DE2016603C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung in katalytischen Reaktionen, insbesondere Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung in katalytischen Reaktionen, insbesondere Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der ein metallisches -to katalytisches Mittel in einem porösen Träger aufweist, sowie auf die Verwendung des Katalysators in katalytischen Reaktionen, insbesondere Hydrierungsund Dehydrierungsreaktionen.
Katalysatoren, die ein metallisches katalytisches Mittel in einem porösen Träger aufweisen, sind seit vielen Jahren bekannt. Die Wirksamkeit derartiger Katalysatoren hängt von einer Reihe von Eigenschaften, wie Aktivität, Beständigkeit gegenüber Giften, Beständigkeit gegenüber Sinterung und Selektivität ab.
Es wurde gefunden, daß derartige Eigenschaften durch Anwendung von Arbeitsweisen zur Herstellung des Katalysators verbessert werden können, welche die Gleichförmigkeit der Verteilung, den Feinheitsgrad der Zerteilung und den engen Bereich der Teilchengrößenverteilung des katalytischen Mittels in dem porösen Träger verbessern.
Auch wenn für eine volle Aktivität das metallische katalytische Mittel durch Reduktion aktiviert werden muß, hängt die endgültige Aktivität von der Menge an bo während der Aktivierung reduzierten metallischen Verbindung ab. Diese Menge hängt von dem physikalischen und chemischen Zustand, insbesondere von der Gleichförmigkeit der Verteilung und der Feinheit der Zerteilung der metallischen Verbindung in dem Träger b5 ab.
So wie die Aktivität wird auch die Beständigkeit gegenüber Giften von dem Oberflächenbereich des kataiytischen Mittels beeinflußt. Im allgemeinen ist, je größer der Oberflächenbereich ist, die Beständigkeit gegenüber Giften um so größer, d. h. um so mehr Gift ist erforderlich, um den Katalysator inaktiv zu machen.
Die Beständigkeit gegenüber Sintern hängt in ähnlicher Weise von der Gleichförmigkeit der Verteilung und von der Feinheit der Zerteilung ab. Die Sinterungsbeständigkeit ist besonders wichtig, wenn eine Hochtemperaturaktivierung, z. B. Reduktion bei hoher Temperatur, erforderlich ist Gewöhnlich ist der erreichte Reaktionsgrad bei höheren Reduktionstemperaturen größer. Im allgemeinen kann bei KaUlysatoren mit einer hohen Sinterungsbeständigkeit ein höherer aktiver Oberflächenbereich beibehalten werden, als bei Katalysatoren mit einer niedrigeren Sinterungsbeständigkeit.
Bei verschiedenen katalytischen Verfahren ist es für den verwendeten Katalysator wichtig, daß er eine hohe Selektivität aufweist Bei Hydrierungsverfahren, bei welchen zwei oder mehrere Doppelbindungen nacheinander hydriert werden, ist es z. B. wichtig, daß die Hydrierung in aufeinanderfolgenden Stufen ausgeführt wird, um teilweise hydrierte Verbindungen zu erhalten, die von stärkegesättigten Verbindungen frei sind. Diese Selektivität hängt von der Struktur der Katalysatoren sowie von der Natur des katalytischen Mittels ab. So werden für die selektive Hydrierung von Triglyceriden, die von mehrfach ungesättigten Fettsäuren abgeleitet sind, häufig Katalysatoren mit einer Nickel- oder Kupferbasis verwendet, wobei jeder hiervon eine spezifische und verschiedene Selektivität für diese Art von Hydrierung besitzt. Gewöhnlich nimmt diese Selektivität mit der Abmessung der Poren des Trägers zu. Bei der Herstellung von solchen Katalysatoren wird vorzugsweise von einem Träger ausgegangen, dessen Poren die verlangte Abmessung besitzen und dessen Struktur während dieser Arbeitsgänge möglichst weitgehend beibehalten wird. Die Gleichförmigkeit der Verteilung, die Feinheit der Zerteilung und ein enger Bereich der Teilchengrößenverteilung unterstützen die Aufrechterhaltung der verlangten Dimensionen und Struktur.
Es sind Katalysatorherstellungsverfahren bekannt, bei welchen ein Hydroxyd des katalytischen Mittels aus einer wäßrigen Lösung von einem von dessen Salzen auf dem in Suspension in dieser Lösung vorhandenen Träger durch Zusatz einer basischen Verbindung, z. B. einem alkalischen Carbonat oder Hydroxyd oder von Ammoniak, ausgefällt wird. Dann wird der das aus der wäßrigen Lösung ausgefällte Hydroxyd tragende Träger abgetrennt, worauf er erforderlichenfalls gewaschen und getrocknet wird. Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß ein beachtlicher Anteil des katalytischen Mittels nicht auf dem Träger ausgefällt wird. Überdies hängt die Qualität der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren nicht nur von der Art der Reagenzien, sondern auch von der Zugabeweise und dem pH-Wert und den Temperaturbedingungen während ihrer Zugabe ab. Es ist sehr schwierig, insbesondere in großtechnischem Maßstab, Katalysatoren von gleichbleibender Qualität zu erhalten.
Gemäß einer zweiten Art von Herstellungsverfahren wird der Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines metallischen katalytischen Mittels, vorzugsweise eines Nitrats, imprägiert, worauf die imprägnierte Masse getrocknet und auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, um das Salz zu zersetzen und das metallische katalytische Mittel, d.h. das entsprechende Oxyd oder
das freie Metall zu bilden. Ein derartiges Verfahren besitzt den Vorteil, daß es leicht auszuführen ist und in einer verhältnismäßig kleinen Apparatur im Hinblick auf das zu behandelnde kleine Volumen ausgeführt werden kann. Es besitzt jedoch den Hauptnachteil, daß während des Trocknens die wäßrige, das Salz enthaltende Lösung sich auf die Außenoberfläche des Trägers bewegt, so daß das katalytische Mittel in dem erhaltenen Katalysator nicht gleichförmig verteilt ist
Beide Arten von Verfahren besitzen den Nachteil, daß es praktisch unmöglich ist, das katalytische Mittel sehr fein und mit enger Teilchengrößenverteilung abzuscheiden.
Bei weiteren bekannten Verfahren wird das Metall aus der Lösung auf den Träger abgeschieden, indem man Hydroxylionen sich in dieser Lösung entwickeln läßt In der DE-PS 7 40 634 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem eine wäßrige Lösung, die ein Metallsalz und Harnstoff oder eine ähnliche Stickstoffverbindung enthält, mit einem porösen Träger erhitzt wird. Das Erhitzen ruft eine Zersetzung des Harnstoffs hervor, wobei der pH-Wert der Lösung durch die Wirkung des freigesetzten Ammoniaks erhöht wird und das Metall auf der Oberfläche der Trägerteilchen abgeschieden wird. In der NL-PS 67 05 259 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem die Ausfällung unter Verwendung einer Suspension des Trägers in einer wäßrigen Lösung von Metallsalz und Harnstoff bewirkt wird. Gemäß der DE-PS 7 40 634 kann dieses Verfahren außerdem für Systeme angewendet werden, bei welchen der Träger mit der wäßrigen Salz- und Harnstofflösung imprägniert und dann erhitzt wird.
Obgleich in der DE-PS 7 40 634 angegeben ist, daß bei Anwendung als Imprägnierungsverfahren keine Wanderung des Salzes zu der Außenoberfläche des Trägers beobachtet wird, ist in der Praxis gefunden worden, daß auch bei einer Imprägnierung das katalytische Mittel nicht vollkommen gleichförmig über dem Träger verteilt wird und die gewünschte feine Teilchenform nicht vollständig erzielt wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators, der ein metallisches katalytisches Mittel in einem porösen Träger aufweist, bei dem praktisch die Vorteile des Imprägnierungsverfahrens, wie vergleichsweise leichte Ausführung, einfache Apparatur und kleines Volumen, beibehalten werden, jedoch eine verbesserte gleichförmige Verteilung und eine verbesserte Feinheit der Zerteilung bei einer engen Teilchengrößenverteilung des katalytischen Mittels in dem Träger erzielt wird. -,o
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines Katalysators, der ein metallisches katalytisches Mittel in einem porösen Träger aufweist, wobei der Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des Metalls und einer Verbindung, welche beim Erhitzen Hydroxylionen ergibt, imprägniert wird, der imprägnierte Träger unter Bildung einer ausreichenden Anzahl von Hydroxylionen, um praktisch das gesamte Metall auszufällen, erhitzt wird, wobei während der Erhitzung bis zur Temperatur, bei der die Hydroxylio- u) nen liefernde Verbindung sich zu zersetzen anfängt, Wasser anwesend ist, und gegebenenfalls die abgeschiedene Metallverbindung reduziert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man den imprägnierten Träger während der Fällung ohne wesentlichen Verdampfungs- bS verlust des Wassers der wäßrigen Lösung erhitzt.
Die Verdampfung kann vorteilhaft vermieden werden, indem man den imprägnierten Träger in einer Atmosphäre erhitzt, deren Wasserdampfpartialdruck etwa demjenigen des imprägnierten Trägers gleich oder höher als derjenige des imprägnierten Trägers ist Ein zu großer Unterschied zwischen den Wasserdampfpartialdrücken würde zu einer Kondensation von Wasser führen. Dies würde eine unerwünschte Verdünnung des Trägers hervorrufen. Es wurde gefunden, daß eine unerwünschte Kondensation nahezu vollständig vermieden werden kann, wenn man eine Atmosphäre anwendet, in welcher der Wasserdampfpartialdruck denjenigen des imprägnierten Trägers um 0 bis 200 und vorzugsweise 0 bis 100 mm Hg übersteigt, obgleich annehmbare Ergebnisse bei größeren Unterschieden im Partialdruck noch erhalten werden können.
Der Wasserdampf, der den verlangten Partialdruck ergibt, kann entweder aus dem Wasser in dem imprägnierten Träger selbst oder aus äußerem Wasser herstammen. Im letzteren Fall kann beispielsweise Wasserdampf mit dem gewünschten Partialdruck über den Träger geleitet werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird Wasserdampf mit einem Druck von 1 at verwendet, und der imprägnierte Träger wird auf 90 bis 1000C erhitzt. Dieses Verfahren eignet sich besonders gut für eine kontinuierliche Arbeitsweise. Beispielsweise kann der Träger mittels einer Schnecke oder einer anderen Einrichtung in einem Rohr gefördert werden, wobei gewährleistet wird, daß ein ausreichender freier Zwischenraum für den Durchgang von Gas zwischen der Fördereinrichtung oder dem geförderten imprägnierten Träger und der Wand des Rohres vorhanden ist. Der Träger wird auf die erforderliche Temperatur gebracht, während er in dem Rohr gefördert wird, und gleichzeitig geht Wasserdampf in den verbleibenden freien Raum.
Ein alternatives System für die Sichersteliung, daß im wesentlichen kein Verlust von der wäßrigen Lösung durch Verdampfung stattfindet, besteht darin, daß man die Hydroxylionen sich in einem geschlossenen Gefäß entwickeln läßt. Hierdurch wird gewährleistet, daß gebildeter Wasserdampf nicht frei entweicht und dadurch eine Austrocknung des imprägnierten Trägers hervorruft, die vermieden werden muß. Das Gefäß kann auf verschiedene Weisen verschlossen werden. So kann das Gefäß vollständig gasdicht sein, wobei ein Autoklav oder eine ähnliche Vorrichtung, die den erzielten hohen Druckausmaßen widerstehen kann, zur Anwendung gelangen muß. Andererseits kann eine ausreichende Undurchlässigkeit durch Anwendung eines Kolbenklappenventilsystems oder eines ähnlichen Systems sichergestellt werden, das eine Freigabe von Kohlendioxyd oder irgendeinem anderen freigesetzten Gas, z. B. durch Zersetzung der Stickstoffverbindung, in die Atmosphäre erlaubt. Ein Teil des Wasserdampfes wird natürlich mitgeführt, wobei jedoch diese Freigabe auf einen zulässigen Grad beschränkt werden kann, indem man gewährleistet, daß sich das Ventil- oder Kolbensystem unter einem gegebenen Druck, beispielsweise mittels einer Feder schließt.
Bei einer weiteren Ausführungsform zum Undurchlässigmachen des Erhitzungsraumes in ausreichendem Ausmaß wird der imprägnierte Träger selbst als Abdichtungsmittel verwendet. In diesem letzten FaIi kann auch ein Verfahren vorteilhaft angewendet werden, bei welchem der Träger kontinuierlich durch einen Ofen bei einer geeigneten Temperatur gefördert wird. Vorzugsweise soll dabei der freie Raum zwischen der Innenwand des Ofens und dem imprägnierten Träger auf einem Minimum gehalten werden. Es ist
dabei möglich, daß eine überschüssige Menge Wasser aus dem Teil des imprägnierten Trägers, der zuerst in die erhitzte Zone gelangt, verdampft, so daß dieser Teil verworfen werden muß, wobei jedoch dies für den nachfolgenden Träger im wesentlichen nicht der Fall ist, da der erste Teil ein ausreichend großes Hindernis gegenüber der Atmosphäre darstellt Erwünschtenfalls kann eine derartige Apparatur mit einem Ventil oder einem ähnlichen System versehen werden, so daß der im j rägnierte Träger die Vorrichtung unter Gegendruck verläßt
Es ist zu beachten, daß der hier verwendete Ausdruck »imprägnierter Träger« ein homogenes System bedeutet, das durch Mischen des festen Trägers und der wäßrigen Lösung erhalten wurde, wobei in diesem System der gesamte Träger befeuchtet ist, jedoch ohne Rühren getrennte Feststoff- und Flüssigkeitsphasen nicht ohne weiteres festgestellt werden können.
Die geeignete Menge der wäßugen Lösung, die für einen gegebenen Träger verwendet werden soll, hängt von der besonderen Art des Trägers ab, kann jedoch mühelos experimentell bestimmt werden: Die gleiche Menge Träger, wie sie bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden soll, wird mit destilliertem Wasser geprüft, um die Menge Wasser zu bestimmen, die den gesamten Träger so befeuchtet, daß der Zusatz von weiterem Wasser die Bildung einer getrennten Flüssigkeitsschicht hervorruft. Diese Menge ist die zu verwendende Menge an wäßriger Lösung, jedoch mit zwei Qualifikationen. jo
(1) Einige Träger, insbesondere einige Kieselerden, zeigen eine zunehmende Kapazität zur Absorption von Wasser beim Stehen in Wasser. Bei derartigen Trägern soll sowohl die Menge an destilliertem Wasser, die anfänglich den Träger befeuchtet, als auch die Menge, v> die den Träger vollständig sättigt, bestimmt werden. Beide Mengen sollen dabei derartig sein, daß der Zusatz von weiterem Wasser die Bildung einer getrennten Flüssigkeitsschicht hervorruft. Die zu verwendende Menge an wäßriger Lösung ist irgendeine Menge von der anfänglichen bis zu der gesattigten Menge.
(2) Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch auf Systeme angewendet werden, die einen gewissen Überschuß an Flüssigkeit enthalten. Es ist sogar vorteilhaft, derartige Systeme in Fällen anzuwenden, in v> welchen der Wasserdampf mit dem erforderlichen Partialdruck aus dem imprägnierten Träger herstammt, um ein Austrocknen eines Teils des imprägnierten Trägers zu vermeiden, da dies hinsichtlich der Gewinnung eines Katalysators von der gewünschten w Qualität unerwünscht ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann daher auch für Systeme angewendet werden, die mehr wäßrige Lösung als die vorstehend bestimmte Menge enthalten, wobei jedoch die anfängliche flüssige Phase oberhalb des imprägnierten Trägers bei dem Verfahren gemäß der Erfindung 5 mm nicht übersteigen soll.
Der Ausdruck »metallisches katalytisches Mittel« bezeichnet ein Metall, das im rduzierten oder oxydierten Zustand eine katalyti* ' · Aktivität besitzt oder fördert.
Beispiele für Metalle, die gemäß der Erfindung aufbereitet werden können, umfassen: Beryllium, Kupfer, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Titan, Zirkon, Hafnium, Germanium, Zinn, Blei, Vanadium, Niob, Tantal, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, b5 Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Thorium, Uran und die Seltenen Erdmetalle. Handbücher und allgemeine Literatur liefern reichliche Erläuterungen über Katalysatoren, die aus metallischen katalytischen Mitteln in porösen Trägern bestehen. Es wird beispielsweise auf »Catalysis«, Ed. Emmett insbesondere Kapitel I, Bd. II (1955) hingewiesen.
Geeignete Träger sind in der Literatur allgemein bekannt Beispiele umfassen Diatomeenerde (z. B. Kieselgur), Bimsstein, Porzellan, Siliciumdioxyd, Asbeste, Aluminiumoxyd, Holzkohle, Kaolin, andere Silicate, Infusorienerde, Magnesium- und Bariumsulfate und Magnesiumoxyd. Typische Oberflächenbereiche derartiger Träger liegen innerhalb des Bereichs von 4 bis 1000 mVg.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von Katalysatoren, in welchen der Träger unter alkalischen Bedingungen nicht ausreichend stabil ist, z. B. wie im Falle von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd. Bei den im allgemeinen sauren Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung sind strukturelle Änderungen in SiJiciumdioxyd oder Aluminiumoxyd viel weniger wahrscheinlich als bei den bekannten Verfahren.
Siliciumdioxyd- oder Aluminiumoxydkatalysatoren, die z. B. für die selektive Hydrierung von mehrfach ungesättigten Triglyceriden brauchbar sind, sollen vorzugsweise Poren aufweisen, die hauptsächlich einen Durchmesser von mehr als 25 A und vorzugsweise mehr als 80 A besitzen. Ein besonderer Vorteil gemäß der Erfindung besieht darin, daß Katalysatoren mit einer derartigen Porenstruklur in gleichbleibender Weise hergestellt werden können.
Welches Salz bei dem Verfahren gemäß der Erfindung von dem Metall verwendet werden soll, wird hauptsächlich von der Löslichkeit des Salzes in Wasser bestimmt. Die Wasserlöslichkeit sind beispielsweise im »Handbook of Chemistry and Physics«, Chemical Rubber Publishing Co. angegeben. Zur Herstellung von Katalysatoren mit einem hohen Gehalt an katalytischem Mittel soll eine wäßrige Lösung mit einer hohen Salzkonzentration des verlangten katalytischen Metalls bevorzugt verwendet werden. Wenn keine ausreichend löslichen Salze zur Verfügung stehen, kann die Ausfällung einmal oder mehrere Male wiederholt werden. Ein zweiter Faktor, der die Wahl des zu verwendenden Metallsalzes beeinflußt, ergibt sich dann, wenn ein Waschen des das metallische katalytische Mittel tragenden Trägers vor dem Trocknen erforderlich ist. Bei der großtechnischen Herstellung von Katalysatoren ist es wichtig, das Verfahren möglichst zu vereinfachen, und das Vermeiden eines Waschens ist daher erwünscht. Es soll daher ein Salz verwendet werden, das keinen Rückstand in dem Katalysator zurückläßt, der einen nachteiligen Einfluß auf dessen Eigenschaften ausüben kann.
Das metallische katalytische Mittel kann aus einer Mischung bestehen. Ein eine derartige Mischung enthaltender Katalysator kann gemäß der Erfindung entweder durch Verwendung einer Mischung von Salzen oder durch Anwendung von mehr als einer Ausfällung hergestellt werden.
Es gibt zahlreiche bequeme Lieferquellen für Hydroxylionen. Alles was erforderlich ist, ist, daß sich beim Erhitzen Hydroxylionen entwickeln und daß die Quelle von Hydroxylionen wasserlöslich ist. Als Quellen für Hydroxyüonen sind organische Stickstoffverbindungen, die sich beim Erhitzen in einem wäßrigen Medium unter Bildung von Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen hydrolysieren, besonders geeignet.
Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Art sind Harnstoff, wobei jedoch andere Amide, ζ. Β. Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Acetamid ebenfalls geeignet sind.
Verbindungen, die besonders geeignet sind, besitzen die allgemeine Formel
R1
XN—C—R'
/ Il
R2 X
worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Cj —Cs-Alkylgruppe oder zusammengenommen eine der Gruppen —(CH2)4—, -(CH2)S- oder -(CH2)2-O-(CH2)2-, X Sauerstoff oder =NH und R3 Wasserstoff oder eine Cl-C5-Alkylgruppe oder die Gruppe -NR1R2 bedeuten.
Eine weitere Substanz, die zur Lieferung von Hydroxylionen verwendet werden kann, ist Hexamethylentetramin.
Das Metall wird gewöhnlich auf der Oberfläche der Trägerteilchen in Form eines Hydroxyds ausgefällt, wobei es jedoch bisweilen bevorzugt wird, das Metall in Form eines basischen Salzes auszufällen, wobei es zweckmäßig ist, dafür zu sorgen, daß die Lösung Anionen einer geeigneten Säure enthält Diese Anionen können gerade so vorhanden sein, wie sie in der wäßrigen Lösung vorhanden sind (d. h. z. B. in Form eines katalytischen Metallsalzes), oder sie können während des gleichen Zersetzungsverfahrens, bei welchem die Hydroxylionen freigesetzt werden, gebildet werden. Basische Salze, die bei diesem Verfahren ausgefällt werden können, sind z. B. basisches Eisenformiat(III), wobei die Formiationen z. B. mittels Formamid als Quelle für die Hydroxylionen gebildet werden können. Da Metallsalze gewöhnlich teuer sind, wird eine vollständige oder nahezu vollständige Ausfällung des Metalls bevorzugt Frühere Vorschläge verlangten die Verwendung eines beträchtlichen Überschusses der Hydroxylionenquelle gegenüber dem Metallsalz. Die verwendete Menge ist abgesehen von den Kosten der Hydroxylionenquelle, nicht kritisch, und es kann z. B. das Zehnfache der theoretisch erforderlichen Menge der Hydroxylionenquelie angewendet werden.
Bei einer bevorzugten Form gemäß der Erfindung wird ein geschlossenes Gefäß verwendet und die zur Anwendung gelangende Temperatur, beispielsweise zum Zersetzen von Harnstoff oder einer ähnlichen Stickstoffverbindung, liegt oberhalb KXrC. Eine derartige bevorzugte Ausführungsform gemäß der Erfindung besitzt einen besonderen Vorteil, indem nur ein schwacher stöchiometrischer Überschuß der Hydroxylionenquelle, falls überhaupt ein Überschuß, angewendet werden muß, d.h. ein Verhältnis von Hydroxylionenquelle : Metall von 1 bis 4:1. Dieser Vorteil ist zusätzlich zu den Vorteilen einer kürzeren Zeitdauer und kleinerer Gefäße gegenüber den anderen Arbeitsweisen.
Wenn die Hydroxylionenquelle z. B. eine Stickstoffverbindung ist hängt die Temperatur, auf weiche die imprägnierte Masse zur Zersetzung der Verbindung erhitzt werden muß, von deren Natur ab. Gewöhnlich b5 beträgt diese Temperatur wenigstens 500C, sie soll jedoch bevorzugt höher sein. Wenn das Verfahren in einem System ausgeführt wird, in welchem, falls überhaupt, ein niedriger überschüssiger Druck vorhanden ist, liegt die Erhitzungstempeatur vorzugsweise im Bereich von 85 bis 100° C. Bei einer Vorrichtung, die die Anwendung eines ziemlich hohen Überschußdruckes erlaubt, wird der imprägnierte Träger vorzugsweise auf eine noch höhere Temperatur, die das Verfahren wesentlich beschleunigt, erhitzt Die anzuwendende Temperatur hängt in diesem Fall von dem in dem System erforderlichen Druck ab, liegt jedoch gewöhnlich zwischen 100 und 2000C, obgleich noch höhere Temperaturen annehmbar sind.
Nachdem das Metall auf der Oberfläche der Trägerteilchen beispielsweise in Form seines Oxyds, Hydroxyds oder basischen Salzes ausgefällt worden ist, ist es notwendig, sicherzustellen, daß es in der Form, in welcher es die geeignete katalytische Aktivität in optimaler Weise aufweist, vorhanden ist. Verschiedene Metalle sind als Oxyde oder in dem freien oder reduzierten Zustand aktiv. Die geeignete Form für jeden Metallkatalysator ist allgemein bekannt, ebenso wie die Wege zur Umwandlung der Ausfällung in die geeignete Form. Im allgemeinen ist es notwendig, den Träger, der die Ausfällung enthält zu trocknen, nachdem er gegebenenfalls vorher gewaschen worden ist.
Einige Metalle sind aktiv, wenn sie in dem oxydierten oder reduzierten Zustand hergestellt sind, wobei jedoch häufig eine Aktivierungsstufe empfehlenswert ist. Geeignete Aktivierungsarbeitsweisen sind allgemein bekannt und sind z. B. in Kirk Othmer »Encyclop-edia of Chemical Technology« (1949), Bd. 3, Seite 267, angegeben. Beispiele umfassen eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 120 bis 800° C und Reduktion, ebenfalls häufig bei hohen Temperaturen, mittels Wasserstoff oder anderen reduzierenden Mitteln.
Derartige Aktivierungsverfahren können bisweilen ohne eine dazwischenliegende Trocknungsstufe ausgeführt werden, d. h. an dem noch mit Wasser imprägnierten Träger. Andererseits können die Trägerteilchen mit der Ausfällung getrocknet werden, was häufig nach dem Waschen erfolgt, und dann aktiviert werden. Die Aktivierung sowohl des getrockneten Trägers als auch des mit Wasser imprägnierten Trägers kann auch in einem Reaktionsmedium stattfinden, auf welches der Katalysator einwirken soll.
Aus diesem Grund und da die Qualität der Katalysatoren bei Lagerung häufig rasch abnimmt und da aktivierte Katalysatoren häufig pyrophor sind, wird es oft bevorzugt, die Katalysatoren für die Lagerung oder den Vertrieb z. B. in nicht-aktiviertem Zustand vorzusehen. Der hier verwendete Ausdruck »Katalysator« umfaßt daher aktivierte Katalysatoren, Katalysatoren, die keine Aktivierung vor Gebrauch erfordern und nicht-aktivierten Katalysatoren, die vor Gebrauch eine Aktivierung verlangen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsversuchen näher erläutert
Versuch A
15,4 ml von 3,4 n-Natriumcarbonatlösung wurden zu einer kochenden Suspension von 20 g Kieselgur von guter Qualität (93,1% Asche) in 700 ml destilliertem Wasser gegeben, worauf augenblicklich die gleichzeitige Zugabe von 400 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Nickelnitrat und 400 ml von 3,4 n-Natriumcarbonatlösung folgte. Die letzteren Lösungen wurden in einem Ausmaß von jeweils 2 ml/min zugegeben, wobei die Reaktionsmischung während der Zugabe kontinuierlich
kochte. Die endgültige Mischung wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde wiederholt mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 42,6% erhalten wurde. Der so erhaltene Katalysator wurde durch Reduzieren während 4 h in einem Röhrenofen bei 450°C und in einem Wasserstoffstrom von 60 l/h/g Nickel aktiviert.
Versuch B
10
Eine Mischung aus 62,9 g von kugelförmigem amorphem Siliciumdioxyd mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 170m2/g und 100 g Nickelnitrat wurde in einer Kugelmühle während 15 min gemahlen, worauf sie in eine geschlossene, mit Stopfen versehene Flasche eingebracht und 4 Tage lang in einem Ofen bei einer Temperatur von 750C erhitzt wurde. Nach dieser Schmelzbehandlung wurde die Mischung erneut in einer Kugelmühle während 15 min gemahlen und dann in einem Stickstoffstrom (60 l/h) bei 300° C zersetzt. Der sich ergebende Katalysator mit einem Nickelgehalt von 21,8% wurde, wie vorstehend im Versuch A beschrieben, aktiviert
Versuch C
25
Zu einer Suspension von 50 g eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxyds der gleichen Qualität wie in Versuch A (Beispiel IA) beschrieben, wurde unter Rühren eine ammoniakalische Lösung mit einem Gehalt von 75 g Nickelnitrat — Ni(NO3)2 · 6 H2O — und mit einem pH-Wert von 9,5 (gemessen bei 200C) gegeben. Die Suspension mit einem Gesamtvolumen von 1000 ml wurde während 2 h unter kräftigem Rühren gekocht Am Ende dieser Zeitdauer war der pH-Wert der Suspension gle;ch 6 (gemessen bei 1000C). Nach Filtration wurde der Filterkuchen wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen und bei 1200C während 4 h und bei 2000C während 16 h getrocknet wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 19,1 % erhalten wurde.
Der so erhaltene Katalysator mit einem Nickelgehalt von 19,4% wurde durch Erhitzen in einem Wasserstoffstrom während 4 h bei 4500C aktiviert
Die Eigenschaften der aktivierten Katalysatoren der Versuche A, B und C sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 1
50 g eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxydträgers mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g werden mit einer Lösung von 35 g Nickelnitrat [Ni(NO2J2 · 6 H2Q] und 29 g Harnstoff in 360 ml Wasser innig gemischt
Der so erhaltene imprägnierte Träger wurde in eine kleine Schale von 250 ml gelegt, deren obere Öffnung mit einer Oberfläche von etwa 7 cm2 mit einer Glasplatte mit einem Gewicht von etwa 37 g bedeckt wurde. Die gesamte Anordnung wurde in einen Ofen gebracht und auf 880C während 140 h erhitzt Nach dem Erhitzen wurde der die Ausfällung tragende Träger zunächst während 16 h bei 1200C und dann während 16 h bei 2000C getrocknet wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von etwa 10,3 Gew.-% erhalten wurde.
Der Katalysator wurde dann während 4 h bei 450° C in einem Wasserstoffstrom erhitzt, um ihn zu aktivieren. b5 Die Eigenschaften des so erhaltenen aktivierten Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 2
Ein imprägnierter Träger, der wie in Beispiel 1 aus einer Lösung von 35 g Nickelnitrat und 29 g Harnstoff in 360 ml Wasser und 50 g kugelförmigem amorphem Siliciumdioxyd (spezifische Oberfläche 200 m2/g) hergestellt worden war, wurde in ein langes trogförmiges Gefäß (Schiffchen) eingebracht, das dann in ein an beiden Enden offenes Glasrohr gebracht wurde. Die gesamte Anordnung wurde in einem Rohrofen während 20 h bei 95° C erhitzt, wobei Wasserdampf durch das Glasrohr geleitet wurde. Nach Erhitzen wurde die erhaltene Masse zuerst während 16 h bei 12O0C und dann während 16 h bei 2000C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehait von etwa 9,6 Gew.-% erhalten wurde. Dieser Katalysator wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, aktiviert.
Die Eigenschaften des erhaltenen aktivierten Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 3
Eine imprägnierte Masse, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, wurde in ein dickwandiges Glasrohr eingebracht, das an beiden Enden verschlossen und während 5 h in einem Ofen bei 125° C erhitzt wurde. Nach Abkühlen und öffnen des Rohrs wurde die erhaltene Masse zuerst während 16 h bei 1200C und dann während 16 h bei 200° C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 9,8 Gew.-% erhalten wurde. Der Katalysator wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, aktiviert Die Eigenschaften des nach dieser Arbeitsweise erhaltenen aktivierten Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
Nach Mischen von 50 g eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche von 200 m2/g hatte, mit einer Lösung von 70 g Nickelnitrat [Ni(NO3J2 · 6 H2O] und 54 g Harnstoff in 305 ml destilliertem Wasser wurde das erhaltene imprägierte Material in eine Glasflasche (Durchmesser der Öffnung 9,3 m2) eingebracht und mit einer Glasplatte mit dem gleichen Durchmesser und einem Gewicht von 38,5 g bedeckt. Die geschlossene Flasche wurde während 92 h in einem Ofen bei 92° C erhitzt. Der die Ausfällung enthaltende Träger wurde während 6i/2h bei 120°C und dann während 116 h bei 200°C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 19,0 Gew.-% erhalten wurde. Der Katalysator wurde durch Reduzieren während 4 h in einem Röhrenofen bei 450° C und in einem Wasserstoffstrom von 60 l/h/g Nickel aktiviert Die Eigenschaften dieses aktivierten Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 5
Nach Mischen von 100 g eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche von 200 m2/g hatte, mit einer Lösung von 70 g Nickelnitrat [Ni(NO3J2 · 6 H2O] und 120 g Harnstoff in 630 ml destilliertem Wasser, wurde ein 11-Autoklav zu 50% seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten Material gefüllt Der geschlossene Autoklav wurde während 40 min auf eine maximale Temperatur von 1600C allmählich erhitzt Diese Temperatur wurde während 30 min aufrechterhalten, danach wurde der Autoklav auf 700C im Verlauf von 100 min abgekühlt
Der festgestellte maximale Druck war 19 at. Dann wurde das imprägnierte Material aus dem Autoklaven entfert und während 20 h bei 200°C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 9,8 Gew.-% erhalten wurde.
Die Aktivierung dieses Katalysators wurde durch Reduzieren während 4 h in einem Röhrenofen bei 450° C und in einem Wasserstoffstrom in einem Verhältnis von 60 l/h/g Nickel vollendet. Die Eigenschaften des aktivierten Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 6
Nach Mischen von 100 g eines kugelförmigen amorphen Siüciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche von 200 m2/g hatte, mit einer Lösung von 70 g Nickelnitrat [Ni(NO3)* · 6 H2O] und 60 g Harnstoff in 800 ml destilliertem Wasser wurde ein 1 1-Autoklav zu 50% seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten Material gefüllt.
Der geschlossene Autoklav wurde während 48 min auf eine maximale Temperatur von 155° C allmählich erhitzt Diese Temperatur wurde während 14 min aufrechterhalten, danach wurde der Autoklav auf 50° C im Verlauf von 138 min abgekühlt. Der festgestellte maximale Druck war 6 at. Dann wurde das imprägnierte Material aus dem Autoklaven entfernt und während 24 h bei 200° C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 9,7% erhalten wurde.
Die Aktivierung dieses Katalyators wurde durch Reduzieren während 4 h in einem Röhrenofen bei 450° C und in einem Wasserstoff strom in einem Verhältnis von 60 l/h/g Nickel vollendet. Die Eigenschaften des aktivierten Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 7
Nach Mischen von 100 g eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche von 200 m2/g hatte, mit einer Lösung von 150 g Nickelnitrat [Ni(NO3)2 - 6 H2O] und 47 g Harnstoff in 800 ml destilliertem Wasser, wurde ein 11-Autoklav zu 75% seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten Material gefüllt Der geschlossene Autoklav wurde während 43 min auf eine maximale Temperatur von 175° C allmählich erhitzt, dabei wurde ein maximaler Druck von 16 at beobachtet Dann wurde das imprägnierte Material über ein Ventil aus dem Autoklaven entfernt, abgekühlt und während 64 h bei 200° C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 181 Oew.-^M) erhalten wurde. ID*** AVtivipmnor dieses Katalysator wurde durch Reduzieren während 4 h in einem Röhrenofen bei 450° C und in einem Wasserstoffstrom in einem Verhältnis von 60 I/h/g Nickel vollendet Die Eigenschaften des aktivierten Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle I
angegeben. .
Beispiel 8
Nach Mischen von 100 g eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche von 200m2/g hatte, mit einer Lösung von 150 g Nickelnitrat [Ni(NO3)2 ■ 6 H2O] und 47 g Harnstoff in 800 ml destilliertem Wasser, wurde ein 11-Autoklav zu 75% seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten Material gefüllt Der geschlossene Autoklav wurde während 43 min auf eine maximale Temperatur von 175°C allmählich erhitzt, dabei wurde ein maximaler Druck von 16 at festgestellt
Der Autoklav wurde dann auf 50° C im Verlauf von (50 min abgekühlt, danach wurde das imprägnierte Material aus dem Autoklaven entfernt, mit heißem Wasser gewaschen und während 64 h bei 200° C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 18,7 Gew.-% erhalten wurde. Die Aktivierung dieses Kataysators wurde durch Reduzieren während 4 h in einem Röhrenofen bei 4000C und in einem Wasserstoffstrom in einem Verhältnis von 60 l/h/g
ίο Nickel vollendet. Die Eigenschaften des aktivierten Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 9
Nach Mischen von 75 ° eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche von 200 m2/g hatte, mit einer Lösung von 112,5 g Nickelnitrat [Ni(NO3J2 ■ 6 H2O] und 36 g Harnstoff in 600 ml destilliertem Wasser, wurde ein 1 1-Autoklav zu 75% seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten Material gefüllt. Der geschlossene Autoklav wurde während 52 min auf eine maximale Temperatur von 140° C allmählich erhitzt. Diese Temperatur wurde während 9 min aufrechterhalten, danach wurde der Autoklav auf 50° C im Verlauf von 98 min abgekühlt. Der festgestellte maximale Druck war 13 at Danach wurde das imprägnierte Material aus dem Autoklaven entfernt, mit heißem Wasser gewaschen und während 48 h bei 200° C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 16,0 Gew.-% erhalten wurde. Die Aktivierung dieses Katalysators wurde durch Reduzieren während 4 h in einem Röhrenofen bei 450° C und in einem Wasserstoff strom in einem Verhältnis von 60 l/h/g Nickel vollendet. Die Eigenschäften des aktivierten Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 10
Nach Mischen von 75 g eines makroporösen Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche von 290 m2/g hatte, mit einer Lösung von 112,5 g Nickelnilrat [Ni(NOs)2 · 6 H2O] und 36 g Harnstoff in 300 ml destilliertem Wasser, wurde ein 1 1-Autoklav zu 50% seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten Material gefüllt. Der geschlossene Autoklav wurde während 57 min auf eine maximale Temperatur von 160° C allmählich erhitzt, dabei wurde ein maximaler Druck von 11,5 at festgestellt
Das imprägnierte Material wurde dann über ein Ventil aus dem Autoklaven entfernt, abgekühlt und während 24 h bei 200° C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 19,8 Gew.-% ■ erhalten wurde. Die Aktivierung dieses Katalysators wurde durch Reduzieren während 4 h in einem Röhrenofen bei 45O0C und in einem Wasserstoffstrom in einem Verhältnis von 60 l/h/g Nickel vollendet Die Eigenschaften des aktivierten Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 11
Nach Mischen von 75 g eines makroporösen Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche von 290 m2/g hatte, mit einer Lösung von 409 g Nicke'.nitrat [Ni(NO3J2 · 6 H2O] und 93 g Harnstoff in 300 ml destilliertem Wasser, wurde ein 11-Autoklav zu 75% seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten Material gefüllt Der geschlossene Autoklav wurde während 63 min auf eine maximale Temperatur von
160°C allmählich erhitzt, dabei wurde ein maximaler Druck von 34 at festgestellt. Das imprägnierte Material wurde dann über ein Ventil aus dem Autoklaven entfernt, gekühlt und während 88 h bei 2000C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 38,6 Gew.-% erhalten wurde. Die Aktivierung
dieses Katalysators wurde durch Reduzieren während 4 h in einem Röhrenofen bei 450° C und in einem Wasserstoffstrom in einem Verhältnis von 60 l/h/g Nickel vollendet. Die Eigenschaften des aktivierten Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle I
Eigenschaften
Versuch A B
Katalysator Beispiel 1 10 11
Prozentsatz Nickel (1)
42,6 21,8 19,1 10,3 9,6 10,6 19,0 9,8 9,7 18,1 18,7 16,0 19,8 38,6
Gesamtoberfläche mVg Katalysator (2) 110 Spezifische Ni-Oberfläche m2/g
Ni-total Ni (3)
Mittlere Größe der Ni-Kristallite
(a) durch magnetische
Bestimmung (4)
(b) durch Wasserstoffadsorption (5) (d) durch Elektronenmikroskopie
Reduktionsgrad % (6)
Aktivität (Benzol) (7)
68
120 60
345 130 322 265 225 245 291 238 237 244
229 368 214 157
(8) (8)
29 Ä 24 Ä 26 Ä
58Ä 70Ä 14Ä 15Ä 12Ä 14Ä 17Ä 11Ä 13Ä 13Ä 14Ä 15Ä 15Ä21Ä
<20Ä<20Ä<20A
90 98 42,6 75 93 89 91 63 88 74 75 87 76 77
0,5 - 2,2 2,8 3,2 2,9 --------
(1) Der Prozentsatz Ni wurde vor der Aktivierung bestimmt.
(2) Die gesamte Oberfläche m2/g des Katalysators wurde durch Adsorption von Stickstoff bei 78°K bestimmt (vgl. S. Brunauer, P. H. Emmett und E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60, 309 [1938], sowie B. G. Linsen, Thesis Delft [NL], 1964).
(3) Die spezifische Oberfläche des Nickels wurde mittels Wasserstoffchemosorption bestimmt (vgl. J.W.E. Coenen, Thesis Delft [NL] 1958, sowie B. G. Linsen I.e.).
(4) (Vgl. P.W. S el wood »Adsorption and collective paramagnetism«, Academic Press Inc., New York, 1962.
(5) (Vgl. J. W. E. Coenen, I.e.).
(6) Der Reduktionsgrad (Verhältnis von reduziertem Nickel zu Gesamtnickelmenge) wurde durch Reduzieren der Zusammensetzung unter Standardbedingungen (4 h bei 450°C, H2-Strom von 60 I/h) und Bestimmung der Nickelmetallmenge durch Behandeln des Katalysators mit Säure erhalten.
(7) Die Benzolaktivität wurde durch Hydrierung von (gasförmigem Benzol durch eine bekannte Katalysatormenge unter Standardbedingungen bestimmt Die spezifische Reaktionsrate (= Benzolaktivität) wurde als die Anzahl von Millimolen Benzol, die je min je Gramm Nickel umgewandelt wurden, definiert.
(8) Diese Bestimmungen zeigten, daß ein Anteil der Kristallite eine Größe von > 100 Ä aufwies.
Beispiel 12
Eine imprägnierte Masse, welche durch Mischen von 50 g kugelförmigem amorphem Siliciumdioxyd (spezifisehe Oberfläche 200 m2/g) mit einer Lösung -von 30 g Kunfernitrat [Cu(NOa)J - 3 H2O] und 29 g Harnstoff in 360 ml Wasser erhalten worden war, wurde während 100 h bei 88° C in einem geschlossenen 250 ml-Glasbehälter, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhitzt Dann wurde die erhaltene Substanz zuerst während 8 h bei 120° C und anschließend während 16 h bei 200° C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Kupfergehalt von 9% erhalten wurde. Der Katalysator konnte bei einer Temperatur von 500° C aktiviert werden, ohne daß er eine bemerkenswerte Sinterung erlitt Dieser aktivierte Katalysator war für die selektive Hydriening von ölen und Fetten geeignet
Nähere Einzelheiten der Beispiele 13 bis 34 sind in der Tabelle II wiedergegeben. Beispiele von Reaktionen, welche durch die Katalysatoren, wie gemäß den Beispielen 13 bis 34 hergestellt, katalysiert werden können, sind ebenfalls in der Tabelle II wiedergegeben.
Mit Ausnahme der in Tabelle II gemachten besonderen Ausführungen war das angewendete Verfahren wie folgt:
Der Träger wurde mit einer wäßrigen Lösung vom
51a 17 und Ausfällung imnräcmiprt. DaS imnrä "Hierin Material wurde in eine Glasflasche eingebracht Die öffnung der Glasflasche wurde mit einer Glasplatte mit einem Gewicht von 83,5 g bedeckt Die Flasche wurde während einer Zeitdauer (h) bei einer Temperatur T (°C), wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, erhitzt, und der das ausgefällte Metall enthaltende Träger wurde während 6 h bei 120° C und dann während 24 h bei 200° C erhitzt
Es ist zu beachten, daß ein überraschendes Merkmal der gemäß der Erfindung hergestellten Nickelkatalysatoren (z. B. Beispiel 14) darin zu sehen ist, daß sie ei..-beträchtliche Aktivität als Katalysatoren für die Synthese von Ammoniak aufweisen. In ähnlicher Weise zeigen die gemäß der Erfindung hergestellten Eisenkatalysatoren eine überraschend erhöhte Aktivität bei der Synthese vom Ammoniak.
16
Tabelle U
Beispiel Salz Gew./g t Gew./g Träger Ausfallmittel Gew./g 5len und Gew./g Verhältnis
(äquivaL)
zu Salz
Formel 17,5 Name Gew./g Name 3,6 1
13 Ni(NO3), · 6H2O 17,5 80 Silidumdioxyd (1) 25 Harnstoff 5,4 1,5
14 Ni(NO3), · 6H2O 2H2O 5,0 80 Siliciumdioxyd (1) 25 Harnstoff 5,7 4
15 UO2(OOC - CH3), 11,2 80 Silidumdioxyd (1) 25 Harnstoff 11,2 ! 4
16 Cu(NO3);, - 3H2O 8,4 80 Silidumdioxyd (1) 25 Harnstoff 7,5 4
17 Ce(SO4)2-4H,O 21,0 80 Silidumdioxyd (1) 25 Harnstoff 39,8 Hydrierung, z. B. von Benzol 4
18 VOSO4OH2O ■' 27,0 80 Silidumdioxyd (1) 25 Harnstoff 24,3 N2 + 3H2-2NH3 4
19 Cr(NO3)3 ■ 9H2O 1,0 80 Silidumdioxyd (1) 25 Harnstoff 0,6 4
20 AuCl: 1,7 80 Silidumdioxyd (1) 5 Harnstoff 7,5 4
21 Nd(NOj)3 · 5H2O 17,5 80 Silidumdioxyd (1) 10 Harnstoff 14,5 Ausrällmittel 4
22 Co(NO3), - CH2O 26,3 80 Silidumdioxyd (1) 25 Harnstoff 23,4 Gew./g Name 4
23 Fe(NO3), · 9H2O 26,3 80 Silidumdioxyd (1) 25 Harnstoff 27,4 4
24 Fe(NO3),- 9H2O 80 Silidumdioxyd (1) 25 HMT(4)
Tabelle II (Fortsetzung)
Beispiel H2O Temperatur Katalysator fur:
ml
13 180 92 Hydrierung
14 180 92 N2 +3H2-2NH3 Acetaldehyd zu Essigsäure
15 100 92 Lösungshydrierung von I Fetten
16 120 92 Synthese von HCN
17 100 92 o-Xylol-Oxydation
18 150 92 Dehydrierung
19 110 92 Polymerisation von C2H;
20 20(2) 92 Promotor
21 57(2) 92
22 115 92
23 120(3) 92
24 145(5) 92
Tabelle II (Fortsetzung)
Beispiel Salz Träger Verhältnis
(äquival.)
zu Salz
Formel Name
25 Fe(NO3)-, · 9H2O 26,3
26 Fe(NO3)3 · 9H2O 26,3
27 Ni(NO3)2 · 6H2O 17,5
28 Ni(NO3)2 · 6H2O 17,5
29 Ni(NO3)2 · 6H2O 17,5
30 Ni(NO3)2 · 6H2O 17,5
31 Ni(NOj)2-OH2O 17,5
32 ZrOCl2 -8W2O 42
33 VOSO4-5H2O 16,4 SnCl4 7,5 ml
34 Nickel 17,5
Siliciumdioxyd (1) 25
Siliciumdioxyd (1) 25
Norit (8) 25
Siliciumdioxyd (9) 25
Aluminiumoxyd (10) 25
Siliciumdioxyd (11) 25
TiO2 (12) 25
Siliciumdioxyd (1) 25
Siliciumdioxyd (1) 25
Siliciumdioxyd (1) 25
Formamid
Acetamid
Harnstoff
Harnstoff
Harnstoff
Harnstoff
Harnstoff
Harnstoff
25
46
14,5
14,5
14,5
14,5
14,5
62,6
Harnstoff 61,1 Harnstoff 14,5
Tabelle II (Fortsetzung)
Beispiel
H2O
ml
Temperatur
Katalysator fün
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
75(6)
125(7)
40
85
50
55
40
100
50
180
80
80
80
80
80
80
80
80
80
120
92 92 92 92 92 92 92 92 92 75
(13)
Hydrierung
Hydrierung
Hydrierung
Hydrierung
Hydrierung
Dehydrierung
Oxydation (z. B. Toluol zu Benzoesäure)
(1) Handelsübliches amorphes kugelförmiges Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g.
(2) Bei diesen Beispielen wurde ein kleinerer Glaskolben verwendet, und infolgedessen auch eine kleinere Glasplatte verwendet, als angegeben.
(3) Das Eisennitrat wurde in 60 ml zugegeben und der HarnstoiTin 60 ml, angesäuert auf pH 3,5 mit Salpetersäure, zugesetzt
(4) Hexamethylentetramin.
(5) Das Eisennitrat wurde in 60 ml und HMT in 85 ml, angesäuert auf pH 3,5 mit Salpetersäure, zugesetzt.
(6) Das Eisennitrat wurde in 50 ml und das Formamid in 25 ml, angesäuert auf pH 3,5 in Salpetersäure, zugesetzt.
(7) Das Eisennitrat wurde in 50 ml und das Acetamid in 75 ml, angesäuert auf pH 3,5 in Salpetersäure, zugesetzt.
(8) Handelsüblicher Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 355 mVg.
(9) Handelsübliches makroporöses Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 290 m2/g.
(10) Handelsübliches Aluminiumoxyd (Al2O3), hergestellt durch Flammhydrolyse von AlCl3, mit einer spezifischen Oberfläche von 112m2/g.
(11) Handelsübliches makroporöses Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m2/g.
(12) Handelsübliches Titanoxyd, hergestellt durch Flammhydrolyse von TiCl3, mit einer spezifischen Oberfläche von 49 m2/g.
(13) Formamid zersetzt sich bei Raumtemperatur, jedoch ist der pH-Wert der Lösung so, daß sie nur mit Metallen, wie Eisen, verwendet werden kann, die ausfallen, wenn der pH-Wert bei derartigen pH-Werten liegt.
Diese Ausfällung bei niedrigem pH-Wert bedeutet auch, daß Eisensalzlösungen, wie es bekannt ist, bei sogar noch niedrigeren pH-Werten gehalten werden müssen, beispielsweise durch Zugabe von Salpetersäure.
Beispiel
Nach Mischen von 75 g kugelförmigem amorphem Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 200 mVg mit einer Lösung von 63 g Vanadylsulfat (VOSO4-5 H2O) und 119,4 g Harnstoff in 315 ml destilliertem Wasser, wurde die erhaltene imprägnierte Masse in einem Glasgefäß während 6 h bei 1000C in einer Stickstoff-Dampfströmung erhitzt, worauf das Produkt während 16 h in einem Ofen bei 2000C getrocknet wurde. 36,5 g der Siebfraktion mit 400 bis 600 Mikron wurden mit 5,49 g Kaliumsulfat (K2SO4) in 60 ml Wasser imprägniert und während 64 h bei 1200C bo und dann während 2 h bei 5000C getrocknet.
Die katalytische Aktivität des erhaltenen V2Os- K2SO4-Siliciumdioxydmaterials wurde beim SO2-Oxydationsverfahren bestimmt, indem ein Gemisch von Luft und Schwefeldioxyd durch ein Reaktorrohr mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Höhe von 300 mm, welches mit 5,0 g (10,0 ml) des Katalysators Gefüllt war, welcher in einer Höhe zwischen 45 und
133 mm, gemessen vom Boden des Reaktionsgefäßes, angebracht war, bei Temperaturen von 400 und 4500C hindurchgeführt wurde.
Das austretende Gasgemisch wurde durch eine wäßrige Natriumhydroxydlösung geführt, um das Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd zu absorbieren. Die Mengen an Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd wurden gleichzeitig bestimmt, indem bekannte Volumen der Natriumhydroxydlösung, die zur Absorption des Reaktionsgemisches verwendet worden war, mit Phenolphthalein bzw. Methylorange als Indikatoren titriert wurden.
Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Oxydationsumsetzung unter Anwendung eines handelsüblichen V2Os-K2SO4-Katälyators auf Siliciumdioxyd durchgeführt, der besonders zur Anwendung bei der beschriebenen Umsetzung als geeignet empfohlen wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle HI aufgeführt.
Tabelle III
SO2-Strom Luftstrom Reaktion SO2 Reaktion Raum
geschwindigkeit
ml NP ml NP Temp. 'C Umwand- Zeit/min Gas/h
lung %
1. Katalysator, hergestellt gemäß
Beispiel 35		 (27
127		 147
147		 450
450		 98
98		 50
50		 2 540
2 540
11,2% V2O5; 12,4% K2O;
76,4% SiO2 5,0 g (10,0 ml)		 108
54		 590
295		 450
450		 97,3
98		 11
25		 10 160
5 080
2. Handelsüblicher Katalysator 27 147 450 70 60 2 570
8,2% V2O5; 8,3% K2O;
61,6% SiO2 5,2 g (9,9 ml)
4,6% V; 6,9% K 61,6% SiO2
Beispiel
Nach Mischen von 100 g eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläehe von 20OmVg hatte, mit einer Lösung von 70 g Nickelnitrat [Ni(NO3)2 · 6 H2O] und 60 g Harnstoff in 800 ml von destilliertem Wasser, wurde ein 1 1-Autoklav zu 50% seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten Material gefüllt
Der geschlossene Autoklav wurde während 58 h auf eine maximale Temperatur von 170°C allmählich erhitzt. Diese Temperatur wurde während 60 min aufrechterhalten, danach wurde der Autoklav auf 500C im Verlauf von 128 min abgekühlt. Der festgestellte maximale Druck betrug 8 at Danach wurde das imprägnierte Material aus dem Autoklaven entfernt und während 43 :i bei 200° C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 9,4% erhalten wurde. Die Aktivierung dieses Katalysators wurde durch Reduzieren während 4 h in einem Röhrenofen bei 4500C und in einem Wasserstoffstrom in einem Verhältnis von 60 l/h/g Nickel erreicht.
Beispiel
Nach Mischen von 75 g eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche von 200m2/g hatte, mit einer Lösung von 112,5 g Nickelnitrat [Ni(NO3)2 ■ 6 H2O] und 36 g Harnstoff in 600 ml destilliertem Wasser wurde ein 1 1-Autoklav zu 75% seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten Material gefüllt. Der geschlossene Autoklav wurde während 52 min auf eine maximale Temperatur von 1400C allmählich erhitzt. Diese Temperatur wurde während 9 min aufrechterhalten, und es wurde ein maximaler Druck von 13 at festgestellt.
Das imprägnierte Material wurde über ein Ventil aus dem Autoklaven entfernt, gekühlt und während 48 h bei 2000C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 15,9% erhalten wurde.
Beispiel
Der gemäß Beispiel 32 hergestellte ZrO2/SiO2-Katalysator wurde anhand der Dampfphasendehydratisierung von Isopropanol geprüft.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV wiedergegeben.
Der Vergleichsversuch D wurde ausgeführt, indem
tropfenweise unter Rühren heißes IN NaOH einer Suspension von 25 g Siliciumdioxyd (das gleiche, wie in Beispiel 32 verwendet) in einer wäßrigen Lösung von 42 g ZrOCl2 · 8 H2O zugesetzt wurde.
Tabelle IV
Katalysator
Menge Bezeichnung
Zusammensetzung
% Zr % SiO2
Vorbehandlung
Mahlen
l/h
Wärmebehandlung
2,0 Beispiel 32 ca. 22 ca. 54 Kugelmühle 140 U/min
2,0 Beispiel 32 ca. 22 ca. 54 Kugelmühle 140 U/min
2,0 D. 20,8 47,6 Kugelmühle 140 U/min
2,0 D. 20,8 47,6 Kugelmühle 140 U/min
5 h bei 7500C in Luft
20 h bei 750cC in Luft
S h bei 750f C in Luft
I Tabelle IV 21 Fortsetzung) 20 16 603 190°C 2200C 22 C 2500C 160 C 190 C Träger Ausfallmittel Salz Beispiel fur
I Isopropanol- Trägergas <1 2 7 98 ca. 100 katalysierte Reaktion
I beschickung ;emäß der Erfindung 98 Aluminiumoxyd Harnstoff Co(NO3)2 · 6H2O Hydrierung (1)
I ml/h N2 I/h Projienausbeule in % V sind weitere Beispiele von Trägerkatalysatoren, die r t 52 93 Magnesium- Harnstoff Co(NOj)2 · 6H2O Reduktion (2)
I 1,90 6 280cC 310t-C hydroxydcarbonat
i 1,90 6 100 C 130 18 48 Siliciumdioxyd Harnstoff Ni(NOj)2- 6H2O N2+ 3H2-2NH3
1,90 6 47 hergestellt werden kön- Fe(NOj)3- 9H2O
2 27 ι Reaktionen, bei welchen die Katalysatoren verwendet werden können, beschrieben. 'Aluminiumoxyd Harnstoff CrCl3 Dehydrierung (3)
<1 12 Aluminiumoxyd Harnstoff RuCl3 Co + H2 - CH4
In Tabelle Metallisches Siliciumdioxyd Harnstoff (4) CH3OH - HCHO (5)
nen, und vor katalytisches Mittel
Tabelle V Kobalt Aluminiumoxyd Harnstoff VOSO4 Oxydation (6)
Beispiel Kobalt Siliciumdioxyd Harnstoff SnCl2 · 2H2O Oxydation (7)
I VOSO4
I 39 Eisen/Nickel Siliciumdioxyd Harnstoff Al2(SO4), Ölwäsche
I 40 Siliciumdioxyd Harnstoff (8) Acrolein - Acrylnitril
v> Chrom(Oxyd)
% 41 Ruthenium Siliciumdioxyd Harnstoff (9)
%, Molybdän(Oxyd)
42 Eisenoxyd Siliciumdioxyd Harnstoff (10)
I
i 		43 V2O5
k
't 		44 Zinnoxyd Siliciumdioxyd Harnstoff BeSO4 · 2H2O
h V2O5 Siliciumdioxyd Harnstoff Bi(NO3)3 · 5H2O Oxydation von NH3
I 45 Al2O3 Fe(NOj)3- 9H2O
f.; 46 Molybdän(Oxyd) Aluminiumoxyd Harnstoff CdCl2 · H2O Fettalkohole aus
Ϊ: Wismutoxyd Fettsäuren
I 47 Molybdän TiO2 Harnstoff Co(NOj)2 · 6H2O Hydrierung
t: 48 Zink Siliciumdioxyd Harnstoff Co(NOj)2 · 6H2O
Wolfram Zn(NOj)2 · 6H2O
49 Zink Aluininiumoxyd Harnstoff Co(NOj)2 · 6H2O Hydrierung
Beryllium Cr(NOj)3- 9H2O
ir' 50 Bi2O3 Siliciumdioxyd Harnstoff Er(NO3)2 · 5H2O
P' Fe2O3 Siliciumdioxyd DMA(Il) Fe(NOj)3 · 9H2O CO + H2O-CO2+ H2
I 51 Cadmium Siliciumdioxyd DMF (12) Fe(NO3)3 · 9H2O
52 ZnCO3 Harnstoff Fe(NO3)3 · 9H2O Dehydrierung
Kobalt Cr(NO3)3- 9H2O
53 Kobalt Siliciumdioxyd Harnstoff HfOCl2- 8H2O Kracken von
Zink Kohlenwasserstoffen
\ 54 Kobalt Siliciumdioxyd Harnstoff Ga(NO3)2
55 Chrom
I Erbium
56 Eisen
Eisen
57 Bisenoxyd
58 Chfornoxyd
59 HfO2
60
Gallium
61
62
23 20 Träger 16 603 Salz 24 Beispiel für
katalysierte Reaktion		 1
FortseUung Siliciumdioxyd MnF3 Oxydation
Beispiel Metallisches
katalytisches Mittel		 Kaolin Auslallmittel Ni(NO3)2 CO - CH4 1
63 Manganoxyd Siliciumdioxyd Harnstoff Ni(NO3)2 · I
64 Nickel Asbest Harnstoff Ni(NO3)2 · • 6H2O 1
65 Nickel Siliciumdioxyd HMT (13) Th(NO3)4 6H2O Fischer-Tropsch
66 Nickel Siliciumdioxyd Harnstoff Yb(NO3), 6H2O I
67 Thorium Harnstoff • 6H2O Methanol
68 Ytherbium Aktivkohle Harnstoff ■ 5 H2O Druckhydrierung von
Treib- oder Brenn
stoffen
69 PbO Aluminiumoxyd Harnstoff Dehydrierung i
I
70 Rhenium Siliciumdioxyd Harnstoff katalytisches
Reformieren		 Ir
71 Rhodium Magnesiumoxyd Harnstoff Druckhydrierung von
Kohle		 I
72 Platin Harnstoff Oxydation von
Äthylen		 I
73 Iridium Siliciumdioxyd Harnstoff Sc(NO3), · S
i«
74 Antimon Siliciumdioxyd Harnstoff Sm(NO3)., Ae
75 Scandium Siliciumdioxyd Harnstoff TICl3 9H2O I
76 Samarium Harnstoff • 5H2O
77 Thallium Harnstoff
(1) Nach der Aktivierung bei 500 C während 4 h mit Wasserstoff isl dieser Katalysator fur die Hydrierung von Benzol aktiver als ein Katalysator, welcher durch Erhitzen einer ammoniakalischen Lösung von Kobaltnitrat zur Ausfällung des Kobalts auf einem Aluminiumoxydträger hergestellt wurde.
(2) Beispielsweise Reduktion von Azelainsäuredinitril in Ammoniak und Wasserstoff.
(3) Beispielsweise Umwandlung von Cyclohexan oder η-Hexan in Benzol.
(4) Es wurde eine Lösung, die durch Reduktion von Na2MoO4 mit Eisen und HCI und anschließendem Abfillrieren des Überschusses an Eisen erhalten wurde, verwendet.
(5) Dieser Katalysator ergibt nach der Aktivierung bei 500 C während 4 h in Luft ein weit höheres Umwandlungsausmaß je Gewichtseinheit Molybdän als der handelsübliche Katalysator.
(6) Dieser Katalysator ist beispielsweise bei der Oxydation von o-Xylol stärker selektiv als ein handelsüblicher Katalysator.
(7) Dieser Katalysator ist nach der Aktivierung beispielsweise zur Oxydation von Toluol zu Benzoesäure stärker selektiv und stärker aktiv als ein Zinnvanadatkatalysator, welcher entsprechend J. K. Chowdhury und S. C. Chowdhury J. Indian Chem. Soc, Bd. 11, Seite 194 (1934) hergestellt wurde.
(S) Eine Lösung von Na2MoO4 wurde mit Zink reduziert und filtriert. Zu dem Filtrat wurde Cr(NOi)3 · 9H2O zugegeben.
(9) Das Filtrat nach der Reduktion von Na2MoO4 mit Zink wurde verwendet.
(10) Das Filtrat nach der Reduktion von Na^WO4 mit Zink wurde verwendet.
(11) Dimethylacetamid.
(12) Dimethylformamid.
(13) Hexamethylentetramin.
Vergleichsbeispiel
Es wird ein auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellter Katalysator mit einem gemäß DE-PS 7 40 634 hergestellten Katalysator verglichen.
Zur Herstellung dieser beiden Katalysatoren wurden 50 g eines synthetischen Siliciumdioxyds (spezifische Oberfläche etwa 290 m2/g) mit einer Lösung von 70 g Nickelnitrat [Ni(NOi)? · 6 H2O] und 50 g Harnstoff in 300 ml destilliertem Wasser imprägniert (300 ml ist die Höchstmenge Flüssigkeit, welche von der üblichen Menge Trägermaterial aufgenommen werden kann). Das imprägnierte Material wurde auf zwei Glasflaschcn von 250 ml verteilt.
Nachdem eine der Flaschen mit einer Glasplatte von 120 g bedeckt worden war. wurden beide flaschen zuerst wahrend 92.5h bei 92C und anschließend
während 6,5 h bei 1200C erhitzt. Darauf wurden beide Präparate noch während 96 h bei 2000C getrocknet. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren hatten die folgenden Eigenschaften:
Hersiellunp Ni-Gchalt
offene Flasche 14,0
Beschlossene Flasche 13.4
Aktivität R.R.A.
89
12h
Als Aktiviiätstcst wurde die Standardhydrierung von Sesamöl gewählt. Hierbei wurde die Refraktionsabnah
me nach 30 min Hydrieren von 150 g Sesamöl bei 1800C mit 0,025% Ni und 601 H2/min gemessen. Diese Refraktionsabnahme wurde darauf mit der Rafraktionsabnahme eines Standardkatalysators verglichen. Die Aktivierung der für den Aktivitätstest benötigten
Menge Katalysator wurde durchgeführt bei 500°C mit 100m3H2/kgNi.
Aus den vorstehenden Aktivitätszahlen geht hervor, daß die Verhinderung frühzeitiger Verdampfung eine Steigerung der kataiytischen Aktivität von 42% ergab.

Claims (4)

  1. Patentansprüche:
    J. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der ein metallisches katalytisches Mittel in einem porösen Träger aufweist, wobei der Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des Metalls und einer Verbindung, welche beim Erhitzen Hydroxylionen ergibt, imprägniert wird, der imprägnierte Träger unter Bildung einer ausreichenden Anzahl von Hydroxylionen, um praktisch das gesamte Metall auszufällen, erhitzt wird, wobei während der Erhitzung bis zur Temperatur, bei der die Hydroxylionen liefernde Verbindung sich zu zersetzen anfängt, Wasser anwesend ist, und gegebenenfalls die abgeschiedene Metallverbindung reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den imprägnierten Träger während der Fällung ohne wesentlichen Verdampfungsverlust des Wassers der wäßrigen Lösung erhitzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Hydroxylionen der imprägnierte Träger in einer Atmosphäre, deren Wasserdampfpartialdruck gleich oder höher als derjenige des imprägnierten Trägers ist, erhitzt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampfpartialdruck der Atmosphäre um 0 bis 200 mm Hg, vorzugsweise 0 bis 100 mm Hg, höher ist als derjenige des imprägnierten Trägers.
  4. 4. Verwendung eines gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Katalysators in katalytische Reaktionen, insbesondere Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen.
    in
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