DE2016603B2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung in katalytischen Reaktionen, insbesondere Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung in katalytischen Reaktionen, insbesondere Hydrierungs- und DehydrierungsreaktionenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der ein metallisches
katalytisches Mittel in einem porösen Träger aufweist, sowie auf die Verwendung des Katalysators in
katalytischen Reaktionen, insbesondere Hydrierungsund
Dehydrierungsreaktionen.
Katalysatoren, die ein metallisches katalytisches Mittel in einem porösen Träger aufweisen, sind seit
vielen Jahren bekannt Die Wirksamkeit derartiger Katalysatoren hängt von einer Reihe von Eigenschaften,
wie Aktivität, Beständigkeit gegenüber Giften, Beständigkeit gegenüber Sinterung und Selektivität ab.
Es wurde gefunden, daß derartige Eigenschaften durch Anwendung von Arbeitsweisen zur Herstellung
des Katalysators verbessert werden können, welche die
Gleichförmigkeit der Verteilung, den Feinheitsgrad der Zerteilung und den engen Bereich der Teilchengrößen·
verteilung des katalytischen Mittels in dem porösen Träger verbessern.
Auch wenn für eine volle Aktivität das metallische katalytische Mittel durch Reduktion aktiviert werden
muß, hängt die endgültige Aktivität von der Menge an während der Aktivierung reduzierten metallischen
Verbindung ab. Diese Menge hängt von dem physikalischen und chemischen Zustand, insbesondere von der
Gleichförmigkeit der Verteilung und der Feinheit der Zerteilung der metallischen Verbindung in dem Träger
ab.
So wie die Aktivität wird auch die Beständigkeit gegenüber Giften von dem Oberflächenbereich des
katalytischen Mittels beeinflußt Im allgemeinen ist, je größer der Oberflächenbereich ist, die Beständigkeit
gegenüber Giften um so größer, d. h. um so mehr Gift ist
erforderlich, um den Katalysator inaktiv zu machen.
Die Beständigkeit gegenüber Sintern hängt in ähnlicher Weise von der Gleichförmigkeit der Verteilung
und von der Feinheit der Zerteilung ab. Die Sinterungsbeständigkeit ist besonders wichtig, wenn
eine Hochtemperaturaktivierung, z.B. Reduktion bei hoher Temperatur, erforderlich ist Gewöhnlich ist der
erreichte Reaktionsgrad bei höheren Reduktionstemperaturen größer. Im allgemeinen kann bei Katalysatoren
mit einer hohen Sinterungsbeständigkeit ein höherer aktiver Oberflächenbereich beibehalten werden, als bei
Katalysatoren mit einer niedrigeren Sinterungsbeständigkeit
Bei verschiedenen katalytischen Verfahren ist es für den verwendeten Katalysator wichtig, daß u «ine hohe
Selektivität aufweist Bei Hydrierungsverfahren, bei welchen zwei oder mehrere Doppelbindungen nacheinander
hydriert werden, ist es z.B. wichtig, daß die
Hydrierung in aufeinanderfolgenden Stufen ausgeführt wird, um teilweise hydrierte Verbindungen zu erhalten,
die von stärkegesättigten Verbindungen frei sind. Diese Selektivität hängt von der Struktur der Katalysatoren
sowie von der Natur des katalytischen Mittels ab. So werden für die selektive Hydrierung von Triglyceriden,
die von mehrfach ungesättigten Fettsäuren abgeleitet sind, häufig Katalysatoren mit einer Nickel- oder
Kupferbasis verwendet, wobei jeder hiervon eine spezifische und verschiedene Selektivität für diese Art
von Hydrierung besitzt Gewöhnlich nimmt diese Selektivität mit der Abmessung der Poren des Trägers
zu. Bei der Herstellung von solchen Katalysatoren wird vorzugsweise von einem Träger ausgegangen, dessen
Poren die verlangte Abmessung besitzen und dessen Struktur während dieser Arbeitsgänge möglichst
weitgehend beibehalten wird. Die Gleichförmigkeit der Verteilung, die Feinheit der Zerteilung und ein enger
Bereich der Teilchengrößenverteilung unterstützen die Aufrechterhaltung der verlangten Dimensionen und
Struktur.
Es sind Katalysatorherstellungsverfahren bekannt, bei welchen ein Hydroxyd des katalytischen Mittels aus
einer wäßrigen Lösung von einem von'dessen Salzen auf dem in Suspension in dieser Lösung vorhandenen
Träger durch Zusatz einer basischen Verbindung, z. B. einem alkalischen Carbonat oder Hydroxyd oder von
Ammoniak, ausgefällt wird. Dann wird der das aus der
wäßrigen Lösung ausgefällte Hyiroxyd tragende Träger abgetrennt, worauf er erforderlichenfalls gewaschen
und getrocknet wird. Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß ein beachtlicher Anteil des
katalytischen Mittels nicht auf dem Träger ausgefällt wird. Überdies hängt die Qualität der auf diese Weise
hergestellten Katalysatoren nicht nur von der Art der Reagenzien, sondern auch von der Zugabeweise und
dem pH-Wert und den Temperaturbedingungen während ihrer Zugabe ab. Es ist sehr schwierig, insbesondere
in großtechnischem Maßstab, Katalysatoren von gleichbleibender Qualität zu erhalten.
Gemäß einer zweiten Art von Herstellungsverfahren wird der Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes
elftes metallischen katalytischen Mittels, vorzugsweise eines Nitrats, impragiert, worauf die imprägnierte
Masse getrocknet und auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, um das Salz zu zersetzen und das metallische
katalytische Mittel, d. h. das entsprechende Oxyd oder
das freie Metall zu bilden. Ein derartiges Verfahren
besitzt den Vorteil, daß es leicht auszufahren ist und in einer verhältnismäßig kleinen Apparatur im Hinblick
auf das zu behandelnde kleine Volumen ausgeführt werden kann. Es besitzt jedoch den Hauptnachteil, daß
während des Trocknens die wäßrige, das Salz enthaltende Lösung sich auf die Außenoberfläche des
Trägers bewegt, so daß das katalytische Mittel in dem erhaltenen Katalysator nicht gleichförmig verteilt ist
Beide Arten von Verfahren besitzen den Nachteil, ig daß es praktisch unmöglich ist, das katalytische Mittel
sehr fein und mit enger Teilchengrößenverteilung abzuscheiden.
Bei weiteren bekannten Verfahren wird das Metall aus der Lösung auf den Träger abgeschieden, indem
man Hydroxylionen sich in dieser Lösung entwickeln läßt In der DE-PS 740634 ist ein Verfahren
beschrieben, bei welchem eine wißrige Lösung, die ein
Metallsalz und Harnstoff oder eine ihnliche Stickstoffverbindung enthält; mit einem porösen Träger erhitzt
wird. Das Erhitze« ruft eine Zersetzung des Harnstoffs
hervor, wobei der pH-Wert der Lösung durch die Wirkung des freigesetzten Ammoniaks erhöht wird und
das Metall auf der Oberfläche der Trägerteilchen abgeschieden wird. In der NL-PS 6705259 ist ein
Verfahren beschrieben, bei weichem die Ausfällung unter Verwendung einer Suspension des Trägers in
einer wäßrigen Lösung von MetaOsalz und Harnstoff bewirkt wird. Gemäß der DE-PS 7 40 634 kann dieses
Verfahren außerdem für Systeme angewendet werden, bei welchen der Träger mit der wäßrigen Salz- und
Harnstoff lösung imprägniert und dann erhitzt wird.
Obgleich in der DE-PS 7 40 £34 angegeben ist, daß bei
Anwendung als Imprägnierunfesv-rfahren keine Wanderung
des Salzes zu der AußenoberflS Jie des Trägers
beobachtet wird, ist in der Praxis gefunden worden, daß
auch bei einer Imprägnierung das katalytische Mittel nicht vollkommen gleichförmig fiber dem Träger
verteilt wird und die gewünschte ferne Teilchenform nicht vollständig erzielt wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators, der ein
metallisches katalytisches Mittel in einem porösen Träger aufweist, bei dem praktisch die Vorteile des
Imprägnierungsverfahrens, wie vergleichsweise leichte AusfQhrung, einfache Apparatur und kleines Volumen,
beibehalten werden, jedoch eine verbesserte gleichförmige Verteilung und eine ee Feinheit der
Zerteilung bei einer engen Teilchengrößenverteilung des katalytischen Mitteil in dem Trtger erzielt wird
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines Katalysators, der ein metallisches katalytisches
Mittel in einem porösen Träger aufweist, wobei der Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des
Metalls und einer Verbindung, welche beim Erhitzen Hydroxylionen ergibt, imprägniert wird, der imprägnierte
Träger unter Bildung einer ausreichenden Anzahl von Hydroxyuonen, um praktisch das gesamte
Metall auszufällen, erhitzt wird, wobei während der Erhitzung bis zur Temperatur, bei der die Hydroxylionen
liefernde Verbindung sich zu zersetzen anfingt, Wasser anwesend ist, und gegebenells die abgeschiedene
Metallverbindung reduziert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man den imprägnierten Träger
während der Fällung ohne wesentlichen Verdampfungs- es verlust des Wassers der wäßrigen Lösung erhitzt
Die Verdampfung kann vorteilhaft vermieden werden, indem man den imprägnierten Träger in einer
Atmosphäre erhitzt, deren Wasserdampfpartialdnick
etwa demjenigen des imprägnierten Trägers gleich oder
höher als derjenige des imprägnierten Trägers ist Ein zu großer Unterschied zwischen den Wasserdampfpartialdrücken
würde zu einer Kondensation von Wasser führen. Dies würde eine unerwünschte Verdünnung des
Trägers hervorrufen. Es wurde gefunden, daß eine unerwünschte Kondensation nahezu vollständig vermieden
werden kann, wenn man eine Atmosphäre anwendet, in welcher der Wasserdampfpartialdnick
denjenigen des imprägnierten Trägers um 0 bis 200 und vorzugsweise 0 bis 100 mm Hg übersteigt, obgleich
annehmbare Ergebnisse bei größeren Unterschieden im Partialdruck noch erhalten werden können.
Der Wasserdampf, der den verlangten Partialdruck ergibt kann entweder aus dem Wasser in dem
imprägnierten Trägtr selbst oder aus äußerem Wasser herstammen. Im letzteren Fall kann beispielsweise
Wasserdampf mit dem gewünschten Partialdruck über den Träger geleitet werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen
wird Wasserdampf mit einem Druck von 1 at verwendet, und der imprägnierte Träger wird auf 90 bis
100"C erhitzt Dieses Verfahren eignet sich besonders
gut fur eine kontinuierliche Arbeitsweise. Beispielsweise kann der Träger mittels einer Schnecke oder einer
anderen Einrichtung in einem Rohr gefördert werden, wobei gewährleistet wjvd, daß ein ausreichender freier
Zwischenraum für den Durchgang von Gas zwischen der Fördereinrichtung oder dem geförderten imprägnierten
Träger und der Wand des Rohres vorhanden ist Der Träger wird auf die erforderliche Temperatur
gebracht, während er in dem Rohr gefördert wird, und
gleichzeitig geht Wasserdampf in den verbleibenden freien Raum.
Ein alternatives System für die Sicherstellung, daß im wesentlichen kein Verlust von der wäßrigen Lösung
durch Verdampfung stattfindet, besteht darin, daß man
die Hydroxylionen sich in einem geschlossenen Gefäß entwickeln läßt Hierdurch wird gewährleistet, daß
gebildeter Wasserdampf nicht frei entweicht und dadurch eine Austrocknung des imprägnierten Trägers
hervorruft, die vermieden werden muß. Das Gefäß kann auf verschiedene Weisen verschlossen werden. So kann
das Gefäß vollständig gasdicht sein, wobei ein Autoklav oder eine ähnliche Vorrichtung, die den erzielten hohen
Druckausmaßen widerstehen kann, zur Anwendung gelangen muß. Andererseits kann eine ausreichende
Undurchlässigkeit durch Anwendung eines Kolbenklappenventilsystems oder eines ähnlichen Systems sichergestellt
werden, das eine Freigabe von Kohlendioxyd oder irgendeinem anderen freigesetzten Gas, z. B. durch
Zersetzung der Stickstoffverbindung, in die Atmosphäre erlaubt Ein Teil des Wasserdampfes wird natürlich
mitgeführt, wobei jedoch diese Freigabe auf einen zulässigen Grad beschränkt werden kann, indem man
gewährleistet, daß sich das Ventil- oder Kolbensystem unter einem gegebenen Druck, beispielsweise mittels
einer Feder schließt
Bei einer weiteren Ausführungsform zum Undurchlässigmachen des Erhitzungsraumes in ausreichendem
Ausmaß wird der imprägnierte Träger selbst als Abdichtungsmittel verwendet In diesem letzten Fall
kann auch ein Verfahren vorteilhaft angewendet werden, bei welchem der Träger kontinuierlich durch
einen Ofen bei einer geeigneten Temperatur gefördert wird. Vorzugsweise soll dabei der freie Raum zwischen
der Innenwand des Ofens und dem imprägnierten Träger auf einem Minimum gehalten werden. Es ist
dabei möglich, daß eine überschüssige Menge Wasser aus dem Teil des imprägnierten Trägers, der zuerst in
die erhitzte Zone gelangt, verdampft, so daß dieser Teil
verworfen werden muß, wobei jedoch dies für den nachfolgenden Trfiger im wesentlichen nicht der Fall ist,
da der erste Teil ein ausreichend großes Hindernis gegenüber der Atmosphäre darstellt Erwünschtenfalls
kann eine derartige Apparatur mit einem Ventil oder einem ähnlichen System versehen werden, so daß der
imprägnierte Träger die Vorrichtung unter Gegendruck verläßt
Es ist zu beachten, daß der hier verwendete Ausdruck
»imprägnierter Träger« ein homogenes System bedeutet, das durch Mischen des festen Trägers und der
wäßrigen Lösung erhalten wurde, wobei in diesem System der gesamte Träger befeuchtet ist, jedoch ohne
Rohren getrennte Feststoff- und Flüssigkeitsphasen nicht ohne weiteres festgestellt werden können.
Die geeignete Menge der wäßrigen Lösung, die für einen gegebenen Träger verwendet werden soll, hängt
von der besonderen Art des Trägers ab, kann jedoch mühelos experimentell bestimmt werde-): Die gleiche
Menge Träger, wie sie bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden soll, wird mit destilliertem
Wasser geprüft, um die Menge Wasser zu bestimmen, die den gesamten Träger so befeuchtet, daß der Zusatz
von weiterem Wasser die Bildung einer getrennten Flüssigkeitsschicht hervorruft Diese Menge ist die zu
verwendende Menge an wäßriger Lösung, jedoch mit zwei Qualifikationen.
(1) Einige Träger, insbesondere einige Kieselerden, zeigen eine zunehmende Kapazität zur Absorption von
Wasser beim Stehen in Wasser. Bei derartigen Trägern soll sowohl die -Menge an destilliertem Wasser, die
anfänglich den Träger befeuchtet, als auch die Menge, die den Träger vollständig sättigt, bestimmt werden.
Beide Mengen sollen dabei derartig sein, daß der Zusatz von weiterem Wasser die Bildung einer getrennten
Flüssigkeitsschicht hervorruft Die zu verwendende Menge *n wäßriger Lösung ist irgendeine Menge von
der anfänglichen bis zu der gesättigten Menge.
(2) Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch auf Systeme angewendet werden, die einen gewissen
Überschuß an Flüssigkeit enthalten. Es ist sogar vorteilhaft, derartige Systeme in Fällen anzuwenden, in
welchen der Wasserdampf n:it dem erforderlichen Partialdruck aus dem imprägnierten Träger herstammt
um ein Austrocknen eines Teils des imprägnierten Trägers zu vermeiden, da dies hinsichtlich der
Gewinnung eines Katalysators von der gewünschten Qualität unerwünscht ist Das Verfahren gemäß der
Erfindung kann daher auch für Systeme angewendet werden, die mehr wäßrige Lösung als die vorstehend
bestimmte Menge enthalten, wobei jedoch die anfängliche
flüssige Pliase oberhalb des imprägnierten Trägers bei dem Verfahren gemäß der Erfindung 5 mm nicht
übersteigen soll.
Der Ausdruck »metallisches katalytisches Mittel« bezeichnet ein Metall, das im rduzierten oder oxydierten
Zustand eine katalytische Aktivität besitzt oder fördert ω
Beispiele für Metalle, die gemäß der Erfindung
aufbereitet werden können, umfassen: Beryllium, Kupfer, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium,
Titan, Zirkon, Hafnium, Germanium, Zinn, Blei, Vanadium, Niob, Tantal, Antimon, Wismut Chrom, Molybdän,
Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt Nickel, Ruthenium Rhodium, Palladiuni Osmium, Iridium, Platin, Thorium,
Uran und die Seltenen Erdmetalle. Handbücher und allgemeine Literatur liefern reichliche Erläuterungen
aber Katalysatoren, die au» metallischer, katalyäschen
Mitteln in porösen Trägern bestehen. Es wird beispielsweise auf »Catalysis«, Ed. Emmen, insbesondere
Kapitel L Bd. II (1955) hingewiesen.
Geeignete Träger sind in der Literatur allgemein bekannt Beispiele umfassen Diatomeenerde (z. B.
Kieselgur), Bimsstein, Porzellan, Siliciumdioxyd, Asbeste,
Aluminiumoxyd, Holzkohle, Kaolin, andere Silicate, Infusorienerde, Magnesium- und Bariumsuifate und
Magnesiumoxyd. Typische Oberflichenbereiche derartiger Träger liegen innerhalb des Bereichs von 4 bis
Das Verfahren gemiß der Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von Katalysatoren, in
weichen der Träger unter alkalischen Bedingungen nicht ausreichend stabil ist, zu B. wie im Falle von
Siliciumdioxyd und Ahnnmhunoxyd. Bei den im allgemeinen sauren Bedingungen des Verfahrens gem&ß
der Erfindung sind strukturelle Änderungen in Siliciumdioxyd
oder Aluminnnnaiyd vieJi weniger wahrscheinlich
als bei den bekannten Verfahren.
Siliciumdioxyd- oder Aluminiumoxydkatalysatoren,
die z.B. für die selektive Hydrierung von mehrfach ungesättigten Trigryceriden brauchbar sind, sollen
vorzugsweise Poren aufweisen, die hauptsächlich einen Durchmesser von mehr als 25 A und vorzugsweise mehr
als 80 A besitzen. Ein besonderer Vorteil gemäß der Erfindung besteht darin, daß Katalysatoren mit einer
derartigen Porenstruktur in gleichbleibender Weise hergestellt werden können.
Welches Salz bei dem Verfahren gemäß der Erfindung von dem Metall verwendet werden soll, wird
hauptsächlich von der Löslichkeit des Salzes in Wasser bestimmt Die Wasseriöslkhkeit sind beispielsweise im
»Handbook of Chemistry and Physics«, Chemical Rubber Publishing Co. angegeben. Zur Herstellung von
Katalysatoren mit einem hohen Gebalt an katalytischem Mittel soll eine wäßrige Lösung mit einer hohen
Salzkonzentration des verlangten katalytischen Metalls bevorzugt verwendet werden. Wenn keine ausreichend
löslichen Salze zur Verfügung stehen, kann die Ausfällung einmal oder mehrere Male wiederholt
werden. Ein zweiter Faktor, der die Wahl des zu verwendenden Metallsalzes beeinfluHt ergibt sich dann,
wenn ein Waschen des das metallische katalytische Mittel tragenden Trägers vor dem Trocknen erforderlich
ist Bei der großtechnischen Herstellung von Katalysatoren ist es wichtig, das Verfahren möglichst zu
vereinfachen, und das Vermeiden eines Waschens ist daher erwünscht Es soll daher ein Salz verwendet
werden, das keinen Rückstand in dem Katalysator zurückläßt der einen nachteiligen Einfluß auf dessen
Eigenschaften ausüben kann.
Das metallische katalytische Mittel kann aus einer Mischung bestehen. Em eine derartige Mischung
enthaltender Katalysator kann gemäß der Erfindung entweder durch Verwendung einer Mischung von
Salzen oder <!urch Anwendung von mehr als einer
Ausfällung hergestellt werden.
Es gibt zahlreiche bequeme Lieferquellen für Hydroxylionen. Alles was erforderlich int ist daß sich
beim Erhitzen Hydroxylionen entwickeln und daß die Quelle von Hydroxylionen wasserlöslich ist Als Quellen
für Hydroxyüoiwa sind organische Stickstoffverbindungen,
die sich beim Erhitzen in einem wäßrigen Medium unter Bildung von Ammoniak oder primären oder
sekundären Aminen hvdrolvsieren. besonders geeignet
Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Art sind
Harnstoff, wobei jedoch andere Amide, ζ. Β. Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Acetamid
ebenfalls geeignet sind.
Verbindungen, die besonders geeignet sind, besitzen
die allgemeine Formel
N—C—R3
/ Il
R2 X
worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff oder eine Ci —Cs-Alkylgruppe oder zusammengenommen
eine der Gruppen — (CH2)4—, -(CHz)5- oder -(CH2J2-O-(CH2)J-, X Sauerstoff
oder -NH und R3 Wasserstoff oder eine d-Cs-AIkyl·
gruppe oder die Gruppe — NR1R2 bedeuten.
Eine weitere Substanz, die zur Lieferung von Hydroxylionen verwendet werden kann, ist Hexamethylentetramin.
Das Metall wird gewöhnlich auf der Oberfläche der Trägerteilchen in Form eines Hydroxyds ausgefällt,
wobei es jedoch bisweilen bevorzugt wird, das Metall in Form eines basischen Salzes auszufällen, wobei es
zweckmäßig ist, dafür zu sorgen, daß die Lösung Anionen einer geeigneten Säure enthält Diese Anionen
können gerade so vorhanden sein, wie sie in der wäßrigen Lösung vorhanden sind (d. h. z. B. in Form
eines katalytischen Metallsalzes), oder sie können während des gleichen Zersetzungsverfahrens, bei
welchem die Hydroxylionen freigesetzt werden, gebildet werden. Basische Salze, die bei diesem Verfahren
ausgefällt werden können, sind z. B. basisches Eisenformiat(III),
wobei die Formiationen z. B. mittels Formamid
als Quelle für die Hydroxylionen gebildet werden können. Da Metallsalze gewöhnlich teuer sind, wird eine
vollständige oder nahezu vollständige Ausfällung des Metalls bevorzugt Frühere Vorschläge verlangten die
Verwendung eines beträchtlichen Überschusses der Hydroxylionenquelle gegenüber dem Metallsalz. Die
verwendete Menge ist, abgesehen von den Kosten der Hydroxylionenquelle, nicht kritisch, und es kann z. B. das
Zehnfache der theoretisch erforderlichen Menge der Hydroxylionenquelle angewendet werden.
Bei einer bevorzugten Form gemäß der Erfindung wird ein geschlossenes Gefäß vei-wendet und die zur
Anwendung gelangende Temperatur, beispielsweise zum Zersetzen von Harnstoff oder einer ähnlichen
Stickstoffverbindung, liegt oberhalb 1000C Eine derartige
bevorzugte Ausführungsform gemäß der Erfindung besitzt einen besonderen Vorteil, indem nur ein
schwacher stöchiometrischer Oberschuß der Hydroxylionenquelle,
falls Oberhaupt ein Überschuß, angewendet werden muß, d. h. ein Verhältnis von Hydroxylionenquelle
: Metall von 1 bis 4:1. Dieser Vorteil ist zusätzlich zu den Vorteilen einer kürzeren Zeitdauer
und kleinerer Gefäße gegenüber den anderen Arbeite- ω weisen.
Wenn die Hydroxylionenquelle z. B. eine Stickstoffverbindung
ist, hängt die Temperatur, auf welche die imprägnierte Masse zur Zersetzung der Verbindung
erhitzt werden muß, von deren Natur ab. Gewöhnlich beträgt diese Temperatur wenigstens 500C, sie soll
jedoch bevorzugt höher sein. Wenn das Verfahren in einem System ausgeführt wird, in welchem, falls
überhaupt, ein niedriger überschüssiger Druck vorhanden
ist, liegt die Erhitzungstempeatur vorzugsweise im Bereich von 85 bis 1000C. Bei einer Vorrichtung, die die
Anwendung eines ziemlich hohen Überschußdruckes erlaubt, wird der imprägnierte Träger vorzugsweise auf
eine noch höhere Temperatur, die das Verfahren wesentlich beschleunigt, erhitzt Die anzuwendende
Temperatur hängt in diesem Fall von dem in dem System erforderlichen Druck ab, liegt jedoch gewöhnlich
zwischen 100 und 2000C, obgleich noch höhere
Temperaturen annehmbar sind.
Nachdem das Metall auf der Oberfläche der Trägerteilchen beispielsweise in Form seines Oxyds,
Hydroxyds oder basischen Salzes ausgefällt worden ist, ist es notwendig, sicherzustellen, daß es in der Form, in
welcher es die geeignete katalytische Aktivität in optimaler Weise aufweist, vorhanden ist. Verschiedene
Metalle sind als Oxyde oder in dem freien oder reduzierten Zustand aktiv. Die geeignete Form für
jeden Metallkatalysator ist allgemein bekannt, ebenso wie die Wege zur Umwandlung der Ausfällung in die
geeignete Form. Im allgemeinen ist es notwendig, den Träger, der die Ausfällung enthält, zu trocknen,
nachdem er gegebenenfalls vorher gewaschen worden ist.
Einige Metalle sind aktiv, wenn sie in dem oxydierten
oder reduzierten Zustand hergestellt sind, wobei jedoch häufig eine Aktivierungsstufe empfehlenswert ist
Geeignete Aktivierungsarbeitsweisen sind allgemein bekannt und sind z. B. in Kirk Othmer »Encyclop-edia of
Chemical Technology« (1949), Bd. 3, Seite 267, angegeben. Beispiele umfassen eine Wärmebehandlung
bei Temperaturen von 120 bis 8000C und Reduktion, ebenfalls häufig bei hohen Temperaturen, mittels
Wasserstoff oder anderen reduzierenden Mitteln.
Derartige Aktivierungsverfahren können bisweilen ohne eine dazwischenliegende Trocknungsstufe ausgeführt
werden, d. h. an dem noch mit Wasser imprägnierten Träger. Andererseits können die Trägerteilchen mit
der Ausfällung getrocknet werden, was häufig nach dem Waschen erfolgt und dann aktiviert werden. Die
Aktivierung sowohl des getrockneten Trägers als auch des mit Wasser imprägnierten Trägers kann auch in
einem Reaktionsmedium stattfinden, auf welches der Katalysator einwirken soll.
Aus diesem Grund und da die Qualität der Katalysatoren bei Lagerung häufig rasch abnimmt und
da aktivierte Katalysatoren häufig pyrophor sind, wird es oft bevorzugt die Katalysatoren für die Lagerung
oder den Vertrieb z. B. in nicht-aktiviertem ZustaH vorzusehen. Der hier verwendete Ausdruck »Katalysator«
umfaßt daher aktivierte Katalysatoren, Katalysatoren, die keine Aktivierung vor Gebrauch erfordern und
nicht-aktivierten Katalysatoren, die vor Gebrauch eine Aktivierung verlangen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsversuchen näher erläutert
Versuch A
15,4 ml von 3,4 n-Natriumcarbonatlösung wurden zu
einer kochenden Suspension von 20 g Kieselgur von guter Qualität (93,1% Asche) in 700 ml destilliertem
Wasser gegeben, worauf augenblicklich die gleichzeitige Zugabe von 400 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung
von Nickeir.itrat und 400 ml von 3,4 n-Natriuincarbonatlösung
folgte. Die letzteren Lösungen wurden in einem Ausmaß von jeweils 2 ml/min zugegeben, wobei die
Reaktionsmischung während der Zugabe kontinuierlich
kochte. Die endgültige Mischung wurde filtriert, und der
Filterkuchen wurde wiederholt mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Katalysator mit
einem Nickelgehalt von 42,6% erhalten wurde. Der so erhaltene Katalysator wurde durch Reduzieren während
4 h in einem Röhrenofen bei 4500C und in einem
Wasserstoffstrom von 60 l/h/g Nickel aktiviert
Versuch B
10
Eine Mischung aus 62,9 g von kugelförmigem amorphem Siliciumdioxyd mit einem spezifischen
Oberflächenbereich von 170m2/g und 100 g Nickelnitrat
wurde in einer Kugelmühle während 15 min gemahlen, worauf sie in eine geschlossene, mit Stopfen
versehene Flasche eingebracht und 4 Tage lang in einem Ofen bei einer Temperatur von 750C erhitzt wurde.
Nach dieser Schmelzbehandlung wurde die Mischung erneut in einer Kugelmühle während 15 min gemahlen
und dann in einem Stickstoffstrom (60 l/h) bei 300°C ?n
zersetzt. Der sich ergebende Katalysator mit einem Nickelgehalt von 213% wurde, wie vorstehend im
Versuch A beschrieben, aktiviert.
Versuch C
25
Zu einer Suspension von 50 g eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxyds der gleichen Qualität wie in
Versuch A (Beispiel IA) beschrieben, wurde unter Rühren eine ammoniakalische Lösung mit einem Gehalt
von 75 g Nickelnitrat - Ni(NO3)2 · 6 H2O - und mit jo
ehern pH-Wert von 9,5 (gemessen bei 200C) gegeben.
Die Suspension mit einem Gesamtvolumen von 1000 ml wurde während 2 h unter kräftigem Rühren gekocht.
Am Ende dieser Zeitdauer war der pH-Wert der Suspension gleich 6 (gemessen bei 1000C). Nach
Filtration wurde der Filterkuchen wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen und bei 120° C während 4 h und bei
200°C während 16 h getrocknet, wobei ein Katalysator
mit einem Nickelgehalt von 19,1% erhalten wurde.
Der so erhaltene Katalysator mit einem Nickelgehalt von 19,4% wurde durch Erhitzen in einem Wasserstoffstrom
während 4 h bei 450" C aktiviert
Die Eigenschaften der aktivierten Katalysatoren der Versuche A, B und C sind in der nachstehenden Tabelle I
angegeben.
50 g eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxydträgers mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g
werden mit einer Lösung von 35 g Nickelnitrat [Ni(NO2)J ■ 6 H2O] und 29 g Harnstoff in 360 ml Wasser
innig gemischt
Der so erhaltene imprägnierte Träger wurde in eine kleine Schale von 250 ml gelegt, deren obere öffnung
mit einer Oberfläche von etwa 7 cm2 mit einer Glasplatte mit einem Gewicht von etwa 37 g bedeckt
wurde. Die gesamte Anordnung wurde in einen Ofen gebracht und auf 880C während 140 h erhitzt Nach dem
Erhitzen wurde der die Ausfällung tragende Träger zunächst während 16 h bei 1200C und dann während
16 h bei 2000C getrocknet, wobei ein Katalysator mit
einem Nickelgehalt von etwa 103 Gew.-% erhalten wurde.
Der Katalysator wurde dann während 4 h bei 4500C
in einem Wasserstoffstrom erhitzt um ihn zu aktivieren. Die Eigenschaften des so erhaltenen aktivierten
Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Ein imprägnierter Träger, der wie in Beispiel 1 aus einer Lösung von 35 g Nickelnitrat und 29 g Harnstoff in
36OmI Wasser und 50 g kugelförmigem amorphem Siliciumdioxyd (spezifische Oberfläche 200 mJ/g) hergestellt
worden war, wurde in ein langes trogförmiges Gefäß (Schiffchen) eingebracht das dann in ein an
beiden Enden offenes Glasrohr gebracht wurde. Die gesamte Anordnung wurde in einem Rohrofen während
20 h bei 95° C erhitzt wobei Wasserdampf durch das Glasrohr geleitet wurde. Nach Erhitzen wurde die
erhaltene Masse zuerst während 16 h bei 120° C und dann während 16 h bei 2000C getrocknet wobei ein
Katalysator mit einem Nickelgehalt von etwa 9,6 Gew.-% erhalten wurde. Dieser Katalysator wurde
dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, aktiviert
Die Eigenschaften des erhaltenen aktivierten Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Eine imprägnierte Masse, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, wurde in ein
dickwandiges Glasrohr eingebracht das an beiden Enden verschlossen und während 5 h in einem Ofen bei
125° C erhitzt wurde. Nach Abkühlen und öffnen des
Rohrs wurde die erhaltene Masse zuerst während 16 h bei 1200C und dann während 16 h bei 2000C getrocknet,
wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 9,8 Gew.-% erhalten wurde. Der Katalysator wurde dann,
wie in Beispiel 1 beschrieben, aktiviert Die Eigenschaften des nach dieser Arbeitsweise erhaltenen aktivierten
Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Nach Mischen von 50 g eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche
von 2O0m2/g hatte, mit einer Lösung von 70 g
Nickelnitrat [Ni(NOs)2 · 6 H2O] und 54 g Harnstoff in
305 ml destilliertem Wasser wurde das erhaltene imprägierte Material in eine Glasflasche (Durchmesser
der öffnung 93 m2) eingebracht und mit einer Glasplatte mit dem gleichen Durchmesser und einem
Gewicht von 383 g bedeckt Die geschlossene Flasche
wurde während 92 h in einem Ofen bei 92° C erhitzt Der die Ausfällung enthaltende Träger wurde während
6"/2h bei 120°C und dann während 116 h bei 200°C
getrocknet wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 19,0 Gew.-% erhalten wurde. Der Katalysator
wurde durch Reduzieren während 4 h in einem Röhrenofen bei 4500C und in einem Wasserstoffstrom
von 60 l/h/g Nickel aktiviert Die Eigenschaften dieses
aktivierten Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Nach Mischen von 100 g eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche
von 20OmVg hatte, mit einer Lösung von 70 g
Nickelnitrat [NKNCb)2 · 6 H2O] und 120 g Harnstoff in
630 ml destilliertem Wasser, wurde ein 1 !-Autoklav zu 50% seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten
Material gefüllt Der geschlossene Autoklav wurde während 40 min auf eine maximale Temperatur von
1600C allmählich erhitzt Diese Temperatur wurde während 30 min aufrechterhalten, danach wurde der
Autoklav auf 700C im Verlauf von 100 min abgekühlt
Der festgestellte maximale Druck war 19 at Dann wurde das imprägnierte Material aus dem Autoklaven
entfert und während 20 h bei 2000C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 9,8 Gew.-%
erhalten wurde.
Die Aktivierung dieses Katalysators wurde durch Reduzieren während 4 h in einem Röhrenofen bei
450° C und in einem Wasserstoffstrom in einem Verhältnis von SO l/h/g Nickel vollendet Die Eigenschaften
des aktivierten Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Betspiel 6
Nach Mischen von 100 g eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche
von 20OmVg hatte, mit einer Lösung von 70 g Nickelnitrat [Ni(NO3)J · 6 H2O] und 60 g Harnstoff in
800 ml destilliertem Wasser wurde ein 11-Autoklav zu
50% seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten Material gefallt
Der geschlossene Autoklav wurde während 48 min auf eine maximale Temperatur von 155° C allmählich
erhitzt Diese Temperatur wurde während 14 min aufrechterhalten, danach wurde der Autoklav auf 50° C
im Verlauf von 138 min abgekühlt Der festgestellte maximale Druck war 6 at Dann wurde das imprägnierte
Material aus dem Autoklaven entfernt und während 24 h bei 2000C getrocknet wobei ein Katalysator mit
einem Nickelgehalt von 9,7% erhalten wurde.
Die Aktivierung dieses Katalyators wurde durch Reduzieren während 4 h in einem Röhrenofen bei
450° C und in einem Wasserstoffstrom in einem Verhältnis von 60 l/h/g Nickel vollendet Die Eigenschaften
des aktivierten Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Nach Mischen von 100 g eines kugeiförmigen amorphen Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche
von 2OOm2/g hatte, mit einer Lösung von 150 g
Nickelnitrat [Ni(NOs)2 · 6 H2O] und 47 g Harnstoff in
800 ml destilliertem Wasser, wurde ein 1 !-Autoklav zu 75% seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten
Material gefüllt Der geschlossene Autoklav wurde während 43 min auf eine maximale Temperatur von
175° C allmählich erhitzt dabei wurde ein maximaler Druck von 16 at beobachtet Dann wurde das imprägnierte
Material über ein Ventil aus dem Autoklaven entfernt abgekühlt und während 64 h bei 20O0C
getrocknet wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 18,1 Gew.-% erhalten wurde. Die Aktivierung
dieses Katalysators wurde durch Reduzieren während 4 h in einem Röhrenofen bei 450° C und in einem
Wasserstoffstrom in einem Verhältnis von 60 i/h/g Nickel vollendet Die Eigenschaften des aktivierten
Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle I
angegeben. „ . . . _
Nach Mischen von 100 g eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche
von 20OmVg hatte, mit einer Lösung von 150 g
Nickelnitrat [Ni(NO3)Z ■ 6 H2O] und 47 g Harnstoff in
800 ml destilliertem Wasser, wurde ein 11-Autoklav zu
75% seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten Material gefüllt Der geschlossene Autoklav wurde
während 43 min auf eine maximale Temperatur von 175° C allmählich erhitzt dabei wurde ein maximaler
Druck von 16 at festgestellt
Der Autoklav wurde dann auf 500C im Verlauf von
60 min abgekühlt, danach wurde das imprägnierte Material aus dem Autoklaven entfernt, mit heißem
Wasser gewaschen und während 64h bei 20O0C
getrocknet wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 18,7 Oew.-% erhalten wurde. Die Aktivierung
dieses Kataysators wurde durch Reduzieren während 4 h in einem Röhrenofen bei 400" C und in einem
Wasserstoffstrom in einem Verhältnis von 60 l/h/g
to Nickel vollendet Die Eigenschaften des aktivierten Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle 1
angegeben.
Nach Mischen von 75 g eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche
von 20OmVg hatte, mit einer Lösung von 112,5 g
Nickelnitrat [Ni(NOa)2 · 6 H2O] und 36 g Harnstoff in
600 ml destilliertem Wasser, wurde ein 11-Autoklav zu
75% seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten Material gefüllt Der geschlossene Autoklav wurde
während 52 min auf eine maximale Temperatur von 1400C allmählich erhitzt Diese Temperatur wurde
während 9 min aufrechterhalten, danach Wurde der Autoklav auf 500C im Verlauf von 98 min abgekühlt.
Der festgestellte maximale Druck war 13 at Danach wurde das imprägnierte Material aus dem Autoklaven
entfernt mit heißem Wasser gewaschen und während 48 h bei 200° C getrocknet wobei ein Katalysator mit
jo einem Nickelgehalt von 16,0 Gew.-% erhalten wurde.
Die Aktivierung dieses Katalysators wurde durch Reduzieren während 4 h in einem Röhrenofen bei
45O0C und in einem Wasserstoff strom in einem Verhältnis von 60 l/h/g Nickel vollendet Die Eigenschäften
des aktivierten Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
dioxyds, das eine spezifische Oberfläche von 290 mVg
hatte, mit einer Lösung von 112,5 g Nickelnitrat [Ni(NOa)2 · 6 H2O] und 36 g Harnstoff in 300 ml
destilliertem Wasser, wurde ein 11-Autoklav zu 50% reines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten
während 57 min auf eine maximale Temperatur von 160° C allmählich erhitzt dabei wurde ein maximaler
so Ventil aus dem Autoklaven entfernt abgekühlt und während 24 h bei 2000C getrocknet wobei ein
Katalysator mit einem Nickelgehalt von 193 Gew.-% erhalten wurde. Die Aktivierung dieses Katalysators
wurde durch Reduzieren während 4 h in einem Röhrenofen bei 450° C und in einem Wasserstoffstrom
in einem Verhältnis von 60 l/h/g Nickel vollendet Die
Eigenschaften des aktivierten Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Nach Mischen von 75 g eines makroporösen Siliciumdioxyds,
das eine spezifische Oberfläche von 290 mVg hatte, mit einer Lösung von 409 g Nickelnitrat
[Ni(NOa)2-OH2O] und 93 g Harnstoff in 300 ml
destilliertem Wasser, wurde ein 11-Autoklav zu 75%
seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten Material gefüllt Der geschlossene Autoklav wurde
während 63 min auf eine maximale Temperatur von
16O0C allmählich erhitzt, dabei wurde ein maximaler
Druck von 34 at festgestellt Das imprägnierte Material wurde dann aber ein Ventil aus dem Autoklaven
entfernt, gekohlt und während 88 h bei 2000C
getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 38,6 Gew.-% erhalten wurde. Die Aktivierung
dieses Katalysators wurde durch Reduzieren während 4 h in einem Röhrenofen bei 4500C und in einem
Wasserstoffstrom in einem Verhältnis von 60 l/h/g Nickel vollendet Die Eigenschaften des aktivierten
Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
Eigenschaften
Versuch | C | Katalysator |
A B | Beispiel | |
1 2 | ||
10 11
Prozentsatz Nickel (1) 42,6 21,8 19,1 10,3
Gesamtoberfläche m2/g Katalysator (2) 110 120 345 -
Spezifische Ni-Uberfläche mVg 68 6U IJU
Ni-total Ni (3)
9,6 10,6 19,0 9,8 9,7 18,1
Mittlere Größe der Ni-Kristallite
(a) durch magnetische
Bestimmung (4)
Bestimmung (4)
(b) durch WasserstofTadsorption (5) (d) durch Elektronenmikroskopie
Reduktionsgrad % (6)
Aktivität (Benzol) (T)
Aktivität (Benzol) (T)
(8) (8)
265 225 245 2Vl 2J8
18,7 16,0 19,8 38,6
229 368
ISI 244 214 15/
29 A 24 Ä 26 A
58 A | 70 A | 14Ä | 15Ä | 12Ä | 14Ä 17 |
<20A | <20A | <20A | |||
90 | 98 | 42,6 | 75 | 93 | 89 91 |
0,5 | _ | 2,2 | 2,8 | 3.2 | 2,9 |
17A 11 A 13A 13A 14A 15A 15A 21 A
63 88 74 75 87 76 77
(1) Der Prozentsatz Ni wurde vor der Aktivierung bestimmt.
(2) Die gesamte Oberfläche m2/g des Katalysators wurde durch Adsorption von Stickstoff bei 78°K bestimmt (vgl.
S. Brunauer, P. H. Emmett und E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60, 309 [1938], sowie BG. Linsen, Thesis Delft
[NL], 1964).
(3) Die spezifische Oberfläche des Nickels wurde mittels Wasserstoffchemosorption bestimmt (vgl. J.W.E. Coenen, Thesis
Delft [NL] 1958, sowie B. G. Linsen I.e.).
(4) (Vgl. P. W. Seiwood »Adsorption and collective paramagnetism«, Academic Press Inc., New York. 1962.
(5) (Vgl. J. W. E. Coenen, I.e.).
(6) Der Reduktions(;rad (Verhältnis von reduziertem Nickel zu Gesamtnickelmenge) wurde durch Reduzieren der Zusammensetzung
unter Standardbedingungen (4 h bei 450C, H2-Strom von 60 l/h) und Bestimmung der Nickelmetallmenge
durch Behandeln des Katalysators mit Säure erhalten.
(7) Die Benzolaktivität wurde durch Hydrierung von gasförmigem Benzol durch eine bekannte Katalysatormenge unter
Standardbedingungen bestimmt. Die spezifische Reaktionsrate (= Benzolaktivität) wurde als die Anzahl von MiIIimolen
Benzol, die je min je Gramm Nickel umgewandelt wurden, definiert.
(8) Diese Bestimmungen zeigten, daß ein Anteil der Kristallite eine Größe von
> 100 A aufwies.
Beispiel 12
Eine imprägnierte Masse, welche durch Mischen von 50 g kugelförmigem amorphem Siliciumdioxyd (spezifische
Oberfläche 200 mVg) mit einer Lösung von 30 g Kupfernitrat [αι(ΝΟ3)2 ■ 3 H2O] und 29 g Harnstoff in
36OmI Wasser erhalten worden war, wurde während 100 h bei 88°C in einem geschlossenen 250 ml-Glasbehälter,
wie in Beispiel 1 beschrieben, erhitzt Dann wurde die erhaltene Substanz zuerst während 8 h bei
1200C und anschließend während 16 h bei 2000C
getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Kupfergehalt von 9% erhalten wurde. Der Katalysator konnte bei
einer Temperatur von 5000C aktiviert werden, ohne daß
er eine bemerkenswerte Sinterung erlitt Dieser aktivierte Katalysator war für die selektive Hydrierung
von ölen und Fetten geeignet
Nähere Einzelheiten der Beispiele 13 bis 34 sind in der
Tabelle II wiedergegeben. Beispiele von Reaktionen, welche durch die Katalysatoren, wie gemäß den
Beispielen 13 bis 34 hergestellt katalysiert werden können, sind ebenfalls in der Tabelle II wiedergegeben.
Mit Ausnahme der in Tabelle II gemachten besonderen Ausführungen war das angewendete Ver·
fahren wie folgt:
Der Träger wurde mit einer wäßrigen Lösung von Salz und Ausfällung imprägniert Das imprägnierte
Material wurde in eine Glasflasche eingebracht Die Öffnung der Glasflasche wurde mit einer Glasplatte mit
einem Gewicht von 83,5 g bedeckt Die Flasche wurde während einer Zeitdauer (h) bei einer Temperatur T
(0C), wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben,
erhitzt, und der das ausgefällte Metall enthaltende Träger wurde während 6 h bei 1200C und dann während
24 h bei 200° C erhitzt
Es ist zu beachten, daß ein überraschendes Merkmal der gemäß der Erfindung hergestellten Nickelkatalysatoren
(z. B. Beispiel 14) darin zu sehen ist daß sie eine beträchtliche Aktivität als Katalysatoren für die
Synthese von Ammoniak aufweisen. In ähnlicher Weise zeigen die gemäß der Erfindung hergestellten Eisenkatalysatoren
eine überraschend erhöhte Aktivität bei der Synthese vom Ammoniak.
15 | U | Salz | Gew./g | 80 | Gew./g | 20 16 603 | Gew./g | 16 | Gew./g | }len und | -2NH3 | Gew./g | Verhältnis | |
Formel | 80 | (äquival.) | ||||||||||||
Tabelle | 80 | Auslallmittel | zu Salz | |||||||||||
Beispiel | 17,5 | 80 | 26,3 | Träger | 25 | Name | 3,6 | Ausfiillmittel | 25 | 1 | ||||
Ni(NO3), ■ 6H3O | 17,5 | 80 | 26,3 | Name | 25 | 5,4 | Name | 46 | 1,5 | |||||
Ni(NOj)2 ■ 6H2O | 2H2O 5,0 | 80 | 17,5 | 25 | 5,7 | 14,5 | 4 | |||||||
UO3(OOC · CHj)3 | 11,2 | 80 | 17,5 | 25 | Harnstoff | IU | Hydrierung, ζ. Β. von Benzol | 14,5 | 4 | |||||
13 | Cu(NOj)3 ■ 3H3O | 8,4 | 80 | 17,5 | Siliciumdioxyd (1) | 25 | Harnstoff | 7,5 | N2 + 3H2- | Formamid | 14,5 | 4 | ||
14 | Ce(SO4);, · 4H2O | 21,0 | 80 | 17,5 | Siliciumdioxyd (1) | 25 | Harnstoff | 39,8 | Acetamid | 14,5 | 4 | |||
15 | VOSO4 · 5H2O | 27,0 | 80 | 17,5 | Siliciumdioxyd (1) | 25 | Harnstoff | 24,3 | Harnstoff | 14,5 | 4 | |||
16 | CIfNOj)3 ■ 9H2O | 1,0 | 80 | 42 | Siliciumdioxyd (1) | 5 | Harnstoff | 0,6 | Harnstoff | 62,6 | 4 | |||
17 | AuCl2 | 1,7 | 80 | 16,4 7,5 ml |
Siliciumdioxyd (1) | 10 | Harnstoff | 7,5 | Gew./g | Harnstoff | 61,1 | 4 | ||
18 | Nd(NOj)3 · 5H2O | 17,5 | 17,5 | Siliciumdioxyd (1) | 25 | Harnstoff | 14,5 . | Harnstoff | 14,5 | 4 | ||||
19 | Co(NO3), · CH2O | 26,3 | Siliciumdioxyd (1) | 25 | Harnstoff | 23,4 | Harnstoff | 4 | ||||||
20 | Fe(NOj)3 · 9H2O | 26,3 | Siliciumdioxyd (1) | 25 | Harnstoff | 27,4 | 25 | Harnstoff | 4 | |||||
21 | Fe(NO3J3 · 9H2O | Siliciumdioxyd (1) | Harnstoff | 25 | Harnstoff | |||||||||
22 | II (Fortsetzung) | Siliciumdioxyd (1) | Harnstoff | 25 | Harnstoff | |||||||||
23 | H2O | Siliciumdioxyd (1) | HMT(4) | 25 | ||||||||||
24 | ml | Siliciumdioxyd (1) | 25 | |||||||||||
Tabelle | 180 | Katalysator für | 25 | |||||||||||
Beispiel | 180 | Temperatur | Acetaldehyd zu Essigsäure | 25 | ||||||||||
100 | Lösungshydriemng von | 25 | Fetten | |||||||||||
13 | 120 | 92 | Hydrierung | Synthese von HCN | 25 | |||||||||
14 | 100 | 92 | N2+ 3H2- | o-Xylol-Oxydation | 25 | |||||||||
15 | 150 | 92 | -2NH3 | Dehydrierung | ||||||||||
16 | 110 | 92 | Polymerisation von C2H, | |||||||||||
17 | 20(2) | 92 | Promotor | |||||||||||
18 | 57(2) | 92 | ||||||||||||
19 | 115 | 92 | ||||||||||||
20 | 120(3) | 92 | ||||||||||||
21 | 145(5) | 92 | ||||||||||||
22 | II (Fortsetzung) | 92 | ||||||||||||
23 | Salz | 92 | Verhältnis | |||||||||||
24 | Formel | 92 | (äquival.) | |||||||||||
Tabelle | zu Salz | |||||||||||||
Beispiel | Träger | 4 | ||||||||||||
Fe(NOj)3 · 9H2O | Name | 4 | ||||||||||||
Fe(NOj)3 · 9H2O | 4 | |||||||||||||
Ni(NO3)? · 6H2O | 4 | |||||||||||||
25 | Ni(NO3J2 ■ 6H2O | Siliciumdioxyd (1) | 4 | |||||||||||
26 | Ni(NO3J2 · 6H2O | Siliciumdioxyd (1) | 4 | |||||||||||
27 | Ni(N0})2 · 6H2O | Norit (8) | 4 | |||||||||||
28 | Ni(NOj)2 · 6H2O | Siliciumdioxyd (9) | 4 | |||||||||||
29 | ZrOCl2 ■ 8W2O | Aluminiufflöxyd (10) | 4 | |||||||||||
30 | VOSO4 · 5H2O SnCl4 |
Siliciumdioxyd (11) | 11 | |||||||||||
31 | Nickel | TiO2 (12) | 909638/60 | |||||||||||
32 | Siliciumdioxyd (1) | |||||||||||||
33 | Siliciumdioxyd (1) | |||||||||||||
34 | Siliciumdioxyd (1) | |||||||||||||
H2O
ml
ml
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
26
27
28
29
30
31
32
33
34
75(6)
125(7)
125(7)
40
85
50
55
40
100
100
50
180
180
80 80 80 80 80 80 80 80 80 120
92 92 92 92 92 92 92 92 92 75
(13)
(1) Handelsübliches amorphes kugelförmiges Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 200 mVg.
(2) Bei diesen Beispielen wurde ein kleinerer Glaskolben verwendet, und infolgedessen auch eine kleinere Glasplatte
verwendet, als angegeben.
(3) Das Eisennitrat wurde in 60 ml zugegeben und der Harnstoff in 60 ml, angesäuert auf pH 3,5 mit Salpetersäure, zugesetzt
(4) Hexamethylentetramin
(5) Das Eisennitrat wurde in 60 ml und HMT in 85 ml, angesäuert auf pH 3,5 mit Salpetersäure, zugesetzt
(6) Das Eisennitrat wurde in 50 ml und das Formamid in 25 ml, angesäuert auf pH 3,5 in Salpetersäure, zugesetzt
(7> Das Eisennitrat wurde in 50 ml und das Acetamid in 75 ml, angesäuert auf pH 3,5 in Salpetersäure, zugesetzt
(7> Das Eisennitrat wurde in 50 ml und das Acetamid in 75 ml, angesäuert auf pH 3,5 in Salpetersäure, zugesetzt
(8) Handelsüblicher RuB mit einer spezifischen Oberfläche von 355 iri2/g.
(9) Handelsübliches makroporöses Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 290 mVg.
(10) Handelsübliches Aluminiumoxyd (Al2C^), hergestellt durch Flaramhydrolyse von AICI3, mit einer spezifischen Oberfläche
von 112 mVg.
(11) Handelsübliches makroporöses Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 30 mVg.
(12) Handelsübliches Titanoxyd, hergestellt durch Flammhydrolyse von T1CI3, mit einer spezifischen Oberfläche von 49 mVg.
(13) Formamid zersetzt sich bei Raumtemperatur, jedoch ist der pH-Wert der Lösung so, daß sie nur mit Metallen, wie Eisen,
verwendet werden kann, die ausfallen, wenn der pH-Wert bei derartigen pH-Werten Hegt
Diese Ausfällung bei niedrigem pH-Wert bedeutet auch, daß Eisensalzlösungen, wie es bekannt ist, bei sogar noch
niedrigeren pH-Werten gehalten werden müssen, beispielsweise durch Zugabe von Salpetersäure.
Nach Mischen von 75 g kugelförmigem amorphem so Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberflache von
20OmVg mit einer Lösung von 63 g Vanadylsulfat
(VOSO4-SH2O) und 119,4 g Harnstoff in 315 ml
destilliertem Wasser, wurde die erhaltene imprägnierte Masse in einem Glasgefäß wahrend 6 h bei 1000C in
einer Stickstoff-Dampfströmung erhitzt, worauf das Produkt während 16 h in einem Ofen bei 2000C
getrocknet wurde. 36,5 g der Siebfraktion mit 400 bis 600 Mikron wurden mit 5,49 g Kaliumsulfat (KjSO4) in
60 ml Wasser imprägniert und während 64 h bei 120° C und dann während 2 h bei 50O0C getrocknet
Die katalytisch Aktivität des erhaltenen
V]O)- KjSO4*Silichimdioxydmaterials wurde beim SOr
Oxydationsverfahren bestimmt, indem ein Gemisch von Luft und Schwefeldioxyd durch ein Reaktorrohr mit
einem Durchmesser von 12 mm und einer Höhe von 300 mm, welches mit 5,0 g (10,0 ml) des Katalysators
«füllt war. welcher in einer Höhe zwischen 45 und
133 mm, gemessen vom Boden des &eaktionsgefäßes, angebracht war, bei Temperaturen von 400 und 4500C
hindurchgefühlt wurde.
Das austretende Gasgemisch wurde durch eine wäßrige Natriumhydroxydlösung geführt, um das
Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd zu absorbieren. Die Mengen an Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd
wurden gleichzeitig bestimmt, indem bekannte Volumen der Natriumhydroxydlösung, die zur Absorption des
Reaktionsgemisches verwendet worden war, mit Phenolphthalein bzw. Methylorange als Indikatoren titriert
wurden.
Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Oxydationsumsetzung unter Anwendung eines handelsüblichen
V2Oj-KJSO4-Katalyators auf Siliciumdioxyd durchgeführt,
der besonders zur Anwendung bei der beschriebenen Umsetzung als geeignet empfohlen wird.
Tabelle ΠΙ
1. Katalysator, hergestellt gemäß
Beispiel 35
Beispiel 35
11,2%V2O5; 12,4%K2O;
76,4% SiO2 5,0 g (10,0 ml)
76,4% SiO2 5,0 g (10,0 ml)
2. Handelsüblicher Katalysator
8,2% V2O5; 8,3% K2O;
61,6% SiO2 5,2 g (9,9 ml)
4,6% V; 6,9% K. 61,6% SiO2
61,6% SiO2 5,2 g (9,9 ml)
4,6% V; 6,9% K. 61,6% SiO2
SO2-Strom | Luftstrom | Reaktion | SO2 | Reaktion | Raum geschwin digkeit |
ml NP | ml NP | Temp. °C | Umwand lung % |
Zeifmin | Gas/h |
f27 .27 |
147 147 |
450 450 |
vo vo OO OO |
50 50 |
2340 2 540 |
108 54 |
590 295 |
450 450 |
97,3 98 |
11 25 |
10160 5 080 |
27
147 450
60
2 570
Nach Mischen von 100 g eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläehe
von 200m2/g hatte, mit einer Lösung von 70 g
Nickelnitrat [Ni(NOs)2 · 6 H2O] und 60 g Harnstoff in
800 ml von destilliertem Wasser, wurde ein 1 !-Autoklav zu 50% seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten
Material gefüllt
Der geschlossene Autoklav wurde während 58 h auf eine maximale Temperatur von 170° C allmählich
erhitzt Diese Temperatur wurde während 60 min aufrechterhalten, danach wurde der Autoklav auf 50° C
im Verlauf von 128 min abgekühlt Der festgestellte maximale Druck betrug 8 at Danach wurde das
imprägnierte Materia! aus dem Autoklaven entfernt und
während 43 h bei 200° C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 9,4% erhalten
wurde. Die Aktivierung dieses Katalysators wurde durch Reduzieren während 4 h in einem Röhrenofen bei
450° C und in einem Wasserstoff strom in einem Verhältnis von 60 l/h/g Nickel erreicht
Nach Mischen von 75 g eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche
von 20OmVg hatte, mit einer Lösung von 112£g
Nickelnitral [Ni(NO3)Z · 6 H2O] und 36 g Harnstoff in
600 ml destilliertem Wasser wurde ein 11-Autoklav zu
75% seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten Material gefüllt Der geschlossene Autoklav wurde
während 52 min auf eine maximale Temperatur von 140° C allmählich erhitzt Diese Temperatur wurde
während 9 min aufrechterhalten, und es wurde ein maximaler Druck von 13 at festgestellt
Das imprägnierte Material wurde über ein Ventil aus dem Autoklaven entfernt, gekühlt und während 48 h bei
200°C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 153% erhalten wurde.
Der gemäß Beispiel 32 hergestellte ZKVSiOrKatalysator
wurde anhand der Dampfphasendehydratisierung von Isopropanol geprüft
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV wiedergegeben.
tropfenweise unter Rühren heißes IN NaOH einer
42 g ZrOCl2 · 8 H2O zugesetzt wurde.
Tabelle IV | Bezeichnung | Zusammensetzung | % SiO2 | Vorbehandlung | Wärmebehandlung |
Katalysator | %Zr | Mahlen | |||
Menge | ca. 54 | I/h | 5 h bei 7500C in Luft | ||
Beispiel 32 | ca. 22 | ca. 54 | Kugelmühle 140 U/min | 20 h bei 750°C in Luft | |
g | Beispiel 32 | ca. 22 | 47,6 | Kugelmühle 140 U/min | |
2,0 | D. | 20,8 | 47,6 | Kugelmühle 140 U/min | 5 h bei 7500C in Luft |
2,0 | D. | 20.8 | Kugelmühle 140 U/min | ||
2,0 | |||||
2.0 | |||||
Tabelle IV (Fortsetzung) | Trägergas | 20 | 16 603 | 19O0C 22O0C | 22 | ca. 100 | 48 | Reaktionen, bei welchen die Katalysatoren verwendet werden können, beschrieben. | Träge; | Ausfäll mittel | Salz | Beispiel für | |
Isopropanol- | <1 2 | In Tabelle V sind weitere Beispiele von Trägerkatalysatoren, die gemäß der Erfindung hergestellt werden kön | katalysierte Reaktion | ||||||||||
beschickung | N2 l/h | 93 | nen, und von | Metallisches | Aluminiumoxyd | Harnstoff | Co(NO3)2 · 6H2O | Hydrierung (1) | |||||
21 | ml/h | 6 | Propenausbeute in % | 250°C 280cC 310'C | Tabelle V | katalytisches Mittel | Magnesium- | Harnstoff | Co(NOj)2 · 6H2O | Reduktion (2) | |||
1,90 | 6 | 7 18 | Beispiel | Kobalt | hydroxydcarbonat | ||||||||
1,90 | 6 | 1000C | 130°( | Kobalt | Silicium dioxyd | Harnstoff | Ni(NO3)2 · 6H2O | N,+ 3H2-2NH3 | |||||
1,90 | 47 | 39 | Fe(NO3)-, · 9H2O | ||||||||||
2 | 27 | 40 | Eisen/Nickel | Aluminiumoxyd | Harnstoff | CrCl3 | Dehydrierung (3) | ||||||
<1 | 12 | Aluminiumoxyd | Harnstoff | RuCl3 | Co + H2 - CH4 | ||||||||
; 160'C 190'C | 41 | Chrom(Oxyd) | Siliciumdioxyd | Harnstoff | (4) | CH3OH - HCHO (5) | |||||||
98 | Ruthenium | ||||||||||||
98 | 42 | Molybdän(Oxyd) | Aluminiumoxyd | Harnstoff | VOSO4 | Oxydation (6) | |||||||
52 | 43 | Eisenoxyd | Siliciumdioxyd | Harnstoff | SnCl2 · 2H2O | Oxydation (7) | |||||||
44 | V2O5 | VOSO4 | |||||||||||
Zinnoxyd | Siliciumdioxyd | Harnstoff | Al2(SO4), | Ölwäscbe | |||||||||
45 | V2O5 | Siliciumdioxyd | Harnstoff | (8) | Acrolein - Acrylnitril | ||||||||
46 | Al2O3 | ||||||||||||
Molybdän(Oxyd) | Siliciumdioxyd | Harnstoff | (9) | ||||||||||
47 | Wismutoxyd | ||||||||||||
48 | Molybdän | Siliciumdioxyd | Harnstoff | (10) | |||||||||
Zink | |||||||||||||
49 | Wolfram | Siliciumdioxyd | Harnstoff | BeSO4 · 2H2O | |||||||||
Zink | Siliciumdioxyd | Harnstoff | Bi(NO3)3 · 5H2O | Oxydation von NH3 | |||||||||
50 | Beryllium | FeWOj)3 ■ 9H2O | |||||||||||
Bi2O? | Aluminiumoxyd | Harnstoff | CdCl2 · H2O | Fettalkohole aus | |||||||||
51 | Fe2O3 | Fettsäuren | |||||||||||
52 | Cadmium | TiO2 | Harnstoff | Co(NOj)2 · 6H2O | Hydrierung | ||||||||
Siliciumdioxyd | Harnstoff | (VNO3)J · 6H2O | |||||||||||
53 | Kobalt | Zn(NOj)2 · 6H2O | |||||||||||
Kobalt | Aluminiumoxyd | Harnstoff | Co(NOj)2 · 6H2O | Hydrierung | |||||||||
54 | Zink | CKNOj)3 · 9H2O | |||||||||||
55 | Kobalt | Siliciumdioxyd | Harnstoff | Er(NO3J2 · 5H2O | |||||||||
Chrom | Siliciumdioxyd | DMA(Il) | Fe(NO3J3 · 9H2O | CO+ H2O-CO2+ H2 | |||||||||
56 | Erbium | Siliciumdioxyd | DMF (12) | FeCNOj)3 · 9H2O | |||||||||
Eiseti | ZnCO3 | Harnstoff | Fe(NOj)3 ■ 9H2O | Dehydrierung | |||||||||
57 | Eisen | Cr(NO3)3 · 9H2O | |||||||||||
58 | Eisenoxyd | Siliciumdioxyd | Harnstoff | HfDCl2-SH2O | Kracken von | ||||||||
59 | Chromoxyd | Kohlenwasserstoffen | |||||||||||
60 | HiO2 | Siliciumdioxyd | Harnstoff | Ga(NO1), | |||||||||
61 | OaI Ii um | ||||||||||||
62 |
23 | Metallisches | 20 | Träger | 16 603 | Salz | 24 | Beispiel fur | |
katalytisches Mittel | katalysierte Reaktion | |||||||
Fortsetzung | Manganoxyd | Siliciumdioxyd | MnF3 | Oxydation | ||||
Beispiel | Nickel | Kaolin | Ausfallmittel | Ni(NO1J2 | CO - CH4 | |||
Nickel | Siliciumdioxyd | Ni(NOj)2 | ||||||
63 | Nickel | Asbest | Harnstoff | Ni(NO,): | ■ 6 H3O | |||
64 | Thorium | Siliciumdioxyd | Harnstoff | Th(NO,h | • 6H2O | Fischer-Tropsch | ||
65 | Ytherbium | Siliciumdioxyd | HMT (13) | Yb(NO1), | 6 H2O | |||
66 | PbO | Harnstoff | 6 H1O | Synthese von | ||||
67 | Harnstoff | • 5 H2O | Methanol | |||||
68 | Rhenium | Aktivkohle | Harnstoff | Druckhydrierung von | ||||
69 | Harnstoff | Treib- oder Brenn | ||||||
stoffen | ||||||||
70 | Rhodium | Aluminiumoxyd | Harnstoff | Dehydrierung | ||||
Platin | Siliciumdioxyd | katalytisches | ||||||
Reformieren | ||||||||
71 | Iridium | Magnesiumoxyd | Harnstoff | Druckhvdrierung von | ||||
72 | Harnstoff | Kohle | ||||||
Antim η | Oxydation von | |||||||
73 | Harnstoff | Äthylen | ||||||
Scandium | Siliciumdioxyd | S1-(NO1), · | ||||||
74 | Samarium | Siliciumdioxyd | Harnstoff | Sm(NO,), | ||||
Thallium | Siliciumdioxvd | TICI, | 9 Π,Ο | |||||
75 | Harnstoff | • 5H:O | ||||||
76 | Harnstoff | |||||||
77 | Harnstoff | |||||||
(1) Nach der Aktivierung bei 5(X) C wahrend 4 h mit Wasserstoff im dieser Katalysator l'iir dii Hydrierung von Benzol aktive
als ein Katalysator, welcher durch Erhitzen einer ammoniakalisehen Losung von Kohallnitrat /ur Ausfallung des Kobalt:
auf einem Aluminiumo.xydträger hergestellt wurde.
(2) Beispielsweise Reduktion von Azelainsäuredinitril in Ammoniak und Wa^erslolT.
(3) Beispielsweise Umwandlung von Cyclohexan oder n-llexan in Benzol.
(4) Es wurde eine Lösung, die durch Reduktion von Na2MoO4 mit Eisen und HCI und anschließendem Abflltrieren de:
Überschusses an Eisen erhalten wurde, verwendet. ;
(5) Dieser Katalysator ergibt nach der Akti\ierung bei 500 C während 4 h in Luft ein weit höhere* Umwandlungsausmal
je Gewichtseinheit Molybdän als der handelsübliche Katalysator.
(S) Dieser Katalysator ist beispielsweise bei der Oxydation von o-Xylol starker selektiv als ein handelsübliche! Katalysator
(7) Dieser Katalysator ist nach der Aktivierung beispielsweise zur Oxydation von Toluol zu Benzoesäure stärker ;elckti\
und stärker aktiv als ein Zinnvanadatkatalysator. welcher entsprechend JK. Chowdhurv und S. C". Chowdhun
J. Indian Chem. Soc, Bd. 11. Seite 194 (1934) hergestellt wurde.
(8) Eine Lösung von Na2MoO4 wurde mit Zink reduziert und filtriert Zu dem Filtra! wurde Cr(NO-.), 9HiO zuaeceben.
(9) Das Filtral nach der Reduktion von Na2MoO4 mit Zink wurde verwendet.
(10) Das Filtrat nach der Reduktion von Na2WO4 mit Zink wu;de verwendet.
(1Π Dimethylacetamid.
(10) Das Filtrat nach der Reduktion von Na2WO4 mit Zink wu;de verwendet.
(1Π Dimethylacetamid.
(12) Dimethylformamid.
(13) Hexamethylentetramin.
Es wird ein auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise
hergestellter Katalysator mit einem gemäß DE-PS 7 40 634 hergestellten Katalysator verglichen.
Zur Herstellung dieser beiden Katalysatoren wurden 50 g eines synthetischen Siliciumdioxyds (spezifische
Oberfläche etwa 29OmVg) mit einer' Lösung von 70 g
Nickelnitrat [Ni(NO3J2 · 6 H2O] und 50 g Harnstoff in
300 ml destilliertem Wasser imprägniert (300 ml ist die Höchsönenge Flüssigkeit, weiche von der üblichen
Menge Trägermaterial aufgenommen werden kann). Das imprägnierte Material wurde auf zwei Glasflaschen
von 250 ml verteilt
Nachdem eine der Flaschen mit einer Glasplatte von 120 g bedeckt worden war, wurden beide Flaschen
zuerst während 9^5 h bei 92° C und anschließend
während 6,5 h bei 1200C eihitzt Darauf wurden beidi
Präparate noch während 96 h bei 2000C getrocknet Dii
auf diese Weise hergestellten Katalysatoren hatten dii folgenden Eigenschaften:
Probe Herstellung
Ni-Gehalt
Aktivität R.R.A.
1 offene Flasche 14,0 89
2 geschlossene Flasche 13,4 126
Als Aktivitätstest wurde die Standardhydrierung voi Sesamöl gewählt Hierbei wurde die Refraktionsabnah
25 26
me nach 30 min Hydrieren von 150 g Sesamöl bei 18O0C Menge Katalysator wurde durchgeführt bei 500°C mit. |
mit 0,025% Ni und 601 H2/min gemessen. Diese lOOm^/kgNi. |
abnähme eines ,Standardkatalysators verglichen. Die daß die Verhinderung frühzeitiger Verdampfung eine
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators,
der ein metallisches katalytisches Mittel in einem porösen Träger aufweist, wobei der Träger mit einer
wäßrigen Lösung eines Salzes des Metalls und einer Verbindung, welche beim Erhitzen Hydroxylionen
ergibt, imprägniert wird, der imprägnierte Träger unter Bildung einer ausreichenden Anzahl von
Hydroxylionen, um praktisch das gesamte Metall auszufällen, erhitzt wird, wobei während der
Erhitzung bis zur Temperatur, bei der die Hydroxylionen liefernde Verbindung sich zu zersetzen
anfängt, Wasser anwesend ist, und gegebenenfalls die abgeschiedene Metallverbindung reduziert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man den imprägnierten Träger während der Fällung ohne
wesentlichen Verdampfungsverlust des Wassers der wäßrigen Lösung erhitzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Hydroxylionen der
imprägnierte Träger in einer Atmosphäre, deren Wasserdampfpartialdnick gleich oder höher als
derjenige des imprägnierten Trägers ist, erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Wasserdampfpartialdnick der Atmosphäre um 0 bis 200 mm Hg, vorzugsweise 0
bis ICO mm Hg, höher ist als derjenige des imprägnierten Trägers.
4. Verwendung eines gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten
Katalysators in katalytische Reaktionen, insbesondere Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen.
35
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