CN110075931A - 一种煤气化的催化剂负载方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种煤气化的催化剂负载方法，包括以下步骤：向催化剂溶液中添加适量表面活性剂；以加压热浸渍的方式将煤样浸渍于所述添加有表面活性剂的催化剂溶液中，实现催化剂的负载。本发明提供的催化剂负载方法，通过在催化剂溶液中添加表面活性剂，能促进催化剂溶液与煤样充分浸润；采用加压热浸渍法，将添加有表面活性剂的催化剂溶液负载于煤样中，使得煤样表面残留的催化剂溶液较少，因而蒸发析出的催化剂晶体较少，煤粉颗粒之间发生团聚的概率大大降低，从而能有效避免煤样粘壁和堵塞设备的问题。

Description

一种煤气化的催化剂负载方法

技术领域

本发明涉及煤催化气化技术领域，具体而言，涉及一种煤气化的催化剂负载方法。

背景技术

煤催化气化是煤制天然气的最高效的气化技术之一。煤催化气化技术显著降低了气化温度，加快了气化速率。煤催化气化是采用在煤中添加合适的催化剂，使气化、变换、甲烷化三种反应在同一反应炉内发生耦合，因而大幅提高了系统能效并降低了后续变换及甲烷化装置的投资。碱金属、碱土金属以及过渡金属都对煤水蒸气气化有催化作用，其中碱金属盐尤其是K₂CO₃的催化效果最好，应用也最广泛。

工业规模催化气化工艺一般采用5mm以下的碎煤，煤样粒径分布宽。通常采用浸渍法将钾催化剂负载于煤上，小粒径煤样比表面积大，与催化剂的浸润效果较好，大粒径煤样孔隙较少，催化剂溶液渗透到煤内部的阻力较大。因此，在有限的负载时间内，催化剂溶液仅停留在大颗粒表面而未渗透到颗粒内部，随着水分的挥发，碳酸钾结晶具有粘结性，煤颗粒之间会粘结团聚成大块。在干燥过程中，会造成煤粉颗粒与烘干设备内壁或换热管间发生粘接，并且煤粉在烘干设备内部或换热管发生粘结，不仅会造成换热效率下降，烘干煤样水分达不到工艺要求，而且会造成烘干机堵塞无法正常运行。负载催化剂煤样在烘干设备内粘壁、堵塞、团聚成块成为影响备煤工段和气化炉运行的制约因素。

发明内容

鉴于此，本发明提出了一种煤气化的催化剂负载方法，旨在解决现有技术中由于负载催化剂的煤样发生团聚而导致煤样粘壁和堵塞设备的问题。

本发明提出了一种煤气化的催化剂负载方法，包括以下步骤：步骤1，向催化剂溶液中添加适量表面活性剂；步骤2，以加压热浸渍的方式将煤样浸渍于所述添加有表面活性剂的催化剂溶液中，实现催化剂的负载。

进一步地，上述煤气化的催化剂负载方法中，所述表面活性剂占所述煤样的质量百分比为0.1-0.8%。

进一步地，上述煤气化的催化剂负载方法中，所述催化剂占所述煤样的质量百分比为8-20%。

进一步地，上述煤气化的催化剂负载方法中，所述表面活性剂为离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的至少一种。

进一步地，上述煤气化的催化剂负载方法中，所述离子型表面活性剂为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐中的至少一种。

进一步地，上述煤气化的催化剂负载方法中，所述磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠中的至少一种。

进一步地，上述煤气化的催化剂负载方法中，所述步骤2中，加压热浸渍的温度为70-120℃，加压热浸渍的压力为0.1-0.8Mpa。

进一步地，上述煤气化的催化剂负载方法中，所述步骤2中，在加压热浸渍过程中，采用微波辐射、超声波处理或等离子体改性手段，对煤样和催化剂形成的混合体系进行处理。

进一步地，上述煤气化的催化剂负载方法中，所述微波辐射采用的微波功率为50-300W；或

所述超声波处理的输出功率为40-100W。

进一步地，上述煤气化的催化剂负载方法中，所述步骤2之后，还包括：对所述负载有催化剂和表面活性剂的煤样进行干燥，以使所述负载催化剂的煤样中水的质量百分比小于等于5%。

本发明中，通过在催化剂溶液中添加表面活性剂，能促进催化剂溶液与煤样充分浸润；采用加压热浸渍法，将添加有表面活性剂的催化剂溶液负载于煤样中，使得煤样表面残留的催化剂溶液较少，因而蒸发析出的催化剂晶体较少，煤粉颗粒之间发生团聚的概率也大大降低，从而能有效避免煤样粘壁和堵塞设备的问题。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例提供的催化剂负载方法的流程图；

图2为本发明实施例提供的催化剂负载方法的又一流程图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

参阅图1，本发明提供了一种煤气化的催化剂负载方法，包括以下步骤：

步骤1，向催化剂溶液中添加适量表面活性剂。

具体而言，本实施例中所用的催化剂溶液可以为碱金属钾或钠的盐类及氢氧化物，例如碳酸钾溶液；或者碱土金属钙,镁的盐类或氢氧化物，过渡金属铁、镍的盐类， 或者以上几种金属的二元、三元或多元复合催化剂。由于催化剂在煤样中的负载量太低， 会导致催化活性偏低； 负载量过高，则导致成本增加，因此，本实施例中，催化剂占煤样的质量百分比可以为5-20%。

根据催化剂的量取一定量的表面活性剂，投入到放置有催化剂溶液的容器中，以降低催化剂溶液的表面张力，从而保证催化剂溶液与煤颗粒之间能达到较好的浸润效果。其中，添加表面活性剂时，由于表面活性剂添加量过少，发挥不了分散催化剂的作用；添加量过多又会增加成本，并且会覆盖在煤样表面，反而影响催化剂与煤样的接触，影响催化效果，因此，表面活性剂占煤样的质量百分比为0.1-0.8%，优选为0.2-0.5%。

需要说明的是，本实施例中的煤样质量指的是干基煤样质量。

表面活性剂可以为离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的至少一种。优选的，表面活性剂可以为阴离子型表面活性剂羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐中的至少一种。更优选的，磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠中的至少一种，其中的碱金属钠对煤气化反应有催化活性，且烷基、木质素中的碳、氢元素能参与气化反应得到 CO、H₂等气体，可以有效提高煤气产量，另外，此类表面活性剂的添加不会影响催化剂的催化活性，且能起到有益的催化和反应效果。

步骤2，以加压热浸渍的方式将煤样浸渍于所述添加有表面活性剂的催化剂溶液中，实现催化剂的负载。

具体而言，加压热浸渍的温度可以为70-120℃，优选为80-115℃；加压热浸渍的压力可以为0.1-0.8 Mpa，优选为0.1-0.5Mpa。加压热浸渍的时间可以根据煤粉及催化剂的具体用量来确定，例如可以为0.5-1h。

具体实施时，在一定的温度和压力下，将添加有表面活性剂的催化剂溶液和煤样分别投入催化剂负载装置中，能促进表面活性剂进入煤样内部孔道，使煤样内部表面呈负电性，从而有利于催化剂阳离子进入煤的内部孔道，促进催化剂在煤内部表面的吸附和分散，催化剂溶液进入煤样内部，表面残留的催化剂溶液较少，因而蒸发析出的催化剂晶体较少，可以有效避免煤样在后续的干燥过程中出现粘壁以及煤粉颗粒之间团聚结块的现象。

由以上显然可以得出，本发明提供的催化剂负载方法，通过在催化剂溶液中添加表面活性剂，能促进催化剂溶液与煤样充分浸润；采用加压热浸渍法，将添加有表面活性剂的催化剂溶液负载于煤样中，使得煤样表面残留的催化剂溶液较少，因而蒸发析出的催化剂晶体较少，煤粉颗粒之间发生团聚的概率也大大降低，从而能有效避免煤样粘壁和堵塞设备的问题。

上述实施例中，为了确保煤样和催化剂能充分混合，在加压热浸渍的过程中，对煤样和催化剂形成的混合体系进行搅拌。搅拌的速度可以根据实际情况确定，例如可以为100-300r/min。

为了进一步促进表面活性剂和催化剂溶液进入煤颗粒孔道中，提高催化剂在煤样中的分散度，在加压热浸渍过程中，还可以采用微波辐射、超声波处理或等离子体改性手段，对煤样和催化剂形成的混合体系进行处理。其中：

微波辐射时采用的微波功率可以为50-300W，在浸渍过程的前期可以采用较小的功率例如50-180W，促进表面活性剂和催化剂溶液进入煤样孔道中；在浸渍过程的后期，可以采用较大功率例如180-400W，以加强催化剂阳离子与煤样结合生成高活性中间体。

由于功率太高会造成煤样局部过热，从而导致催化剂团聚结块，因此，超声波处理时采用的输出功率可以为40-100W，可有效提高催化剂的分散度。经过超声波处理，可以消除煤样内部孔道堵塞，增大煤样比表面积，利于表面活性剂和催化剂溶液进入孔道。

将等离子体输送至煤样与催化剂的混合体系中，与煤样直接接触，一方面将较高的能量传递给上述混合体系；另一方面，等离子体中含有大量高化学活性物质：自由基、电子、离子，与煤样发生化学反应，以增强煤样内外表面的官能团数目，从而有利于表面活性剂进入煤样的内部孔道，改善煤样内外部表面的酸碱性和电负性，促进催化剂阳离子在煤的内外表面发生吸附，减小催化剂的粒度，提高其在煤样中的分散度。其中，等离子载气可以采用水蒸气，水蒸气等离子体的能量很高，且不会给系统带来其他杂质。

上述各实施例中，整个加压热浸渍过程中可以向负载体系中通入惰性气体；其中，惰性气体可以为N₂或CO₂。需要说明的是，当催化剂溶液的饱和蒸汽压有一定的正压时，则可不通入惰性气体N₂或CO₂进行加压。

参阅图2，上述各实施例中，所述步骤2之后，还包括：对所述负载有催化剂和表面活性剂的煤样进行干燥，以使所述负载催化剂的煤样中水的质量百分比小于等于5%。

具体而言，可以将负载有催化剂和表面活性剂的煤样输送至干燥机中进行干燥，干燥的温度、气氛等条件可以根据实际情况确定，能将煤样中水的质量百分比控制在5%以内即可。将干燥后的负载催化剂的煤样输送至煤催化气化反应炉中即可进行后续的煤气化反应。

由于催化剂溶液能进入煤样内部，煤样表面残留的催化剂溶液较少，在干燥过程中，因表面催化剂溶液较少，蒸发析出的催化剂晶体也较少，就会减少对煤粉颗粒的粘结，进而降低煤粉颗粒之间发生团聚结块的概率，最终能有效避免煤样在干燥机中产生粘壁的现象。另外，因催化剂在煤样的表面和内部都能有效均匀分散，使得煤样与催化剂可以有效结合，从而可以形成更多的活性位，能使催化剂发挥更佳的催化活性。

综上，本发明提供的催化剂负载方法，通过在催化剂溶液中添加表面活性剂，采用加压热浸渍法，将催化剂溶液负载于煤样中，促使催化剂溶液与煤样充分浸润，以达到二者的有效结合，有利于催化剂催化活性的发挥；进一步辅助以微波、超声波或等离子体等技术手段强化浸渍过程，进一步促使催化剂溶液与煤样有效结合，并且能更加有效的防止干燥过程中煤粉粘壁和团聚结块，进一步提高了负载干燥工段运行的稳定性。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种煤气化的催化剂负载方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，向催化剂溶液中添加适量表面活性剂；

步骤2，以加压热浸渍的方式将煤样浸渍于所述添加有表面活性剂的催化剂溶液中，实现催化剂的负载。

2.根据权利要求1所述的煤气化的催化剂负载方法，其特征在于，所述表面活性剂占所述煤样的质量百分比为0.1-0.8%。

3.根据权利要求1所述的煤气化的催化剂负载方法，其特征在于，所述催化剂占所述煤样的质量百分比为8-20%。

4.根据权利要求1所述的煤气化的催化剂负载方法，其特征在于，所述表面活性剂为离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的煤气化的催化剂负载方法，其特征在于，所述离子型表面活性剂为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的煤气化的催化剂负载方法，其特征在于，所述磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的煤气化的催化剂负载方法，其特征在于，所述步骤2中，加压热浸渍的温度为70-120℃，加压热浸渍的压力为0.1-0.8Mpa。

8.根据权利要求1所述的煤气化的催化剂负载方法，其特征在于，所述步骤2中，在加压热浸渍过程中，采用微波辐射、超声波处理或等离子体改性手段，对煤样和催化剂形成的混合体系进行处理。

9.根据权利要求8所述的煤气化的催化剂负载方法，其特征在于，所述微波辐射采用的微波功率为50-300W；或

所述超声波处理的输出功率为40-100W。

10.根据权利要求1所述的煤气化的催化剂负载方法，其特征在于，所述步骤2之后，还包括：对所述负载有催化剂和表面活性剂的煤样进行干燥，以使所述负载催化剂的煤样中水的质量百分比小于等于5%。