NL8204884A - Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8204884A NL8204884A NL8204884A NL8204884A NL8204884A NL 8204884 A NL8204884 A NL 8204884A NL 8204884 A NL8204884 A NL 8204884A NL 8204884 A NL8204884 A NL 8204884A NL 8204884 A NL8204884 A NL 8204884A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- mixture
- process according
- prepared
- preparation
- Prior art date
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 134
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 86
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 50
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 37
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 29
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 27
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 23
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 16
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 16
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001193 catalytic steam reforming Methods 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 39
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 28
- -1 aluminum silicates Chemical class 0.000 description 18
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 5
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical group [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 229910018404 Al2 O3 Inorganic materials 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- MPDDTAJMJCESGV-CTUHWIOQSA-M (3r,5r)-7-[2-(4-fluorophenyl)-5-[methyl-[(1r)-1-phenylethyl]carbamoyl]-4-propan-2-ylpyrazol-3-yl]-3,5-dihydroxyheptanoate Chemical compound C1([C@@H](C)N(C)C(=O)C2=NN(C(CC[C@@H](O)C[C@@H](O)CC([O-])=O)=C2C(C)C)C=2C=CC(F)=CC=2)=CC=CC=C1 MPDDTAJMJCESGV-CTUHWIOQSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004809 Na2 SO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N zinc;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Zn+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0485—Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
*(·- *
K 5672 NET
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN KOOLWATERSTOFFEN
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel uit een mengsel van koolmonoxyde en waterstof.
Mengsels van koolmonoxyde en waterstof kunnen worden omgezet in 5 koolwaterstofmengsels onder toepassing van een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene het vermogen bezit om de omzetting van een H2/CO mengsel in zuurstofhoudende organische verbindingen te katalyseren en de andere een krlstallijne aluminiumsilicaat is met bijzondere struktuur. Genoemde krlstallijne aluminiumsilicaten zijn gekenmerkt 10 doordat zij na één uur calcineren in lucht bij 500eC de volgende eigenschappen bezitten: a) een röntgenpoederdiffraktiepatroon dat de in Tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen bevat, en
15 TABEL A
d(A) 11,1 + 0,2 10,0 + 0,2 20 3,84+0,07 3,72 + 0,06 b) in de formule welke de samenstelling van het silicaat uitgedrukt in molen van de oxyden weergeeft, bedraagt de S102/A1203 mol.verhouding 25 meer dan 100.
De krlstallijne aluminiumsilicaten welke in de katalysatormengsels worden toegepast werden tot nu toe bereid uitgaande van een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevatte: één of meer quatemaire alkylammoniumhydroxyden (R4NOH) waarin de alkylgroepen 2-4 koolstof-30 atomen bevatten, één of meer siliciumverbindingen, één of meer 8204884 I * - 2 - aluminiumverbindingen en desgewenst één of meer verbindingen van een alkalimetaal (M). De siliciumverbindingen welke worden toegepast bij de bereiding van de kristallijne silicaten, kunnen op grond van het SiC>2 gehalte van het produkt dat uit deze verbindingen verkregen wordt na 5 drogen bij 120°C en calcineren bij 500°C, in twee klassen worden verdeeld, te weten siliciumverbindingen welke een produkt leveren met een SiOj gehalte van meer dan 90 gew.% en siliciumverbindingen welke een produkt leveren met een Si02 gehalte van ten hoogste 90 gew.%. Kortheidshalve zullen de siliciumverbindingen welke worden toegepast bij 10 de bereiding van de kristallijne silicaten, op grond van bovengenoemde indeling verder in deze octrooiaanvrage worden aangeduid als "siliciumverbindingen met een hoog resp. laag Si02 gehalte". Voorbeelden van siliciumverbindingen met een hoog Si02 gehalte zijn amorfe vaste silicas, silicasolen, silicagelen en kiezelzuur. Een voorbeeld van een 15 siliciumverbinding met een laag Si02 gehalte is waterglas. De bereiding van de kristallijne silicaten vindt plaats door het waterige mengsel op verhoogde temperatuur te houden tot het silicaat is gevormd en vervolgens de kristallen van het silicaat af te scheiden van de moederloog' en de kristallen te wassen, te drogen en te calcineren. In het waterige 20 mengsel waaruit de silicaten worden bereid dienen de verschillende verbindingen in de volgende molaire verhoudingen, met uitzondering van de quaternaire alkylammoniumhydroxyden uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig te zijn: M2O : S1O2 < 0,35, 25 R4NOH : Si02 - 0,02 - 1,0, S1O2 : AI2O3 > 100, en H20 : S1O2 =* 5-100.
Bij een onderzoek inzake de toepassing van bovengenoemde kataly-satormengsels bij de bereiding van koolwaterstofmengsels uit H2/CO 30 mengsels is gebleken dat de stabiliteit van deze katalysatormengsels in sterke mate afhankelijk is van de R4N0H/Si02 mol.verhouding welke bij de bereiding van het kristallijne silicaat wordt toegepast, in die zin dat katalysatormengsels met hogere stabiliteit worden verkregen naarmate bij de bereiding van het kristallijne silicaat een hogere 8204884 - 3 - R4N0H/S102 mol.verhouding worde toegepast. Uit het onderzoek is gebleken dat voor de bereiding van katalysatomengsels net een voor toepassing op technische schaal acceptabele stabiliteit, een R4NOH/ Si02 mol.verhouding van tenminste omstreeks 0,2 dient te worden 5 gebruikt. De maximale stabiliteit van deze katalysatorraengsels wordt bereikt indien een R4N0H/S102 mol.verhouding van omstreeks 0,4 wordt toegepast. Bij gebruik van nog hogere R4N0H/Si02 mol.ver* houdingen wordt geen verbetering van de stabiliteit van de kataly-satormengsels meer waargenomen.
10 Hoewel de bovenbeschreven bereiding van de krlstallijne silicaten produkten oplevert waaruit,, mits een voldoende hoge R4N0H/S102 mol. verhouding werd toegepast, katalysatorraengsels kunnen worden bereid met een redelijke stabiliteit, bestaat er voor technische toepassing behoefte aan katalysatorraengsels met een aanzienlijk hogere stabili* 1-5· teit. Zelfs indien men bereid is om genoegen te nemen met de volgens bovengenoemde bereidingswijze maximaal haalbare stabiliteit van de katalysatorraengsels, vormt de bereidingswijze op zich een probleem welke toepassing van de katalysatorraengsels op technische schaal in de weg staat. Dit probleem houdt verband met het gebruik van de quater* 20 naire alkylammoniumhydroxyden bij de synthese van het silicaat. Gelet op de hoge concentratie vereist voor het behalen van de maximale stabiliteit en het feit dat quaternaire alkylammoniumhydroxyden betrekkelijk kostbare verbindingen zijn, komt de bovengenoemde bereidingsmethode voor toepassing op technische schaal nauwelijks in aanmerking. 23 Teneinde voor bovengenoemde problemen een oplossing te vinden werd een uitgebreid onderzoek uitgevoerd inzake gewijzigde bereidingspro-cedures voor de silicaten. Hierbij werd verrassenderwijze gevonden dat de met de quaternaire alkylammoniumhydroxyden (R4NOH) nauw verwante quaternaire alkylaramoniumhalogeniden (R4NX), uitstekend geschikt zijn 30 om bij de bereiding van de onderhavige kristallijne aluminiumsilicaten als organische reaktiecomponent te worden toegepast.
Bij het onderzoek werd gevonden dat er, evenals bij verbindingen van het type R4NOH, bij toepassing van verbindingen van het type R4NX een relatie bestaat tussen de R4N+/Si02 mol.verhouding in het water- 8204884 Λ % - 4 - ige basismengsel waaruit het silicaat wordt bereid en de stabiliteit van het katalysatormengsel dat met behulp van het silicaat wordt samengesteld. In tegenstelling tot hetgeen bij verbindingen van het type R4NOH werd waargenomen, bleek bij verbindingen van het type R4NX dat 5 naarmate een hogere R4NX/S1O2 mol.verhouding werd toegepast, de stabiliteit van de katalysatornengsels eerst toenam en na het bereiken van een maximale waarde weer afnam. Uit het onderzoek is gebleken dat voor de bereiding van silicaten waarmee een katalysatormengsel kan worden samengesteld dat een stabiliteit vertoont welke ten minste overeen-10 komt met die welke bij toepassing van een verbinding van het type R4NOH als acceptabel resp. maximaal werd aangemerkt, een R4NX/Si02 mol. verhouding tussen 0,02 en 0,50 resp. tussen 0,03 en 0,45 dient te worden toegepast. Bij vergelijking van de thans gevonden ondergrenzen voor de R4NX/S1O2 mol.verhouding (0,02 en 0,03) vereist voor het 15 behalen van een ''acceptabele” resp. "maximale” stabiliteit, met de eerder gevonden daarmee corresponderende waarden van 0,2 en 0,4 bij toepassing van een verbinding van het type R4NOH, blijkt dat het gebruik van een verbinding van het type R4NX als organische component bij de bereiding van de onderhavige silicaten de mogelijkheid biedt 20 om met molaire concentraties welke ten minste een faktor 10 kleiner zijn dan die bij gebruik van verbindingen van het type R4NOH, kata-lyatormengsel samen te stellen met vergelijkbare stabiliteit. Gelet op de zeer lage concentraties aan verbindingen van het type R4NX waarmee volstaan kan worden bij de bereiding van silicaten waarmee 25 katalysatormengsels kunnen worden samengesteld welke een "acceptabele” of "maximale" stabiliteit bezitten en rekening houdende met het feit dat verbindingen van het type R4NX aanzienlijk goedkoper zijn dan verbindingen van het type R4NOH, betekent de onderhavige vondst een belangrijke stap in de richting van een realisering van de bovenge-30 noemde omzetting van H2/GO mengsels op technische schaal. Uit het onderzoek is bovendien gebleken dat door een geschikte keuze van de R4NX/SiÜ2 mol.verhouding in het gebied tussen 0,03 en 0,45, silicaten kunnen worden bereid waarmee katalysatormengsels kunnen worden samengesteld welke een stabiliteit bezitten die ver uitgaat boven de 0204884 • * - 5 - » eerder als "maximaal” aangemerkte stabiliteit welke kan worden bereikt bij toepassing van verbindingen van het type R4NOH. Als regel bezitten de katalysatormengsels welke een silicaat bevatten dat onder gebruikmaking van een verbinding van het type R4NX werd bereid bovendien 5 een hogere aktiviteit en een hogere C3+ en Cs+ selectiviteit dan daarmee vergelijkbare katalysatormengsels waarin het silicaat onder toepassing van een verbinding van het type R4NOH werd bereid.
In tegenstelling tot de bereiding van de silicaten onder toepassing van een verbinding van het type R4NOH, waarbij in het waterige *0 mengsel waaruit de silicaten werden bereid desgewenst één of meer verbindingen van een alkalimetaal (M) konden worden opgenomen mits de concentratie daarvan uitgedrukt in M20/SiC>2 mol.verhouding minder dan 0,35 bedroeg, geldt voor de bereiding van de silicaten onder toepassing van een verbinding van het type R4NX dat in het waterige meng-sel waaruit zij worden bereid één of meer verbindingen van een alkalimetaal (H) aanwezig dienen te zijn en wel in een concentratie uitgedrukt in M20/SiÖ2 mol^verhouding tussen 0,01 en 0,35. Eveneens in tegenstelling tot de bereiding van de silicaten onder toepassing van een verbinding van het type R4NOH, waarbij zowel siliciumverbindingen met 2-0 een hoog SiC>2 gehalte als siliciumverbindingen met een laag Si02 gehalte kunnen worden opgenomen in het waterige mengsel waaruit de silicaten worden bereid, geldt voor de bereiding van de silicaten onder toepassing van een verbinding van het type R4NX dat uitsluitend siliciumverbindingen met een hoog S102 gehalte in aanmerking komen.
25 Quaternaire alkylammonlumhalogeniden (R4NX) worden op technische schaal bereid door een trialkylamine (R3N) in een oplosmiddel bij verhoogde temperatuur te laten reageren met een alkylhalogenide (RX). Uitgaande van de gedachte dat de bereiding van de onderhavige silicaten wellicht nog goedkoper zou kunnen worden uitgevoerd door de verbinding 50 R4NX niet als zodanig aan het waterige mengsel toe te voegen doch deze tijdens de silicaatbereiding in situ te laten ontstaan uit een verbinding R3N en een verbinding RX werden enkele experimenten uitgevoerd en de bereide silicaten als katalysatorcomponenten beproefd. De resultaten van deze experimenten waren teleurstellend. Weliswaar konden op deze 8204884 * % - 6 - wijze kristallijne aluminiumsilicaten worden bereid welke na één uur calcineren in lucht bij 500°C de onder a) en b) vermelde eigenschappen bezaten, doch de met behulp van deze silicaten samengestelde kataly-satormengsels vertoonden een onacceptabel lage stabiliteit bij de om-^ zetting van H2/CO mengsels.
Kort samengevat worden door toepassing van verbindingen van het type R4NX de beide eerder geschetste bezwaren, te weten de hoge prijs van de katalysatormengsels en hun betrekkelijk lage stabiliteit opgeheven.
De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel waarbij een mengsel van koolmonoxyde en waterstof in aanraking wordt gebracht met een mengsel van twee katalysatoren waarvan de een het vermogen bezit om de omzetting van een H2/CO mengsel in zuurstofhoudende organische ^ verbindingen te katalyseren en de andere een kristallijn aluminiumsilicaat is dat na één uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezit: a) een röntgenpoederdiffraktiepatroon dat de in Tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen bevat, en 20 b) in de formule welke de samenstelling van het silicaat uitgedrukt in molen van de oxyden weergeeft, bedraagt de Si02/Al203 mol.verhouding meer dan 100, welk silicaat is bereid door een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat: één of meer verbindingen van een alkalimetaal (M), één 25 of meer siliciumverbindingen met een hoog Si02 gehalte, één of meer aluminiumverbindingen en één of meer quaternaire alkylammoniumhalo-geniden (R4NX) waarin de alkylgroepen 2-4 koolstofatomen bevatten, in welk mengsel de verschillende verbindingen in de volgende molaire verhoudingen, met uitzondering van de quaternaire alkylammoniumhalogeniden 20 uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig zijn: M2O : S1O2 a 0,01 - 0,35, R4NX : S1O2 0,02 - 0,50, S1O2 : AI2O3 > 100, en H20 : S1O2 5-100 8204884 · * - 7 - op verhoogde temperatuur te houden tot het kristallijne silicaat is ge-vormd en dit vervolgens af te scheiden van de moederloog en te calcineren.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgegaan van een 5 H2/CO mengsel. Een dergelijk mengsel kan zeer geschikt worden bereid door vergassen van zware koolstofhoudende materialen zoals kolen of door katalytische stoomrefordering van lichte koolwaterstoffen zoals methaan.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd 10 bij een temperatuur van 200-500eC en in het bijzonder van 300-450eC, een druk van 1-150 bar en in het bijzonder van 5-100 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheld van 50-5000 en in het bijzonder van 300-3000 NI gas per liter katalysator per uur.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een mengsel van twee 15 katalysatoren toegepast waarvan er één het vermogen bezit om de omzetting van een H2/CO mengsel in zuurstofhoudende organische verbindingen te katalyseren. Bij voorkeur past men katalysatoren toe welke in staat zijn om een H2/CO mengsel om te zetten naar in hoofdzaak methanol en/of dimethylether. Zeer geschikt zijn zinkhoudende composi-20 ties welke naast zink, één of meer van de metalen chroom, koper en aluminium bevatten. Voorbeelden van geschikte metaalcombinaties zijn zink-chroom, zink-chroom-koper en zink-aluminium-koper. Bij voorkeur worden katalysatoren toegepast waarin naast zink, chroom voorkomt, in het bijzonder katalysatoren waarin het atomaire percentage van zink 25 betrokken op de som van zink en chroom ten minste 60% en in het bijzonder 60-80% bedraagt. De bovengenoemde zinkhoudende composities worden als regel bereid door calcineren van één of meer precipitaten welke zijn verkregen door toevoeging van een basisch reagerende stof aan één of meer waterige oplossingen welke zouten van de betreffende 30 metalen bevatten. Uitgaande van de aldus bereide zinkhoudende composities kunnen dé onderhavige katalysatormengsels worden verkregen door mechanisch mengen van de deeltjes van de zinkhoudende compositie en het kristallijne silicaat. Een ander zeer aantrekkelijke methode voor de bereiding van deze katalysatormengsels is sproeidrogen. Het sproei- 8204884 « » - 8 -·* drogen is een sinds jaren op commerciële schaal toegepaste werkwijze ter bereiding van kleine bolvormige deeltjes uitgaande van een vaste stof of mengsel van vaste stoffen. De werkwijze wordt uitgevoerd door een dispersie in water van het te sproeidrogen materiaal te verstuiven 5 door een mondstuk of vanaf een roterende schijf in een heet gas. De werkwijze is bijzonder geschikt om een zeer innig contact tussen verschillende stoffen te bewerkstelligen. De bereiding van de onderhavige katalysatormengsels door sproeidrogen vindt plaats door het kristallijn silicaat te dispergeren in water tezamen met één of meer precipi-^0 taten waarin zink en één of meer metalen gekozen uit chroom, koper en aluminium voorkomen en welke precipitaten zijn verkregen door toevoeging van een basisch reagerende stof aan één of meer waterige oplossingen van zouten van de betreffende metalen en uit de aldus verkregen dispersie het gewenste katalysatormengsel te bereiden door sproeidrogen. Met het oog op de vorm, afmeting en sterkte van de door sproeidrogen bereide katalysatordeeltjes zijn zij zeer geschikt om in gefluïdiseerde toestand .te worden toegepast.
Wat betreft de verhouding tussen de beide katalysatoren in de katalysatormengsels welke bij de werkwijze volgens de uitvinding wor-20 den toegepast, geldt dat deze bij voorkeur per gewichtsdeel van de kristallijne aluminiumsilicaat katalysator 2,5-12,5 gew.delen bevatten van de katalysator met aktiviteit voor de omzetting van een H2/CO mengsel.
De kristallijne aluminiumsilicaten welke bij de werkwijze volgens 25 de uitvinding als katalysatorcomponent worden toegepast zijn o.a. gedefinieerd aan de hand van het röntgenpoederdiffraktiepatroon dat zij na één uur calcineren in lucht bij 500°C vertonen. Dit dient de in Tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen te bevatten. Het volledige röntgenpoederdiffraktiepatroon van een typisch voorbeeld van 30 de onderhavige kristallijne aluminiumsilicaten na één uur calcineren in lucht bij 500aC, is weergegeven in Tabel B.
8204884 ♦ * - 9 -
TABEL B
‘ - d(£) Rel. Int. d(A) Rel. int.
11,1 100 3,84 (D) 57 10.0 (D) 70 3,72 (D) 31 8,93 1 3,63 16 7,99 1 3,47 <1 7,42 2 3,43 5 6,68 7 3,34 2 6.35 11 3,30 5 5.97 17 3,25 1 5,70 7 3,05 8 5,56 10 2,98 11 5.35 2 2,96 3 4.98 (D) 6 2,86 2 4,60 4 2,73 2 4.35 5 2,60 2 4,25 7 2,48 3 4,07 2 2,40 2 4.00 4 (D) « doublet
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt gebruik gemaakt van een katalysatormengsel waarvan de silicaatcomponent is bereid onder toepassing van een quaternair alkylammoniumhalogenide R4NX waarin de alkylgroepen 2-4 koolstofatomen bevatten. Bij voorkeur wordt bij 5 de silicaatbereiding een verbinding R4NX toegepast waarin de alkylgroepen gelijk zijn en drie of vier koolstofatomen bevatten. De verbinding R4NX wordt bij voorkeur als bromide toegepast. In het waterige basismengsel waaruit de silicaatcomponent wordt bereid dient de R4NX/Si02 mol.verhouding 0,02-0,50 te bedragen. Bij voorkeur bedraagt 8204884 -10- / de R4NX/S1O2 mol.verhouding in het waterige basismengsel 0,03-0,45.
De in de katalysatormengsels toegepaste kristallijne aluminiumsilicaten dienen een S1O2/AI2O3 mol.verhouding te bezitten van meer dan 100.
Bij voorkeur worden kristallijne aluminiumsilicaten gebruikt welke een 5 S1O2/AI2O3 mol.verhouding bezitten van minder dan 1000 en in het bijzonder van minder dan 750. Bij de bereiding van de kristallijne silicaten kan men zeer geschikt uitgaan van een basismengsel waarin als alkalimetaalverbinding een natriumverbinding en als siliciumver-binding amorf silica aanwezig is.
10 De op bovenbeschreven wijze bereide silicaten bevatten alkali- metaalionen. Onder toepassing van geschikte uitwisselingsmethoden kunnen deze worden vervangen door andere kationen, zoals waterstofionen of ammoniumionen. De kristallijne aluminiumsilicaten welke in de onderhavige katalysatormengsels worden toegepast bezitten bij voorkeur een 15 alkalimetaalgehalte van minder dan 0,05 gew.^.
De werkwijze volgens de uitvinding waarbij een koolwaterstofmengsel wordt bereid uit een H2/CO mengsel kan zeer geschikt als zelfstandige werkwijze worden uitgevoerd waarbij de omzetting van het H2/CO mengsel in één stap plaatsvindt. Desgewenst kan onomgezet synthesegas wor-20 den gerecirculeerd. De werkwijze volgens de uitvinding kan ook zeer geschikt worden toegepast als onderdeel van een meerstaps werkwijze voor de omzetting van H2/CO mengsels in koolwaterstofmengsels. In dit geval zijn een tweetal mogelijkheden te onderscheiden, te weten a) de werkwijze wordt toegepast als eerste stap van een twee-staps werk- 25 wijze waarbij H2 en CO aanwezig in het reaktieprodukt uit de eer ste stap, desgewenst tezamen met andere componenten uit dit reaktieprodukt, in een tweede stap in contact worden gebracht met een katalysator welke één of meer metaalcomponenten bevat met aktiviteit voor de omzetting van een H2/CO mengsel naar paraffinische kool- 50 waterstoffen en welke metaalcomponenten zijn gekozen uit de groep gevormd door cobalt, nikkel en ruthenium.
b) de werkwijze wordt uitgevoerd als eerste stap van een drie-staps werkwijze waarbij de beide eerste stappen plaatsvinden zoals vermeld onder a) en waarbij in de tweede stap een met zirkoon, titaan of 8204884 - 11 - chroom gepromoteerde cobaltkatalysator op silica als drager worde toegepast, welke katalysator door impregnatie en/of door kneden is bereid» Bij deze drie-staps werkwijze wordt gebruik gemaakt van het feit dat het hoogkokende deel van het reaktieprodukt uit de tweede 5 stap door een katalytische waterstofbehandeling in hoge opbrengst kan worden omgezet in middeldestillaten.
De drie-staps werkwijze genoemd onder b) houdt in dat men na de twee-staps werkwijze als vermeld onder a) als derde stap nog een katalytische waterstofbehandeling uitvoert. Als voeding voor de katalytische 10 waterstofbehandeling kiest men ten minste dat deel van het reaktieprodukt uit de tweede stap waarvan het beginkookpunt ligt boven het eind-kookpunt van het zwaarste als eindprodukt gewenste middeldestillaat. De waterstofbehandeling welke gekenmerkt is door een zeer lage waterstof-consumptie, levert middeldestillaten met een aanzienlijk lager pour 15 point dan die verkregen bij de direkte omzetting van een H2/CO mengsel volgens Fischer-Tropsch. Zeer geschikte katalysatoren voor het uitvoeren van de katalytische waterstofbehandeling zijn die welke één of meer edelmetalen uit Groep VIII op een drager bevatten.
De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende 20 voorbeeld.
Voorbeeld
Er werden 13 krlstallijne aluminiumsilicaten (silicaten 1-13) bereid uit mengsels van NaOH, amorf silica, NaA102 en (C3H7>4NOH of (C3H7)4NBr in water. Er werd verder één kristallijn aluminium-25 silicaat (silicaat 14) bereid uit een mengsel van NaOH, amorf silica, NaA102, (C3H7)3N en C3H7Br in water. Er werd tenslotte één kristallijn aluminiumsilicaat (silicaat 15) bereid uit een mengsel van waterglas, Al2(S04)3, H2SO4 en (C3H7)4NBr in water. De bereiding van de silicaten vond plaats door de mengsels in een autoclaaf onder 30 autogene druk en onder roeren gedurende 24 uren op 150eC te houden.
Na afkoeling van de reaktlemengsels werden de silicaten afgefiltreerd, gewassen met water tot de pH van het waswater circa 8 bedroeg, gedroogd bij 120eC en gedurende één uur in lucht gecalcineerd bij 500eC. De silicaten 1-15 hadden de volgende eigenschappen: 8204884 f - 12 - a) een röntgenpoederdiffraktiepatroon in hoofdzaak overeenstemend met dat vermeld in Tabel B, en b) een waarde voor de Si02/Al2°3 mol.verhouding zoals vermeld in
Tabel C.
5
TABEL C
Silicaat nr. SiC>2/Al203 mol.verhouding 10 1 490 2 515 3 196 4 203 5 195 15 6 180 7 221 8 183 9 171 10 170 20 11 167 12 495 13 405 14 164 15 173 25
Het bij de bereiding van de silicaten 1-14 toegepaste amorfe silica leverde na drogen bij 120°C en calcineren bij 500°C een produkt dat voor 99,97 gew.% uit Si02 bestond. Het bij de bereiding van silicaat 15 toegepaste waterglas leverde na drogen bij 120°C en calcineren 80 bij 500°C een produkt dat voor 78 gew.% uit SiÜ2 bestond.
De molaire samenstelling van de waterige mengsels waaruit de silicaten 1-13 werden bereid kan als volgt worden weergegeven: w Na20 . x (C3H7>4NOH . y (C3H7)4NBr . z AI2O3 . 25 S1O2 . 450 H2O waarin w, x, y en z de in Tabel D vermelde waarden bezitten.
8204884 - 13 -
TABEL D
Silicaat nr. w x y 2 1 1 3 - 0,044 2 1 9 0,037 3 1 1 - 0,125 4 1 3 - 0,125 5 I 9 0,095 6 1 15 0,071 7 3 3 - 0,075 8 3 9 0,058 9 4-15 0,125 10 4 - 9 0,125 11 4 - 3 0,125 12 4 - 9 0,042 13 2 - 1 0,063
De molaire samenstelling van de waterige mengsels waaruit de silicaten 14 en 15 werden bereid kan als volgt worden weergegeven:
Voor silicaat 14: 4 Na20 . 9 (C3H7)3N . 9 C3H7Br .0,125 AI2O3 . 25 Si02 - *50 H20 ^ Voor silicaat 15: 1,2 Na20 . 6,0 Na2S04 . 2,5 (C3H7)4NBr . 0,14 A1203 . 25 Si02 . 1000 H20 Uit de silicaten 1-15 werden resp. de silicaten 16-30 bereid door de silicaten 1-15 te koken met 1,0 molair NH4NO3 oplossing, te wassen met water, opnieuw te koken met 1,0 molair NH4NO3 oplossing en te wassen, te drogen bij 120°C en te calcineren bij 500°C. Er werden vervolgens 17 katalysatormengsels (katalysatormengsels A-Q) bereid door mengen van een Zn0-Cr203 compositie met elk van de silicaten 16-30. Het atomaire Zn percentage van de Zn0-Cr203 compositie, gebaseerd op de som van Zn en Cr, bedroeg 70%. De katalysator-15 mengsels A-0 bevatten per gew.deel silicaat, 10 gew.delen van de Zn0-Cr203 compositie. De katalysatormengsels P en Q bevatten per 8204884 - 14 - gew.deel silicaat, 5 gew.delen van de ZnO-Cr2C>3 compositie.
Tenslotte werd een katalysatormengsel R als volgt door sproei-drogen bereid onder gebruikmaking van een monster van silicaat 27. Bereiding van katalysatormepgsel R
5 Zn(NC>3)2 · 6 aq en Cr(N03>3 . 9 aq werden in zodanige hoeveel heden opgelost in water dat een Zn/Cr oplossing werd verkregen waarin de Zn/Zn + Cr atoomverhouding 0,67 bedroeg. Deze oplossing werd tezamen met een stoechiometrische hoeveelheid van een 10% waterige NH3 oplossing onder roeren door een mengeel gepompt welke op een temperatuur van 20°C werd gehouden. Het verkregen Zn/Cr coprecipitaat werd opgevangen en gedurende éèn uur onder roeren bij 20°C verouderd. De vaste stof werd afgefiltreerd en zolang met water gewassen tot het waswater vrij was van N03“ ionen.
Een monster van het op bovenbeschreven wijze bereide silicaat 27 werd onder gebruikmaking van een turboroerder in water gedispergeerd. Aan de aldus verkregen dispersie werd onder roeren een zodanige hoeveelheid van het op bovenbeschreven wijze bereide Zn/Cr coprecipitaat toegevoegd dat de gewichtsverhouding van ZnO + 0^03 t.o.'v. het silicaat in de dispersie 5:1 bedroeg. Onder roeren werd tenslotte 20 zoveel water aan de dispersie toegevoegd dat het droge stof gehalte daarvan 15 gew.% bedroeg. Door voortdurend roeren werd sedimentatie van de dispersie verhinderd. De aldus verkregen dispersie werd in tegenstroomoperatie gesproeidroogd in lucht met behulp van perslucht. De luchtinlaattemperatuur bedroeg 300°C en de luchtuitlaattempera-25 tuur 120°C. Katalysatormengsel R werd uit het aldus verkregen materiaal bereid door één uur in lucht te calcineren bij 400°C.
De katalysatormengsels A-Q werden beproefd voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel uit een H2/CO mengsel. De beproeving van de katalysatormengsels A-Q vond plaats in een reaktor van 50 ml 30 waarin zich een vast katalysatorbed bevond met een gewicht van 10 gram. In een zeventiental experimenten (experimenten 1-17) werd een H2/CO mengsel met een H2/CO mol.verhouding van 0,5 bij een temperatuur van 375°C, een druk van 60 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 850 Nl.kg"l.uur”l over elk van de katalysatormengsels A-Q geleid.
35 De resultaten van deze experimenten zijn vermeld in de Tabellen E en F.
8204884 - 15 -
--—— - I
w f — « y a S ^ — > a
> - SB
'j 2 a* ·η <r ^ -. m = o - m ~t « 2 * r ^
«-* *t5 W
υ *3 3
*20 V 3j) *J
a •4 *m D u> ·
44 4# J
— > 9 > 0=0 «4 j|w§ -4 *9 V- 9 *9 3 a -4 -f S 3
«9 50 CM
y _^^____ £ S' W » 9 .* a fc· 3 a 3 b 3 .
*0 M Q C V — 9
00 — W
-S3’ "* « «δ ^-^(90^(99^400 - — CN?930 » 4* W -9 (M — — “*ww *4 v a v v i> > b «
44 4» S
-4 44 > «4 v e s -ran Λ 3 a a M 44 *9 » * cn « o 2 I .......... .............................. ........* "' ...... ................................
33 < » H g a
01 K
£ · 44 *9 S 9 >. > a 44 6 s 2 Λ m Ν'ίΟίΟ'χΝΙΝΑ'Ρ /ι^ίΝ-ϊ-ί (" ιη»ΛΝθ·Λ'.β'1βΊβΜϊ ιΛθ'ΟΌ'<Ϊ^Ό (8 Ο > — Ü 3 (θ w a
<9 R > OQ S
J__ 44 «3
5w ,0 9* 50 «Λ O — WC9<riAsflrH«iPkO
„JjJS Z—·-* — «MCMiMCMCMMCMCMCMCMi"* f4
CA
L ·
0 W
44 Z
(3 a —
1 0 <33^α&ώ'-ί.ΟΟ,-'9>ί — S3C
β M
3 1 '' S’ u — n ff ? ιίΐ J ^ JO S - m r <r * | 8204884 - 16 -
TABEL F
Experiment Nr. 16 17
Katalysatormengsel Nr. P Q
Silicaat Nr. 17 27
Conversie van het synthesegas na 100 uren, vol.% 62 70
Conversie van het synthesegas na 3000 uren, vol.% 29 55 C3+ selectiviteit gemiddeld over 3000 uren, gew.% 93 96 C5+ selectiviteit gemiddeld over 3000 uren, gew.% 65 68
De beproeving van katalysatormengsel R vond plaats in een vertikaal opgestelde fluid-bed reaktor net een hoogte van 175 cm en een volume van 500 ml waarin zich 320 ml katalysator bevond. Een H2/CO mengsel met een H2/CO mol.verhouding van 0,5 werd bij een temperatuur 5 van 375eC, een druk van 60 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 850 NI. kg”*·, uur”*· in contact gebracht met katalysatormengsel R.
De resultaten van dit experiment (experiment 18) gemiddeld over de periode tussen run uur 10 en 100 zijn vermeld in Tabel G.
10 TABEL G
Experiment Nr. 18
Katalysatormengsel Nr. R
Silicaat Nr. 27 15 Conversie van het synthesegas, vol.% 57 C3+ selectiviteit, gew.% 95 C5+ selectiviteit, gew.% 83
Van de experimenten 1-18 vermeld in de Tabellen E-G zijn alleen 20 de experimenten 10-13, 17 en 18 experimenten volgens de uitvinding. Bij deze experimenten werd gebruik gemaakt van katalysatormengsels welke silicaten bevatten die waren bereid onder toepassing van een verbinding van het type R4NX in een hoeveelheid corresponderend met een R4NX/Si02 mol.verhouding tussen 0,02 en 0,50 alsmede onder toe-25 8204884 - 17 - passing van een siliciuraverbinding met een hoog Si02 gehalte. Deze katalysatormengsels vertoonden alle een zeer hoge stabiliteit. De experimenten 1-9 en 14-16 vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen. Bij de experi-5 menten 1-8 en 16 werd gebruik gemaakt van katalysatormengsels welke silicaten bevatten die waren bereid onder toepassing van een verbinding van het type R4NOH. Bij experiment 9 werd gebruik gemaakt van een katalysatormengsel dat een silicaat bevatte dat weliswaar was bereid onder toepassing van een verbinding van het type R4NX, doch in 10 een hoeveelheid corresponderend met een R4NX/Si02 mol.verhouding welke groter was dan 0,50. Bij experiment 14 werd gebruik gemaakt van een katalystoraengsel dat een silicaat bevatte dat was bereid onder toepassing van een mengsel van een verbinding van het type R3N en een verbinding van het type RX in een mol.verhouding 1:1, in plaats van 15 een verbinding van het type R4NX. Bij experiment 15 werd gebruik gemaakt van een katalysatormengsel dat een silicaat bevatte dat was bereid onder toepassing van een slliciumverbinding met een laag SIO2 gehalte·
Bij de resultaten vermeld in de Tabellen E-G kan het volgende wor-20 den opgemerkt: a) Bij onderlinge vergelijking van de resultaten van de experimenten 1 en 2, 3-6 en 7 en 8 blijkt dat de stabiliteit van de katalysatormengsels toeneemt naarmate bij de bereiding van het silicaat een hogere R4N0H/S102 mol.verhouding wordt toegepast. Dit geldt 25 zowel voor de silicaten bereid onder toepassing van een M20/S102 mol.verhouding van 0,04 (experimenten 1-6) als voor silicaten bereid onder toepassing van een M20/S102 mol.verhouding van 0,12 (experimenten 7 en 8).
b) Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 5 en 8 (beide 30 uitgevoerd onder gebruikmaking van een katalysatormengsel waarin de silicaten een vergelijkbare S102/A1203 mol.verhouding bezaten en waren bereid onder toepassing van dezelfde hoge R4N0H/S102 mol.verhouding), blijkt dat in combinatie met de toegepaste hoge R4N0H/Si02 mol.verhouding, een verhoging van de M20/Si02 mol.
8204884 - 18 - verhouding leidt tod een vermindering van de stabiliteit.
c) Bij onderlinge vergelijking van de resultaten van de experimenten 10 en 11, 4 en 5 en 7 en 8 (uitgevoerd onder gebruikmaking van kataly-satormengsels waarin de silicaten een vergelijkbare Si02/Al203 5 mol.verhouding bezaten), blijkt dat door vervanging van R4NOH door R4NX een zeer sterke verbetering van de stabiliteit optreedt. Verder bezitten onder gebruikmaking van R.4NX bereide katalysatormeng-sels een hogere aktiviteit en een hogere selectiviteit. Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 9 en 6 blijkt dat 10 het stabiliteitsverhogend effekt van de vervanging van R4NOH door R4NX niet geldt voor R4NX/Si02 mol.verhoudingen boven 0,50.
d) Bij onderlinge vergelijking van de resultaten van de experimenten 1 en 2 en 12 en 13 blijkt dat het gunstige effekt van de vervanging van R4NOH door R4NX op de stabiliteit van de katalysatormengsels 15 ook geldt indien de toegepaste silicaten een betrekkelijk hoge
Si02/Al203 mol.verhouding bezitten.
e) Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 2 en 13 blijkt dat het toepassen van een R4NX/S1O2 mol.verhouding van slechts 0,04 reeds een aanleiding geeft tot betere stabiliteit dan het toepassen 20 van een R4N0H/Si02 mol.verhouding van 0,36.
f) Bij vergelijking van de resultaten van de lange duur experimenten 16 en 17 blijkt dat het katalysatormengsel bereid onder toepassing van een verbinding van het type R4NX, een hogere aktiviteit, selectiviteit en stabiliteit bezit dan het katalysatormengsel dat onder toe- 25 passing van een verbinding van het type R4NOH werd bereid (bij overigens vergelijkbare Si02/Al203 mol.verhouding van het silicaat en gelijke mengverhouding van de beide katalysatorcomponenten in het mengsel).
g) De resultaten van experiment 18 demonstreren de uitstekende geschikt- 30 heid van een door sproeidrogen bereid katalysatormengsel voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding in een fluid-bed operatie.
8204884
Claims (17)
- 2. Werkwijze volgens conclusie. 1, met het kenmerk, dat het mengsel 10 van koolmonoxyde en waterstof is verkregen door vergassen van kolen of door katalytisch stoomreformeren van lichte koolwaterstoffen.
- 3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 200-500°C, een druk van 1-150 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 50-5000 ^.l^^uur”^·.
- 4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 300-450°C, een druk van 5-100 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 300-3000 NI. 1" uur"
- 5. Werkwijze volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de in het katalysatormengsel aanwezige katalystor welke het ver-2q mogen bezit om de omzetting van een H2/C0 mengsel in zuurstofhoudende organische verbindingen te katalyseren een zinkhoudende compositie is welke naast zink, één of meer van de metalen chroom, koper en aluminium bevat.
- 6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de zinkhou-25 dende compositie naast zink, chroom bevat en dat het atomaire percentage van zink betrokken op de som van zink en chroom ten minste 60% bedraagt.
- 7. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat het katalysatormengsel is bereid door sproeidrogen. 3q 8. Werkwijze volgens één der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het katalysatormengsel per gew.deel van de kristallijne silicaat katalysator 2,5-12,5 gew.delen bevat van de katalysator met aktiviteit voor het omzetten van een H2/C0 mengsel.
- 9. Werkwijze volgens één der conclusies 1-8, met het kenmerk, 8204884 i - 21 - 0 Λ dat bij de bereiding van het kristallijne silicaat een verbinding R4NX wordt toegepast waarin de alkylgroepen gelijk zijn en drie of vier koolstofatomen bevatten.
- 10. Werkwijze volgens één der conclusies 1-9, net het kenmerk, 5 dat bij de bereiding van het kristallijne silicaat de verbinding R4NX als bromide wordt toegepast.
- 11. Werkwijze volgens één der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat bij de bereiding van het kristallijne silicaat de verbinding R4NX wordt toegepast in een concentratie corresponderend met een
- 10 R4NX/SiÜ2 mol.verhouding in het waterige mengsel van 0,03-0,45.
- 12. Werkwijze volgens één der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat het kristallijne silicaat een Si02/Al203 mol.verhouding bezit van minder dan 1000.
- 13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het kris-15 tallijne silicaat een Si02/Al203 mol.verhouding bezit van minder dan 750.
- 14. Werkwijze volgens één der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat bij de bereiding van het kristallijne silicaat als siliciumverbin-ding amorf silica en als alkalimetaalverbinding een natriumverbinding 20 worden toegepast.
- 15. Werkwijze volgens één der conclusies 1-14, met het kenmerk, dat het kristallijne silicaat een alkalimetaalgehalte van minder dan 0.05 gew.% bezit.
- 16. Werkwijze volgens één der conclusies 1-15, met het kenmerk, ^5 dat deze wordt toegepast als eerste stap van een twee-staps werkwijze, dat H2 en CO aanwezig in het reaktieprodukt uit de eerste stap desgewenst tezamen met andere componenten uit dit reaktieprodukt, in de tweede stap in contact worden gebracht met een katalysator welke één of meer metaalcompopenten bevat met aktiviteit voor de omzetting van 50 een H2/CO mengsel naar paraffinische koolwaterstoffen en welke metaal-componenten zijn gekozen uit de groep gevormd door cobalt, nikkel en ruthenium.
- 17. Werkwijze volgens één der conclusies 1-15, met het kenmerk, dat deze wordt toegepast als eerste stap van een drie-staps werkwijze, 8204884 , - 22 - — m * dat de beide eerste stappen plaatsvinden als vermeld in conclusie 16, dat in de tweede stap een met zirkoon, titaan of chroom gepromoteerde cobaltkatalysator op silica als drager wordt toegepast welke katalysator door impregnatie en/of door kneden is bereid en dat men middeldes-^ tillaat bereid door van het reaktieprodukt van de tweede stap, ten minste dat deel waarvan het beginkookpunt ligt boven het eindkookpunt van het zwaarste als eindprodukt gewenste middeldestillaat af te scheiden en dit in de derde stap aan een katalystische waterstofbehandeling te onderwerpen. ^ 18. Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar het voorbeeld.
- 19. Koolwaterstofmengsels bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 18. 15 i f 8204884
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8204884A NL8204884A (nl) | 1982-12-17 | 1982-12-17 | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| EP83201659A EP0111951B1 (en) | 1982-12-17 | 1983-11-22 | Process for the preparation of hydrocarbons |
| DE8383201659T DE3362716D1 (en) | 1982-12-17 | 1983-11-22 | Process for the preparation of hydrocarbons |
| CA000442350A CA1212385A (en) | 1982-12-17 | 1983-12-01 | Process for the preparation of hydrocarbons |
| NZ206593A NZ206593A (en) | 1982-12-17 | 1983-12-15 | Preparation of hydrocarbons from synthesis gas using mixture of two catalysts one of which is an aluminosilicate |
| ZA839346A ZA839346B (en) | 1982-12-17 | 1983-12-15 | Process for the preparation of hydrocarbons |
| AU22425/83A AU557003B2 (en) | 1982-12-17 | 1983-12-15 | Preparation of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen |
| JP58235219A JPS59120683A (ja) | 1982-12-17 | 1983-12-15 | 炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8204884A NL8204884A (nl) | 1982-12-17 | 1982-12-17 | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| NL8204884 | 1982-12-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8204884A true NL8204884A (nl) | 1984-07-16 |
Family
ID=19840767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8204884A NL8204884A (nl) | 1982-12-17 | 1982-12-17 | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0111951B1 (nl) |
| JP (1) | JPS59120683A (nl) |
| AU (1) | AU557003B2 (nl) |
| CA (1) | CA1212385A (nl) |
| DE (1) | DE3362716D1 (nl) |
| NL (1) | NL8204884A (nl) |
| NZ (1) | NZ206593A (nl) |
| ZA (1) | ZA839346B (nl) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US4086262A (en) * | 1976-09-20 | 1978-04-25 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures |
| US4188336A (en) * | 1977-08-18 | 1980-02-12 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to aromatic hydrocarbons |
| NL176551C (nl) * | 1979-04-25 | 1985-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel door katalytische omzetting van een mengsel van koolmonoxyde en waterstof. |
| NL8002582A (nl) * | 1980-05-06 | 1981-12-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| NL8005952A (nl) * | 1980-10-30 | 1982-05-17 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
-
1982
- 1982-12-17 NL NL8204884A patent/NL8204884A/nl not_active Application Discontinuation
-
1983
- 1983-11-22 DE DE8383201659T patent/DE3362716D1/de not_active Expired
- 1983-11-22 EP EP83201659A patent/EP0111951B1/en not_active Expired
- 1983-12-01 CA CA000442350A patent/CA1212385A/en not_active Expired
- 1983-12-15 ZA ZA839346A patent/ZA839346B/xx unknown
- 1983-12-15 AU AU22425/83A patent/AU557003B2/en not_active Ceased
- 1983-12-15 NZ NZ206593A patent/NZ206593A/en unknown
- 1983-12-15 JP JP58235219A patent/JPS59120683A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU557003B2 (en) | 1986-11-27 |
| AU2242583A (en) | 1984-06-21 |
| CA1212385A (en) | 1986-10-07 |
| ZA839346B (en) | 1984-08-29 |
| JPS59120683A (ja) | 1984-07-12 |
| EP0111951B1 (en) | 1986-03-26 |
| EP0111951A1 (en) | 1984-06-27 |
| NZ206593A (en) | 1985-12-13 |
| DE3362716D1 (en) | 1986-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4443561A (en) | Process for the preparation of organic compounds | |
| NL7906003A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| EP0104672B1 (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
| US4371628A (en) | Process for the preparation of aromatic hydrocarbons using crystalline silicates as catalyst | |
| NL8006751A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van zuurstofhoudende organische verbindingen en paraffinische koolwaterstoffen. | |
| US4522938A (en) | Process for preparing a catalyst | |
| NL7811735A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| NL8001935A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| NL8204884A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| US4507404A (en) | Preparation of hydrocarbon mixtures from syngas | |
| CA1153867A (en) | Process for the preparation of crystalline silicates, crystalline silicates so prepared and process for carrying out catalytic reactions | |
| NL7903243A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| US20200070129A1 (en) | Fischer-tropsch process in the presence of a catalyst prepared from a molten salt | |
| NL7811736A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| NL8002582A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| NL8005952A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| CA1185588A (en) | Preparation of catalyst mixtures | |
| NL8103532A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten. | |
| NL8005830A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| EP0173381A1 (en) | Catalyst mixtures | |
| NL8105168A (nl) | Behandeling van kristallijne silicaten. | |
| JP2023107543A (ja) | 低級オレフィンの製造方法 | |
| JP2024039690A (ja) | Ｄｄｒ型ゼオライト触媒の製造方法 | |
| JP2007289931A (ja) | 水素化分解触媒および燃料基材の製造方法 | |
| NL8002416A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| XXA | Miscellaneous |
Free format text: THE APPLICATION WAS WITHDRAWN ON 840709 |
|
| BI | The patent application has been withdrawn |