JPH03502067A

JPH03502067A - 炭化水素類の製造用触媒及び製造方法

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Publication number: JPH03502067A
Application number: JP63508299A
Authority: JP
Inventors: グツドウイン，ジエームス，ジイ．ジユニア; エリイ，シグリツド; マークリン，ジヨージ; リース，トリベ
Original assignee: Den Norske Stats Oljeselskap AS
Current assignee: Equinor ASA
Priority date: 1987-10-23
Filing date: 1988-10-24
Publication date: 1991-05-16
Also published as: EP0313375B1; BR8807760A; DK586488D0; CA1329190C; NO884684D0; LT4002B; DE3882886T2; FI902043A0; ATE92454T1; CN1020678C; US4801573A; EP0313375A3; DE3882886D1; CN1033755A; DK172976B1; DK586488A; NO178958C; NO884684L; WO1989003725A1; FI92911B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】炭化水素類の製造用触媒及び製造方法汰五盆二本発明は、合成ガスを炭化水素類に転化する方法及び合成ガスを炭化水素類に転化するための触媒に関し、さらに具体的にはアルミナ担体上にコバルト及びレニウムを含有して成る触媒を使用する方法及びその触媒自体に関する。

！見陸歪一酸化炭素と水素との混合物（本明細書では合成ガスと定義する）を金属触媒上で高＠（ｈｉｇｈｅｒ）炭化水素類に転化する反応は今世紀の変り目以来知られている。この反応は一般にフィッシャー　・トロプシュ合成法又はＦ−Ｔ合成法と言われている。第２次世昇天戦中に、ドイツはガソリン及び池の炭化水素製品の製造に、Ｆ−Ｔ合成法を用いる方法を開発した。　１９４４年までに、ドイツでは合計９基のＦ−Ｔプラントが運転されていた。上記ド、イソ法では、１００　：　５　：　８　：２００の相対割合のコバル１−１酸化マグネシウム、酸化トリウム及びゲイソウ土から成る触媒を主として使用した。その後、主として経済的な理由で大部分のドリアがマグネシアで置換えられた。ｆＩＬ近では、南アフリカで複数の工業的フィッシャー・トロプシュプラントが運転されている。これらのプラントは、沈殿法鉄を基剤とした触媒を使用する方法を採用している。

この触媒は、安定性及び生成物分布を向とさせるために種々の促進剤を含む。

一般的なＦ−Ｔ触媒は、二γゲル、コバルト及び鉄である。たぶん、二・ソゲルは合成ガスの炭化水素類への反応を触媒し、主としてメタンを製造することができると認められたれ初の物質であったであろう［例えば、Ｒ，Ｂ。

＾ｎｄｅｒｓｏＴｈ４１’、ｒＴｈｅ　ｒｉｓｃｈｅｒ−’［ｒｏｐｓｃｈ　５ｙｎｔｈｅｓ１ｓ〈プイッシャー・トロプシュ合成法）」、第２頁、Ａｃａｄｅｙｉｃ　Ｐｒｅｓｓ社発行（１９８４年）、参照］、鉄とコバル１−は、さらに長い鎖長め炭化水素類を製造することかて゛き、シ１．たがって液状炭化水素類の製造用触媒として好まし７い。しかしながら、他の余興らＦ−Ｔ合成を触媒することができる。ルテニウムは合成ガスから炭化水素類を生成するための非常に活性な触媒である。低温でのその活性は鉄、コバルト又はニッケルの活性よりも高い、ルテニウムは重質の炭イし水素類を高比率で生成させる。高屈では、ルテニウムは高分子量ワックスを高比率で生成させる。オスミウムは中位の活性であることが知られており、一方白金、パラジウム及びイリジウムが低い活性を示すことが知られている［Ｐｉｃｈｌｅｒ　’Ｊ、　　ｒ　Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　　（触媒の進歩）」、第１ν巻、　ＡＣａｄｅｌｌ　１ＣｐｒｅＳｓ社発行、ニューヨーク（１９５２年）参照］、活性な他の金属例えばロジウムは、酸素化物を高い割合で生成させる［ｌｃｈｉｋａｗａの論文、ｒｃｔｌｅＩｉｔｅｃｈｊ　、第６巻、第７４頁（１９８２年）］、研究された他の金属としては、レニウム、モリブデン及びクロムが挙げられるが、これらの金属は極めて低い活性を示し、その生成物の大部分はメタンである。

また、諸金属の種々の組合せも合成に使用することができる。ニッケルとのドーピングコバルト触媒は、Ｆ−工合成中にメタンの生成を生起し、且つその生成を増大させるＣ　ｒｃａｔａｌｙｓｉｓ　」、第１Ｖ巻、第２９頁（１９５６年）、ラインホルト出版社（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ）　Ｑ行、参照］、「コバルト−ルテニウム触媒を使用する合成ガスの転化（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｇａｓ　Ｕｓｉｎｇ　ａＣｏｂａｌｔ−Ｒｕｔｈｅｎｉｕｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ）　Ｊという名称のＴ、　Ｐ。

Ｋｏｂｙ　ｌ　ｉ　ｎｓｋ　ｉの米国特許第４．０８８．６７１号明細書には、コバルトに少量のルテニウムを加えると、メタンに対して低い選択性を有する活性なＦ−Ｔ合成触媒をもならすことが示されている。従って、これらの文献は、２種又はそれ以上の金属を組合せると、活性Ｆ−Ｔ触媒を得ることができることを教示している。一般に、これらの教示触媒は、個々の成分の範囲内の活性及び選択性を有している。

また、金属をある種の酸化物担体と組合せると、Ｆ−Ｔ合成中の炭化水素収率が改善されることも報告されている。これは、おそらくは活性金属の表面積が増大したためであろう、「合成ガスからの炭化水素類（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂａｎｓ　ｆｒｏｎ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｇａ５）　Ｊという名称の米国特許第特表千３ −５０２０６７　（３）４、５９５．７０３号明細書には、コバルト又はコバルト−トリアを担持させるためにチタニアを使用することが教示されている。この場合には、上記担体は炭化水素生成に対する一種又はそれ以上の金属の活性を増大させるために役に立つ、実際、チタニアは強い金属−担体相互作用を示すことが知られている一群の金Ｘａ化物類に属し、それ自体多くの金属のＦ−Ｔ活性を向上させることが報告されている［例えば、Ｓ、　Ｊ、　Ｔａｕｓｔｅｒらの論文、ｒｓｃｉｅｎｃｅ　」第２１１巻、第１１２１頁（１９８１）参照］、また、チタニアと２種又はそれ以上の金属とを組合せてもＦ−Ｔ活性が改善されることが示されている。「メタノールの炭化水素類への転化における及びフィッシャー・ドロスシュ合成層ノコバルト触媒（Ｃｏｂａｌｔ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　Ｉｎｔｈｅ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｅｔｈａｒ＋ｏｌ　ｔｏ　Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ　ａｎｄ　ｆｏｒＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ　５ｙｎｔｈｅｉｓｉｓ）　Ｊという名称の米国特許第４．５６８．６６３号明細書には、チタニアに担持させたコバルト、レニウム及びドリアの組合せ並びにコバルト及びレニウムの組合せが、メタノール又は合成ガスから炭化水素類を製造するのに有用であると記載されている。また、この特許には、コバルト−レニウム又はコバルト−レニウム−トリアを他の無機酸化物と配合した場合には、同様の活性の改良が達成されることも示されている。しかしながら、チタニアは特定的に論じられた唯一の担体に過ぎない、チタニアに担持された金属コバルトをレニウムで促進させることによって得られる活性の代表的な向上は、２倍よりも小さい０本発明者らは、多数の他の一般的な担体に担持させた金属コバルトにレニウムを添加すると、結果として同様に活性が向上することを知見した。

コバルトとレニウムとの混合物を含む触媒に間する文献における他の例は、もっばら全く興なる化学反応に言及しているだけである６例えば、ソ連特許第６１０５５８号明細書には、アルミナに担持させたコバルトとレニウムとから成る触媒が炭化水素類の水蒸気改質に関して向上した性能をもたらすことが記載されている。炭化水素類の水蒸気改質は、Ｆ−Ｔ合成による炭化水素類の製造とは全く興なる方法であり、しかも全く異なる機構によって進行すると考えられる。ある種の水蒸気改質触媒は合成ガスを炭化水素類に転化することができるが、かかる触媒は合成ガスの転化中は高炭素数（０３以上）の炭化水素類の生成に対する選択性がない、実際、最も一般的に使用される水蒸気改質触媒は、その活性金属としてニッケルを含み、そしてニッケルは、合成ガスの転化に使用した場合には主としてメタンを生産する。

発明の開示本発明によれば、触媒を使用し且つアルミナに担持させ且つアルカリで促進させたコバルトとレニウムとから成る触媒を用いる方法を使用することによって、水素と一酸化炭素とから成る合成ガスを液状炭化水素類に転化させることができることが知見された０本明細書で使用するアルカリとは、周期率表のＩＡ族のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの１種又はそれ以上の元素について言う０本発明の触媒は約５〜６０％のコバルトを含有し、コバルトの量の０．５〜５０％のレニウム含有量及びコバルトの量の０．５〜５原子％のアルカリ含有量を有することが好ましい、アルミナはγ−アルミナであるのが好ましい。

アルミナに担持させた主としてコバルトから成る１！！煤に少量のレニウムを加えると、以外にも合成ガスからの炭化水素製造に関するこの触媒の活性を大いに高めることになることが知見された。このことは、アルミナに担持させたレニウムが極めて低い活性を示し、生成物の大部分がメタンであるということに鑑みて予想外のことである。さらに、アルミナ以外の担体に担持させたコバルトにレニウムを加えると、非常に低い活性水準の触媒をもたらす、さらにまた、このより活性なコバルトにレニウムを加えた触媒はアルミナに担持させたコバルト触媒に間して見られる高級炭化水素類に対する高い選択性及びメタンに対する低い選択性を保持している。また、これらの触媒に少量のアルカリを加えると、Ｆ−Ｔ合成の間に生産される生成物の平均炭素数が増大されることも知見された。（１）レニウムがＦ−Ｔ合成に極めて低い活性を示し、（２）レニウム触媒上でのＦ− Ｔ合成における主生成物がメタンと二酸化炭素であり、及び（３）コバルトだけしか含有しない触媒用の担体としてアルミナを使用することは、池の担体に担持させたコバルトを使用することに比べて全くあるいはせいぜいほんのわずかしか活性を増大させないという諸事実に鑑みて、アルミナに担持させたコバルト−レニウムが高活性で・あること及びメタンの生産量が少ないということの両方のことは予期せぬことである。従って、理由は十分には判らないが、アルミナに担持させたコバルト及びレニウムに加えてアルカリを組合せることによって、アルミナに担持させたこれら２種類のそれぞれの金属、あるいは他の無機担体例えばシリカ、マグネシア、シリカ−アルミナ、・チタニア、クロミア又はジルコニアに担持させたこれら２種類の金属の翻合せのいずれよりも茗しく活性な触媒が得られる。さらに、０２以上の炭化水素類（Ｃ２・ｈｙｄｒｏｃａｒｂａｎｓ）に対する高い選択性とメタン及び二酸化炭素に対する低い選択性とを伴った生成物分布は、レニウム触媒からの公知の生成物分布に基づいて予測されていなかった。

さらに、触媒へのアルカリの添加は生成物の平均炭素数を増大させるのに役立つ。このことは、重質生成物の市場価値が重質生成物の市場価値よりも低い状況において有利である。

本発明の方法は、アルミナ担体上で複合されたなコバルトとレニウムとを含有して成る触媒であってレニウムが触媒のコバルト含有量よりも相対的に少ないｌで存在する触媒に、水素及び−酸化炭素から成る合成ガス供給原料を接触させる工程を含んでいる０反応条件としては、１Ｎ表平３−５０２０６７　（４）約１５０〜３００℃の範囲の温度２．約大気圧＝ｉｏｏ気圧の範囲の圧力及び触媒１ｇ当り約１００〜２０．Ｇｏｏ■事／時開の範囲の合成ガス供給原料の合計量に基づく気体空間速度（ｇａｓｅｏａｓ　ｈｏｕｃｌｙ　５ｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が挙げられる。本発明の方法に使用する触媒は約５〜６０％のコバルトを含み、且つ前記のコバルトの量の０．５へ一５０％のレニウム含有量を有するのが好ましい、アルミナはγ−アルミナであるのが好ましい。

アルミナに担持させた主としてコバルトから成る触媒に少量のレニウムを加えると、以外にも合成ガスからの炭化水素製造に間するこの触媒の活性を大いに高めることになることが知見された。このことは、アルミナに担持させたレニウムが極めで低い祈性を示し、生成物の大部分がメタンであるということに鑑みて予想外のことである。さらに、アルミナ以外の担体に担持させたコバルトにレニウムを加えると、非常に低い活性水準の触媒をもたらす。さらにまた、このより活性なコバル１〜にレニウムを加えた触媒はアルミナに担持さぜたコバルｌヘー触媒に関して見られる高級炭化水素類に対する高い選択性及びメタンに対する低い選択性を保持している。（１）レニウムがＦ−Ｔ合成に極めて低い活性を示し、（２）レニウム触媒上でのＦ−Ｔ合成における主生成物がメタンと二酸化炭素であり、及び（３）コバルトだけしか含有しない触媒用の担体としてアルミナを使用することは、他の担体に担持させたコバルトを使用することに比べて全くあるいはせいぜいほんのわずかしか活性を増大させないという諸事実に鑑みて、アルミナに担持させたコバルト−レニウムが高活性であること及びメタンの生産量が少ないということの両方のことは予期せぬことである。従って、理由は十分には判らないが、アルミナに担持させたコバルト及びレニウムに加えてアルカリを組合せることによって、アルミナに担持させたこれら２種類のそれぞｎの金属、あるいは他の無機担体例えばシリカ、マグネシア、シリガーアルミナ、チタニア、クロミア又はジルコニアに担持させたこれら２種類の金属の組合せのいずれよりも著しく活性な＠祭が得られる。さらに、０２以上の炭化水素類（Ｃ２＋　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）に対する高い選択性とメタン及び二酸化炭素に対する低い選択性とを伴った生成物分布は、レニウム触媒からの公知の生成物分布に基づいて予測されていなかった。

！皿立呈ｌな五凹第１図は、１２％のコバルトを含む触媒を使用した場合のＣＯ転化率に及ぼすレニウム含有量の影響を示すグラフであり；第２図は、アルミナ担体上の種々の量のコバルトを含む触媒にレニウムを加えた場合のＣＯ転化率に及ぼす影響を示すグラフであり：第３図は、スラリー法反応を用いて操作した場合の本発明の方法に対する操作（ｏｎ　５ｔｒｅａｌり時間の関数として示したＣＯ転化率の代表的なグラフであり：第４図は、本発明の方法から得た代表的な中質留分の重質冴状生成物のガスクロマトグラムであり；第５図は、本発明の触媒を使用した場合の生成物のシュルツーフローリー（Ｓｃｈυ１２−Ｆ！０ｒ）ｔ）αに及ぼすカリウム対コバルト比の影響を示すグラフであり；第６図は、本発明の触媒を使用した場合のＣＯ転化率に及ぼずカリウム対コバルト比の影響を示すグラフである。

発明を咄する方法本発明の触媒は、活性触媒成分としてアルミナに担持させたコバルトとコバルトを含有し７コバルトより相対的に少ない藍のレニウムを含有する。場合によっては、本発明の触媒はアルカリ金城、ずなわら周期率表のＩＡ族の元素も含有できる。

本発明の方法は、反応条件において水素及び−酸化炭素から成る供＠原料を、活性触媒成分としてアルミナに担持きせなコバルトとコバルトを含有しコバルトより相対的に少ない量のレニウムを含有する触媒上で接触させることから成る。

本発明の方法に使用するのに適した操作条件は、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０　”Ｃ１さらに好ましくは１９０−２５０℃の反応温度−大気圧〜約１００気圧、好ましくは１〜４０気圧、さらに好ましくは１〜３０気圧の全圧：及び触媒１ｇ当つ約１００〜２０，０ＯＯｃｖ’　７時間、好ましくは１００〜１０，０ＯＯｃｉ’　７時間の合成ガス供給原料の合計量に基づく気体空間速度である、但し、気体空間速度は、触媒の単位１量当りに供給される１時間当りのく標準温度及び圧力で測定した）気体の容量と定義される。

本発明の方法で使用する触媒は、合成ガスすなわち水素と一酸化炭素との混合物を、主としてパラフィン系炭化水素類の混合物に転化させるのに対して非常に活性であることが知見された。前記のように、コバルトはＦ−Ｔ合成に活性な触媒であることが長い間知られてきた。

また、レニウムそれ自体がＦＴ合成に極めて低い活性を示し、しかも主生成物としてメタンを生成するとしても、チタニアに担持させたコバルト触媒にレニウムを加えることによって活性が改良されることも知られている。意外にも、本発明者等は、コバルトにレニウムを加えた触媒用の担体を選択することが極めて重大であること、及びアルミナに担持させたコバルト触媒にレニウムを加えると、他の無８１酸化物に担持させたコバルトにレニウムを加える場合よりも活性を極めて高く向上させることを知見した。また、アルカリが生成物の平均炭素数を増大させることも知見した。

コバルトは、コバルトを含めて触媒の約６０重量％までの量をアルミナ担体に添加する。５〜４５重量％の量で使用するのが好ましく、１０〜４２重１％であるのがさらに好ましい、レニウムの含有量は、上記コバルト含有量の約０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは約２〜約２０重量％である。アルカリの含有量は上記コバルト含有量の約０．５〜５原子％である。

特表千３−５０２０Ｇ７　（５）コバルト、レニウム及びアルカリの池に、完成触媒の重量に基づいて約０．１〜５重量％、さらに好ましくは約０．２〜２重量％の量で少量の金属酸化物促進剤を含むのが有利である。この促進剤は周期率表のｌ１ｒＢ族、ＴＶＢ族又はＶＢ族の元素、ランタニド及びアクチニドから適宜選択される。促進剤酸化物は、例えば５ＣＯ２、Ｙ２０ｓ、Ｌａ２０ｘ、、Ｃｅ２０ｘ、Ｐｒ２０ｉ、ｚｒＯｔ、ＡＣ２０ｇ、Ｐａ０２、Ｎｄ２０ｊ、Ｃｅｎ２．、Ｖ２０ｓスはＮｂｔＯｓから選択することができる。最も好ましい酸化物はＬａ２Ｏ５スはランタンに富むランタニドの混合物である。また、ＨｎＯ又はＭｇＯのような酸化物も含むことができる。必須ではないが、これらの金属酸化物は、触媒活性を保持又は向上しながら高沸点の生成物の生産を促進すると思われるので、それらを使用することは当業者には背通のことである。しかしながら、本発明の触媒は、１種又はそれ以上のこれらの金属酸化物促進剤を添加することなしに非常に活性であり且つ選択性である。

触媒的に活性な金属類、アルカリ、及び存在する場合には促進剤金属酸化物は、アルミナ上に広げられる（ｄｉｓｔｅｎｄｅｄ）　、他の担体も使用しえるが、例えば、シリカ、チタニア、クロミア、マグネシア、シリカ−アルミナ及びジルコニアは非常に低い活性を有する触媒を生成することが知見されている。

担体として使用する場合に最も効果的であるためには、アルミナの特性は、低酸性度、大きな表面積及び高純度であるべきである。これらの特性は、触媒が高活性及び低い失活速度を有することができ、また高分子量炭化水素生成物を生産することができるために必要である。アルミナ担体の表面積は少なくとも約１００ −７ｇであり、約１００　ｄ／（Ｊより大きいのが好ましく、１５０　ｄ／Ｑより大きいのがさらに好ましい。細孔容積は少なくとも約０．３　ｃ１１’／ｇであり、約０゜３　Ｃ１’　／９より大きいのが好ましい、触媒担体は高純度のものである必要がある。すなわち、触媒活性に悪い影響を及ぼす元素、例えば硫黄及び燐、の含有量を低く保たねばならない、触媒担体の硫黄含有量は１００ｐｐｉ以下、好ましくは５０　ｐｐｍ以下に保つべきである。

γ−アルミナが一般に使用されており且つ好ましいものであるが、適切に調製した場合には、多くのアルミナ構遺体がこれらの条件を満たすことができ且つ適切な担体である１例えば、θ−アルミナ、ξ（クシ−）−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ、に−アルミナ、ベーマイト及びプソイドベーマイトは全て担体として使用することができる。

活性金属類、アルカリ及び促進剤酸化物をアルミナ担体上に沈着させる方法は限定されず、当業者に周知の種々の方法から選択することができる。使用した１つの適切な方法は初期湿り度含浸法（１ｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓｉｌｌｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）として知られている。この方法においては、触媒の細孔を満たすのに丁度十分な量の適切な溶剤に金属塩を溶解する。他の方法においては、沈殿剤を添加することによって金属酸化物又は水酸化物を水溶液から共沈させる。さらに別の方法においては、金属塩を適切なブレングー中で湿った担体と混合して、実質的に均一な混合物を得る６本発明において、初期湿り度含浸法を採用する場合には、触媒的に活性な金属類及びアルカリを水溶液又は有機溶液を用いて担体上に沈着させることができる。＊切な有機溶剤としては、例えばアセトン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、キシレン及びテトラヒドロフランが挙げられる。前記金属塩としてＣｏ（ＮＯ）　）２を使用する場合には水溶液含浸が好ましいが、触媒をコバルトカルボニルから製造する場合は有機溶剤が好ましい溶剤である。

適切なコバルト化合物としては、例えば硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト及びコバルトカルボニルが挙げられる。水溶液から含浸させる場合には、硝酸塩が最も好ましい、Ｗ！切なレニウム化合物としては、例えば酸化レニウム、塩化レニウム及び過レニウム酸がある。

水溶液を用いて触媒を調製する場合には、過レニウム酸が好ましい化合物である。

触媒にアルカリを組み入れるのに適したアルカリ塩としては、例えば硝酸塩、塩化物、炭酸塩及び水酸化物が挙げられる。金属酸化物促進剤は、例えば硝酸塩又は塩化物の形で触媒に適宜組み入れることができる。

水溶液含浸を行った後、触媒を１１０〜１２０℃で３〜６時間乾燥する。有機溶剤から含浸させる場合には、触媒をまず回転蒸発装置中で低圧下に５０〜６０℃ で乾燥し、次に１１０〜１２０℃で数時間以上乾燥するのが好ましい。

乾燥した触媒は、空気流下に２００〜５００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の上限まで温度をゆっくり上昇させることによって焼成する。温度の上昇速度は０．５〜ｂであるのが好ましい、触媒を最高温度で２〜５時間保持する。この含浸手順を必要に応じて何度もＳ返して、所望の金属含有量の触媒を得る。コバルト、レニウム及び存在する場合には促進剤を、−緒に又は別々の工程で含浸させることができる。別個の工程を使用する場合、活性成分を含浸させる順番は変えることができる。

使用する前に、焼成触媒を水素で還元するのが好ましい。約２ｇの触媒を還元する場合には、還元を水素流中で大気圧下で３０〜１００　ａｍゝ／分の流量で適宜行うことができる。触媒の量が増大するにつれて流量を適切に増大させるべきである。温度を０゜５〜ｂ温度から最高温度２５０〜４５０℃好ましくは３００〜４００℃まで上昇させ、この最高温度で約６〜２４時間、さらに好ましくは１０〜２４時間保持する。

還元工程を行った後、触媒は使用前に酸化及び還元し得る。Ｆｉ化工程を行うためには、触媒を室温で０．５〜２時間希釈酸素（窒素中１〜３％の酸素）で処理した後、温度を焼成工程で使用したのと同じ速度で同じ温度まで上昇させる。高温で１〜２時間保持した後、空気をゆつ特表＋３−５０２０６７　（５）くり導入し、処理をさらに１〜４時間高温の空気下に続行する。第二の還元を第一の還元と同じ条件下に行う。

合成ガスからの炭化水素類の合成に使用する反応器は、当業者に周知の種々の形式、例えば固定床、流動床、沸騰床又はスラリーの形式から選択することができる。Ｆ−Ｔ反応は発熱性であるので、反応器は、所望の反応温度を慎重に制御することができるように熱を除去することができるように工夫される必要がある。

上に挙げた反応器の形式は、本発明の方法に使用するのに十分適合された特徴を有している。固定床又は沸騰床用の触媒の粒径は０．１〜１０１１であるのが好ましく、０゜５〜５ｎｎであるのがさらに好ましい、ｅの形式の反応器に用には、０．０１〜０．２１の粒径が好ましい。

本発明の方法の供給原料とし”〔使用する合成ガスは一酸化炭素と水素との混合物であり、例えば天然ガスの水蒸気改質又は石炭の部分酸化等の当業者に知られた任意の供給源から得ることができる。Ｈ２：Ｃｏのモル比は通常０．５〜３：１、好ましくは１：１から３：１、さらに好ましくは１．５：１から２．５＋１である。二酸化炭素は本発明の方法で使用するのに望ましい供給原料成分ではないが、希釈剤として作用する以外に本発明の方法及び触媒の活性に悪影響を与えることはない、一方、硫黄化合物は全て、本方法で使用する触媒の活性に悪影響を及ぼすので、供給原料中では非常に低い濃度、好ましくはＩＤｏｌｌ以下にしておく必要がある。

本発明の方法を以下に説明する。上述のように任意の適切な供給源からの合成ガスを本方法に供給する。この合成ガス中における一酸化炭素に対する水素の比率は１〜３、好ましくは１．５〜２．５でありうる。ｉめて望ましい比率は、本方法の範囲内のＣＯ使用量に対するＨ２当量比であり、それは約１．２〜２．２である。この当量比で合成ガスを供給すると、水素も一酸化炭素も過剰でないので、結果として本方法において合成ガスを最も効率的に利用できることになる。合成ガスは、Ｈ２とＣＯの他に、二酸化炭素、メタン及び窒素のような多くの他のガスを含みうる。これらのガスは、以下にさらに詳細に説明するようにある種の反応器系には不利であるが、他の反応器系には有利でありうる希釈剤として作用する。硫黄は可酷な触媒毒なので、合成ガスの硫化水素含有量は極めて低く、好ましくはｉ　ｐｐｎ以下に保つ必要がある。

十分な圧力でない場合には、合成ガスを大気圧〜約１００気圧、好ましくは１〜４０気圧、さらに好ましくは１〜３０気圧でありうる操作圧力まで圧縮する。注力が１気圧より低い場合は、不必要で極端に高価な減圧条件での操作を必要とする。反応速度は低下する。約１００気圧より高い圧力は、高圧に耐えるのに必要な装置の強度を増大させるために費用が著しく増大する０次いで、合成ガス反応器に導入する前に予熱する。Ｆ−Ｔ反応は非常に発熱性であるで、通常は供給ガスをわざわざ反応温度まで加熱する必要はない、最終的な昇温か反応器自体の中で起こる。上述のように、反応器は種々の反応器の形式から適宜選択することができる。その最も重要な基準は発熱Ｆ−１゛反応の温度を注意深く制御することができることである。最も適切な反応器の形式は、触媒を管に入れ、そして熱を除去するために管の外側に流体を循環させる管形固定床反応器２流動床反応器、及びｇ＆＃５ｉ触媒をビヒクル油中でスラリー化させるスラリー反応器の３種である。これらのうちの後者の２つの反応器の形式においては、供給原料の顕然の増大、内部熱交換器並びに冷却用の伴流（ｓｌｉｐ　５ｔｒｅａｒ）の移動及び反応器への帰還を含めた種々の方法で熱を除去できる。

反応器中の温度は１５０〜３２５°Ｃ２さらに好ましくは１８０〜２８０℃であるべきである。全圧は大気圧−・−約１００気圧、好ましくは１〜３０気圧でありうる。これらの温度範囲はフィッシャー・トロプシュ反応に代表的なものである。１５０℃以下の温度では反応速度が低いので、商業規模では大型の反応器が要求されるために不経済である。

使用する温度が約３２５℃である場合には、液状炭化水素類に対する選択性が低いので、本方法が経済的に大行不可能になる。メタンを製造するためにはそれ程高価でない方法がある。気体空間運廣（供給原料のＨ２及びＣ０含有量だけに基づく）は、触媒１ｋｇ当り０．１〜２０ｍｊ／時間、好まし２くは触媒１ｋｇ当り０．１〜１０ｍ’　／時間であるべきである。一旦所望の操作温度及び圧力が決定すれば一空閏遼度を選択して所望の通し転化率（ｏｅｒ　ｏａｓｓｃｏｎｖｅｒｓ　１ｏｎ）が得られる。

触媒の許容しうる形状は使用される反応器の形式に依存する。管形固定床反応器の場合には、触媒は約０．５〜６１１１、好ましくは約１．５　ｕの呼称径（ｎａｎｉｎａｌ　ｄｉａｌｌｅｔｅｒ）を有する押出物、ペレット、球、顆粒等の形状でありうる。流動床又はスラリー反応器の場合には、触媒は微細形状であるべきである。スラリー反応器の操作に適した触媒に関する代表的な解析は次の通りである。

３８−５３　　　　　　５．７５３−　７５　　　　　　１５．７７５−１０８　　　　　　２５．７１０６−１５０　　　　　　２６．４１５０−２１２　　　　　　１３．９２１２−３００　　　　　　３．２流動床運転、スラリー運転のいずれの場合にも、充填する触媒は、大きな粒子の部分をあまり多く含まずまた小さな粒子の部分もあまり多く含まないことが重要であ特表千３−５０２０６７　（７）る、適切な大きさに統一することが触媒をうまく流動又は懸濁させるために重要である。また、スラリー運転においては、適切なビヒクルを有することら重要である。

通常、生成油の一部をこの目的に使用する。一般に、Ｃ２ｏ〜ＣＩＯの範囲の炭素数分布のものが申し分ない。始動のためには、Ｆ−Ｔ液態外に、Ｃ１゜〜ＣＳＯＣＳ−ポリ−アルファーオレフィン類高度に精製した、すなわち異種原子を含まず、及び芳香族でない石油も使用しつる。

反応器中で、合成ガスと触媒とを接触させると、少量のオレフィン及び酸素化物と共に主としてパラフィン系の炭化水素類の生成を惹起する。一般に、生成物の一部は、気相中に残留し、且つ不活性物及び未転化の供給ガスと共に反応器の外に運ばれ、また生成物の一部は液相を形成する。気相中に運ばれる生成物の割合は使用される操作条件によって決まる。

固定床反応器においては、液相は触媒を充填した管の底部から流出するか、排ガス（ｏｆｆｇａｓ）によって運び出されるかのいずれかである。流動床反応器においては、液状生成物の量が極めて少なくなるように操作条件を調節する必要がある。さもなければ、生成物は触媒上に蓄積して触媒の流動特性を破壊する。スラリー反応器においては、液状生成物はビヒクル油に溶解しており、−過、遠心分離、沈降、デカンテーション等のような当業者によく知られた方法によって回収することができる。

反応器からの排ガスは冷却して液状生成物（炭化水素類及び副生物として生成される水の両方）に凝縮させる。

代表的には、これは次第に低くなる温度での一連の工程で行われる。この場合、ワックスが凝固して詰りを生じなＶ）ようにすることが必要である。この最後の冷却器／分離器を通した後、所望ならばさらに余分の炭化水素類を吸収又は吸着によって回収することができる。

反応器における通し転化率は、１０〜９０％以上、好ましくは４０〜９０％以上に変えることができる。一度の通し転化率（ｔｈｒＯｕｇｈ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）が十分に高くない場合には、生成物を回収しかつ不活性物が系内に蓄積しないように伴流（ｓｌｉｐ　５ｔｒｅａｎ）を排出した後、排ガスを新たな合成ガスと混合して、反応器に再循環することができる。

上述のように、合成ガスは若干量の窒素を含有していてもよい。固定床操作にの場合には、窒素での希釈は反応性ガスの分圧を低くし、圧力降下を増大するので、これは望ましくない、しかし、流動床及びスラリー反応器での操作する場合には、さらに別の混合エネルギーをもたらし及び触媒を懸濁状態に保つ役割をするので、窒素は有益である。これらの形式の反応器においては、圧力低下は主として流量によって決まるものではないゃ本方法の最終工程において、液状生成物は全部−緒にし得る。所望ならば、これらの液状生成物は蒸留して極めて揮発性の成分を除去することによって安定化させ得る６次いで、液状生成物を合成原油として市場に出し得、あるいはまた別々に市場に出すことができる個々の留分に蒸留し得る。さらにまた、上記生成物は、市場に出す前に触媒的に脱ろう又は水素化分解し得る。これら後者の方法は、流動点を下げ、オクタン価を上げ及び沸点範囲を変えることによって生成物の特性を改善することができる。

本方法から得られる生成物は主としてノルマルパラフィンから成るが、少量の分岐鎖異性体、オレフィン、アルコール及び他の酸素化化合物を含む複雑な混合物である。主反応は以下の式によって説明することができる＝ｎｃＯ＋　２　ｎ、Ｈｚ　　　　（−ＣＨ２−）ＩＩ　＋　ｎＨ２Ｏ［式中、（−ＣＨ，−）、は炭素数ｎ個の直鎖炭化水素を表わす］。炭素数は分子の主鎖を形成する炭素原子の数について言う、生成物は１個から５０個またはそれ以上の炭素数に亘っている。

さらにまた、多くの触媒、例えば鉄を基材とするものに関しては、次の水性ガス転化反応は周知の副反応である。

ｃｏ＋Ｈ２０−−→Ｈ２＋ＣＯ２本発明の方法で使用する触媒に関しては、この！ＪＬ＃Ｊ不適当な反応の遠度は通常非常に低い、しかし、レニウム触媒が二酸化炭素に対して比較的高い選択性を示すとしても、本発明の方法において使用するコバルトにレニウムを加えた触媒は、意外にも単にコバルトだけの触媒よりも高い二酸化炭素に対する選択性を有しないことが知見された。

フィッシャー・トロプシュ合成法を使用する方法から得られる炭化水素生成物は、当業者に周知のいわゆるシュルツ・フローリー分布にしたがって一般にメタンがら高沸点化合物までに亘って分布している。シュルツ・フロー９−分布は、次のシュルツ・フローリーの式％式％（式中、１は炭素数を表わし、αは連鎖生長反応の速度と連鎖停止反応の速度の和に対する連鎖生長反応の速度の比を表わすシュルツ・フローリー分布係数であり、Ｗ、は炭素数ｉ個の生成物の重量分率を表わす）によって数理的に表わされる。この式は、αが大きくなると、生成物の平均炭素数が高くなることを示している。ディーゼル燃料のような重質の生成物がナフサのような軽質の生成物より相対的に高価である（ｖａｌｕａｂｌｅ）場合には、より高いα値が望ましい。

メタンの収率が通常シュルツ・フローリー分布から予測される収率よりも高いことを除いて、本発明の触媒及び方法によって製造された生成物は一般にこの分布に従う、このことは、メタンが別の機構によって製造されるらしいことを示している。

本発明で規定したような方法でアルカリで促進させた触媒は、アルカリで促進していない触媒から得られる生成物よりも大きい平均炭素数を有する生成物を生産する。

すなわち、アルカリで促進した触媒からの生成物に関するシュルツ・フローリー αは、アルカリで促進していな特表千３−５０２０６７　（Ｂ）い触媒に関するものよりも高い。

単一のレニウムは、主としてメタンである生成物を生産するフィッシャー・トロプシュ合成用の低活性触媒であることは周知であり、また以下の実施例の１つにも示されている。一方、コバルトは大きい炭素数の炭化水素類を製造するための周知の触媒である。米国特許第４、５ｆ３８．６６３号明細書には、チタニアに担持させたコバルトに少量のレニウムを加えると、触媒活性が改善されることが示されている０本発明においては、レニウムを加えることによって得られる炭化水素収量は、アルミナに担持させたコバルト触媒の方が、他の幾つかの無機担体に担持させたコバルト及びレニウムから得られるものよりも、予想外に極めて大きいことが知見された。この活性の向上及び重質炭化水素に対する選択性の増大は、その結果としてメタンに対する選択性には何等悪影響を及ぼさない。

本発明の触媒及び本発明の方法を以下の実施例においてさらに説明する。

Ｘ訣豫止以下の実施例は、種々の触媒の調製法及び合成ガスを炭化水素類に転化するためにこれらの触媒を試験することによって得られた結果を説明するものである。

試験する前に、触媒を１℃／分の速度で３５０℃まで加熱し、かつこの温度で１０時開保持しながら水素を３０００ｃｆｆｊ／ｇ／時間＜ｈ）の流量で触媒上に通すことによって還元することから成る予備処理を各触媒について行った。

実施例４２を除く全ての方法試験においては、小型固定床反応器中の０．５ｇの触媒上に、３３容量％の一酸化炭素と６７容量％の水素とから成る合成ガスを、大気圧下に以下の操作計画（ｓｃｈｅｊｕｌｅ）に従って１８５　、１９５及び２０５℃の温度で通した。

１９５℃で９時開５０分２０５℃で４時間２０分１８５℃で４時間３０分１９５℃で９時間５０分合成ガスの流量は、触媒４ｇ当り１６８０ｃ１１’　７時間であった０反応器から得られた生成物は、ガスクロマトグラフに送って分析した。それぞれの触媒を１０〜３０時間に亘る操作の結果に基づいて比較した。

実施例１コバル　　　−　レニ　ム　　　　ｆｕ蝕旦本実施例は比較の目的で使用した対照としてのコバルト触媒の調製法を説明するものである。この触媒は次のようにして調製した。

１７．３ｇの′＠酸コバルトＣ０（Ｎｏ））ｘ　・６Ｈ２０及び０．７６ｇの稀土類硝酸塩混合物Ｒｅ（ＮＯ２）ｓ　　（但し、Ｒｅは６６％のＬａ２０．．２４％のＮｄ２Ｏ，、８，２％のＰｒ４Ｃ）Ｈｌｏ、７％のＣｅＯ２及び１．１％の他の酸化物の組成を有する稀土類を表わす、［モリコープ（Ｍｏｌｙｃｏｒｐ）５２４７］　）を３０１１の蒸溜水に溶解することによって溶液を調製した。

この溶液全部を撹拌しながら、５００℃で１００時間焼成したゲトジエン（にｅｔｊｅｎ）　Ｃに３００γ−アルミナ２５ｇに加えた９次いで、調製した触媒をオープン中で１１５℃の温度で５時間乾燥した０次いで、乾燥した触媒を、その温度を１℃／分の加熱速度で３００℃まで昇温し、そしてこの温度で２時間保持することによって空気中で焼成した。完成触媒は１２重量％のコバルトと１重量％の稀土類酸化物を含有し、残部はアルミナであった。この触媒を表Ｉで調製法「ａ」と言う。上記手順を繰返して表１の調製法「ｂ」の触媒を調製した。　この触媒に関する試験の結果を表Ｉに示す。この表及び以下の表において、選択率は、表示生成物になるように転化された一酸化炭素のパーセントと定義する。

表１１８５　　ａ　　７　９１．１　７．２　１．７ｂ　　１１　９１．８　７．１　１．１１９５　　ａ　　１２　９０．０　８．９　１．１ｂ　　１８　９０．２　９．ＯＱ、８２０５　　ａ　　２１　８７．７１１．３　１．Ｏｂ　　２９　８６．７１２．４　０．９本実施例は、コバルト触媒がエタン及びそれ以上の鎖長の炭化水素類に対する良好な選択性並びにメタン及び二酸化炭素に対する低い選択性を呈することを示している。

実施例２レニウムを　　しコバルトを含有したい軸マ本実施例は比較するために調製したレニウム触媒を説明するものである。０．３３　ｇの過レニウム酸を含有する溶液（８２，５％の水溶液としてのＨＲｅＯ４）及び０．５４　ｇの稀土類硝酸塩を含んでいる２４ｍ１の溶液とし、次いでそれを２０．の焼成アルミナに加えた以外は使用した手順は実施例１と同じであった。触媒完成品は１重量％のレニウム及び１重量％の稀土類酸化物を含有し、残部はアルミナであった。実施例２の触媒に関する試験の結果を表■ＣＯＣ２”　　　ＣＭ、　　　　ＣＯ□温　度　　転化率　　選択率　　選択率　　選択率１８５　　　０．３　　　　２０　　　　３０　　　　５０１９５　　　０．３　　　　１９　　　　３１　　　　５０２０５　　　０．３　　　　１９　　　　３１　　　　５０実施例３レニ　ム　　　　コバル　　金言　ｔと立式０．８３　Ｋの過レニウム酸を使用した以外は実施例２の手順を反復して、４重量％のレニウムを含む触媒を得た。

特表千３−５０２０ｆｌ；７　（９）実施例３の触媒に関する試験の結果を表■に示す。

表■ ＣＯＣ２“　ＣＨ−ＣＯｘ温　度　　転化率　　選択２＄　　選択率　　選択率℃　　　　％　　　　％　　　　％　　　　％１８５　　　０．３　　　　２０　　　　３０　　　　５０１９５　　　０．３　　　　１９　　　　３１　　　　５０２０５　　　０．３　　　　’１９　　　　３１　　　　５０実施例２及び３の結果は、レニウムを含有しコバルトを含有しない触媒が、合成ガスから所望の液状炭化水素類を製造するための活性が非常に低いことを示している。

さらに約半分の生成物が二酸化炭素であり、炭化水素生成物の大半がメタンである。

実施例４〜１１コバルトとレニウムの両、を含有する蝕マ種々の量の過レニウム酸を溶液に加えた以外は実施例１の調製手順を使用した０本実施例において、１．０重量％の稀土類酸化物に加えて１２重量％のコバルト及び０．１゜０．２．　０．３．　０．５．　１．０．　２．０．４．０及び８．０重量％のレニウムを含有する一通の触媒を調製した。

１９５℃における実施例４〜１１の触媒に関する試験の結果を表ＩＶに示し、さらに第１図で説明する。第１図は、１２％のコバルトを含んでいるｈａにレニウムを添加した場合の一酸化炭素転化率に及ぼず影響を示している。

表■ Ｃｏ　　　Ｃ２”　　ＣＨ，ＣＯ２実施例　　ＣＯＲｅ　　　転化率　選択率　選択率　選択率番号　ｗｔ駕ｗｔ％　％　％　％　％４　　　１２　０．１　　２６　　８９．８　　９．６　　０．６５　　　１２　０．２　　２９　　８８．９　　１０．４　　０．７６　　　１２　０．３　　２７　　８８．２　　１１．０　　０．８７　　　１２　０．５　　３１　　８８．３　　　ｉｏ、９　　０．８８　　　１２　１、ｏ　　　３３　　８７．７　　１１．４　　０．９９　　　１２　２．０　　３１　　８５．７　　１３．３　　１．０１０　　　１２　４．０　　２８　　　ｇ４．７　　１４．２　　１１１１　　　１２　８．０　　２５　　８４．５　　１４．２　　１．３表工と表■及び第１図の結果を比較することかられかるように、アルミナ触媒に担持させたコバルトに少量のレニウムを加えることによって、供給原料中の一酸化炭素の転化率が著しく増大する。０．１重量％という低いレニウム濃度でＣＯ転化率を約２＠にすることになる。−酸化炭素の転化速度は低いレニウム添加濃度で急激に増大し、最高に達し、そして１重量％より高いレニウム濃度で徐々に低下するので、活性を最適にするためのＲｅの正確な濃度が非常に重要である。しかし、レニウムを含有していない触媒と比較した場合は、試験した最高のレニウム４度（８％）でさえ、転化率が向上するのは明らかである。

活性の増大は、それに対応したメタン又は二酸化炭素の選択率どちらも増大させることなしに生じることが重要である０表■は、−酸化炭素転化率が増大してらメタン又は二酸化炭素に対する選択率のどちらも実質的に変化することがないことを示している。したがって、レニウムを追加した後ら、主反応生成物はなお所望の炭化水素類である。

実施例１２〜２５コバル　　レニウム種々の量の硝酸コバルト及び過レニウム酸を溶液に加えること以外は実施例１の調製手順を使用した０本実施例において、１．０重量％の稀土類酸化物の他に３．０〜４０′ＩＬ量％のコバルトと０〜５．０重量％のレニウムとを含有する一連の触媒を調製した。

１９５℃における実施例１２〜２５の触媒に関する試験の結果を表Ｖに示す。

表ＶＣｏ　　Ｃ２”　ＣＨ４ｃＯｚ実施例　　ＣＯＲｅ　　　転化率　選択率　選択率　選択率番号　ｗｔ％　ｗｔ％　％　％　％　％１２３０゜０　　５　　９０．７　　　ｇ、１　　１．２１３　　　３　０．２５　　４　　８７．２　　１０．４２，４１４６０゜０　　１２　　９０．０　　８．９　　１．１１５　　　６　０．５　　１６　　８８．２　　１０．８　　１．０ｉ６　　　９　０．Ｑ　　　１５　　９０．０　　９．１　　０．９１７　　　９　０．７５　２５　　８８．１　　１１．１　　０．８１１１　　　２０　０．０　　２０　　１３９．３　　９．８　　０．９１９　　　２０　０．５　　４０　　８７．９　　１１．１　　１．０２０　　　２０　１．０　　４６　　　ｇ６．１　　１２．９　　１．０２１２０５゜０　　４２　　　ｇ３，９　　１４．８　　１．３２２　　　４０　０．０　　２０　　８９．３　　９．７　　１．０２３　　　４０　１．０　　５６　　８５．Ｑ　　　１３．２　　１．８２４　　　４０　２．０　　５ｇ　　　８４．３　　１３．７　　２．０２５　　　４０　５．０　　６０　　８１．９　　１５．７　　２．４表Ｖの結果は、レニウムを含有しないコバルト触媒に関しては、コバルトの量が３％がら６％になると活性がかなり増大することを示している。

しがしながら、この点から４０％と高いコバルト配合量までは、わずがな活性の増大しか生じない。３％のコバルト配合量においては、レニウムを加えても触媒活性は改善きれないが、コバルト触媒３−５０２０６７　（１０）含量が大きい場合はレニウムの添加による改善が著しい。

実際、第２図に示すように、コバルトの含有量が増加するに連れてレニウムを加えることによる活性の改善が大きくなる。

実施例２６及び２７保皇烈１土！ヱ玉コ王四上／ルニウム腔慧稀土類酸化物以外の促進剤の使用を説明するために、以下の触媒を調製しな、稀土類硝酸塩を硝酸ジルコニウムｌｒ（ＮＯ，）　、又はシュウ酸バナジルＶＯ（Ｃｘ　Ｏ４Ｈ）　３に置換えた以外は、実施例８の触媒を調製するために使用した■製手順を使用した。実施例２６及び２７の触媒に関して１９５℃における試験の結果を表■に示す。これらの触媒は、促進剤以外に１２％のコバルト及び１％のレニウムを含有しており、またアルミ→−に担持させた。

表■ ＣＯＣｘ”　ＣＨ−ＣＯ２実施例　　促進剤　　転化率　選択率　選択率　選択率番号　　　　％　％　％　％２６　　２ｒｏ２３１８？、９　　１１．３　　　（１，８（０，７５重量％）２７　　　ＶＯ２６８９，４９，８０，８（０，５６重１％）実施例２８〜４１他凶胆体上辺２石四−Ｌ乙に占グ五触墓アルミナと比較するために、幾つかの触媒を他の担体上で調製１−な、稀土類酸化物を添加しない以外は、実施例８の触媒を調製するために使用した製造手順を反復した。チタンに担持させた＠媒を５００°Ｃ及び６００℃の両方の温度で焼成したチタニア上で調製した。　　６００’Ｃで焼成後、チタニアは主として結晶ルチル形であり、一方５００℃で焼成した後はアナタース形である。ルチル比は約１：１である。これら両方の温度で焼成したチタニア担体上で調製した触媒は全く同一の触媒活性を示した。

使用した担体は、デヴイソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）製グレード５９シリカ、デグザ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製Ｐ２５チタニア、アルファ・ケミカルス（＾１ｐｈａ　Ｃｈｅｎｉｃａｌｓ）製Ｎｏ　８８２７２クロミア、フィッシャー（ｒｉｓｃｈｅｒ）製塩基性炭酸マグネシウムを焼成するごとによって製造したマグネシア、アメリカン・サイアナミツド（＾ｎｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｉｉｄ）製ＡＡＡシリカーアルミナ及びアルファ・ケミカル製１１８５２ジルコニア（２％のアルミナを含む）であった、興なる担体上に調製した触媒の組成に関する情報を表■に示す。

表■ 浸漬溶液中担体の　　　　の物質の　　　　　触媒完成品の実施例　　　担　　体　　　重　量　　　　重量、「　　　　　組成、ｗｔ％２９　　シリカ　　　　　　２０　　　１３．６２　　０．３８　　　１２　　１．０３０　　　チタニア輯　　　　　２５　　　　１６．８４　　　　　　　　１２　　　−３１−ｊ−９ニア −２４，６４１６，７８０，４６１２１，０３２チタニア−−−２５７６，８４１２−３３チタニア１ＴＩＩ−２４，６４１６，７８Ｇ、４．６　　　１２　　１．０３４　　　クロミア　　　　　　２０　　　　１３．４７　　　　　　　　１２　　　−３５　　　クロミア　　　　　２１．３　　　１４．５１　　　０．４０　　　１２　　１．０３６　　　マグネシア　　　　　２１．５９　　１４．５４　　　　　　　　１２　　　−３７マグネシ７　　　　　１４．５４　　１０．６？　　　　０．２９　　　１２　　１．０３８　　　シリカ−アルミナ　　２ｏ１３□４７　　　　　　　　１２　　　−３９　　　シリカ７アルミナ　　２０　　　　　ｊ３，６２　　　０．３８　　　１２　　１゜０４０　　　ジルコニア　　　　　２０　　　　１３．４７　　　　　　　　１２　　　 −４１　　　ジルコニア　　　　　２０　　　　１３．６２　　　０．３８　　　１２　　１．０−　　８２．５％過レニウム酸溶液の重量痙零　　５００℃で焼成しな章＊零　　６００℃で焼成した合成ガスを炭化水素類に転化きせることにおいて、上記実施例の触媒の活性を評価するなめに、一連の試験を行った。１９５℃における実施例２８〜４１の触媒に関する試験の結果を表■に示す、アルミナ上で調製した触媒の結果を比較するために挙げておく。

特表平３−５０２０６７　（ＩＩ）表■ １　１２　−　　Ａｌ２０３１２　９０．０　８．９　１．１８　１２　１　　Ａｌ２０３３３　８７．７　１１．４　０．９２８　１２　　　５１０２　　　　　　１１　９０．１　８−７　１−２２９　１２　　１　５ｉＯ２１２８８− １１０−７１−２３０１２−Ｔｉｏ２零１１　８７．６　１１．８　０．６３１　１２　　１　１ｉｏ２ｔ　　　　　　１７　８６．５　１２．８　０．７３２　　　１２　　　　　　　　ｔｉｏ２＊＊　　　　　　　　　　　１１　　　８７．６　　　１１．７　　　０．７３３　１２　　１　　ＴｌＯ２１１１１１７８５，８１３，５０，７３４１２−Ｃｒ２０３１　　ｇ３．５　１５．５　　１．０３５　１２　　１　　Ｃｒ２０３２　　ｇｏ、８　１２．３　６．９３６　１２　−　　Ｈ（１００，３２０，０３０，０５０，０３７１２１）４ｇＯＯ，３１９，１３０，９５０，０３８１２ＳｉＯ２／Ａｌ２０３５　７６．３　２２．２　１．５３９　１２　　１　　ＳｉＯ２／Ａｌ２０３６　７８．６　１９．８　　１．６４０　１２　−　２ｒＯ２４８０，９１６，３２，８４１１２１ＺｒＯ２７７８，８１８，７２，５−５００℃で焼成しな担体オー　　　６００℃で焼成した担体衣■の触媒は、コバルトにレニウムを加えたＦ−Ｔ触媒を調製するなめに種々の無機担体が許容できるかを教示することを試験するなめに調製した３表■のデータを考察した結果、担体の種類が極めて重要であること、かつ１つの担体上で調製した触媒と別の担体に担持させた同一の触媒金属からなる触媒との間に活性における大きな相違が存在するという予想外の結論に達する。さらに意外なことには、アルミナ上のレニウムを加えたコバルトだけが商業的に魅力のある活性水準及び選択性を示しな。

マグネシア及びクロミア上の触媒は、レニウムを含有していてらいなくとも極めて低い活性を示した。ジルコニア及びシリカ−アルミナ上の触媒は幾分高い活性を示すが、０２以上の炭化水素類に対する選択性が劣っていた。これらの触媒はレニウムの追加による活性が僅がしか改善されないことを示した。

シリカ及びチタニアに担持されたレニウムを含有しない触媒は、比較のアルミナ触媒上のコバルトに近い活性水準を示した。しかしながら、レニウムの添加によって、アルミナ触媒は約１５％の一酸化炭素転化率から３３％の一酸化炭素転化率へ予想外の活性の増大を示しなのに対し、シリカに担持された触媒は１１％の一酸化炭素転化率から１２％の一酸化炭素転化率へほんのわずかな活性の増大しか示さず、一方チタニアに担持された触媒は１１％の一酸化炭素転化率がち１７％の一幻化炭孝転化率ヘシリカよ−り大きいがなおわずかな活性の増大しか示さなかった。

これらの実施例から、先に示したものに加えて、アルミナに担持させたコバルト触媒の触媒活性は、コバルトの濃度が約５重量％より高い限り少量のレニウムを加えることにより大いに改善されると結論することができる。

レニウムを加えることによる活性の改善が他の幾つかの担体にも見られるが、アルミナに担持させた触媒にレニウムを加えることによって達成される活性水準は他の担体に関してよりも非常に高い。この結果は驚くべきことであり、また従来技術の教示に基づいて予測できなかったことである。

実施例４２バーシー３−（Ｈａｒｓｈａｗ）　ｇｌ！４１００Ｐアルミナを担体として使用した以外は実施例２４の手順にしたがって触媒を調製しな、スラリー反応器中で試験する前に、触媒を以下のようにして予熱した。この触媒１００グラムを、長さ５フィー１−１外径１インチのステンレススチール製スゲジュールパイプ４０本から成る直立パイプ形予熱反応器に充填した。水素を、予熱反応器中の触媒を流動化させるのに十分である１９００ｓｅｃ　／分の割合で、パイプ反応器の底部に導入した。流動床を形成した後、１℃／分の速度で３５０℃のｆ＆高温度まで温度を上昇させた。触媒をこの温度で１６時間保持してから、５０℃に冷却した。この時点で、水素をＨｅに１換え、触媒を屡囲温度に冷却した。この還元した触媒１４．１　ｇを２０６ｇのシンフルイド（Ｓｙｎｆｌｕｉｄ　８　ｃｓｔ　ＰＡＯ、シェブロン・ケミカル・カンパニー製）と混合し、内径１インチ、長さ３フイートのスラリー反応器に充填した。１：２：３の割合のＣＯ，Ｎ２及びＮ２の混合物を１０８０３ｊ／時間の割合で反応器に供給した。温度を２２５℃ に上げ、そして圧力を４５０ｐｓ　ｉｇ（約３１気任）に上げた５これらの条件を、純Ｎ２を反応器に供給する間、１回目は６８時間そしてその次は９４時間の２期間を除いて合計３８８時間保持した。２時間の転移期間の後、引き続き９０時間保持したが、その間供給原料中のＣＯ：Ｈｚ　：Ｎ２の割合は１，３．．１であった。引き続き５３時間保持したが、その間は温度制御上の間層から操作が不安定であった。この間に、温度が高くなり、短期間触媒が不活性にされたが、早急に回復しな、この高温期間中に、大量の軽質炭化水素類が生成され、液状ベヒクルを希釈し、かつスラリー床を破壊させたと仮定される。このことは、週切なベヒクル特性、混合エネルギー等を保持することの重要性を説明している。このことは、本発明の方法はこの状Ｑ（ｉｎｃｉｄｅｒ＋１）から回復することができるので、本発明の方法が固有の耐性を有していることら示している。引き続き１６０時間保持したが、その間供給原料中のＣＯ：　Ｎ２　：Ｎ２の４１合は１：１＋２であった。７時間の転移期間の後、引き続き１１５時間保持したが、その間供給原料中のＣＯ：Ｎ２：Ｎ２の割合はよた１：２：３であった。９時間の転移期間の後、供給原料中のＣＯ：Ｎ２　：Ｎ２の割合を２：３：１にして引き統特表平３−５０２０６７　（１２）き１５７時間保持した。Ｒ後に、５時間の転移期間の後、供給原料中のＣＯ：Ｎ２：Ｎ２の割合を２：うニアにして９４時間保持しな。開始から停止まで運転は合計１０８０時間続いた。

第３図は操作時間の関数としてのＣｏ転化率のグラフである。このグラフは、本発明め方法が安定性を有することを示しており、また不活性化の速度が低いことを示している。操作中に、生成物を装置から連続的に回収したので、反応器中のスラリーの量は一定のままであった。

第４図は中質留分の液状重質生成物試料のガスクロマトダラムである。この生成物は主として典型的なシュルツ・フローリー分布を有するノルマルパラフィン類である。

このことは、触媒がフィンシャー・トロブシュ反応を促進していることを示している。

本実施例は、本発明の触媒がフィッシャー・トロプシュ法に活性であることを実証している。さらに、上述の実施例で示したように、この触媒がスラリー法反応器並びに固定床法反応器中で使用できることを示している。

実施例４３〜５７コバル　　レニｉム　　エ翌立匹と主直す（触送本発明の触媒にアルカリを含有させることの利点を例証するために、実施例４３〜５５の触媒を調製して、試験しな。

実施例４３〜５１の触媒は、１００〜２７０メツシユに篩分けされたバーショー４１００Ｐアルミナ上で調製しな、実施例５２〜５７の触媒は、２０〜４０メツシユに篩分けされたケトジエンＣＫ３００ガンマアルミナ上に調製した３両組体とも使用前に５００°Ｃで一晩焼成した。触媒を製造するために使用した技術は実施例１で説明な初期湿り度含浸法であった。各触媒の製造に使用した物質の量を表■に示す。

次に、製造した触媒を１２０℃の温度のオーブン中で５〜２４時間風乾した。次に、乾燥した触媒を、１℃／分の加熱速度で３００℃に温度を上げ、この温度で２〜１６時間保持することによって空気中で焼成した。触媒完成品の組成を表■ に示す。

これらの触媒を試験した結果を表Ｘに示す、これらの結果から明らかなように、触媒に加えられたアルカリは、シュルツ・７０−リーαが増大していることによって証明されるように生成物の平均分子Ｉを大きくする役割をしている。アルカリの濃度が高いと、第５図に示すようにより高いαの生成物を生産する。しかし、第６図に示すように、アルカリの含有量が増大するに連れて活性が減少する。

したがって、いかなる特別な状況に対しても、生成物の所望の平均分子量と触媒の活性とを釣り合わせるｆ＆適なアルカリ濃度がある。また、アルカリの有効性は１つのアルカリと他のアルカリとでは興なり、例えば、カリウムはリチウムより効果的である。

表■ 浸漬溶液中の　　　　　触媒完成実施　Ａｌ２Ｏ３アルカ　　　　物質の重量　　　　　　品の組成例　　の重量　　リの　　　　　　　ｇ　　　　　　　　　重量％　　アル４４　　７５、ＯＫ　　　２６０．４６　４゜３１　３．５０　０．３４４０　２．０　１．ｏ　　Ｏ，１４５７５、ＯＫ　　　２５６．３６　４．２５　−　０．６７４０　２．０　　−　０．２４６　１７５、ＯＫ　　　６０９．０３１０．０８　８．２０　１．５９４０　２．０　１．０　０．２４７　１００、ＯＫ　　　３４９．５０　５．７９　４．７０　１．８３４０　２．０　１．ｏ　　Ｏ，４４８１００，０Ｋ　　　３５４．０３　５．８６　４．７６　４．６４４０　２．０　１．０　１．０４９６０゜Ｑ　　　　Ｎａ　　２０５．４９　３．４０　−　０．９３４０　２．０　　−　０．２４５０　　６０、ＯＣｓ　　２０９゜５５　３．４７　−　２．１２４０　２．０　　−　１．３６５１　　６５．０　　　　Ｒｂ　　２２５．３８　４．２３　−　１．７１４０　２．０　　−　０．８７５２　　２０．０　　　−　　１３．７８　０．３８　０．６２　−　１２　１．０　１．０　　−５３　　２０、ＯＫ　　　１３．１１０　０．３８　０．６２　０．０６１２　１．０　１．０　０．１５４２０、ＯＬｉ　　　１３．６４０．３８−０゜１１１２　１．０　　−　０．０５５５２０゜ＯＬｉ　　　１３．８０　０．３８　０．６２　０．１２１２　１．０　１．０　０．０５５６　　２０、ＯＣｓ　　　１３．６７　０．３８　−　０．７０１２　１．０　　− 　０．３５７　　２０、ＯＣｓ　　　１３．８３　０．３８　０，６２　０．１０１２　１．０　１．０　０．３（ａ）　Ｃｏ（Ｎ０３）　２　’　６Ｈ２０（ｂ）　７２．９％のＨＲｅＯ４である実施例５０以外は８２．５％のＨＲｅＯ４（Ｃ）稀士票硝酸塩（実施例１参照）［（１）　ＬｉＮＯ３−ＮａＮＯ３−にＮｏ３−　ＲｂＮＯ３又はｃｓＮＯ３表Ｘ実施例　アルカリ　　　　ＣＯＣＨ４４４Ｋ　　　　Ｏ，１５２８，６０，８６５０１１，１０゜７９４５　　　Ｋ　　　　Ｏ，２４３９，３０，８３４６Ｋ　　　　Ｏ，２５１９，５０，８４４４１１，６０，８４４１９，４０，８１４７Ｋ　　　　Ｏ，４３０７，３０，８７３５７，８０゜８５４８　　　Ｋ　　　　１．０　　１２　　　　　７．０　　　０．８８９　　　　　７．９　　　０．８５６　　　　６．２　　　０．８７４９　　８ａ　　　Ｏ，２４２１８，３０，８２５０Ｃｓ　　　１．３６　１４　　　　８．５　　　０．８６５１　　　Ｒｂ　　　０．８７　１１　　　　　７．３　　　０．８６５２　　−　　　−　　３１．７−−−　　１０．９　　　０．７７＄ｌＩネ５３　　　Ｋ　　　　Ｏ，１１９７，６０，７８２２９，８０，８４５４Ｌｉ　　　Ｏ，０５３１１１，７０，７８５５Ｌｉ　　　Ｏ，０５２７１２，００，７８５６Ｃｓ　　　Ｏ，３２１１Ｌ１　　　０．８３５７　　　Ｃｓ　　　Ｏ，３２１１０，３０，８４特表千３−５０２０６７　（１３）＊　Ｉｎ（Ｉｆ／ｎ）対ｎ（但し、ｎは炭素数であり、讐、はｎ個の炭素を有する生成物の重量分率である）をプロットして、直線の傾斜を求めることによって算出したオオ　　２１回の試験の平均１１１１１１　６回の試験の平均ＦＩＧ、１％’ｕｏｉｓＪｅ八ＬＩＯＱ　０へＦｉｇ、　２Ｃａｂ”！ｔ　Ｃｏｎｔｅｎｔ　ｗｔ％Ａｃｔｉｖｉｔｙ、　ｇ　Ｃ６＋　Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ　Ｐｒｏｄｕｃｅｄ／ｇ　Ｃａｔａｌｙｓｔ／ｈｒＡＬＰＨＡ％Ｃｏ　Ｃｏｒｒｖｅｒｓｉｏｎ国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．アルミナ担体上で複合された触媒的に有効量のコバルトと相対的に少ない量のレニウムとを含有して成ることを特徴とする、合成ガスを炭化水素類に転化するための触媒。
２．コバルトが前記触媒の５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１記載の触媒。
３．レニウムが前記触媒のコバルト含有量の０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１又は２記載の触媒。
４．有効量のアルカリ金属促進剤を含有することを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の触媒。
５．前記アルカリ金属促進剤が前記触媒のコバルト含有量よりも少ない量、好ましくは前記触媒のコバルト含有量の０．５〜５原子％の量で存在することを特徴とする請求項４記載の触媒。
６．前記アルカリを硝酸塩、塩化物、炭酸塩及び水酸化物から成る群から選択される塩として前記触媒中に配合することを特徴とする請求項４又は５記載の触媒。
７．前記担体が少なくとも１００ｍ２／ｇ又は１５０ｍ２／ｇの表面積と少なくとも０．３ｃｍ３／ｇの細孔容積とを有することを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の触媒。
８．ランタニド及びアクチニドを含め周期率表のＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族又はＶＢ族から選択される元素、ＨｇＯ又はＨｎＯあるいはそれらの混合物を含有して成る金属酸化物促進剤を有効量で含有することを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の触媒。
９．前記の金属酸化物促進剤が前記触媒の０．１〜５重量％の量で存在することを特徴とする請求項９記載の触媒。
１０．アルミナ担体上で複合されたコバルト、レニウム及びアルカリ金属促進剤から成り、コバルトが前記触媒の約６０重量％までの触媒的に有効な量で存在し、レニウムが前記触媒のコバルト含有量の約０．５〜５０重量％の量で存在し、且つ前記アルカリが前記触媒のコバルト含有量の約０．５〜５原子％の量で存在することを特徴とする、合成ガスを炭化水素類に転化するための前記請求項のいずれかに記載の触媒。
１１．周期率表のＩＩＢ族、ＩＶＢ族及びＶ族、ランタニド及びアクチニドから選択される元素の酸化物、ＨｇＯ及びＨｎＯ並びにそれらの混合物から成る群から選択される促進剤を有効量で含有することを特徴とする請求項１０記載の触媒。
１２．前記担体がガンマアルミナであることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の触媒。
１３．前記アルミナ担体の硫黄含有量が約１００Ｐｐｍより少ない量に保持されていることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の触媒。
１４．合成ガスを前記請求項のいずれかに記載の触媒上に通すことを特徴とする、合成ガスから炭化水素類を製造する方法。
１５．水素及び一酸化炭素を含む合成ガス供給原料を約１５０〜３００℃の範囲の温度、約大気圧〜１００気圧の範囲の圧力及び触媒１ｇ当り約１００〜２０，０００ｃｍ３／時間の範囲の合成ガス供給原料の合計量に基づく気体空間速度で、アルミナ担体上で組合されたコバルトと前記触媒のコバルト含有量より相対的に少ない量のレニウムとを含有して成ることを特徴とする触媒に接触させる工程から成る請求項１４記載の炭化水素類を製造する方法。
１６．触媒が有効量、好ましくは前記触媒のコバルト含有量の０．５〜５原子％の範囲の量のアルカリ金属促進剤をさらに含有することを特徴とする請求項１４又は１５記載の方法。
１７．触媒がランタニド及びアクチニドを含む周期率表のＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族又はＶＢ族から選択される元素、ＭｇＯ又はＭｎＯあるいはそれらの混合物を含有して成る金属酸化物促進剤を有効量でさらに含むことを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
１８．温度が約１９０〜２８０℃の範囲であることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
１９．圧力が約１〜４０気圧であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれかに記載の方法。
２０．触媒１ｇ当りの気体毎時空間速度が約１００〜１０，０００ｃｍ３／時間の範囲であることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれかに記載のカ法。
２１．合成ガス供給原料を触媒は接触させる前に加熱することを特徴とする誌求項１４〜２０のいずれかに記載の方法。
２２．接触工程が固定底反応器中で又はスラリー反応器中で行われることを特徴とする請求項１４〜２１のいずれかに記載の方法。
２３．水素対一酸化炭素のモル比が１：１〜３：１、好ましくは１．５：１〜２．１：１であることを特徴とする請求項１４〜２２のいずれかに記載の方法。
２４．次第に低くなる温度に暴露することによって接触工程からの気体生成物を冷却して液体にする工程をさらに含むことを特徴とする請求項１４〜２３のいずれかに記載の方法。