NL8002582A

NL8002582A - Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.

Info

Publication number: NL8002582A
Application number: NL8002582A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1980-05-06
Filing date: 1980-05-06
Publication date: 1981-12-01
Also published as: AU7010381A; EP0039964B1; JPH0113453B2; EP0039964A1; AU543699B2; DE3162594D1; NZ196997A; ZA812936B; JPS572222A; CA1157484A; BR8102713A

Description

*

K 5533 NET

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN KOOLWATERSTOFFEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstof mengsel uit een mengsel van koolmonoxyde en waterstof onder toepassing van een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene het 5 vermogen bezit om de omzetting van een H^/CO mengsel in aeyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen te katalyseren en de andere een kristallijn silicaat is dat het vermogen bezit om de omzetting van aeyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen in aromatische koolwaterstoffen te 10 katalyseren. Genoemde kristallijne silicaten zijn ge-• kenmerkt doordat zij na één uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezitten a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C,

b) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat de in tabel A

15 vermelde vier lijnen als sterkste lijnen bevat, en c) in de formule welke de samenstelling van het silicaat, uitgedrukt in molen van de oxyden, weergeeft en waarin naast oxyden van waterstof, silicium, en eventueel van alkali- en/of aardalkalimetaal, een oxyde van een drie- 20 waardig metaal A voorkomt, bedraagt de SiO^AgO^ mol.- verhouding (verder kortheidshalve in deze octrooiaanvrage aangeduid als m) 10-100.

800 2 5 82 ψτ + -2-

Tabel A

d(X) Relatieve intensiteit

11,1 + 0,2 ZS

10,0 + 0,2 ZS

3,84 + 0,07 S

3,72 + 0,06 S

waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben: ZS= zeer sterk; S= sterk.

Bij een onderzoek door Aanvraagster inzake bovengenoemde werkwijze onder gebruikmaking van katalysator-mengsels waarin als kristallijne silicaatcoraponent een 5 aluminiumsilicaat is toegepast, is gebleken dat zowel de activiteit als de selectiviteit van deze katalysator-mengsels onafhankelijk is van de waarde van m van het aluminiumsilicaat is het hierboven aangegeven gebied.

De katalysatormengsels bezitten een hoge activiteit en 10 een lage selectiviteit. Voor toepassing van de werkwijze op commerciële schaal bestaat behoefte aan een katalysator-mengsel dat zowel een hoge activiteit als een hoge selectiviteit bezit.

Bij voortgezet onderzoek door Aanvraagster inzake 15 bovengenoemde werkwijze is gevonden dat aan deze wens tegemoet kan worden gekomen door toepassing van een kristallijn silicaat dat de onder a) en b) vermelde eigenschappen bezit en als driewaardig metaal ijzer bevat, mits de waarde van m van het ijzersilicaat in een nauw 20 traject wordt gekozen. Gebleken is namelijk dat katalysatormengsels waarin het kristallijne aluminiumsilicaat is vervangen door een kristallijn ijzersilicaat met een waarde van m van 10-100, een activiteit bezitten welk sterk afhankelijk is van de waarde van m- en een hoge 25 selectiviteit bezitten welk onafhankelijk is van de waarde van m.

800 2 5 82 -3- + Ά

Door opname van een kristallijn ijzersilicaat met een waarde van m van 30-50 in de katalysatormengsels, worden katalysatormengsels verkregen met een hoge selectiviteit en een activiteit welke vergelijkbaar is met de hoge ac-5 tiviteit van een katalysatormengsel waarin een kristallijn aluminiumsilicaat voorkomt.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel waarbij een Hg/CO mengsel 10 in contact wordt gebracht met een mengsel van twee katalysatoren waarvan de een het vermogen bezit om de omzetting van een Hg/CO mengsel in acyclische zuurstofhou-dende koolwaterstoffen te katalyseren en de andere een kristallijn ijzersilicaat is dat de onder a) en b) 15 vermelde eigenschappen bezit en waarvan de onder c) vermelde waarde van m 30-50 bedraagt.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgegaan van een Hg/CO mengsel. Een dergelijk mengsel kan zeer geschikt worden bereid door stoomvergassing van een kool-20 stofhoudende materiaal. Voorbeelden van dergelijke materialen zijn bruinkool, anthraciet, cokes, ruwe aardolie en fracties daarvan alsmede oliën gewonnen uit teerzand en bitumineuze leisteen. De stoomvergassing wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur tussen 900 en 1500°C en een druk tussen 25 10 en 50 bar. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgegaan van een Hg/CO mengsel waarvan de mol.verhouding ligt tussen 0,25 en 1,0.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 200-500°C en in het 30 bijzonder van 300-450°C, een druk van 1-150 bar en in het bijzonder van 5-100 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 50-5000 en in het bijzonder van 300-3000 Hl gas/ 1 katalysator/uur.

800 2 5 82 -4- *. ψ

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een mengsel van twee katalysatoren toegepast welke gemakshalve als katalysatoren X en Y zullen worden aangeduid. Katalysator X is de katalysator welke het vermogen bezit om 5 de omzetting van een H^/CO mengsel in acyclische zuurstof-houdende koolwaterstoffen te katalyseren en katalysator Y is het kristallijne ijzersilicaat. Als katalysatoren X worden bij voorkeur toegepast katalysatoren welke in staat zijn om een E^/CO mengsel om te zetten naar in hoofdzaak 10 methanol en/of dimethylether. Zeer geschikt voor het onderhavige doel zijn katalysatoren welke zink tezamen met chroom bevatten. Bij toepassing van een dergelijke katalysator kiest men bij voorkeur een katalysator waarin het atomaire percentage van zink betrokken op de som van zink en 15 chroom ten minste 60? en in het bijzonder 60-80? bedraagt. Bij voorkeur worden katalysatormengsels toegepast welke per volume deel van katalysator Y, 1-5 volumedelen van katalysator X bevatten.

Het kristallijne ijzersilicaat dat in de katalysator-20 mengsels als katalysator Y aanwezig is, is o.a. gedefiniëerd aan de hand van het röntgenpoederdiffractiepatroon.

Dit dient de in tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen te bevatten. Het volledige röntgenpoederdiffractiepatroon van een typisch voorbeeld van een ijzersilicaat 25 dat in aanmerking komt voor toepassing volgens de uitvinding is weergegeven in tabel B

800 2 5 82 % * -5-

Tabel B

d(8)_Rel, int._ d(%)_Rel, int.

11,1 100 4,00 3 10,0 70 3,84 57 8,93 1 3,72 31 7,99 1 3,64 10 7,42 1 3,44 5 6,68 7 3,34 3 6.35 11 3,30 5 5.97 18 3,25 2 5,70 7 3,05 5 5,56 10 2,98 . 12 5.35 2 2,96 3 4.98 6 2,86 2 4,60 4 2,73 2 4.35 5 2,60 2 4,25 7 2,48 3 4,07 2 2,40 2

De kristallijne ijzersilicaten welke in de kataly-satormengsels worden toegepast kunnen worden bereid uitgaande van een waterig mengsel dat de volgende verbin-5 dingen bevat: een of meer verbindingen welke een organisch kation (R) bevatten of waaruit een dergelijk kation tijdens de bereiding van het silicaat wordt gevormd, een of meer siliciumverbindingen, een of meer ijzerverbindingen en 10 eventueel een of meer verbindingen van een alkali-en/of aardalkalimetaal(M). De bereiding vindt plaats door het mengsel op verhoogde temperatuur te houden tot het silicaat is gevormd en vervolgens de kristallen van het silicaat af te scheiden van de moederloog en de kristallen 15 te wassen, te drogen en te calcineren. In het waterige 8002582 -6- raengsel waaruit de silicaten worden bereid dienen de verschillende verbindingen in de volgende verhouding, uitgedrukt in molen van de oxyden aanwezig te zijns (M)2/n0sR20 = 0-20, 5 R2°5Si02 s °>01“0’5’

SiOgSFegO^ 30-100, en

H20sSi02 s 5-50; n is de valentie van M

Bij de bereiding van de silicaten gaat men bij voorkeur uit van een basismengsel waarin M aanwezig is in een 10 natriumverbinding en R in een tetrapropylammoniumverbinding.

Hoewel de kristallijne silicaten welke bij de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast, worden aangeduid als ijzersilieaten, kunnen zij naast ijzer een kleine hoeveelheid aluminium bevatten. De siliciumverbin-15 dingen welke uit economisch oogpunt in aanmerking komen voor de bereiding van kristallijne silicaten op technische schaal- bevatten als regel een kleine hoeveeheid aluminium als verontreiniging. Dit aluminium wordt gewoonlijk ten minste voor een deel in het bereide silicaat aangetroffen.

20 De op bovenbeschreven wijze bereide silicaten, kun nen alkali-en/of aardalkalimetaalionen bevatten. Onder toepassing van geschikte uitwisselingsmethoden kunnen deze worden vervangen door andere kationen zoals waterstof ionen of ammoniumionen. De kristallijne ijzersilica-25 ten welke in de katalysatormengsels worden toegepast bezitten bij voorkeur een alkallmetaalgehalte van minder dan 0,1 gew.i en in het bijzonder van minder dan 0,05 gew.i. In de katalysatormengsels kan desgewenst nog een binder-raateriaal zoals bentoniet of kaolien worden opgenomen.

30 De werkwijze volgens de uitvinding kan zeer geschikt worden uitgevoerd door de voeding in opwaartse- of neerwaartse richting door een verticaal opgestelde reactor te leiden waarin zich een vast- of bewegend bed van het betreffende katalysatormengsel bevindt.

8002582 -7-

De werkwijze volgens de uitvinding kan ook zeer geschikt worden toegepast als eerste stap van een twee-stapsproces voor de omzetting van een H^/CO mengsel in een aromatisch koolwaterstofmengsel. In dit geval wordt 5 van het reactieproduct uit de eerste stap tenminste de Cg” fractie in een tweede stap in contact gebracht met een katalysator bevattende één of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een Hg/CO mengsel naar acyclisch koolwaterstoffen, welke to metaalcomponenten zijn gekozen uit de groep gevormd door cobalt, nikkel en ruthenium, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap een H^/CO mol.verhouding bezit van minder dan 1,5, aan deze voeding water wordt toegevoegd en dat in de twee stap een bifunctionele katalysa-15 torcombinatie wordt toegepast welk naast de metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een i^/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen, bovendien één of meer metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een HgO/CO 20 mengsel naar een H2/C02 mengsel.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.

Voorbeeld

Er werden zes kristallijne silicaten (silicaten 1-6) bereid door mengsels van SiC>2, NaOH, (C^H^NOH en 25 hetzij NaAlOg, hetzij FeiNO^J^ in water in een autoclaaf onder autogene druk gedurende 24 uren op 150°C te verhitten. Na afkoeling van de reactiemengsels werden de ontstane silicaten afgefiltreerd, gewassen met water tot de pH van het waswater circa 8 bedroeg, gedroogd bij 120°C en gecal-30 cineerd bij 500°C. De silicaten 1-6 hadden de volgende eigenschappen.

a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 800°C.

b) een röntgenpoederdiffractiepatroon in hoofdzaak overeenstemmend met dat vermeld in tabel B

8002582 *· V- -8-

c) een waarde voor m zoals vermeld in tabel C

Tabel C

Silicaat nr SlO^/Fe^O^ SiO^/Al^O^ 1 25 2 33 3 37 4 70 5-40 6 70

De molaire samenstelling van de waterige mengsels waaruit de silicaten 1-6 werden bereid kan als volgt 5 worden weergegeven 25 Si02. x Fe203. y Al^. 3 Na20. 4,5 /TCgH^Nj/y. 450 H20 waarin x en y de in tabel D vermelde waarden bezitten.

Tabel D

Silicaat nr x y 1 0,80 2 0,66 3 0,50 4 0,25 • 5 - 0,33 6 - 0,20

Uit de silicaten 1-6 werden resp. de silicaten 7-12 10 bereid door de silicaten 1-6 te koken met 1,0 molair ΝΗ^ΝΟ^ oplossing, te wassen met water, opnieuw te koken met 1,0 molair NH^NO^ oplossing en te wassen, te drogen bij 120°C en te calcineren bij 500°C. Er werden vervol-ens zes katalysatormengsels (katalysatormengsels A-F) 15 bereid door mengen van een ZnO-Cr^ compositie met elk 8002582 X ·> -9- van de silicaten 7-12. Het atomaire Zn percentage van de ZnO-OgOg compositie bedroeg 70¾. De katalysatormeng-sels bevatten alle per gewichtsdeel silicaat, 10 gewichts-delen van de ZnO-Cr^O^ compositie. De katalysatormengsels 5 A-F werden beproefd voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit een H^/CO mengsel. De beproeving vond plaats in een reactor van 50 ml waarin zich een vast katalysatorbed bevond met een volume van 7,5 ml. In een zestal experimenten werd een Hg/CO mengsel met een 10 Hg/CO mol. verhouding van 0,5 bij een temperatuur van 375°C, een druk van 60 bar en een ruimtelijke doorvoer-snelheid van 1000 NI.l”1.uur”1over elk van de katalysatormengsels A-F geleid. In alle gevallen werd een product verkregen waarvan de C_+fractie voor meer dan 30 gew.$ 5 15 ' uit aromaten bestond. De overige resultaten van de experimenten zijn vermeld in tabel E.

Tabel E

Exp. Kat. Silicaat Conversie van C^+ seleeti- nr. mengsel nr. het synthese- viteit,gew.? gas na op 10 uur, % 1 A 7 32 75 2 B 8 65 75 3 C 9 64 75 4 D 10 55 73 5 E 11 66 40 6 F 12 66 45

Van de in tabel E vermelde experimenten zijn alleen de experimenten 2 en 3» waarbij een katalysatormengsel 20 werd toegepast dat een kristallijn ijzersilicaat bevatte met een waarde van m tussen 30 en 50, experimenten volgens 8002582

W V

-10- de uitvinding. De experimenten 1 en 4, waarbij een katalysator mengsel werd toegepast dat een kristallijn ijzer-silioaat bevatte met een waarde van m kleiner dan 30, resp. groter dan 50 en de experimenten 5 en 6, waarbij 5 een katalysatormengsel werd toegepast dat een kristallijn aluminiumsilicaat bevatte, vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking opgenomen.

Uit de in tabel E vermelde resultaten van de experimenten 4 en 5 betreffende de omzetting van een H^/CO 10 mengsel in een aromatisch koolwaterstofmengsel onder toepassing van katalysatormengsels welke een kristallijn aluminiumsilicaat bevatten met een waarde voor m van 10-100, blijkt dat zowel de activiteit als de selectiviteit van deze katalysatormengsels onafhankelijk is 15 van de waarde van m van het aluminiumsilicaat en verder dat deze katalysatormengsels een hoge activiteit en een lage selectiviteit bezitten.

Uit de in tabel E vermelde resultaten van de experimenten 1-4 betreffende de omzetting van een H2/C0 meng-20 sel is een aromatisch koolwaterstofmengsel onder toepassing van katalysatormengsels welke een kristallijn ijzer-silicaat bevatten met een waarde voor m van 10-100, blijkt dat de selectiviteit van deze katalysatormengsels een hoge waarde bezit welke onafhankelijk is van m en dat de 25 activiteit van deze katalysatormengsels sterk afhankelijk is van m en een hoge waarde bezit bij een waarde van m van 30-50.

800 25 82

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstof mengsel , met het kenmerk, dat een mengsel van kool-monoxyde en waterstof in contact wordt gebracht met een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene het vermogen 5 bezit om de omzetting van een H^/CO mengsel in acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen te katalyseren en de andere een kristallijn ijzersilicaat is, welk silicaat na één uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezit: 10 a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat de in tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen bevat, en c) in de formule welke de samenstelling van het silicaat, uitgedrukt in molen van de oxyden, weergeeft en waarin 15 naast oxyden van waterstof, silicum en eventueel van alkali-en/of aardalkalimetaal, ijzeroxyde voorkomt, bedraagt de SiOg/FegO^ mol.verhouding 30-50. Tabel A d(8) Relatieve intensiteit 11,1 +0,2 ZS 10,0 + 0,2 ZS 3,84 + 0,07 S 3,72 + 0,06 S waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben: ZSs zeer sterk; Ss sterk. 8002582 -12- ▼ *r

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de molaire verhouding tussen waterstof en koolmonoxyde in de voeding ligt tussen 0,25 en 1,0.

3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, 5 dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 200-500°C, een druk van 1-150 bar en een ruimtelijke doorvoersnel-heid van 50-5000 NI gas/1 katalysator/uur.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 300-450°C, 10 een druk van 5-100 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 300-3000 NI gas/1 katalysator/uur.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het katalysatormengsel is opgebouwd uit een katalysator X en een katalysator Y waarbij katalysator X 15 in staat is om een H^/CO mengsel om te zetten naar in hoofdzaak methanol en/of dimethylether en katalysator Y het kristallijne ijzersilicaat is.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat als katalysator X een compositie wordt toegepast welke zink 20 tezamen met chroom bevat.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat in de katalysator X het atomaire percentage van zink betrokken op de som van zink en chroom ten minste 60$ bedraagt.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat in de katalysator X het atomaire percentage van zink betrokken op de som van zink en chroom 60-80$ bedraagt.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 5-8, met het kenmerk, dat het katalysatormengsel per volumedeel 30 van katalysator Y, 1-5 volumedelen van katalysator X bevat.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat het katalysatormengsel een kristallijn silicaat bevat met een alkalimetaalgehalte van minder dan 0,05 gew.$. 8002582 , ψ -IB-

11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat deze wordt toegepast als eerste stap van een tweestapswerkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit een E^/CO mengsel, waar- 5 bij van het reactieproduct uit de eerste stap tenminste de C2“ fractie in een tweede stap in contact wordt gebracht met een katalysator bevattende één of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een Hg/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen, welke 10 metaalcomponenten zijn gekozen uit de groep gevormd door cobalt, nikkel en ruthenium, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap een H^/CO mol.verhouding bezit van minder dan 1,5, aan deze voeding water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap een bi-15 functionele katalysator wordt toegepast welke naast de metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een Hg/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen, bovendien één of meer metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van 20 een H^O/CO mengsel naar een E^/CO^ mengsel.

12. Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de experimenten 2 en 3 uit het voorbeeld. 25

13» Aromatische koolwaterstofmengsels welke zijn bereid onder toepassing van een werkwijze volgens conclusie 12. 8002582