02/Al203 mol. verhouding 50-4000 bedraagt. De bereiding van bovengenoemde aluminiumhoudende kristallijne ijzersilicaten, uitgaande van een waterig mengsel waarin een of 15 meer aminen met de algemene formule R1R2R3N en een of meer siliciumverbindingen met een hoog Si02 gehalte voorkomen, is nieuw.

De onderhavige octrobiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor fie bereiding van 20 kristallijne ijzersilicaten welke zijn gekenmerkt doordat zij na een uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezitten: a) thermisch stabiel tot een temperatuur van ten minste 600eC, 25 b) een rdntgenpoederdiffractiepatroon dat de in tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen bevat, en c) in de formule welke de samenstelling van het silicaat uitgedrukt in molen van de oxyden 30 weergeeft, bedraagt de Si02/Fe203 mol. verhou ding 75-300, de Si02/Al203 mol. verhouding minder dan 2000 en de Fe203/Al203 mol. verhouding meer dan 1,0.

8103532 * fc -5-

De bereiding vindt plaats door een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat: een of meer verbindingen van een alkalimetaal (M), een of meer aminen met de algemene formula 5 een of meer siliciumverbindingen met een hoog Si02 gehalte, e'en of meer verbindingen waarin ijzer in driewaardige vorm voorkomt en een of meer aluminiumverbindingen, in welk mengsel de verschil-lende verbindingen in de volgende molaire verhou-10 dingen, met uitzondering van de aminen uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig zijn: M2O : Si02 - 0,01-0,35, R1R2R3N : Si02 - 0,04-2,0,

Si02 ϊ Fe203 * 50-400, 15 Si02 : AI2O3 “ 50-4000, en H20 ϊ Si02 * 5-65, op verhoogde temperatuur te houden tot het kristal-lijne silicaat is gevormd en dit vervolgens af te scheiden van de moederloog en te calcineren. Bij 20 voorkeur bedraagt de M20/S102 mol. verhouding in het waterige mengsel minder dan 0,12.

De silicaten bereid volgens de uitvinding zijn o.a. gedefinieerd aan de hand van het rdntgenpoe-derdiffractiepatroon dat zij na een uur calcineren 25 in lucht bij 500°C vertonen. Dit dient de in tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen te bevatten. Het volledige rontgenpoederdiffractie-patroon van een typisch voorbeeld van een silicaat bereid volgens de uitvinding is weergegeven in 30 tabel B.

8103532 -6- - 4

Tabel B

d(A) Rel. int. d(A) Rel. int.

11,1 100 3,84 (D) 57 10.0 (D) 70 3,70 (D) 31 8,93 1 3,63 16 7,99 1 3,47 1 7,42 2 3,43 5 6,68 7 3,34 2 6.35 11 3,30 5 5.97 17 3,25 1 5,70 7 3,05 8 5,56 10 2,98 11 5.35 2 2,96 3 4.98 (D) 6 2,86 2 4,60 4 2',73 2 4.35 5 2,60 2 4,25 7 2,48 3 4,07 2 2,40 2 4.00 4 (D) = doublet

De bereiding van de silicaten kan zowel bij atmosferische druk als bij verhoogde druk worden uitgevoerd. Indien reactietemperaturen worden toegepast welke liggen boven het kookpunt van het 5 mengsel wordt bij voorkeur gewerkt in een autoclaaf onder autogene druk. De silicaten worden bij voorkeur bereid door het mengsel gedurende ten minste vier uren op een temperatuur tussen 90 en 300°C en in het bijzonder op een temperatuur 10 tussen 125 en 175°C te houden. Na de vorming van de silicaten worden de kristallen afgescheiden van !/' 8103532 -7- * de moederloog, bijvoorbeeld door middel van filtreren, decanteren of centrifugeren· De kristal-massa wordc daarna gewassen met water en tenslotte gedroogd en gecalcineerd.

5 Als voorbeelden van geschikte verbindingen welke kunnen worden toegepast bij de bereiding van * · de silicaten volgens de uitvinding kunnen worden genoemd nitraten, carbonaten, hydroxyden en oxyden van alkalimetalen; amorfe vaste silicas, silicasolen, 10 silicagelen en kiezelzuur; oxyden, hydroxyden, - normale zouten en complexe zouten van driewaardig ijzer; lineaire en vertakte alkylaminen. Bij de bereiding van de silicaten volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgegaan van een waterig 15 mengsel waarin M aanwezig is in een natriumverbinding en R1R2R3N een lineair primair alkylamine met 3-5 koolstofatomen in de alkylgroep Is, in het bijzonder n-butylamine.

Ten aanzien van aluminium dat bij de bereiding 20 van de kristallijne ijzersilicaten volgens de uitvinding in het waterige mengsel aanwezig dient te'zijn kan het volgende worden opgemerkt. De siliciumverbindingen met hoog SiO£ gehalte welke uit economisch oogpunt in aanmerking komen voor de 25 bereiding op technische schaal van kristallijne ijzersilicaten volgens de uitvinding bevatten als regel een kleine hoeveelheid aluminium als veront-reiniging. Dit aluminium wordt ten minste voor een deel in het bereide ijzersilicaat aangetroffen.

30 Dit betekent dat uitgaande van deze siliciumverbindingen kristallijne ijzersilicaten worden verkregen waarbij in de formule welke de samenstelling van het silicaat uitgedrukt in molen van de oxyden weergeeft, naast S102 en Fe£03 00k AI2O3 voorkomt.

8103532 €Ψ -8-

De Si02/Al203 mol. verhouding bedraagt echter als regel aanzienlijk meer dan 2000. Zo worden bijvoor-beeld uitgaande van siliciumverbindingen met een gebruikelijke aluminiumverontreininging van 5 50-100 gdpm, kristallijne ijzersilicaten verkregen met een S102/A1203 mol. verhouding van 5000-20000. Ten aanzien van de opname van aluminium in de waterige mengsels waaruit de kristallijne. ijzersilicaten volgens de uitvinding worden bereid, zijn 10 in principe twee mogelijkheden beschikbaar. Men kan uitgaan van een waterig mengsel waarin een silicium-verbinding is opgenomen welke dermate met aluminium verontreinigd is dat een kristallijn ijzersilicaat verkregen wordt dat de gewenste Si02/Al203 mol.

15 verhouding van minder dan 2000 bezit. Zo worden bijvoorbeeld uitgaande van siliciumverbindingen met een hoge aluminiumverontreininging van omstreeks 1000 gdpm, kristallijne ijzersilicaten verkregen met een S102/A1203 mol. verhouding van 500-1000.

20 Men kan ook in het waterige mengsel een of meer aluminiumverbindingen opnemen in een zodanige hoeveelheid dat rekening houdend met de eventueel reeds in de toegepast siliciumverbinding aanwezige hoeveelheid aluminium, een kristallijn silicaat 25 verkregen wordt dat de gewenste Si0.2./Al203 mol. verhouding van minder dan 2000 bezit. Voorbeel-den van geschikte aluminiumverbindingen welke bij de bereiding van de kristallijne ijzersilicaten volgens de uitvinding in het waterige mengsel 30 kunnen worden opgenomen zijn: aluminiumhydroxyde, aluminiumsulfaat, natriumaluminaat en amorf alumina.

8103532 • % -9-

Silicaten bereid volgens de uitvinding kunnen o.a. worden toegepast als adsorptie- en extractie-middel, als droogmiddel, als ionenwisselaar en als katalysator of katalysatordrager bij de uitvoering 5 van uiteenlopende katalytische processen, in het bijzonder de katalytische bereiding van aromatische koolwaterstoffen uit acyclische organische verbin-- dingen. Indien het in de bedoeling ligt om de silicaten bereid volgens de uitvinding als kataly-20 sator of katalysatordrager toe te passen, verdient het de voorkeur om tevoren het alkalimetaalgehalte van deze silicaten te verlagen tot minder dan 0,1 gew.% en in het bijzonder tot minder dan 0,01 gew.%. De verlaging van het alkalimetaalge-25 halte van de silicaten kan zeer geschikt worden uitgevoerd door deze een of meerdere malen in contact te brengen met een waterige* oplossing welke ammoniumionen bevat. Uit de op deze wijze verkregen NH4+-silicaten kunnen de ff^-silicaten 20 worden bereid door calcinering. Bij toepassing als katalysator kunnen de kristallijne ijzersilicaten desgewenst worden gecombineerd met een bindermate-riaal zoals bentoniet of kaolien.

Zoals in het voorafgaande is uiteengezet is 25 een belangrijke toepassing van de silicaten bereid volgens de uitvinding, hun gebruik in katalysator-mengsels bestemd voor de bereiding van een aromatische koolwaterstofmengsel uit een H2/CO mengsel.

H2/CO mengsels kunnen worden bereid door stoomver-30 gassing van een koolstofhoudend materiaal. Voorbeel-den van dergelijke materialen zijn bruinkool, anthra-ciet, cokes, ruwe aardolie en fracties daarvan alsmede olien gewonnen uit teerzand en bitumineuze leisteen. De stoomvergassing wordt bij voorkeur 8103532 -10- uitgevoerd bij een temperatuur tussen 900 en 1500°C en een druk tussen 10 en 50 bar. Van de bereiding van het aromatisch koolwaterstofmengsel gaat men bij voorkeur uit van een H2/CO mengsel met een 5 H2/CO mol. verhouding tussen 0,25 en 1,0.

De bereiding van het aromatisch koolwaterstofmengsel uitgaande van een H2/CO mengsel onder toepassing • van een katalysatormengsel dat een kristallijn ijzersilicaat bereid volgens de uitvinding bevat, 10 wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 200-500eC en in het bijzonder van 300-450“C, een druk van 1-150 bar en in het bijzonder van 5-100 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 50-5000 en in het bijzonder van 15 300-3000 N1 gas/1 katalysator/uur. De beide . katalysatoren aanwezig in h.et katalysatormengsel dat wordt toegepast bij de-bereiding van het aromatisch koolwaterstofmengsel uit een H2/CO mengsel zullen verder kortheidshalve worden 20 aangeduid als katalysatoren X en Y. Katalysator X is de katalysator welke het vermogen bezit om de omzetting van een H2/CO mengsel in zuurstof-houdende organische .verbindingen te katalyseren en katalysator Y is het kristallijne ijzersilicaat 25 bereid volgens de uitvinding. Als katalysatoren X worden bij voorkeur toegepast katalysatoren welke in staat zijn om een H2/CO mengsel om te zetten naar in hoofdzaak methanol en/of dimethylether.

Indien er naar wordt gestreefd om een produkt te 30 bereiden dat in hoofdzaak bestaat uit koolwaterstoffen kokend in het benzinetraject kan als katalysator X zeer geschikt een katalysator worden toegepast welke zink tezamen met chroom bevat. Bij toepassing van een degelijke katalysator kiest men bij voorkeur 8103532 ? \ -11- een katalysator waarin het atomaire percentage van zink betrokken op de som van zink en chroom ten minste 60% en in het bijzonder 60-80% bedraagt.

Indien er naar wordt gestreefd om naast koolwater-5 stoffen kokend in het benzinetraject, een stookgas met hoge calorische waarde te bereiden kan als katalysator X zeer geschikt een katalysator worden toegepast welke zink tezamen met koper bevat. Bij voorkeur wordt een katalysatormengsel toegepast jq dat per volume deel van katalysator Y, 1-5 volume *. delen van katalysator X bevat·

Be bovenbeschreven omzetting onder toepassing van een mengsel van een kristallijn ijzersilicaat bereid volgens de uitvinding en een katalysator £5 welke het vermogen bezit om de omzetting van een H2/CO mengsel in zuurstofhoudende organische verbindingen.te katalyseren, kan zeer geschikt worden toepast als eerste stap van een tweestapswerk-wijze voor de omzetting van H2/CO mengsels in 20 koolwaterstofmengsels. In dit geval worden koolmon-oxyde en waterstof aanwezig in het reactieproduct van de eerste stap» desgewenst tezamen met andere componenten van dit reactieproduct, in een tweede stap in contact gebracht met een katalysator 25 bevattende έ§η of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een H2/CO mengsel naar paraffinische koolwaterstof-fen, welke metaalcomponenten zi.-jn gekozen uit de groep gevormd door cobalt, nikkel en ruthenium, 30 waarbij er voor dient te worden zorg gedragen dat de voeding voor de tweede stap een H2/CO mol. verhouding van 1,75-2,25 bezit.

De bovenbeschreven omzetting onder toepassing van een mengsel van een kristallijn ijzersilicaat 8103532 <r w -12- bereid volgens de uitvinding en een katalysator welke het vermogen bezit om de omzetting van een H2/CO mengsel in zuurstofhoudende organische verbindingen te katalyseren, kan verder zeer 5 geschikt worden toepast als eerste stap van een drietrapswerkwijze voor de bereiding van o.a. middeldestillaten nit een H2/CO mengsel.

In dit geval worden'koolmonoxyde en waterstof aanwezig in het reactieproduct van de eerste stap, XO desgewenst tezamen met andere componenten van dit reactieproduct, in een tweede stap in contact gebracht met een cobaltkatalysator welke zirkoon, titaan of chroom als promotor bevat, waarbij er voor dient te worden zorg gedragen dat de voeding f χ5 voor de tweede stap een H2/CO mol. verhoudiug van 1,75-2,25 bezit. Een voorbeeld van een geschikte katalysator voor toepassJLng in de tweede stap is · een katalysator welke 10-40 gew. delen cobalt en 0,25-5 gew. delen zirkoon, titaan of chroom per 20 100 gew. delen silica bevat en welke is bereid door een silicadrager te impregneren met een of meer waterige oplossingen van zouten van cobalt en zirkoon, titaan of chroom, gevolgd door de compo-sitie te drogen, te calcineren bij 350-700°C en te 25 reduceren bij 200-350°C. Van het reactieproduct van de tweede stap wordt ten minste het deel waarvan het beginkookpunt ligt boven het eindkook-punt van het zwaarste als eindproduct gewenste middeldestillaat, in een derde stap aan een 30 katalytische waterstofbehandeling onderworpen.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.

. Ί 8103532 f < -13-

Voorbeeld

Er werden drie kristallijne ijzersilicaten (silica-tea X-3) bereid uit waterige mengsels van NaOH, C4H9NH2, amorf silica I (voor de silicaten 2 en 3) of amorf silica II (voor het silicaat 1) en 5 eventueel amorf alumina (voor het silicaat 3). Er werden verder twee kristallijne aluminiumsilieaten (silicaten 4 en 5) bereid uit waterige mengsels van NaOH, C4H9NH4 amorf silica I en amorf alumina.

De bereiding vond plaats door de waterige mengsels 10 in een autoclaaf onder roeren en onder autogene druk gedurende 120 uren op 150°C te verhitten. Na afkoeling van de reactiemengsels werden de ontstane silicaten afgefiltreerd, gewassen met water tot de pH van het waswater circa 8 bedroeg 15 en gedroogd bij 120eC. Na een uur calcineren In lucht bij 500°C hadden de silicaten 1-5 de volgende eigens chappen: a) thermisch stabiel tot een temperatuur van ten minste 800°C, 20 b) een rontgenpoederdiffractiepatroon in hoofdzaak overeenstemmend met dat vermeld in tabel B, en c) een waarde voor de Si02/Fe203 en SIO2/AI2O3 mol. verhouding als vermeld in tabel C.

Tabel C

Silicaat Si02/Fe203 Si02/Al203

Nr. mol, verh. mol, verh.

1 108 10000 2 115 2570 3 130 560 4 - 540 5 - 300 8103532 ♦ -14- V w

Het bij de bereiding van de silicaten 2-5 toegepaste amorfe silica I bevatte 280 gdpm aluminium en leverde na drogen bij 120°C en calcineren bij 500 °C een produkt dat voor 5 99,9 gew.% uit Si0£ bestond. Het bij de berei ding van silicaat 1 toegepaste amorfe silica II bevatte 70 gdpm aluminium en leverde na drogen bij 120°C en calcineren bij 500°C een produkt dat voor 99,97 gew.% uit Si02 bestond.

10 De molaire samenstelling van de waterige mengsels waaruit de silicaten 1-5 werden bereid kan als volgt worden weergegeven: 1.0 Na20.l0 C4H9NH4.X Fe203.y AI2O3.25 Si02.450 H20 waarin x en y de in tabel D vermelde waarden bezitten.

Tabel P

Silicaat nr. x y 1 0,20 0,002 2 0,20 0,008 3 0,20 0,041 4 - 0,041 5 - 0,075 15 Uit de silicaten 1-5 werden resp. de silicaten 6-10 bereid door de silicaten 1-5 te koken met 1.0 molair NH4NO3 oplossing, te wassen met water, opnieuw te koken met 1,0 molair NH4NO3 oplossing en te wassen, te drogen bij 120°C en te calci-20 neren bij 500°C. Er werden vervolgens vijf katalysatormengsels (katalysatormengsels A-E) bereid door mengen van een Zn0-Cr203 compositie 8103532 -15- net elk van de silicaten 6-10. Het atomaire Zn oer-centage van de ZnO-Cr203 compositie betrokken op de som van Zn en Cr bedroeg 70%. De katalvsatormenesela bevatten alle per gew. deel silicaat, 10 gew. delen 5 van de ΖηΟ-θΓ£θ3 compositie.

De katalysatormengsels A-E werden beproefd voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstof-mengsel uit een H2/CO mengsel. De beproeving vond Dlaats in een reactor van 50 ml. waarin zich 10 een vast katalysatorbed bevond met een volume van 7,5 ml. In een viiftal experimenten werd een H2/CO mengsel met een H2/CO mol. verhouding van 0,5 bij een temperatuur van 375°C, een druk van 60 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 15 1000 Nl.l“l.uur“* over elk van de katalysator mengsels A-E geleid. In alle gevallen werd een nrodukt verkregen waarvan de C5+ fractie voor meer dan 30 gew.% uit aromaten bestond. De overige resultaten van de experimenten zijn vermeld in 20 tabel E.

8103532 -16- * V·

4J

•Η aj s-s u n · •H <U &

> > <D

i-l o eo ο T3 O !Ti CO CO -3- ΦΗβ cor^rir^n Η <u ω jj A (j CO T3 3

•H

+ 60 m <u o α ω ή

4J

*r4 OS S'? 4J l··· ·

•η ai S

> > as •Η O 60

4J

Ο Ό * a; h s jn 2 S5 Λ ' h as as on o' οί o\ * α» *a m co Ό 3

•H

+ 60 <n as o a 60 -t

H

4J *H

<rl 4J -Π O

(U J»S ϋ -f

4J 3 CO U

•HM M Ο ΙΠ «ΐ —4 O O

Η Ό <0 3 © CM -t •h iu > a» .

fit 60 CO O

CO 4-1 CO CO

4J *4 H 3 3 w 3 rt -M d ,- d a) 8-S ,H ^ • 30 4J fH o

m <u o © ^ P-* 00 C'l O

^ rj>00 ΙΟ ΙΠ sO CO u"> &J ¢3 λ 5 5 8 £ H 60 a:

1- <U

CO CD C

3 a) a) <u Λ > 4J 3 d 3 o

O >, Ο -H CM CM CO CM O

O CO I—l U vO vO vO m vO

V

cd s

4J

CCS

CCS · CJ L4 •Η !S vo n. CO on o H ^ - i-l w

H

as

CO

6C

3 05 · 6 a <1 « o q w 3 B1 0 3 5 3 2 | .

M J-* 0) 5¾ f* cn co <r m P.

^ ...............

-11- <· »

Van de in tabel G vermelde silicaten werd alleen het kristallijne ijzersilicaat 3 bereid volgens de uitvinding. De kristallijne ijzersili-caten 1 en 2 en de kristallijne aluminiumsilicaten 5 4 en 5 vallen buiten het kader van de uitvinding.

Zij zijn ter vergelijking in deze octrooiaanvrage opgenomen. Van de in tabel E vermelde experimenten werd alien experiment 3 uitgevoerd onder toepassing van een katalysator welke een kristallijn ijzersili-10 caat bevatte dat volgens de uitvinding was bereid.

De experimenten 1, 2, 4 en 5 vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vegelijking in de octrooiaanvrage opgenomen.

Bij de in tabel E vermelde resultaten kan het 15 volgende worden opgemerkt: a) Uit de resultaten van de experimenten 1 en 2 blijkt dat katalysatormengsels welke een kristallijn ijzersilicaat bevatten met een laag Al-gehalte (Si02/Al203 mol. verhouding > 2000), 20 een hoge initiele activiteit en een zeer hoge selectiviteit vertonen. De stabiliteit van deze katalysatormengsels komt nog voor verbetering in aanmerking.

b) Uit het resultaat van experiment 3 blijkt dat 25 door verhoging van het Al-gehalte van het kristallijne ijzersilicaat tot een Si02/Al203 mol. verhouding < 2000, een zeer sterke verbetering van de stabiliteit optreedt, met behoud van de hoge initiele activiteit en de zeer 30 hoge selectiviteit.

c) Het bij experiment 4 toegepaste katalysator-mengsel bevatte een kristallijn aluminiumsilicaat waarvan de Si02/Al203 mol. verhouding zodanig was gekozen dat deze overeenkwam met 8103532 -18- die van het kristallijne ijzersilicaat in het katalysatormengsel dat bij experiment 3 werd toegepast. Uit de resultaten van experiment 4 blijkt dat dit katalysatormengsel een lage 5 initiele activiteit en een zeer lage stabili- teit bezit.

d) Het bij experiment 5 toegepaste katalysatormengsel bevatte een kristallijn aluminiumsilicaat waarvan de Si02/Al203 mol. verhouding zodanig 10 was gekozen dat met dit katalysatormengsel een initiele activiteit kon worden bereikt overeenkomend met die van het katalysatormengsel dat bij experiment 3 was toegepast. Uit de resultaten van experiment 5 blijkt dat het 15 toegepast katalysatormengsel nog steeds een zeer lage stabiliteit bezit. Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 5 en 4 blijkt dat verlaging van de Si02/Al203 mol. verhouding van het kristallijn aluminium-20 silicaat leidt tot een aanzienlijke daling van de C5+ selectiviteit van het katalysatormengsel.

8103532

Claims (11)

1. Werkwijze voor de bereidina van kristall line iizersilicaten welke na een uur calcineren in lucht bi.i 500 °C de volaende eigenschanoen bezitten: 5 a) thennisch stabiel tot een temperatuur van ten minste 600eC, b) een rdntgenpoederdiffractiepatroon dat de in tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen bevat. Tabel A Relatieve d(A) intensite.it 11.1 + 0,2 ZS 10,0 +0,2 ZS 3,84 + 0,07 S 3,72 + 0,06 S 10 waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben ZS = zeer sterk; S = sterk en */ . ·» 8103532 sr - ·ν· -20- c) in de formule welk de samenstelling van het silicaat uitgedrukt in molen van de oxyden weergeeft, bedraagt de Si02/Fe203 mol. verhou-ding 75-300, de Si02/Al203 mol. verhou-5 ding minder dan 2000 en de Fe203/Al203 mol. verhou- ding meer dan 1,0, met het kenmerk, dat een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat: een of meer verbindingen van een alkalimetaal (M), e'en of meer aminen met de 10 algemene formule R1R2R3N waarin Rj een alkylgroep en R2 en R3 een alkylgroep of een waterstofatoom voorstellen, een of meer siliciumverbindingen welke na drogen bij 120°C en calcineren bij 500°C een 15 produkt leveren met een Si02 gehalte van meer dan 90 gew.%, een of meer verbindingen waarin ijzer in driewaardige vorm voorkomt en een of meer aluminiumverbindingen, in welk mengsel de verbindingen in de volgende 20 molaire verhoudingen, met uitzondering van de aminen uitgedrukt in molen van de oxygen, aanwezig zijn: M2O : Si02 = 0,01-0,35, RXR2R3N : Si02 = 0,04-2,0,

25 Si02 : Fe20s * 50-400, Si02 : AI2O3 = 50-4000, en H20 : Si02 = 5-65, op verhoogde temperatuur wordt gehouden tot het kristallijn silicaat is gevormd en 30 dat dit vervolgens wordt afgescheiden van de moederloog en gecalcineerd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat in het waterige mengsel de M20/Si02 mol. verhouding minder dan 0,12 bedraagt. 8103532 -21-

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat als alkalimetaalverbinding een natriumverbinding exi als verbinding RiB-2^3^ n-butylamine worden toegepast.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk dat het waterige mengsel gedurende ten minste 4 uren op een temperatuur tussen 90 en 300°C wordt gehouden.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met 10 het kenmerk dat de vereiste hoeveelheid aluminium in het waterige mengsel is gebracht door toepassing van een sterk met aluminium verontrei-nigde siliciumverbinding en/of door toevoeging van een afzonderlijke aluminiumverbinding.

6. Kristallijne ijzersilicaten bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in een der conclusies 1-5.

7. Werkwijze voor het uitvoeren van katalyti-sche processen, met het kenmerk dat daarbij een 20 katalysator wordt toegepast welk een kristallijn ijzersilicaat volgens conclusie 6 bevat.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk dat een aromatisch koolwaterstofmengsel wordt bereid door een H2/CO mengsel in 25 contact te brengen met een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene het vermogen bezit om de omzetting van een H2/CO mengsel in zuurstofhoudende organische verbindingen te katalyseren en de andere het kristallijn 30 ijzersilicaat is. 8103532 * >5 -V -22-

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk dat als katalysator, welke het vermogen bezit om de omzetting van een H2/CO mengsel in zuurstofhoudende organische verbindingen te 5 katalyseren, een compositie wordt toegepast welke zink tezamen met chroom of koper bevat.

10. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk dat het H2/CO mengsel een H2/CO mol. verhouding bezit tussen 0,25 en 10 1,0.

11. Koolwaterstofmengsels bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in een der conclusies 8-10. 8103532