DE69926151T2

DE69926151T2 - Kobalt-alumina-katalysatoren mit verbesserter aktivität für fischer-tropsch-synthese

Info

Publication number: DE69926151T2
Application number: DE69926151T
Authority: DE
Inventors: H. Alan SINGLETON; Rachid Oukaci; G. James GOODWIN
Original assignee: Sasol Technology (UK) Ltd
Current assignee: Sasol Technology (UK) Ltd
Priority date: 1999-05-26
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2019-05-27
Also published as: EA200101245A1; DE69926151D1; ATE299522T1; CA2375026A1; AU764183B2; MXPA01012035A; JP2003517913A; AU4099399A; EA004065B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Technisches Gebiet:
Die vorliegende Erfindung betrifft Systeme und Verfahren zur Durchführung von Kohlenwasserstoffsynthese und Katalysatoren mit Kobalt auf Aluminiumoxid, die in solchen Verfahren verwendet werden.
2. Hintergrund:
In Fischer-Tropsch-Verfahren wird ein Synthesegas („Syngas"), welches Kohlenstoffoxid(e) und Wasserstoff enthält, in der Gegenwart eines Fischer-Tropsch-Katalysators unter Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe umgesetzt. Bestimmte hochentwickelte Kobaltkatalysatoren haben sich als sehr effektiv für die Fischer-Tropsch-Synthese erwiesen. Jedoch war für diese Katalysatoren eine starke Förderung mit Edelmetallen und/oder fast edlen Metallen erforderlich, um die Reduzierbarkeit des Kobalts in einem Ausmaß zu erhöhen, welches ausreichend ist, um akzeptable Fischer-Tropsch-Umwandlungsaktivitäten zu erzielen. Zu einem erheblichen Teil aufgrund der Kosten, solche Förderer zu erhalten und hinzuzufügen, waren diese Kobaltkatalysatoren typischerweise ziemlich teuer. Daher besteht derzeit ein Bedarf nach Mitteln, die Kosten von Kobaltkatalysatoren, die für die Fischer-Tropsch-Synthese geeignet sind, zu reduzieren, während gleichzeitig die Aktivitätsniveaus beibehalten werden, welche zumindest mit denjenigen vergleichbar sind, die man früher durch Förderung solcher Katalysatoren mit Edelmetallen erhielt.
Das in Fischer-Tropsch-Verfahren verwendete „Syngas" kann z. B. bei der Kohlevergasung hergestellt werden. Es sind auch Verfahren zum Erhalt von Syngas aus anderen Kohlenwasserstoffen, einschließlich Erdgas, gut bekannt. Das US-Patent Nr. 4,423,265 von Chu et al. erwähnt, daß die Hauptverfahren zur Herstellung von Syngas entweder von (a) der Teilverbrennung des Kohlenwasserstoffbrennstoffs mit einem sauerstoffhaltigen Gas, (b) der Reaktion eines Kohlenwasserstoffbrennstoffs mit Dampf oder (c) einer Kombination dieser zwei Reaktionen abhängt. Das US-Patent Nr. 5,324,335 von Benham et al. erläutert die zwei primären Verfahren (d.h. Dampfreformierung und Teiloxidation) zur Herstellung von Syngas aus Methan. Die Enzyklopädie für chemische Technologie, zweite Auflage, Band 10, Seiten 3553–433 (1966), Interscience Publishers, New York, N.Y., und dritte Auflage, Band 11, Seiten 410–446 (1980), John Wiley and Sons, New York, N.Y. wird von Chu et al. dahingehend erwähnt, daß sie eine ausgezeichnete Zusammenfassung der Gasherstellung, einschließlich der Herstellung von Synthesegas, enthält.
Es ist seit langem bekannt, daß Syngas durch die katalytische Hydrierung von Kohlenmonoxid in flüssige Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden kann. Die allgemeine Chemie des Fischer-Tropsch-Syntheseverfahrens ist folgende: CO + 2H₂ → (-CH₂-) + H₂O (1) 2CO + H₂ → (-CH₂-) + CO₂ (2)
Die Arten und Mengen der Reaktionsprodukte, d.h. die Längen von Kohlenstoffketten, die durch Fischer-Tropsch-Synthese erhalten werden, können in Abhängigkeit von den Verfahrenskinetiken und der Wahl des Katalysators variieren.
Es wurden viele Ansätze zur Bereitstellung effektiver Katalysatoren zur selektiven Umwandlung von Syngas in flüssige Kohlenwasserstoffe beschrieben. Das US-Patent Nr. 5,248,701 von Soled et al. gibt einen Überblick über den relevanten Stand der Technik an. Die zwei gängigsten Arten von Katalysatoren, die bislang in der Fischer-Tropsch-Synthese eingesetzt wurden, waren auf Eisen basierende Katalysatoren und auf Kobalt basierende Katalysatoren. Das US-Patent Nr. 5,324,335 von Benham et al. diskutiert die Tatsache, daß auf Eisen basierende Katalysatoren aufgrund ihrer hohen Kohlenmonoxid-Konversionsaktivität die bei (2) oben gezeigte Gesamtreaktion begünstigen, während auf Kobalt basierende Katalysatoren häufig das Reaktionsschema (1) begünstigen.
Die derzeitige Praxis besteht darin, daß die katalytischen Bestandteile auf porösen, anorganischen, feuerfesten Oxiden getragen werden. Besonders bevorzugte Träger umfassten Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Titanoxid. Darüber hinaus wurden auch andere feuerfeste Oxide der Gruppen III, IV, V, VI und VIII als Katalysatorträger verwendet.
Wie es oben erwähnt ist, bestand die vorherrschende Praxis darin, auch Promotoren zu den getragenen Katalysatoren hinzuzufügen. Promotoren umfassten typischerweise Edelmetalle, wie Ruthenium, und fast edle Metalle. Promotoren sind dafür bekannt, die Aktivität des Katalysators zu erhöhen, wobei sie den Katalysator manchmal drei- bis viermal so aktiv machen, wie sein ungefördertes Gegenstück. Leider sind effektive Promotormaterialien typischerweise ziemlich teuer sowohl zu erhalten als auch zu dem Katalysator hinzuzufügen.
Zeitgemäße Kobaltkatalysatoren werden typischerweise hergestellt, indem man den Träger mit dem katalytischen Material imprägniert. Wie es in dem US-Patent Nr. 5,252,613 von Chang et a. beschrieben ist, kann eine typische Katalysatorherstellung eine Imprägnierung durch beginnende Feuchte oder andere bekannte Techniken von z. B. einem Kobaltnitratsalz auf einen Titanoxid-, Siliciumoxid- oder Aluminiumoxidträger, wahlweise gefolgt von oder mit vorausgehender Imprägnierung mit einem Promotormaterial, umfassen. Überschüssige Flüssigkeit wird dann entfernt, und der Katalysatorvorläufer wird getrocknet. Nach dem Trocknen oder als eine Fortsetzung davon wird der Katalysator kalziniert, um das Salz oder die Verbindung in das/die entsprechende(n) Oxid(e) umzuwandeln. Das Oxid wird dann durch Behandlung mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas für einen Zeitraum reduziert, der ausreicht, um das Oxid zu der elementaren oder der katalytischen Form des Metalls zu reduzieren. Das US-Patent Nr. 5,498,638 von Long verweist auf die US-Patente Nr. 4,673,993, 4,717,702, 4,477,595, 4,663,305, 4,822,824, 5,036,032, 5,140,050 und 5,292,705, da sie bekannte Katalysatortechniken offenbaren.
Fischer-Tropsch-Synthese wurde früher in erster Linie in Festbettreaktoren, Gas-Feststoff-Reaktoren und Gasaustragswirbelbettreaktoren durchgeführt, wobei Festbettreaktoren die am häufigsten verwendeten sind. Das US-Patent Nr. 4,670,472 von Dyer et al. liefert eine Bibliographie mehrerer Literaturstellen, die diese Systeme beschreiben.
In jüngerer Zeit wurden jedoch beträchtliche Anstrengungen auf die Durchführung von Fischer-Tropsch-Synthese in Drei-Phasen-Reaktoren (d.h. Feststoff, Flüssigkeit und Gas/Dampf) gerichtet. Ein solches System ist der Suspensionsblasensäulenreaktor (SBCR). In einem SBCR werden Katalysatorteilchen in flüssigen Kohlenwasserstoffen innerhalb einer Reaktionskammer, typischerweise einer hohen Säule, suspendiert. Syngas wird dann am Boden der Säule durch eine Verteilerplatte, welche kleine Gasbläschen erzeugt, eingeführt. Die Gasbläschen wandern aufwärts und durch die Säule und verursachen eine vorteilhafte Turbulenz, während sie in der Gegenwart des Katalysators unter Erzeugung flüssiger und gasförmiger Kohlenwasserstoffprodukte reagieren. Gasförmige Produkte werden an der Oberseite des SBCR eingefangen, während flüssige Produkte durch einen Filter gewonnen werden, der die flüssigen Kohlenwasserstoffe von den Katalysatorfeinteilen trennt. Die US-Patente Nr. 4,684,756, 4,788,222, 5,157,054, 5,348,982 und 5,527,473 nehmen Bezug auf diesen Systemtyp und liefern Verweise auf den einschlägigen Stand der Technik aus Patenten und Literatur.
Es ist bekannt, daß die Durchführung von Fischer-Tropsch-Synthese unter Verwendung eines SBCR-Systems signifikante Vorteile gegenüber Reaktionssystemen, die gemeinhin früher verwendet wurden, liefern könnte. Wie es von Rice et al. in dem US-Patent Nr. 4,788,222 angemerkt wird, umfassen die potentiellen Vorteile eines Suspensionsverfahrens gegenüber einem Festbettverfahren eine bessere Kontrolle der von den Fischer-Tropsch-Reaktionen erzeugten exothermen Wärme sowie eine bessere Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität, in dem es möglich ist, kontinuierliche Rezyklierungs-, Wiedergewinnungs- und Erneuerungsverfahren zu implementieren. Die US-Patente Nr. 5,157,054, 5,348,982 und 5,527,473 diskutieren ebenfalls Vorteile des SBCR-Verfahrens. Jedoch war das Suspensionsblasensäulenverfahren teuer zu betreiben, was zum Teil auf die erheblichen erforderlichen Katalysatorkosten zurückzuführen ist.
Die EP 0 313 375 A2 offenbart einen Katalysator, der Kobalt enthält, aber nicht Rhenium. Der Katalysator umfasst Kobalt, Seltenerdmetalloxid und Aluminiumoxid.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aspekte der vorliegenden Erfindung sind in den anhängenden Patentansprüchen angegeben.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen „nicht geförderte" Katalysatoren mit Kobalt auf Aluminiumoxid bereit, die unerwartet und überraschenderweise Umwandlungsaktivitäten aufweisen, die zumindest mit denjenigen der besten geförderten Formulierungen vergleichbar sind. Die erfinderischen Katalysatoren weisen auch überragende Produktselektivitätseigenschaften auf und sind besonders wirkungsvoll bei einer Verwendung in SBCR-Verfahren und anderen Drei-Phasen-Reaktionssystemen. Diese bemerkenswerte Entdeckung vermindert signifikant die Kosten des Fischer-Tropsch-Umwandlungsverfahrens, da die teureren Promotoren nicht verwendet werden müssen, um annehmbare Ergebnisse zu erzielen.
In einer Ausführungsform wird ein Kobaltkatalysator für die Kohlenwasserstoffsynthese bereitgestellt. Der Kobaltkatalysator enthält Kobalt, das auf einem γ-Aluminiumoxid-Träger getragen wird. Der Katalysator wird nicht mit irgendwelchen Edelmetallen gefördert und wird nicht mit irgendwelchen fast edlen Metallen gefördert. Jedoch umfasst der γ-Aluminiumoxid-Träger ein Dotierungsmittel in einer Menge, die für eine Erhöhung der Aktivität des Katalysators für die Kohlenstoffwasserstoffsynthese wirksam ist. Das Dotierungsmittel ist ein Titan-Dotierungsmittel.
Das γ-Aluminiumoxidoxid wird aus Aluminiumalkoxid gebildet, welches unter Herstellung eines Aluminiumoxidproduktes hydrolysiert wird, und das Titan-Dotierungsmittel wird zu dem γ-Aluminiumoxid-Träger hinzugefügt, indem man Titanalkoxid mit dem Aluminiumalkoxid in einer Menge cohydrolysiert, die dahingehend wirkt, daß die kontrollierte Menge des Titan-Dotierungsmittels in dem γ-Aluminiumoxid-Träger erreicht wird, wobei das Dotierungsmittel in einer Menge von wenigstens 500 ppm des γ-Aluminiumoxid-Trägers vorhanden ist.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zur Kohlenwasserstoffsynthese bereitgestellt, welches die Stufe umfasst, bei der man ein Synthesegas in der Gegenwart eines Kobaltkatalysators umsetzt. Der Kobaltkatalysator umfasst Kobalt, das auf einem γ-Aluminiumoxid-Träger getragen wird. Der Kobaltkatalysator ist nicht mit irgendwelchen Edelmetallen gefördert und ist nicht mit irgendwelchen fast edlen Metallen gefördert. Jedoch umfasst der γ-Aluminiumoxid-Träger ein Dotierungsmittel in einer Menge, die für eine Erhöhung der Aktivität des Kobaltkatalysators für die Kohlenwasserstoffsynthese wirksam ist. Das Dotierungsmittel ist ein Titan-Dotierungsmittel.
Das γ-Aluminiumoxidoxid wird aus Aluminiumalkoxid gebildet, welches unter Herstellung eines Aluminiumoxidproduktes hydrolysiert wird, und das Titan-Dotierungsmittel wird zu dem γ-Aluminiumoxid-Träger hinzugefügt, indem man Titanalkoxid mit dem Aluminiumalkoxid in einer Menge cohydrolysiert, die dahingehend wirkt, daß die kontrollierte Menge des Titan- Dotierungsmittels in dem γ-Aluminiumoxid-Träger erreicht wird, wobei das Dotierungsmittel in einer Menge von wenigstens 500 ppm des γ-Aluminiumoxid-Trägers vorhanden ist.
In noch einer weiteren Ausführungsform wird ein Kobaltkatalysator für die Kohlenwasserstoffsynthese bereitgestellt, wobei der Kobaltkatalysator auf einem γ-Aluminiumoxid-Träger getragenes Kobalt umfasst. Der Kobaltkatalysator ist nicht mir irgendwelchen Edelmetallen gefördert und ist nicht mit irgendwelchen fast edlen Metallen gefördert. Jedoch wurde der Kobaltkatalysator in der Gegenwart von Wasserstoff bei einem Wasserdampfpartialdruck, der zur Erhöhung der Aktivität des Kobaltkatalysators für die Kohlenwasserstoffsynthese wirksam ist, reduziert. Der Wasserdampfpartialdruck liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0 bis 10,1 kPa (0 bis 0,1 Atmosphären).
In noch einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren für die Kohlenwasserstoffsynthese bereitgestellt, welches die folgenden Stufen umfasst: (a) Reduzieren eines Kobaltkatalysators in der Gegenwart von Wasser und bei einem Wasserdampfpartialdruck, der für eine Erhöhung der Aktivität des Kobaltkatalysators für die Kohlenwasserstoffsynthese wirksam ist, und (b) Umsetzen eines Synthesegases in der Gegenwart des Kobaltkatalysators. Der Kobaltkatalysator ist nicht mit irgendwelchen Edelmetallen gefördert und ist nicht mit irgendwelchen fast edlen Metallen gefördert.
In noch einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität eines Kobaltkatalysators für die Kohlenwasserstoffsynthese bereitgestellt, wobei der Kobaltkatalysator einen Aluminiumoxidträger aufweist. Der Kobaltkatalysator ist nicht mit irgendwelchen Edelmetallen gefördert und ist nicht mit irgendwelchen fast edlen Metallen gefördert. Jedoch umfasst der Aluminiumoxidträger ein Titan-Dotierungsmittel in einer Menge, ausgedrückt als elementares Titan, von wenigstens 500 Gew.-ppm des Gesamtgewichts des Aluminiumoxid-Trägers.
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei Betrachtung der anhängenden Figuren und beim Lesen der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen deutlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 stellt ein Diagramm bereit, welches die Wirkung von Titan-Dotierungsmittelkonzentrationen auf die Aktivitäten von mit Ruthenium geförderten Katalysatoren und „nicht geförderten" Katalysatoren für Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren, die in einem SBCR durchgeführt werden, vergleicht. Jeder Test umfasste 15 bis 25g Katalysator, welcher auf eine Siebnummer von 400 bis 150 gesiebt, kalziniert und anschließend außerhalb des SBCR-Systems reduziert/aktiviert wurde. Jeder Fischer-Tropsch-Reaktionstest wurde bei 450 psig und 230°C unter Verwendung einer Synthesegasströmungsgeschwindigkeit von 15 l pro Minute durchgeführt. Das Synthesegas war mit 60% Stickstoff verdünnt und hatte ein H₂:CO-Verhältnis von 2.
2 stellt ein Diagramm bereit, welches die Wirkungen von Titan-Dotierungsmittelkonzentrationen auf die Aktivitäten von mit Ruthenium geförderten Katalysatoren und „nicht geförderten" Katalysatoren für die Fischer-Tropsch-Synthese, die in einem Festbettreaktor durchgeführt wurde, vergleicht. In jedem Fall wurde die Fischer-Tropsch-Reaktion bei einem Druck von 1 Atmosphäre, einer Temperatur von 220°C und einem H₂/CO-Verhältnis von 2 durchgeführt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Katalysatorzusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung liefert getragene Kobaltkatalysatoren, die für eine Verwendung in der Frischer-Tropsch-Synthese gut geeignet sind. Diese Katalysatoren sind besonders gut geeignet für die Verwendung in Suspensionsblasensäulenreaktorverfahren. Beispiele für bevorzugte allgemeine Katalysatorzusammensetzungen die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: (a) Kobalt ohne jeden Edelmetallpromotor oder Promotor aus fast edlem Metall, getragen auf einem dotierten γ-Aluminiumoxid, und (b) Kobalt, gefördert mit einem oder mehreren Selektivitätspromotoren (vorzugsweise einem Alkalipromotor und/oder einem Seltenerdmetalloxid, wie beispielsweise Lanthanoxid), aber ohne einen Edelmetallpromotor oder einen Promotor aus fast edlem Metall, und gefördert auf einem dotierten γ-Aluminiumoxid.
Bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen umfassen (pro 100 Gewichtsteilen des Trägers): von etwa 10 bis etwa 65 Gewichtsteile Kobalt, von etwa 0,1 bis etwa 8 Gewichtsteile Kalium (sofern vorhanden) und von etwa 0,5 bis etwa 8 Gewichtsteile Lanthanoxid (sofern vorhanden). Die Katalysatoren werden besonders bevorzugt folgendes umfassen (pro 100 Gewichtsteilen des Trägers): von etwa 17 bis etwa 45 Gewichtsteile (besonders bevorzugt von etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsteile, und am bevorzugtesten etwa 30 Gewichtsteile) Kobalt, von etwa 0,2 bis etwa 1,0 Gewichtsteile Kalium (sofern vorhanden) und/oder von etwa 0,9 bis etwa 2,1 Gewichtsteile Lanthanoxid (sofern vorhanden).
Der Katalysatorträger
Der bei dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendete Träger ist γ-Aluminiumoxid. Wir haben festgestellt, daß für Kobaltkatalysatoren, die sowohl in Festbett- als auch in Suspensionsblasensäulenreaktorsystemen verwendet werden, der jeweils verwendete Träger eine Hauptrolle bei der Beeinflussung der Gesamtkohlenwasserstoffherstellungsgeschwindigkeit (d.h. der Katalysatoraktivität) mit wenig oder keiner Wirkung auf die Produktselektivität spielt. Katalysatoraktivitäten lassen sich allgemein in der folgenden Reihenfolge einordnen: Al₂O₃ > SiO₂ >> TiO₂. Die Quelle des Aluminiumoxids und die verwendeten Vorbehandlungsverfahren spielen auch wesentlichen Rollen bei der Festlegung der Leistung der resultierenden, auf Kobalt basierenden Fischer-Tropsch-Katalysatoren.
Von auf Titanoxid getragenen Kobaltkatalysatoren, mit oder ohne Promotoren, wurde gefunden, daß sie sowohl in Festbett- als auch in SBCR-Systemen schlechte Eigenschaften in der Fischer-Tropsch-Synthese haben. Verglichen mit γ-Aluminiumoxid und Siliciumoxid haben Titanoxidträger viel geringere Oberflächen und Porenvolumen. Daher halten sie nicht leicht hohe Kobaltbeladungen.
Obwohl Silliciumoxid-Träger relativ große Oberflächen haben, lieferten auf Siliciumoxid getragene Kobaltkatalysatoren ebenfalls eine niedrige Leistung in der Fischer-Tropsch-Synthese. Auf Siliciumoxid getragene Kobaltkatalysatoren sind instabil unter Reaktionsbedingungen, wie solchen, die üblicherweise in Fischer-Tropsch-Reaktionssystemen angewendet werden, bei denen eine erhebliche Menge an Wasser zugegen ist. Es wird angenommen, daß die Bildung von Kobalt-Siliciumoxid-Verbindungen unter diesen Bedingungen diese niedrigere Leistung verursacht. Um die Silicatbildung zu verhindern oder wenigstens zu verlangsamen, muss die Siliciumoxidoberfläche typischerweise vor der Kobaltimprägnierung mit Oxidpromotoren, wie beispielsweise ZrO₂ beschichtet werden.
Eigenschaften und Herstellung von bevorzugten Aluminiumoxid-Trägern
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysatorträger ist vorzugsweise ein γ-Aluminiumoxid-Träger mit: einem niedrigen Gehalt an Verunreinigungen, insbesondere Schwefel (vorzugsweise weniger als 100 ppm Schwefel), einer sphäroidischen Form, einer mittleren Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 150 μm (besonders bevorzugt von etwa 20 bis etwa 80 Mikrometern), einer BET-Oberfläche nach der Kalzinierung im Bereich von etwa 200 bis etwa 260 m²/g und einer Porosität im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 1,0 cm³/g.
Der Aluminiumoxid-Träger wird vorzugsweise aus synthetischem Böhmit von hoher Reinheit hergestellt. Wie es hierin nachfolgend diskutiert wird, kann der Böhmit aus Aluminiumalkoxid von der Art, die man als ein Nebenprodukt bei der Herstellung von synthetischen Fettalkoholen erhält, hergestellt sein. Alternativ können geeignete Böhmit-Materialien von hoher Reinheit aus Aluminiumalkoxiden, die durch Alkohol/Aluminiummetall-Reaktionsprozessen gebildet werden, hergestellt sein.
Das Aluminiumalkoxid wird vorzugsweise unter Herstellung von synthetischem Aluminiumoxid-Monohydrat von hoher Reinheit hydrolysiert. Anschließend wird dieses Material vor zugsweise sprühgetrocknet unter Erhalt hochgradig poröser, sphärischer Böhmit-Teilchen mit relativ großer Oberfläche. Das teilchenförmige Böhmit-Material wird vorzugsweise dann gesiebt, um Feinteile und große Teilchen zu entfernen, so daß man einen gewünschten Teilchengrößenbereich erhält (besonders bevorzugt von etwa 20 bis etwa 80 Mikrometern). Das gesiebte Material wird kalziniert, um die Böhmit-Teilchen in ein γ-Aluminiumoxid-Trägermaterial mit der gewünschten Oberfläche und Porosität umzuwandeln. Das Böhmit-Material wird vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 350°C (bevorzugter von etwa 400°C bis etwa 700°C und besonders bevorzugt etwa 500°C) für eine Dauer von etwa 3 bis etwa 24 Stunden (bevorzugter von etwa 5 bis etwa 16 Stunden und besonders bevorzugt etwa 10 Stunden) kalziniert. Die gewünschte Kalzinierungstemperatur wird vorzugsweise durch langsames Erhitzens des Systems mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 bis 2,0°C/Minute erreicht.
Beispiele für kommerziell bereitgestellte Böhmit-Materialien, die zur Herstellung der bevorzugten γ-Aluminiumoxid-Träger geeignet sind, umfassen, sind aber in keiner Weise beschränkt auf die von Condea/Vista bereitgestellten Aluminiumoxide CATAPAL und PURAL. Wie es nachfolgend diskutiert wird, sind kommerzielle Materialien dieses Typs besonders wirksam, wenn sie absichtlich so hergestellt werden, daß sie bestimmte angestrebte Mengen an Titan-„Verunreinigung" aufweisen. Produktqualitätsberichte für die CATAPAL-Aluminiumoxide geben an, daß diese Produkte, wie sie derzeit hergestellt und verkauft werden, Titanoxid-Verunreinigungsmengen aufweisen können, die bis zu 3.000 Gew.-ppm elementares Titan variieren. Die PURAL-Produkte weisen andererseits typischerweise variierende Titan-Verunreinigungsmengen von bis zu etwa 600 ppm auf.
Dotierung von γ-Aluminiumoxid-Trägern
Wie es hierin nachfolgend gezeigt wird haben wir entdeckt, daß die Gegenwart einer kontrollierten Menge von Dotierungsmittel (einem Titan-Dotierungsmittel) in dem γ-Aluminiumoxid-Träger unerwartet und überraschenderweise die Aktivitäten von „nicht geförderten" Fischer-Tropsch-Katalysatoren mit Kobalt auf Aluminiumoxid signifikant verbessert. Wie er hierin verwendet wird bedeutet der Begriff „nicht gefördert" einfach, daß der Katalysator nicht mit irgendwelchen Edelmetallen oder fast edlen Metallen gefördert wird. Der Begriff schließt nicht andere Arten von Promotoren aus (z. B. Kalium und/oder Lanthanoxid). Der Begriff „fast edles Metall", wie er hierin verwendet wird, umfasst Rhenium und, obwohl es für eine Verwendung als ein Promotor nicht praktikabel ist, umfasst auch Technetium.
Das Titan-Dotierungsmittel sollte in dem γ-Aluminiumoxid-Träger in einer Menge, ausgedrückt als elementares Titan, von wenigstens 500 (vorzugsweise von wenigstens 800) Gewichtsteilen pro Million (ppm) vorhanden sein. Das Dotierungsmittel wird bevorzugter in dem Träger in einer Menge, ausgedrückt als elementares Titan, in dem Bereich von etwa 800 Gew.- ppm bis etwa 2.000 Gew.-ppm vorhanden sein, und es wird besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 2.000 ppm vorhanden sein.
Wie es auf dem Gebiet gut bekannt ist, verwendet ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Böhmit-Materialien Aluminiumalkoxide, die als Nebenprodukte von bestimmten Verfahren (z. B. dem Ziegler-Verfahren), die zur Herstellung von synthetischen Fettalkoholen eingesetzt werden, gewonnen werden. Das Ziegler-Verfahren umfasst typischerweise die folgenden Stufen: (1) Umsetzen von hochreinem Aluminiumoxidpulver mit Ethylen und Wasserstoff unter Herstellung von Aluminiumtriethyl, (2) Polymerisieren von Ethylen durch in Kontakt bringen mit dem Aluminiumtriethyl, wobei Aluminiumalkyle gebildet werden, (3) Oxidieren der Aluminiumalkyle mit Luft unter Herstellung von Aluminiumalkoxiden und (4) Hydrolysieren der Aluminiumalkoxide unter Herstellung von Alkoholen und einem Aluminiumoxid-Nebenprodukt. Die Oxidationsstufe des Ziegler-Verfahrens wird typischerweise durch eine organische Titanverbindung katalysiert, welche selbst in Titanalkoxid umgewandelt wird. Das Titanalkoxid verbleibt mit und wird cohydrolysiert mit dem Aluminiumalkoxid, wodurch ein Aluminiumoxid-Nebenprodukt hergestellt wird, welches beiläufig mit einer kleinen Menge an Titanoxid „dotiert" wird.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von synthetischem Böhmit verwendet Aluminiumalkoxid, das durch das Umsetzen eines Alkohols mit einem hochreinen Aluminiumpulver hergestellt wird. Das Aluminiumalkoxid wird unter Herstellung eines Alkohols, welcher für die Verwendung in der Alkoxidbildungsstufe rezykliert wird, und Aluminiumoxid hydrolysiert. Weil dieses Verfahren keine Oxidationsstufe umfasst, enthält das Aluminumoxid-Produkt typischerweise kein Titan. Jedoch kann zu Zwecken der vorliegenden Erfindung jede gewünschte Menge an Titan-Dotierungsmittel durch Cohydrolysieren des Titanalkoxids mit dem Aluminiumalkoxid in das Aluminiumoxid-Produkt aufgenommen werden. Wenn es erwünscht ist, kann das gleiche Verfahren dazu verwendet werden, andere Dotierungsmittel hinzuzufügen, wie beispielsweise Siliciumoxid, Lanthan, Barium, etc.
Früher haben Trägerhersteller und Katalysatorverwender einfach angenommen, daß Titanoxid, sofern es in dem Aluminiumoxid-Träger vorhanden war, eine unbedenkliche Verunreinigung war. Unter den kommerziellen synthetischen Böhmit-Produkten, die derzeit auf dem Markt erhältlich sind, werden einige nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt, andere werden durch das oben beschriebene Aluminiumoxid-Hydrolyseverfahren hergestellt und noch andere werden durch eine Kombination dieser Verfahren hergestellt, wobei die resultierenden Produkte oder Produktvorläufer miteinander gemischt werden. Diese Produkte werden austauschbar verkauft und verwendet ohne Berücksichtigung der Menge an vorhandenem Titanoxid, sofern es vorhanden ist.
Daher kann die Menge an Titan, die in kommerziellen γ-Aluminiumoxid-Trägern vorhanden ist, von 0 Gew.-ppm bis zu 3.000 Gew.-ppm Titan oder mehr variieren. Die Titankonzentra tionen können auch zwischen verschiedenen Chargen des gleichen kommerziellen Produktes erheblich variieren. Wie es in 1 gezeigt ist, hat Titanoxid einen erheblichen nachteiligen Effekt auf die Aktivitäten von mit Ruthenium geförderten Katalysatoren aus Kobalt auf Aluminiumoxid, die in Suspensionsblasensäulenreaktoren verwendet werden. 1 zeigt die Aktivitäten (g-HC/kg-cat/h) von drei mit Ruthenium geförderten Katalysatoren (Katalysatoren 1, 2 und 3), welche hergestellt und getestet wurden wie es hierin nachfolgend in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Katalysatoren 1, 2 und 3 waren in jeder Hinsicht identisch, ausgenommen daß Katalysator 3 auf einem γ-Aluminiumoxid-Träger hergestellt wurde, von dem festgestellt wurde, daß er eine Titanoxidkonzentration, ausgedrückt als Titan, von etwa 7 Gew.-ppm aufwies, Katalysator 2 auf einem γ-Aluminiumoxid-Träger hergestellt wurde, von dem festgestellt wurde, daß er eine Titankonzentration von etwa 500 ppm aufwies, und Katalysator 1 auf einem γ-Aluminiumoxid-Träger hergestellt wurde, von dem festgestellt wurde, daß er eine Titankonzentration von etwa 1.000 ppm aufwies. Wenn die Menge an Titanoxid in dem Träger zunahm, nahmen die Aktivitäten der Katalysatoren, welche für Katalysator 3 bei etwa 1.400 begann, für Katalysator 2 auf etwa 1.322 und für Katalysator 1 auf etwa 1.195 ab. Somit war früher jede Präferenz auf dem Gebiet hinsichtlich des Vorhandenseins von Titan gewesen, daß man kein Titan in den γ-Aluminiumoxid-Träger aufnimmt.
Wir haben jedoch entdeckt, daß im Gegensatz zu der nachteiligen Wirkung von Titan auf die Aktivitäten von „mit Edelmetall geförderten" Katalysatoren, die in Suspensionsblasensäulenreaktoren verwendet werden, die Aktivitäten von „nicht geförderten" Katalysatoren mit Kobalt auf Aluminiumoxid in allen Fischer-Tropsch-Reaktionssystemen unerwartet und überraschenderweise verbessert werden, wenn kontrollierte Mengen an Dotierungsmittel in den Katalysatorträgern vorhanden sind. Die erfindungsgemäßen „nicht geförderten" Katalysatoren besitzen Aktivitäten, die sich zumindest denjenigen von Katalysatoren, die mit Edelmetallen gefördert sind, annähern. Darüber hinaus kosten die erfindungsgemäßen Katalysatoren viel weniger in ihrer Herstellung, weil sie nicht mit Edelmetallen gefördert werden müssen. Daher reduziert unsere Erfindung erheblich die Kosten von Fischer-Tropsch-Verfahren, insbesondere solchen Verfahren, die in Suspensionsblasensäulen- und anderen Drei-Phasen-Reaktionssystemen durchgeführt werden, in denen die Katalysatorverluste hoch sind.
Katalysatorherstellung
Obwohl auch andere Verfahren zur Herstellung verwendet werden können, werden die katalytischen Bestandteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren vorzugsweise durch vollständig wässrige Imprägnierung zu dem Träger hinzugefügt, wobei geeignete Zusammensetzungen und Volumen an wässriger Lösung verwendet werden, um eine einsetzende Benetzung des Trägermaterials mit der/den gewünschten Komponentenbeladung(en) zu erzielen. Geförderte Katalysatoren werden besonders bevorzugt durch vollständig wässrige Koimprägnierung hergestellt. Beispiele für typische Promotoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Metalloxide, wie Oxide von Zr, La, K, und andere Oxide von Elementen der Gruppen IA, IIA, IVA, VA und VIA.
Die vollständig wässrige Imprägnierung von Kobalt auf den Träger mit oder ohne einen oder mehrere gewünschte Promotoren wird vorzugsweise mit den folgenden Stufen durchgeführt: (a) Kalzinieren des Aluminiumoxid-Trägers in der oben beschriebenen Art und Weise, (b) Imprägnieren des Trägers mit einer wässrigen Lösung von Kobaltnitrat, wobei eine ausreichende Menge der Lösung verwendet wird, um eine einsetzende Benetzung mit der gewünschten Beladung an Kobalt zu erzielen, (c) Trocknen des resultierenden Katalysatorvorläufers für etwa 5 bis 24 Stunden bei etwa 80 bis 130°C unter moderatem Mischen, um Lösungsmittelwasser zu entfernen und einen getrockneten Katalysator zu erhalten, und (d) Kalzinieren des getrockneten Katalysators in Luft oder Stickstoff durch langsames Erhöhen der Temperatur des Systems mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 bis 2,0°C pro Minute auf etwa 250 bis 400°C und anschließendes Halten für wenigstens 2 Stunden, um die Oxidform des Katalysators zu erhalten. Es können mehrere Imprägnierungs-/Koimprägnierungsstufen (b) verwendet werden, wenn höhere Kobaltbeladungen erwünscht sind.
Mit Alkali- (z. B. Kalium) und/oder Seltenerdmetalloxid (z. B. Lanthanoxid) geförderte Katalysatoren können z. B. durch Lösen von Kaliumnitrat [KNO₃], Lanthannitrat [La(NO₃)₃ 6H₂O] und/oder anderen Vorläufern in der gleichen Lösung, welche den Kobaltvorläufer enthält, hergestellt werden. Alkalipromotoren, insbesondere Kalium, können die Produktselektivität erheblich verbessern und die Methanproduktion reduzieren. Wenn sie in geeigneten Mengen verwendet werden, verringern die Alkalipromotoren darüber hinaus die Katalysatoraktivität nicht wesentlich. Die Hinzufügung von Lanthanoxid (La₂O₃)-Promotor kann die Verschleißbeständigkeit des Katalysators verbessern. Die verbesserte Verschleißbeständigkeit, die durch die Zugabe von La₂O₃ bereitgestellt wird, ist für die Fischer-Tropsch-Aktivität oder die Fischer-Tropsch-Selektivität nicht nachteilig. Bevorzugte Alkali- und Lanthanoxid-Konzentrationsbereiche sind hierin oben angegeben.
Katalysatoraktivierung
Zur Bereitstellung einer optimalen Leistung ist es derzeit bevorzugt, daß der Katalysator durch Reduzieren des Katalysators in einem Wasserstoff enthaltenden Gas durch langsames Erhöhen der Temperatur des Katalysators, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 bis 2,0°C/Minute auf etwa 250 bis 400°C (vorzugsweise etwa 350°C) und Halten bei der gewünschten Temperatur für wenigstens zwei Stunden aktiviert wird. Nach der Reduzierung wird der Katalysator vorzugsweise in flüssigem Stickstoff gekühlt.
Das reduzierende Gas umfasst vorzugsweise von 1 Vol.-% bis 100 Vol.-% Wasserstoff, wobei der Rest (sofern vorhanden) ein Inertgas, typischerweise Stickstoff, ist. Das reduzierende Gas wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 bis 4 (vorzugsweise etwa 3) Litern pro Stunde pro Gramm Katalysator ausgeliefert. Das Reduktionsverfahren wird vorzugsweise in einem Wirbelschichtreaktorkessel durchgeführt. Das Reduktionsverfahren wird besonders bevorzugt bei Bedingungen (d.h. Temperatur, Strömungsgeschwindigkeit, Wasserstoffkonzentration, etc.) durchgeführt, die dahingehend wirksam sind, daß sie sicherstellen, daß während des Verfahrens ein sehr niedriger Wasserdampfpartialdruck aufrecht erhalten wird.
Wie es hierin nachfolgend gezeigt ist, verbessert dieses Aktivierungsverfahren unerwarteterweise die Aktivität der erfindungsgemäßen „nicht-geförderten" Kobaltkatalysatoren.
Das Fischer-Tropsch-Reaktionsverfahren
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten und aktivierten Katalysatoren können in allgemein jedem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren eingesetzt werden. Wo es geeignet ist (z. B. für SBCR-Systeme oder Systeme mit kontinuierlichem gerührtem Tankreaktor (CSTR)), wird der Katalysator vorzugsweise in einem Fischer-Tropsch-Wachs oder in einer synthetischen Flüssigkeit (z. B. einem Isoparaffin-Polyalphaolefin im C₃₀- bis C₅₀-Bereich, wie dasjenige, das von Chevron unter dem Namen SYNFLUID erhältlich ist), welche Eigenschaften hat, die denjenigen von Fischer-Tropsch-Wachs ähnlich sind, suspendiert. die Katalysatoraufschlämmung wird vorzugsweise eine Katalysatorkonzentration im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Aufschlämmung, haben.
Die in dem Reaktionsverfahren verwendete Synthesegaszufuhr wird vorzugsweise ein CO:H₂-Volumenverhältnis von etwa 0,5 bis etwa 3,0 und vorzugsweise eine Inertgaskonzentration (d.h. Stickstoff, Argon oder ein anderes Inertgas im Bereich von 0 bis etwa 60 Vol.-% auf der Grundlage des Gesamtvolumens der Zufuhr haben. Das Inertgas ist vorzugsweise Stickstoff.
Vor der Initiierung des Reaktionsverfahrens wird der aktivierte Katalysator besonders bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre gehalten. Bevor man den Katalysator hinzufügt, wird die Aufschlämmflüssigkeit vorzugsweise mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas gespült, um jeglichen gelösten Sauerstoff zu entfernen. Die Aufschlämmungszusammensetzung wird auch vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre in das Reaktionssystem überführt.
Ein besonders bevorzugtes SBCR-Reaktionsverfahren umfasst die folgenden Stufen: (a) Füllen des SBCR unter einer inerten Atmosphäre mit der Aufschlämmung des aktivierten Katalysators, (b) Erhitzen und unter Druck Setzen des SBCR unter einer inerten Atmosphäre bis zu den gewünschten Vorbehandlungsbedingungen (vorzugsweise einer Temperatur im Bereich von etwa 220°C bis etwa 250°C und einem Druck im Bereich von etwa 345 kPa bis etwa 3,45 MPa (50 bis etwa 500 psig)), (c) Ersetzen des Inertgases durch Wasserstoff und Halten des Systems bei diesen Bedingungen für 2 bis etwa 20 Stunden, (d) Spülen des Systems mit Inertgas und Herabsetzen der Temperatur des Reaktionssystems, sofern notwendig, auf einen Punkt von wenigstens etwa 10°C unterhalb der gewünschten Reaktionstemperatur, (e) Vorsichtiges Ersetzen des Inertgases durch das gewünschte Synthesegas und (f) Erhitzen und unter Druck Setzen des Reaktionssystems, soweit notwendig, auf eine gewünschte Betriebstemperatur, vorzugsweise im Bereich von etwa 190°C bis etwa 300°C und einen gewünschten Betriebsdruck, vorzugsweise im Bereich von etwa 345 kPa bis etwa 6,21 MPa (etwa 50 bis etwa 900 psig).
Kobaltkatalysatoren ohne Edelmetallförderung
Es wurde lange Zeit angenommen, daß eine Förderung mit Edelmetall oder fast edlem Metall notwendig ist, um Kobaltkatalysatoren bereitzustellen, die tatsächlich für kommerzielle Fischer-Tropsch-Anwendungen geeignet sind. Früher war die anerkannte Betrachtungsweise auf dem Gebiet, daß ein nicht geförderter Co/Al₂O₃-Katalysator nur von 50% bis weniger als 25% so aktiv sein wird, wie ein ansonsten identischer Katalysator, der mit einem oder mehreren Edelmetallen gefördert ist. Das US-Patent Nr. 5,157,054 und andere Literaturstellen diskutieren die Notwendigkeit der Verwendung von Ruthenium oder anderen Promotoren, um eine akzeptable Leistung zu erhalten. Jedoch liefert die vorliegende Erfindung unerwartet und überraschenderweise „nicht geförderte" Katalysatoren mit Kobalt auf Aluminiumoxid, die Aktivitäten aufweisen, die sich denjenigen von Kobaltkatalysatoren, die mit Edelmetallen gefördert sind, zumindest annähern. Dem Fachmann auf dem Gebiet wird deutliche werden, daß die Ausräumung der Verwendung von Edelmetallpromotoren, ohne die Katalysatorleistung signifikant herabzusetzen, die Kosteneffizienz des Fischer-Tropsch-Verahrens erheblich verbessert, insbesondere in Reaktionssystemen, die durch höhere Katalysatorverschleißverluste gekennzeichnet sind.
Wie es in den 1 und 2 dargestellt ist, zeigen die hierin nachfolgend beschriebenen Tests in beeindruckender Weise, daß die nicht geförderten Katalysatoren mit Kobalt auf Aluminiumoxid, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt und aktiviert sind, eine Leistung auf Niveaus erbringen, die mit sehr erwünschten, mit Ruthenium geförderten Katalysatoren vergleichbar sind. Diese Ergebnisse wurden unerwarteter Weise in erster Linie durch die Verwendung von dotierten γ-Aluminiumoxid-Trägern erreicht. Das eingesetzte Katalysatoraktivierungsverfahren, insbesondere die Aufrechterhaltung eines sehr niedrigen Wasserdampfpar tialdrucks während des Reduktionsverfahrens, verbesserte jedoch ebenfalls überraschenderweise die Aktivität von nicht geförderten Katalysatoren mit Kobalt auf Aluminiumoxid.
Die Menge an verwendetem Dotierungsmittel wird vorzugsweise eine Menge sein, die dahingehend wirksam ist, daß sie eine Katalysatoraktivität liefert, welche wenigstens 60% (vorzugsweise wenigstens 70%, bevorzugter wenigstens 80% und besonders bevorzugt wenigstens 90%) von derjenigen eines ansonsten identischen Katalysators, der mit Ruthenium in einem Ruthenium zu Kobalt Gewichtsverhältnisse von 1:40 gefördert ist, beträgt. Die Menge an Dotierungsmittel, die erforderlich ist, um für eine vorgegebene Anwendung ein gewünschtes Aktivitätsniveau zu erhalten, kann einfach bestimmt werden.
Wie es oben angegeben ist, wird das Dotierungsmittel vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 500 ppm (bevorzugt davon 800 ppm bis etwa 2.000 ppm), basierend auf dem Gesamtgewicht des γ-Aluminiumoxid-Trägers, eingesetzt und wird besonders bevorzugt vor der Kristallisation des Böhmit-Vorläufers hinzugefügt.
Niedriger Wasserdampfpartialdruck
Hinsichtlich der vorteilhaften Ergebnisse, die durch Aufrechterhaltung eines sehr niedrigen Wasserdampfpartialdrucks während des Reduktionsverfahrens erreicht werden, wird angenommen, daß die Gegenwart von Wasserdampf in dem Aktivierungssystem die Bildung bestimmter Kobalt-Aluminiumoxid-Verbindungen fördert, welche sehr schwierig oder unmöglich zu reduzieren sind. Temperaturprogrammierte Reduktionsstudien, die von den Anmeldern durchgeführt wurden, zeigen, daß im Gegensatz zu nicht geförderten Katalysatoren das Vorhandensein von Edelmetallpromotoren, wie beispielsweise Ruthenium, das Reduktionsverfahren in einer Art und Weise zu beschleunigen scheint, welche den nachteiligen Wirkungen von Wasserdampf entgegenwirken kann.
Wenn ein nicht geförderter Kobaltkatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung aktiviert wird, wird der Partialdruck von Wasserdampf in dem Aktivierungssystem vorzugsweise bei oder unterhalb eines Niveaus gehalten, welches für eine Erhöhung der Aktivität des Katalysators wirksam ist. Die Wasserdampfpartialdrücke, die zum Erhalten solcher Ergebnisse wirksam sind, können für jeden nicht geförderten Katalysator mit Kobalt auf Aluminiumoxid einfach bestimmt werden. Obwohl die Werte, die zum Erhalten der gewünschten Ergebnisse notwendig sind, in Abhängigkeit von dem ausgewählten speziellen Katalysator variieren können, ist es derzeit bevorzugt, daß der Partialdruck von Wasserdampf in dem Aktivierungssystem unter 10,1 kPa (0,1 Atmosphären) gehalten wird.
Beispiele
In den folgenden Beispielen 1 bis 4 wurden bestimmte Katalysatoren mit Kobalt auf Aluminiumoxid hergestellt und anschließend in verschiedenen Fischer-Tropsch-Reaktionssystemen getestet. Vor dem Testen wurde jeder Katalysator in reinem Wasserstoff durch langsame Erhöhung der Temperatur des Katalysators mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,0°C pro Minute auf etwa 350°C und Halten bei dieser Temperatur für 10 Stunden reduziert. Der Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 Litern pro Stunde pro Gramm Katalysator zugeführt. Nach der Reduzierung wurde der Katalysator in flüssigem Stickstoff gekühlt.
Für die in den Beispielen 1 bis 4 durchgeführten Suspensionsblasensäulenreaktor (SBCR)-Tests wurde das Reduktionsverfahren in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt. Nach dem Kühlen auf Umgebungstemperatur wurde der Katalysator gewogen, in SYNFLUID aufgeschlämmt und anschließend in den SBCR unter einer inerten Atmosphäre überführt. Die SBCR-Tests wurden dann bei 230°C und 3,1 MPa (450 psig) unter Verwendung von 900 Standardlitern pro Stunde (sl/h) Syngas und von 15 bis 25 Gramm reduziertem Katalysator durchgeführt. Das Syngas enthielt 60% Stickstoff und hatte ein H₂/CO-Verhältnis von 2. In jedem Fall sind die angegebenen SBCR-Ergebnisse diejenigen, die nach 24 Stunden Betrieb erhalten wurden.
Für Festbettmikroreaktor(FBR)-Tests wurde der Katalysator in-situ unter Verwendung des gleichen gerade beschriebenen Verfahrens reduziert. Vor dem Einleiten von Syngas wurde der Katalysator auf etwa 10 bis 15°C unterhalb der Reaktionstemperatur gekühlt. Die FBR-Tests wurden dann unter verschiedenen Bedingungen (d.h. niedrige Umwandlung) bei Atmosphärendruck und 220°C unter Verwendung von 0,5 bis 1,0 Gramm Katalysator und einem H₂/CO-Verhältnis von 2 durchgeführt. In jedem Fall sind die angegebenen FBR-Ergebnisse diejenigen, die nach 24 Stunden Betrieb erhalten wurden.
BEISPIEL 1
Wirkung von Titanoxid-Verunreinigungen auf die Aktivitäten von Ru-geförderten Katalysatoren in einem Suspensionsblasensäulenreaktor (SBCR)
Die folgenden mit Ruthenium geförderten Katalysatoren mit Kobalt auf Aluminiumoxid wurden in identischer Weise hergestellt und hatten identische Beladungen von Kobalt und Ruthenium. Die Katalysatoren unterschieden sich nur in Bezug auf die Mengen an Titan-„Verunreinigung", die in den γ-Aluminiumoxid-Trägern enthalten war. Die Aluminiumoxide waren alle von Condea/Vista hergestellt.
KATALYSATOR 1: (Ru-geförderter Kobaltkatalysator auf CATAPAL B-Aluminiumoxid mit 20 Gew.-% Kobalt und 0,5 Gew.-% Ruthenium)
Herstellungsverfahren:
CATAPAL B-Aluminiumoxid, das von Condea/Vista in der Böhmit-Form geliefert wurde, wurde bei 500°C für 10 Stunden kalziniert, um es in γ-Aluminiumoxid umzuwandeln. Es wurde dann auf eine Siebzahl von 400–170 vorgesiebt (d.h. einen Teilchengrößenbereich von mehr als 38 Mikrometern bis weniger als 88 Mikrometern) und unter Verwendung einer Menge einer wässrigen Lösung von Kobaltnitrat [Co(NO₃)₂6H₂O] und Ruthenium(III)-Nitrosylnitrat [Ru(NO) (NO₃)₃H₂O], die geeignet war, eine einsetzende Benetzung (ca. 1,2 ml/g) mit den gewünschten Beladungen von Co und Ru zu erzielen, imprägniert. Der Katalysatorvorläufer wurde dann an Luft bei 115°C für 5 Stunden getrocknet und an Luft bei 300°C für 2 Stunden (mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von ca. 1°C/min auf 300°C) kalziniert.
Reduktionsverfahren vor der Reaktion:
Der Katalysator wurde in 3.000 cm³/g/h reinem Wasserstoff durch Erhitzen mit 1°C/min auf 350°C und Halten für 10 Stunden reduziert.
Jeder der folgenden Katalysatoren 2 und 3 wurde auf die gleiche Art und Weise wie Katalysator 1 hergestellt und reduziert. Die verwendeten jeweiligen Träger in den Katalysatoren 2 und 3 waren die folgenden:
KATALYSATOR 2: PURAL SB-Träger, geliefert von Condea/Vista.
KATALYSATOR 3: PURAL SB1-Träger, geliefert von Condea/Vista.
Von dem speziellen CATAPAL B-Trägermaterial, das in Katalysator 1 verwendet wurde, wurde bestimmt, daß es eine Menge an Titanoxid-„Verunreinigung" von etwa 1.000 Gew.-ppm (ausgedrückt als Gew.-ppm Titan) enthielt, welche beiläufig als Teil des Ziegler-Verfahrens vor der Kristallisation des Böhmits zugefügt wurde. Im Gegensatz dazu wurde das spezielle PURAL SB-Trägermaterial, das in Katalysator 2 verwendet wurde, durch ein Mischverfahren hergestellt, und es wurde gefunden, daß es etwa 500 ppm Titan enthält. Der in Katalysator 3 verwendete PURAL SB1-Träger war identisch zu dem PURAL SB-Träger mit der Ausnahme, daß man sich bemüht hat, die Hinzufügung von Titan zu verhindern. Eine Elementaranalyse zeigte, daß der PURAL SB1-Träger nur 7 ppm Titan enthielt. Die Kristalliteigenschaften der CATAPAL B-, PURAL SB- und PURAL SB1-Träger waren im wesentlichen identisch.
1 zeigt die Aktivitäten (ausgedrückt in g-HC/kg-cat/h), welche die Katalysatoren 1 bis 3 in einem SBCR am Ende von 24 Stunden Betrieb zeigten. Ein Vergleich der Katalysatoren 1 bis 3 zeigt die nachteilige Wirkung von Titanoxid auf die Aktivitäten von mit Ruthenium geförderten Katalysatoren mit Kobalt auf Aluminiumoxid. Mit der Zunahme der Menge an Titanoxid in dem Träger nahm die Aktivität signifikant ab. Katalysator 3 lieferte eine Aktivität von etwa 1.400 und wies Selektivitäten (%C) von 80,5 für C₅ ⁺ und 8,4 für CH₄ auf. Katalysator 2 lieferte eine Aktivität von etwa 1.322 und wies Selektivitäten für C₅ ⁺ und CH₄ von 81,9 bzw. 8,5 auf. Katalysator 1 lieferte eine Aktivität von etwa 1.195 und wies Selektivitäten von 82,2 (C₅ ⁺) und 8,2 (CH₄) auf.
BEISPIEL 2
Wirkung von Titandotierung auf die Aktivitäten von nicht geförderten Katalysatoren in einem Suspensionsblasensäulenreaktor
Die folgenden Katalysatoren 4 bis 6 waren jeweils identisch zu den Katalysatoren 1 bis 3 mit der Ausnahme, daß die Katalysatoren 4 bis 6 keine Promotoren enthielten.
KATALYSATOR 4: (nicht geförderter, Aluminiumoxid-getragener Katalysator mit 20 Gew.-% Kobalt)
Herstellungsverfahren:
CATAPAL B-Aluminiumoxid, geliefert von Condea/Vista in der Böhmit-Form, wurde bei 500°C für 10 Stunden kalziniert, um es in γ-Aluminiumoxid umzuwandeln. Es wurde dann auf eine Siebzahl von 400–170 (d.h. einen Teilchengrößenbereich von mehr als 38 Mikrometern bis weniger als 88 Mikrometern) vorgesiebt und unter Verwendung einer Menge einer wässrigen Lösung von Co-Nitrat [Co(NO₃)26H₂O], die geeignet war, eine einsetzende Befeuchtung (ca. 1,2 ml/g) mit der gewünschten Beladung von Co zu erzielen, imprägniert. Der Katalysatorvorläufer wurde dann an Luft bei 115°C getrocknet und an Luft bei 300°C für 2 Stunden (Erwärmungsgeschwindigkeit von ca. 1°C/min auf 300°C) kalziniert.
Reduktionsverfahren vor der Reaktion:
Der Katalysator wurde in einem reinen Wasserstoffstrom mit 3.000 cm³/g/h durch Erhitzen mit 1°C/min auf 350°C und Halten für 10 Stunden reduziert.
Jeder der folgenden Katalysatoren 5 und 6 wurde auf die gleiche Art und Weise wie Katalysator 4 hergestellt und reduziert. Die verwendeten speziellen Träger in den Katalysatoren 5 und 6 waren die folgenden:
KATALYSATOR 5: PURAL SB wie oben beschrieben.
KATALYSATOR 6: PURAL SB1 wie oben beschrieben.
Die Katalysatoren 4 bis 6 wurden in einem Suspensionsblasensäulenreaktor getestet. Ihre Aktivitäten (ausgedrückt in g-HC/kg-cat-h) nach 24 Stunden Betrieb sind ebenfalls in 1 gezeigt. In starkem Kontrast zu den Ergebnissen, die mit den mit Ruthenium geförderten Katalysatoren 1 bis 3 erhalten wurden, verbesserte das Vorhandensein von Titanoxid in dem γ-Aluminiumoxid-Träger unerwartet und überraschenderweise signifikant die Aktivitäten der nicht geförderten Katalysatoren. Katalysator 6 (7 ppm Ti) lieferte eine Aktivität von etwa 606 und wies Selektivitäten (%C) von 85,6 (C₅ ⁺) und 5,2 (CH₄) auf. Katalysator 5 (500 ppm Ti) lieferte eine Aktivität von etwa 775 und wies Selektivitäten von 84,0 (C₅ ⁺) und 6,2 (CH₄) auf. Katalysator (1.000 ppm Ti) lieferte eine Aktivität von etwa 1.032 und wies Selektivitäten von 86,5 (C₅ ⁺) und 6,0 (CH₄) auf. Somit betrug in diesem SBCR-Test die Aktivität von nicht gefördertem Katalysator 4 86% von derjenigen, die von dem mit Ruthenium geförderten Katalysator 1 geliefert wurde.
Des weiteren waren die Selektivitäten, die von Katalysator 4 geliefert wurden, signifikant höher gegenüber denjenigen der mit Ruthenium geförderten Katalysatoren.
BEISPIEL 3
Wirkung von Titandotierung auf die Aktivitäten von nicht geförderten Katalysatoren in einem Festbettreaktor
Die mit Ruthenium geförderten Katalysatoren 1 und 3 und die nicht geförderten Katalysatoren 4 und 6 wurden auch in einem Festbettmikroreaktor (FBR) unter den oben beschriebenen Bedingungen (Atmosphärendruck und eine Temperatur von 220°C) getestet. 2 zeigt wieder die signifikante, unerwartete und überraschende Wirkung von Titanoxid-Dotierung auf die Aktivitäten der nicht geförderten Kobaltkatalysatoren. Während die Aktivitäten, welche die zwei mit Ruthenium geförderten Katalysatoren aufwiesen, relativ konstant blieben (220 und 200g-HC/kg-cat/h für die Katalysatoren 1 bzw. 3), war die Aktivität des mit Titan dotierten (1.000 ppm), nicht geförderten Katalysators 4 dreimal höher als diejenige des nicht dotierten (7 ppm), nicht geförderten Katalysators 6. Weiterhin, während die Aktivität des nicht geförderten Katalysators 6 (7 ppm Ti) nur etwa 25% von derjenigen des geförderten Katalysators 3 betrug, lieferte der nicht geförderte Katalysator 4 (1.000 ppm Ti) überraschender Weise ein Aktivitätsniveau, welches etwa 75% desjenigen von Katalysator 3 betrug.
BEISPIEL 4
Wirkung von Titanoxid-Dotierung auf die Leistung von Ru-geförderten und nicht geförderten Katalysatoren in einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor (CSTR)
Um zu ermitteln, ob die in 1 gezeigten SBCR-Ergebnisse die intrinsischen Aktivitäten der nicht geförderten Katalysatoren mit Kobalt auf Aluminium repräsentierten, wurden der mit Ruthenium geförderte Katalysator 1 und der nicht geförderte Katalysator 4 in einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor (CSTR) getestet. Wie oben diskutiert, waren beide Katalysatoren auf CATAPAL B-Aluminiumoxid, das etwa 1.000 Gew.-ppm Titan enthielt, getragen. In einem CSTR sind Stoffübergangsbeschränkungen im wesentlichen vernachlässigbar, so dass tatsächliche intrinsische Kinetiken gemessen werden können. Die Leistung der zwei Kobaltkatalysatoren in dem CSTR wurde unter Reaktionsbedingungen bestimmt, die im wesentlichen zu denjenigen ähnlich waren, die in dem SBCR verwendet wurden. Überraschenderweise waren gemäß den unerwarteten und überraschenden Ergebnissen, die in den SBCR- und FBR- Tests erhalten wurden, die Aktivitäten, welche der geförderte Katalysator 1 und der nicht geförderte Kata lysator 4 in dem CSTR zeigten, innerhalb des experimentellen Fehlers im wesentlichen die gleichen. Bei 240°C und 3,1 MPa (450 psig) zeigten der mit Ruthenium geförderte Katalysator und der nicht geförderte Katalysator 4 Aktivitäten von 1.390 bzw. 1.330 (g-HC/g-cat/h).
BEISPIEL 5
Temperaturprogrammierte Reduktionsstudien der Wirkungen von Titanoxid-Dotierung
Es ist gut bekannt, daß Edelmetallpromotoren die Reduzierbarkeit von Kobalt verbessern. Die Wirkungen von Titanoxid auf die Reduzierbarkeiten der nicht geförderten Katalysatoren 4 und 6 wurden unter Anwendung von temperaturprogrammierter Reduktion (TPR) bestimmt. Die Ergebnisse wurden mit TPR-Ergebnissen verglichen, die für die mit Ruthenium geförderten Katalysatoren 1 und 3 erhalten wurden. In jedem Fall wurde der kalzinierte Katalysator anfänglich unter einem Argonstrom bei 120°C für 30 Minuten unter Entfernung von Wasser getrocknet. In den TPR-Tests wurde ein 5% H₂/Ar-Gasgemisch als das reduzierende Gas verwendet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Reduktionsgases betrug 30 cm³/min. Während des Reduktionstests wurde der Katalysator auf 900°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min erhitzt. Das ausströmende Gas wurde durch eine Kühlfalle (weniger als 50°C) geführt, um Wasser, das durch das Reduktionsverfahren erzeugt wurde, zu kondensieren und zu sammeln. Die Menge des von dem Katalysator verbrauchten H₂ wurde unter Verwendung eines Detektors für thermische Leitfähigkeit (TCD) beobachtet und als eine Funktion der Temperatur aufgezeichnet. Aus diesen Daten (und unter der Annahme, daß das Oxid in der Form Co₃O₄ vorliegt) wurde die Gesamtreduzierbarkeit jedes Katalysators bis zu einer Temperatur von 900°C bestimmt und als der Prozentsatz an vollständig reduziertem Kobalt ausgedrückt. Die prozentualen Reduzierbarkeiten der Katalysatoren 1, 3, 4 und 6 bei 900°C sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 liefert auch die niedrigen und hohen Peaks der Reduktionstemperatur, die jeder Katalysator zeigte.
Tabelle 1 Ergebnisse der temperaturprogrammierten Reduktion
Wie erwartet waren beide mit Ruthenium geförderten Katalysatoren fast vollständig reduziert (98+%) unter den Bedingungen, die in den TPR-Experimenten eingesetzt wurden. Darüber hinaus reduzierten sie bei niedrigeren Temperaturen als ihre nicht geförderten Analogen. Jedoch zeigt ein Vergleich der Ergebnisse, die für die nicht geförderten Katalysatoren erhalten wurden, erneut, daß Titanoxid-Dotierung eine signifikante vorteilhafte Wirkung lieferte. Wie die mit Ruthenium geförderten Katalysatoren, war der nicht geförderte Katalysator mit einem dotierten Träger vollständig (99%) reduziert. Jedoch war der nicht geförderte Katalysator, der kein Dotierungsmittel aufwies, nur 90% reduziert.
Es wird angenommen, daß sich bestimmte, schwer zu reduzierende Kobalt-Aluminiumoxid-Verbindungen während der Reduktion ausbilden können, insbesondere wenn, was ein typischer Fall ist, das Reduktionssystem einen relativ hohen Wasserdampfpartialdruck aufweist. Edelmetallpromotoren, welche eine Kobaltreduktion bei niedrigerer Temperatur erlauben, helfen entweder dabei, die Bildung dieser Verbindungen zu verhindern und/oder erhöhen deren Reduzierbarkeit. Unsere Erkenntnisse legen nahe, daß für einen nicht geförderten Katalysator mit Kobalt auf Aluminiumoxid das Vorhandensein einer kontrollierten Menge an Dotierungsmittel in dem Träger hilft, die Bildung von Kobalt-Aluminiumoxid-Verbindungen zu verhindern, wodurch die Gesamtreduzierbarkeit des Katalysators verbessert wird. Dies würde die signifikante Verbesserung der Fischer-Tropsch-Aktivität, die man für nicht geförderte Katalysatoren mit Kobalt auf Aluminiumoxid mit dotierten Trägern beobachtet, erklären.
BEISPIEL 6
Um die Wirkungen des Wasserdampfpartialdrucks während des Reduktionsverfahrens zu testen, wurden zwei verschiedene Ansätze der gleichen nicht geförderten Katalysatoren mit 20 Gew.-% Kobalt auf Aluminiumoxid (d.h. ein Ansatz von 50g (Labormaßstab) und ein Ansatz von 220g) reduziert, wie es nachfolgend angegeben ist, und anschließend in einem SBCR getestet.
Test 1: Der Ansatz von 50g (Labormaßstab) wurde bei 350°C für 18 Stunden mit 100% H₂ mit einer Strömungsgeschwindigkeit über 3 l/h pro Gramm Katalysator reduziert. Der SBCR-Test wurde mit einer Beladung von 15g des reduzierten Katalysators gestartet. Die Reaktionsbedingungen waren die folgenden: Eine Temperatur von 220°C, ein Druck von 3,1 MPa (450 psig), eine Gesamtgasströmungsgeschwindigkeit von 900 Standardlitern pro Stunde (sl/h) mit 60% N₂ und ein H₂/CO-Verhältnis von 2. Die CO-Konversion betrug 13,6%, die Kohlenwasserstoffproduktivität (Aktivität) betrug 0,66g HC/g cat/h, und die CH₄-Selektivität betrug 3,2%
Test 2: Der Ansatz von 220 Gramm des gleichen Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen reduziert mit der Ausnahme, daß eine Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 1.8 l/h pro Gramm Katalysator verwendet wurde. Der SBCR-Test wurde mit einer Beladung von 15 Gramm des Katalysators gestartet und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Test 1 laufen gelassen. Die CO-Konversion betrug nur 3,4% bei einer Kohlenwasserstoffproduktivität (Aktivität) von nur 0,17g HC/g cat/h.
Eine erneute Reduktion des in Test 2 eingesetzten Katalysators unter Verwendung eines kleineren Ansatzes lieferte keine besseren Ergebnisse. Der Katalysator war während der ersten Reduktion irreversibel geschädigt worden. Weitere Reduktionen in großem Ansatz (ca. 0,6 bis 1 kg) erzeugten in ähnlicher Weise inaktive Katalysatoren oder Katalysatoren mit sehr niedriger Aktivität.
Diese Ergebnisse legen nahe, daß ein höherer Wasserdampfpartialdruck, der während der Reduktion der größeren Ansätze vorhanden war, einen negativen Effekt auf die Reduzierbarkeit des Katalysators hatte.
BEISPIEL 7
Nach der erfolglosen versuchen Reduktion großer Ansätze des nicht geförderten Co/Al₂O₃-Katalysators und in Anbetracht der Annahme, daß das Vorhandensein eines relativ hohen Wasserdampfpartialdrucks während der anfänglichen Stadien des Reduktionsverfahrens für deren geringe Reduzierbarkeit verantwortlich waren, wurde vorgeschlagen, daß höhere Reduktionstemperaturen eine bessere Reduzierbarkeit liefern könnten. Daher wurden zwei neue Ansätze im Labormaßstab (ca. 50g) des gleichen ungeförderten Co/Al₂O₃-Katalysators, der in Beispiel 6 getestet wurde, bei 410°C bzw. 380°C reduziert. Um die Wirkung eines hohen Wasserdampfpartialdrucks zu testen, wurde der eingesetzte Wasserstoffstrom für jede Reduktion mit Wasserdampf gesättigt, in dem er vor der Verwendung in dem Reduktionssystem durch einen Sättiger bei Raumtemperatur hindurchgeleitet wurde.
Die SBCR-Tests wurden wiederum unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie sie in Beispiel 6 beschrieben sind, durchgeführt. Trotz der unterschiedlichen eingesetzten Reduktionstemperaturen besaß jeder Ansatz eine CO-Konversionsaktivität unter 1%. Die Ergebnisse zeigten, daß die hohe Konzentration an Wasser in dem Wasserstoffstrom eine drastische Wirkung auf die Katalysatorreduzierbarkeit hatte und daß unter diesen Bedingungen die Verwendung einer erhöhten Reduktionstemperatur die Reduzierbarkeit des Katalysators nicht verbesserte. Es wird angenommen, daß der hohe Wasserdampfpartialdruck die Bildung von Kobalt-Aluminiumoxid-Verbindungen verursacht hat, welche sehr schwer oder unmöglich zu reduzieren waren. Die Verwendung einer höheren Reduktionstemperatur schien tatsächlich die Erzeugung solcher Verbindungen eher zu fördern als das Reduktionsverfahren zu verbessern.
Folglich ist die vorliegende Erfindung gut dafür ausgelegt, die oben erwähnten Zwecke zu erfüllen und die Ziele und Vorteile zu erreichen, sowie solche, die darin inhärent enthalten sind. Obwohl die Erfindung in einem bestimmten Ausmaß an Genauigkeit beschrieben wurde, ist es offenkundig, daß viele Veränderungen vorgenommen werden können, ohne von dem Umfang dieser Offenbarung abzuweichen. Es ist selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf die hierin zu Beispielzwecken angegebenen Ausführungsformen beschränkt ist.

Claims

Cobalt-Katalysator für Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesen, wobei der Cobalt-Katalysator auf einem γ-Alumiumoxidträger unterstütztes Cobalt umfaßt, worin der Cobalt-Katalysator nicht mit Edelmetallen gefördert ist, die auf dem γ-Aluminiumoxidträger abgeschieden sind, nicht mit Rhenium oder Technetium gefördert ist, die auf dem γ-Aluminiumoxidträger abgeschieden sind, der γ-Aluminiumoxidträger eine innere Struktur hat, die γ-Aluminiumoxid und eine gesteuerte Menge eines Titan-Dotiermittels umfaßt, und die gesteuerte Menge von Titan-Dotiermittel in dem γ-Aluminiumoxidträger eine Menge ist, die wirksam für die Steigerung der Aktivität des Cobalt-Katalysators für die Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsysteme ist, der γ-Aluminiumoxidträger aus Alumimiumalkoxid gebildet ist, welches unter Erzeugung eines Aluminiumoxidproduktes hydrolysiert ist, und das Titan-Dotiermittel zu dem γ-Aluminiumoxidträger durch gemeinsames Hydrolysieren von Titanalkoxid mit dem Aluminiumalkoxid in einer Menge, die wirksam ist, die gesteuerte Menge des Titan-Dotiermittels in dem γ-Aluminiumoxidträger zu ergeben, wobei die gesteuerte Menge an Titan-Dotiermittel wenigstens 500 ppm des γ-Aluminiumoxidträgers beträgt.
Cobalt-Katalysator nach Anspruch 1, bei dem der Cobalt-Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Wasserdampf-Partialdruck reduziert wurde, welcher wirksam ist, die Aktivität des Cobalt-Katalysators für die Kohlenwasserstoffsynthese zu steigern.
Cobalt-Katalysator nach Anspruch 1, bei dem die gesteuerte Menge des Titan-Dotiermittels eine wirksame Menge ist, um den Cobalt-Katalysator wenigstens 60% so aktiv wie einen geförderten Katalysator zu machen, welcher identisch mit diesem Cobalt-Katalysator ausgenommen, daß der geförderte Katalysator mit Ruthenium in einem Gewichtsverhältnis von Ruthenium zu Cobalt von 1:40 gefördert ist, ist.
Cobalt-Katalysator nach Anspruch 3, worin die gesteuerte Menge des Titan-Dotiermittels eine wirksame Menge ist, um den Cobalt-Katalysator wenigstens 70% so aktiv wie den geförderten Katalysator zu machen.
Cobalt-Katalysator nach Anspruch 3, worin die gesteuerte Menge des Titan-Dotiermittels eine wirksame Menge ist, um den Cobalt-Katalysator wenigstens 80% so aktiv wie den geförderten Katalysator zu machen.
Cobalt-Katalysator nach Anspruch 1, worin die gesteuerte Menge des Titan-Dotiermittels, ausgedrückt als elementares Titan, im Bereich von 800 bis 2000 Gewichts-ppm des Gesamtgewichts des γ-Aluminiumoxidträgers liegt.
Cobalt-Katalysator nach Anspruch 1, worin die gesteuerte Menge des Titan-Dotiermittels, ausgedrückt als elementares Titan, etwa 1000 Gew.-ppm des Gesamtgewichts des γ-Aluminiumoxidträgers ist.
Cobalt-Katalysator nach Anspruch 2, worin der γ-Aluminiumoxidträger die gesteuerte Menge des Titan-Dotiermittels in wenigstens 500 Gew.-ppm, ausgedrückt als elementares Titan, des Gesamtgewichts des γ-Aluminiumoxidträgers enthält.
Cobalt-Katalysator nach Anspruch 8, bei dem die gesteuerte Menge des Titan-Dotiermittels, ausgedrückt als elementares Titan, in dem Bereich von 800 bis 2000 Gew.-ppm des Gesamtgewichts des γ-Aluminiumoxidträgers ist.
Cobalt-Katalysator nach Anspruch 1, bei dem der Cobalt-Katalysator ein aktivierter Katalysator ist, der in Gegenwart von Wasserstoff und bei einem Wasserdampf-Partialdruck, der wirksam ist, die Aktivität des Cobalt-Katalysator zu steigern, reduziert wurde.
Cobalt-Katalysator nach Anspruch 2 oder Anspruch 10, worin der Wasserdampf-Partialdruck im Bereich von 0 bis 10,1 kPa (0 bis 0,1 Atmosphären) liegt.
Cobalt-Katalysator nach Anspruch 1, bei dem der Cobalt-Katalysator mit wenigstens einem der beiden, Kalium und Lanthan, gefördert ist.
Cobalt-Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 8, bei dem der γ-Aluminiumoxidträger aus synthetischem Boehmit hergestellt ist und das Titan-Dotiermittel zu dem γ-Aluminiumoxidträger vor der Kristallisation des synthetischen Boehmits zugesetzt ist.
Cobalt-Katalysator nach Anspruch 1, bei dem das Cobalt auf dem γ-Aluminiumoxidträger durch insgesamt wäßrige Imprägnierung unter Verwendung von Cobaltnitrat abgeschieden ist.
Verfahren zur Kohlenwasserstoffsynthese mit der Stufe einer Umsetzung eines Synthesegases in Gegenwart eines Cobalt-Katalysators, worin der Cobalt-Katalysator auf einem γ-Aluminiumoxidträger aufgebrachtes Cobalt umfaßt, der Cobalt-Katalysator nicht mit Edelmetallen, die auf dem γ-Aluminiumoxidträger abgeschieden sind, gefördert ist, nicht mit Rhenium oder Technetium, die auf dem γ-Aluminiumoxidträger abgeschieden sind, gefördert ist, der γ-Aluminiumoxidträger eine innere Struktur hat, die γ-Aluminiumoxid und eine gesteuerte Menge an Titan-Dotiermittel umfaßt, und die gesteuerte Menge von Titan-Dotiermittel in dem γ-Aluminiumoxidträger eine Menge ist, die wirksam für die Steigerung der Aktivität des Cobalt-Katalysators für die Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese ist, wobei der γ-Aluminiumoxidträger aus Aluminiumalkoxid gebildet ist, welches unter Erzeugung eines Aluminiumoxidprodukts hydrolysiert wurde, und das Titan-Dotiermittel zu dem γ-Aluminiumoxidträger durch gemeinsames Hydrolysieren von Titanalkoxid mit dem Aluminiumalkoxid in einer Menge, die wirksam ist, die gesteuerte Menge des Titan-Dotiermittels in dem γ-Aluminiumoxidträger zu ergeben, zugesetzt wird, wobei die gesteuerte Menge an Titan-Dotiermittel wenigstens 500 ppm des γ-Aluminiumoxidträger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 15, weiterhin mit der Stufe, in der man den Cobalt-Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff und mit einem Wasserdampf-Partialdruck reduziert, welcher wirksam ist, die Aktivität des Cobalt-Katalysators für die Kohlenwasserstoffsynthese zu steigern.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die gesteuerte Menge des Titan-Dotiermittels eine wirksame Menge ist, den Cobalt-Katalysator wenigstens 60% so aktiv für die Kohlenwasserstoffsynthese wie ein geförderter Katalysator zu machen, der mit dem Cobalt-Katalysator identisch ist, ausgenommen, daß der geförderte Katalysator mit Ruthenium im Gewichtsverhältnis von Ruthenium zu Cobalt von 1:40 gefördert ist.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die gesteuerte Menge des Titan-Dotiermittels eine wirksame Menge ist, um den Cobalt-Katalysator wenigstens 70% so aktiv wie den geförderten Katalysator zu machen.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die gesteuerte Menge des Titan-Dotiermittels eine wirksame Menge ist, um den Cobalt-Katalysator wenigstens 80% so aktiv wie den geförderten Katalysator zu machen.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die gesteuerte Menge eines Titan-Dotiermittels wenigstens 500 Gew.-ppm, ausgedrückt als elementares Titan, des Gesamtgewichts des γ-Aluminiumoxidträgers ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 20, bei dem die gesteuerte Menge des Titan-Dotiermittels, ausgedrückt als elementares Titan, wenigstens im Bereich von 800 bis 2000 Gew.-ppm des Gesamtgewichts des γ-Aluminiumoxidträgers beträgt.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die gesteuerte Menge des Titan-Dotiermittels, ausgedrückt als elementares Titan, etwa 1000 Gew.-ppm des Gesamtgewichts des γ-Aluminiumoxidträgers ist.
Verfahren nach Anspruch 15, weiterhin mit der Stufe, in der man vor der Stufe der Umsetzung, Aktivierung des Cobalt-Katalysators durch Reduzieren des Cobalt-Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff und bei einem Wasserdampf-Partialdruck, der wirksam ist, die Aktivität des Cobalt-Katalysators zu erhöhen, umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 16 oder Anspruch 29, bei dem der Wasserdampf-Partialdruck im Bereich von 0 bis 10,1 kPA (0 bis 0,1 Atmosphären) liegt.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Stufe einer Umsetzung in einem Schlammblasen-Säulenreaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Kohlenwasserstoffsynthese ein Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren ist.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der γ-Aluminiumoxidträger aus synthetischem Boehmit hergestellt ist und das Titan-Dotiermittel zu dem γ-Aluminiumoxidträger hinzugefügt wird, bevor die Kristallisation des Boehmits erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Stufe (a) in einem Behältnis für ein feststehendes Bett und die Stufe (b) in einem Schlammblasen-Säulenreaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Kohlenwasserstoffsynthese ein Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren ist.
Verfahren zur Verbesserung der Aktivität eines Cobalt-Katalysators für Kohlenwasserstoffsynthese, wobei der Cobalt-Katalysator auf einem γ-Aluminiumoxidträger getragenes Cobalt umfaßt und das Verfahren die Stufen aufweist, in denen der Cobalt-Katalysator nicht mit Edelmetallen gefördert wird, die auf dem γ-Aluminiumoxidträger aufgebracht sind, und nicht mit Rhenium oder Technetium gefördert wird, die auf dem γ-Aluminiumoxidträger aufgebracht sind, der γ-Aluminiumoxidträger mit einer inneren Struktur versehen ist, die γ-Aluminiumoxid und eine gesteuerte Menge eines Titan-Dotiermittels umfaßt und die Menge des Titan-Dotiermittels in dem γ-Aluminiumoxidträger so gesteuert wird, daß sie eine wirksame Menge zur Steigerung der Aktivität des Cobalt-Katalysators für die Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese ist, worin der γ-Aluminiumoxidträger aus Aluminiumalkoxid gebildet wird, welches hydrolysiert wird, um ein Aluminiumoxidpulver zu erzeugen, und das Titan-Dotiermittel zu dem Träger durch gemeinsame Hydrolyse des Titanalkoxids mit dem Aluminiumalkoxid in einer Menge zugegeben wird, die wirksam ist, die gesteuerte Menge des Titan-Dotiermittels dem γ-Aluminiumoxidträger zu ergeben, wobei die gesteuerte Menge von Titan-Dotiermittel wenigstens 500 Gew.-ppm des γ-Aluminiumoxidträgers beträgt.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die Menge, ausgedrückt als elementares Titan, des Titan-Dotiermittels im Bereich von 800 bis 2000 Ges.-ppm des Gesamtgewichts des γ-Aluminiumoxidträgers liegt.
Verfahren nach Anspruch 30, weiterhin mit der Stufe der Reduzierung des Cobalt-Katalysators bei einem Wasserdampf-Partialdruck im Bereich von 0 bis 10,1 kPa (0 bis 0,1 Atmosphären).