CN109107592A - 一种煤催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤催化剂的制备方法，该方法为：将砷酸铝和磷酸铵溶液混合，将混合物进行锻烧，得到磷改性砷酸铝，将磷改性砷酸铝和铒酸铵溶液混合后得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体进行锻烧得到催化剂。本发明还公开了一种采用该催化剂催化低变质煤加氢热解的方法，本发明中首先对砷酸铝进行改性，得到酸性增强的载体，然后在该载体上负载活性组分铒，得到的催化剂既能够促进煤大分子的催化裂解过程，也提高了催化剂活性组分在载体上的分散度，从而对煤的催化加氢热解过程具有很好的促进作用，提高了低变质煤催化加氢热解的焦油收率。
Description
技术领域
本发明属于煤催化技术领域，具体涉及一种煤催化剂的制备方法及应用。
背景技术
低变质煤的中低温热解技术是一种煤炭分质转化新技术，通过煤炭热解可以获得清洁液体燃料、化学品、气体燃料以及半焦，相对于煤间接液化和直接液化技术，中低温热解技术具有能量转化率高、二氧化碳排放低、煤分质多联产等优点。低变质煤的中低温热解技术主要包括立式内热式、立式外热式热解技术,以及固体热载体或气体热载体热解技术等。现有工业化煤炭热解技术存在焦油收率低、焦油成分复杂、分离困难、气体热值低等问题。煤催化加氢热解是克服上述问题的有效途径之一，曾有人考察了MS-13X、Na-Y沸石、USY-沸石、HY-沸石、H-丝光沸石、Na-丝光沸石等对一种次烟煤的催化热解，结果发现催化剂对热解转化率的提高没有明显的作用，但加氢加压条件下，所有沸石、分子筛对的催化选择性很好，其中以MS-13X的催化性能最好。邹献武等人在喷动-载流床反应器中考察了Co/ZSM-5分子筛对煤热解气液固产物产率的影响，结果表明，Co/ZSM-5分子筛催化剂能有效地调控煤热解产物的分布，较大幅度提高了煤热解产物中酚类、脂肪烃类和芳香烃类的产率；贾永斌等人在固定床快速热解器中进行CaO催化煤热解的实验，结果发现CaO促进了二次脱气反应，减少了焦油产量，但一氧化碳、甲烷、氢气等气体组分产量增加；本公司研究发现煤的催化加氢热解过程主要由煤大分子的催化裂解过程和一次裂解产物的催化加氢过程组成，以往研究开发中没有很好考虑这两个过程的协同作用，通常仅考虑催化加氢过程，而忽视了煤大分子的催化裂解过程，导致煤催化加氢热解后的焦油产率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种煤催化剂的制备方法，该方法得到的催化剂既能够促进煤大分子的催化裂解过程，也提高了催化剂活性组分在载体上的分散度，从而对煤的催化加氢热解过程具有很好的促进作用，提高了低变质煤催化加氢热解的焦油收率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种煤催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将磷酸铰溶解于二次蒸馏水,搅拌均匀后得到磷酸铵溶液，然后将砷酸铝和所述磷酸铵溶液混合，搅拌均匀后得到混合物，再将所述混合物干燥，所述磷酸铵中磷的质量为砷酸铝质量的1％-5％；2)将步骤1)中干燥后的混合物置于马弗炉中,在温度为400℃-600℃的条件下锻烧5-10h左右，得到磷改性砷酸铝；3)将铒酸铵溶解于二次蒸馏水，搅拌均匀后得到铒酸铵溶液，然后将步骤2)中所述磷改性砷酸铝和所述铒酸铵溶液混合，磁力搅拌6h后得到催化剂前驱体，再将所述催化剂前驱体干燥所述铒酸铵中铒的质量为所述磷改性砷酸铝质量的1-20％；4)将步骤3)中干燥后的催化剂前驱体置于马弗炉中，在温度为400℃-600℃条件下锻烧5-10h，得到催化剂。
另外,本发明还公开了一种采用该催化剂催化低变质煤加氢热解的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将低变质煤粉碎至粒度不大于230目，得到粉煤，然后将所述粉煤和催化剂装填于固定床反应器中；所述粉煤与催化剂的质量比为5-15:1，所述低变质煤为不粘煤或弱粘煤；2)向步骤1)中所述固定床反应器中通入氢气，在升温速率为10℃/min-30℃/min的条件下将固定床反应器的温度升至700℃-800℃后保温1h，反应生成的挥发份冷凝后得到水、焦油和煤气。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明首先对砷酸铝进行改性，得到酸性增强的载体，然后在该载体上负载活性组分铒，得到的催化剂既能够促进煤大分子的催化裂解过程，也提高了催化剂活性组分在载体上的分散度，从而对煤的催化加氢热解过程具有很好的促进作用，提高了低变质煤催化加氢热解的焦油收率。
2、本发明的催化剂对煤催化加氢热解时煤大分子的催化裂解过程和一次裂解产物的催化加氢过程具有良好的协同催化作用，砷酸铝本身具有一定的酸性，采用磷对砷酸铝进行改性，能够进一步提高砷酸铝的酸性，酸性的提高有利于促进煤大分子一次裂解时更加充分。此外，通过采用浸渍法将活性组分铒负载于磷改性砷酸铝上，有利于提高一次裂解产物在催化加氢过程与催化剂活性组分的接触面积，提高一次裂解产物催化加氢的反应效率，本发明催化剂的协同催化作用能够有效提高低变质煤催化加氢热解的焦油收率，同时，该催化剂对焦油的轻质化以及煤气组成也具有一定的优化调节作用。
本发明催化剂的制备方法简单，易于操作，催化剂成本较低，易于生产推广。
具体实施方式
实施例1：
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：1)将磷酸铰溶解于二次蒸馏水，搅拌均匀后得到磷酸铵溶液，然后将砷酸铝和所述磷酸铵溶液混合，搅拌均匀后静置5小时得到混合物，再将所述混合物在100℃干燥，所述磷酸铵的浓度为0.05g/ml；所述磷酸铵中磷的质量为砷酸铝质量的1％；2)将步骤1)中干燥后的混合物置于马弗炉中,在温度为400℃的条件下锻烧5h左右，得到磷改性砷酸铝；3)将铒酸铵溶解于二次蒸馏水，搅拌均匀后得到铒酸铵溶液，然后将步骤2)中所述磷改性砷酸铝和所述铒酸铵溶液混合，磁力搅拌6h后得到催化剂前驱体，再将所述催化剂前驱体干燥所述铒酸铵中铒的质量为所述磷改性砷酸铝质量的15％；4)将步骤3)中干燥后的催化剂前驱体置于马弗炉中，在温度为400℃条件下锻烧5h，得到催化剂。
采用本实施例催化剂催化低变质煤加氢热解的方法包括以下步骤：1)将低变质煤粉碎至粒度不大于230目，得到粉煤，然后将所述粉煤和催化剂装填于固定床反应器中；所述粉煤与催化剂的质量比为5:1，所述低变质煤为不粘煤或弱粘煤；2)向步骤1)中所述固定床反应器中通入氢气，在升温速率为10℃/min的条件下将固定床反应器的温度升至700℃后保温1h，反应生成的挥发份冷凝后得到水、焦油和煤气。
本实施例催化剂催化低变质煤加氢热解的焦油产率为19％。
实施例2：
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：1)将磷酸铰溶解于二次蒸馏水，搅拌均匀后得到磷酸铵溶液，然后将砷酸铝和所述磷酸铵溶液混合，搅拌均匀后静置4小时得到混合物，再将所述混合物在90℃干燥，所述磷酸铵的浓度为0.04g/ml；所述磷酸铵中磷的质量为砷酸铝质量的3％；2)将步骤1)中干燥后的混合物置于马弗炉中，在温度为,500℃的条件下锻烧6h左右，得到磷改性砷酸铝；3)将铒酸铵溶解于二次蒸馏水，搅拌均匀后得到铒酸铵溶液，然后将步骤2)中所述磷改性砷酸铝和所述铒酸铵溶液混合，磁力搅拌5h后得到催化剂前驱体，再将所述催化剂前驱体在90℃条件下干燥；所述铒酸铵溶液的浓度为0.05g/ml，所述铒酸铵中铒的质量为所述磷改性砷酸铝质量的20％；4)将步骤3)中干燥后的催化剂前驱体置于马弗炉中，在温度为500℃条件下锻烧5h，得到催化剂。
采用本实施例催化剂催化低变质煤加氢热解的方法包括以下步骤：1)将低变质煤粉碎至粒度不大于230目，得到粉煤，然后将所述粉煤和催化剂装填于固定床反应器中；所述粉煤与催化剂的质量比为10:1，所述低变质煤为不粘煤或弱粘煤；2)向步骤1)中所述固定床反应器中通入氢气，在升温速率为20℃/min的条件下将固定床反应器的温度升至700℃后保温1h，反应生成的挥发份冷凝后得到水、焦油和煤气。
本实施例催化剂催化低变质煤加氢热解的焦油产率为19.3％。
实施例3：
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：1)将磷酸铰溶解于二次蒸馏水，搅拌均匀后得到磷酸铵溶液，然后将砷酸铝和所述磷酸铵溶液混合，搅拌均匀后静置5小时得到混合物，再将所述混合物在95℃干燥，所述磷酸铵的浓度为0.045g/ml；所述磷酸铵中磷的质量为砷酸铝质量的2％；2)将步骤1)中干燥后的混合物置于马弗炉中，在温度为500℃的条件下锻烧8h左右，得到磷改性砷酸铝；3)将铒酸铵溶解于二次蒸馏水，搅拌均匀后得到铒酸铵溶液，然后将步骤2)中所述磷改性砷酸铝和所述铒酸铵溶液混合，磁力搅拌6h后静置6h，得到催化剂前驱体，再将所述催化剂前驱体在95℃条件下干燥；所述铒酸铵溶液的浓度为0.05g/ml，所述铒酸铵中铒的质量为所述磷改性砷酸铝质量的15％；4)将步骤3)中干燥后的催化剂前驱体置于马弗炉中，在温度为450℃条件下锻烧8h，得到催化剂。
采用本实施例催化剂催化低变质煤加氢热解的方法包括以下步骤：1)将低变质煤粉碎至粒度不大于230目，得到粉煤，然后将所述粉煤和催化剂装填于固定床反应器中；所述粉煤与催化剂的质量比为12:1，所述低变质煤为不粘煤或弱粘煤；2)向步骤1)中所述固定床反应器中通入氢气，在升温速率为30℃/min的条件下将固定床反应器的温度升至800℃后保温1h，反应生成的挥发份冷凝后得到水、焦油和煤气。
本实施例催化剂催化低变质煤加氢热解的焦油产率为18.7％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (2)
1.一种煤催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将磷酸铵溶解于二次蒸馏水,搅拌均匀后得到磷酸铵溶液，然后将砷酸铝和所述磷酸铵溶液混合，搅拌均匀后得到混合物，再将所述混合物干燥，所述磷酸铵中磷的质量为砷酸铝质量的1％-5％；2)将步骤1)中干燥后的混合物置于马弗炉中,在温度为400℃-600℃的条件下锻烧5-10h左右，得到磷改性砷酸铝；3)将铒酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到铒酸铵溶液，然后将步骤2)中所述磷改性砷酸铝和所述铒酸铵溶液混合，磁力搅拌6h后得到催化剂前驱体，再将所述催化剂前驱体干燥所述铒酸铵中铒的质量为所述磷改性砷酸铝质量的1-20％；4)将步骤3)中干燥后的催化剂前驱体置于马弗炉中，在温度为400℃-600℃条件下锻烧5-10h，得到催化剂。
2.一种采用如权利要求1中制备的煤催化剂方法，其特征在于，包括以下步骤A将低变质煤粉碎至粒度不大于230目，得到粉煤，然后将所述粉煤和催化剂装填于固定床反应器中；所述粉煤与催化剂的质量比为5-15:1，所述低变质煤为不粘煤或弱粘煤；B向步骤A中所述固定床反应器中通入氢气，在升温速率为10℃/min-30℃/min的条件下将固定床反应器的温度升至700℃-800℃后保温1h，反应生成的挥发份冷凝后得到水、焦油和煤气。
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