DE3226722C2 - - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid
in Gegenwart von Methacrolein, insbesondere im
Rückführungsgas der Dampfphasenoxidation von Methacrolein, zu
Methacrylsäure.
Es gibt bereits die verschiedensten Verfahren und Katalysatoren
zur Oxidation von Methacrolein mittels molekularem
Sauerstoff zu Methacrylsäure in Gegenwart eines geeigneten
Katalysators. Von besonderem Interesse im vorliegenden
Zusammenhang ist das aus US-PS 42 71 040 bekannte
Verfahren. In der DE-OS 32 26 721 mit dem gleichen Anmeldetag
wird beschrieben, daß sich die Wirkungsweise und Leistung
von Katalysatoren, wie sie bei der Oxidation von Methacrolein
zu Methacrylsäure verwendet werden, durch Erhöhung des
Gehalts an Kohlendioxid in den Beschickungsgasen verbessern
läßt.
Bei sogenannten Einstromverfahren (Verfahren mit nur
einmaligem Durchlauf des umzusetzenden Reaktionsgemisches)
kann man die Menge an Kohlendioxid zwar durch direkte
Zugabe von Kohlendioxid erhöhen, doch wird bei Verfahren, bei
denen praktisch reiner Sauerstoff eingespeist wird, im
allgemeinen nicht umgesetztes Methacrolein zusammen mit nicht
umgesetztem Sauerstoff in den Reaktor rückgeführt. In einem
solchen Fall baut sich der Kohlendioxidgehalt des rückgeführten
Gases gewöhnlich in einem beachtlichen Ausmaß auf,
so daß sich beispielsweise Kohlendioxidgehalte von etwa
30 bis 40 Vol.-% ergeben. Nachdem hierbei jedoch auch
Kohlenmonoxid in etwa gleichen Mengen wie Kohlendioxid
gebildet wird, sind im rückgeführten Gas auch große Mengen
an Kohlenmonoxid vorhanden. Zur Erzielung der sich
durch eine Erhöhung des Kohlendioxidgehalts in den
Beschickungsgasen ergebenden Vorteile soll daher Kohlenmonoxid
zweckmäßigerweise entfernt werden, da dieses einen
nachteiligen Einfluß auf die Oxidation von Methacrolein
hat. Eine bevorzugte Methode hierzu besteht in einer
Oxidation des im rückgeführten Gas vorhandenen Kohlenmonoxids
zu Kohlendioxid. Die Oxidation von Kohlenmonoxid ist zwar
selbst nicht schwierig, sie muß jedoch so geführt werden,
daß hierbei eine Oxidation des ebenfalls in großer Menge
vorhandenen Methacroleins vermieden wird. Das vorliegende
Verfahren ist nun auf eine solche Durchführung der Oxidation
von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in den rückgeführten
Gasen gerichtet, daß hierbei praktisch kein
Methacrolein oxidiert wird.
In US-PS 31 36 713 wird bereits erwähnt, daß sich
Kohlenmonoxid in Gegenwart verzweigtkettiger Kohlenwasserstoffe
selektiv oxidieren läßt. Dieses Verfahren wird zwar durch
keine speziellen Beispiele erläutert, doch wird darin darauf
hingewiesen, daß sich zur Durchführung einer solchen
selektiven Oxidation geeignete Katalysatoren durch die
Fähigkeit auszeichnen sollen, normale Paraffine, und
insbesondere normale Butane, in Gegenwart von Isoparaffinen,
insbesondere von Isobutan, zu oxidieren. Nichts wird darin
über eine Oxidation verzweigter und ungesättigter
Aldehyde, wie Methacrolein, berichtet. Methacrolein muß in
Gegenwart eines hochselektiven Katalysators zu Methacrylsäure
oxidiert werden, da sich nur so eine Oxidation zu
Kohlendioxid und Kohlenmonoxid vermeiden läßt. Beim vorliegenden
Verfahren soll nun Kohlenmonoxid in Gegenwart von
Methacrolein oxidiert werden. Dem Durchschnittsfachmann
sind nun jedoch keinerlei Aussagen darüber möglich, ob eine
selektive Oxidation von Kohlenmonoxid in Gegenwart von
Methacrolein überhaupt durchführbar ist.
Bezüglich der für eine solche Reaktion brauchbaren
Katalysatoren wird auf US-PS 33 73 109 und US-PS 33 73 110
hingewiesen, woraus kristalline Aluminiumsilicate hervorgehen,
die hergestellt werden, indem man einen Oxidationskatalysator
in die Poren von Aluminiumsilicat einführt, zu
denen nur kleine Moleküle Zugang haben, so daß lediglich
solche Moleküle oxidiert werden, die ins Innere der Poren
des Katalysators eindringen können. Die äußere Oberfläche
des Katalysators wird von Oxidationskatalysator befreit
und ist daher verhältnismäßig inert. Es wurde nun gefunden,
daß sich die Art der bekannten Katalysatoren so an
eine neue Verwendung zur Oxidation von Kohlenmonoxid zu
Kohlendioxid in Gegenwart eines Methacrolein enthaltenden
Gasstroms anpassen läßt, daß es hierbei zu praktisch keiner
Oxidation von Methacrolein kommt.
Gegenstand der Erfindung ist das im Anspruch 1 angegebene
Verfahren.
Das beim vorliegenden Verfahren zu verwendende
Gasgemisch enthält vorzugsweise <0 bis 80 Vol.-%
Kohlenoxide, <0 bis 30 Vol.-% Sauerstoff, <0 bis 10 Vol.-%
Methacrolein und <0 bis 20 Vol.-% Wasser plus Inertgas
und Verunreinigungen. Normalerweise handelt es sich beim
Gasgemisch um das rückgeführte Gas aus einem Verfahren
zur Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure mit einer
Zusammensetzung von etwa 60 bis 70 Vol.-% Kohlendioxid,
11 bis 15 Vol.-% Kohlenmonoxid, 6 bis 10 Vol.-%
Sauerstoff, 7 bis 9 Vol.-% Wasserdampf und 3 bis 5 Vol.-%
Methacrolein. Das Gas wird bei einer Temperatur im Bereich
von etwa 200 bis 350°C und bei einer geeigneten
Raumgeschwindigkeit, normalerweise bei einer Raumgeschwindigkeit
von etwa 1000 bis 5000 GHSV geleitet, wobei die
gewünschte Menge an vorhandenem Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid
oxidiert und praktisch kein Methacrolein zu Kohlenoxiden
und Wasser verbrannt wird. Vorzugsweise wird so
viel Kohlenmonoxid oxidiert, daß eine Ansammlung hiervon
im rückgeführten Gas vermieden wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens geht aus der Zeichnung hervor und wird anhand dieser
später noch beschrieben.
In der eingangs erwähnten DE-OS 32 26 721 wird gezeigt, daß sich bei der
Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure dann Vorteile
ergeben, wenn das Verhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid
größer ist als das entsprechende Verhältnis, wie
es bei der Oxidationsreaktion gebildet wird. Dies bedeutet
für die Praxis, daß das Verhältnis von Kohlendioxid
zu Kohlenmonoxid verändert wird entweder durch Zugabe von
Kohlendioxid, Entfernung von Kohlenmonoxid oder Umwandlung
von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid.
Die jeweils auszuwählende Methode wird bestimmt von der
Form, in welcher Sauerstoff zugeführt wird. Der für die
Oxidation von Methacrolein benötigte Sauerstoff läßt
sich prinzipiell in zwei Formen zusetzen, nämlich als
praktisch reiner Sauerstoff oder als Luft. Die Umwandlung
von Methacrolein macht im allgemeinen weniger als 100%
aus, so daß praktisch jede großtechnische Anlage so
ausgerüstet ist, daß sich das nichtumgesetzte Methacrolein
abtrennen und wieder in den Oxidationsreaktor einführen
läßt. Die Führung eines solchen Verfahrens wird im wesentlichen
von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt, bei
denen die volle Ausnutzung des wertvollen Methacroleins
gegenüber den Kosten für die Rückführung abgewogen wird.
Normalerweise wird das nichtumgesetzte Methacrolein von
der als Produkt erhaltenen Methacrylsäure abgetrennt und
zusammen mit anderen Gasen in den Reaktor rückgeführt.
Bei Verwendung von Luft als Sauerstoff muß man eine
Stickstoffmenge abzweigen, die der damit zugeführten Menge
äquivalent ist, und die Konzentration an Stickstoff stellt sich
dann auf einen verhältnismäßig hohen Gleichgewichtswert
ein, beispielsweise auf einen Wert von etwa 60 Vol.-% des
rückgeführten Gasstroms. Durch Verbrennung einer gewissen
Menge an Methacrolein oder sonstiger im Oxidationsreaktor
vorhandener organischer Materialien werden Kohlenoxide
gebildet, die sich so lange im rückgeführten Gasstrom
ansammeln und aufbauen, bis ihre mit dem Stickstoff
abgezweigte Menge gleich ist zur Menge an gebildeten Kohlenoxiden.
Die Gesamtmenge an Kohlenoxiden ist in einem
solchen Fall verhältnismäßig niedrig, und sie beträgt
beispielsweise 4 bis 6 Vol.-% des rückgeführten Gases.
Eine andere und bevorzugte Arbeitsweise besteht in einer
Einspeisung des erforderlichen Sauerstoffs in Form von
praktisch reinem Sauerstoff und einer Rückführung von
nicht umgewandeltem Methacrolein, und hierbei ist lediglich
eine geringe Reinigung oder Abzweigung von Gasen
erforderlich. In einem solchen Fall sammeln sich die
Kohlenoxide unter Gleichgewichtseinstellung bei ziemlich
hohen Konzentrationen an, nämlich bei einer Konzentration
von etwa 60 Vol.-% des rückgeführten Gases. Eine solche
Arbeitsweise ergibt zwar eine verbesserte Lebensdauer und
Produktivität des Katalysators im Vergleich zu einer hohen
Stickstoffkonzentration im Beschickungsgas, doch ist Zweck
der Erfindung die Durchführung der Oxidation von
Methacrolein unter einem höheren Verhältnis von Kohlendioxid
zu Kohlenmonoxid als es bei der normalen Durchführung
einer solchen Reaktion auftritt. Dieses Molverhältnis ist
abhängig vom jeweils verwendeten Katalysator und den im
Reaktor herrschenden Arbeitsbedingungen, und das normalerweise
auftretende Molverhältnis beträgt etwa 0,7 : 1
bis 1,5 : 1. Das Molverhältnis von Kohlendioxid zu
Kohlenmonoxid läßt sich in der erforderlichen Weise durch
selektive Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid einstellen,
was in zweifacher Weise günstig ist, da hierbei die
Konzentration an Kohlenmonoxid erniedrigt und gleichzeitig
die Konzentration an Kohlendioxid erhöht wird. Eine solche
Oxidation kann durchgeführt werden, indem man das
rückgeführte Gas bei einer Temperatur von etwa 200 bis
350°C mit einem geeigneten Katalysator behandelt, der die
gewünschte Oxidation ohne wesentliche Oxidation des
Methacroleins oder sonstiger vorhandener Kohlenwasserstoffe
ergibt. Im Idealfall sollte die Gesamtmenge an Kohlenmonoxid
zur Kohlendioxid umgewandelt werden, es können jedoch
auch nur geringere Mengen oxidiert werden. Nach
Wahl eines bestimmten Anteils an Kohlendioxid muß lediglich
noch eine solche Menge an Kohlenmonoxid oxidiert werden,
die wenigstens gleich ist mit der Menge des bei jedem
Durchgang durch den Reaktor gebildeten Kohlenmonoxids,
damit eine Ansammlung von Kohlenmonoxid vermieden wird.
Bei einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird das rückgeführte Gas bei einer
Temperatur von etwa 200 bis 350°C zur Umwandlung von Kohlenmonoxid
in Kohlendioxid derart über einen Katalysator
geführt, daß hierbei nur wenig oder überhaupt kein
Methacrolein zu Kohlenoxiden und Wasser verbrannt wird. Aus
den später folgenden Beispielen ergibt sich, daß sich zur
Bewerkstelligung dieser selektiven Oxidation ein Katalysator aus
einem kristallinen Aluminiumsilicat mit Poren mit einem Durchmesser von
etwa 0,4 bis 0,5 nm (4 bis 5 Å) eignet, bei welchem
diese Poren eine katalytische Menge wenigstens eines
Metalls oder einer Verbindung aus der Gruppe der Edelmetalle
enthält, die aus Platin, Palladium, Rhodium und
Iridium besteht. Zur Ergänzung oder zum Ersatz der Edelmetalle
können auch andere Metalle verwendet werden, die
die Fähigkeit zur Oxidation von Kohlenmonoxid besitzen und die
sich in den Poren von Molekularsieben mit einem Durchmesser von
0,4 bis 0,5 nm (4 bis 5 Å) abscheiden lassen.
Solche Metalle sind Silber, Kupfer, Nickel, Eisen,
Rhenium, Vanadium, Molybdän, Wolfram oder Kobalt. Die Menge
an vorhandenem Metall kann bis zu etwa 1 Gew.-%, bezogen
auf den fertigen Katalysator, betragen. Der Metallgehalt
macht normalerweise etwa 0,005 bis 0,5 Gew.-% aus.
Katalysatoren dieser Art lassen sich beispielsweise nach
den in US-PS 33 73 109 und US-PS 33 73 110 beschriebenen
Verfahren herstellen. Hiernach werden in Gegenwart einer
Lösung des jeweiligen katalytischen Metalls Kristalle von
Aluminiumsilicaten gebildet, wodurch das Metall in den
kleinen Poren eingefangen wird. Irgendwelches an den
zugänglichen Oberflächen zurückbleibendes Metall wird durch
Waschen, Ionenaustausch oder dergleichen entfernt. In fertigem
Zustand dürfte der Katalysator nur innerhalb der
kleinen Poren ein Oxidationsvermögen aufweisen, so daß er
lediglich diejenigen Moleküle oxidieren kann, die in die
Poren eintreten können. Wie die Beispiele zeigen, kann der
Katalysator jedoch nicht vollständig selektiv sein, wenn
er unter den für das Oxidationsverfahren von Methacrolein
geeigneten Bedingungen eingesetzt wird. Es wurde sowohl
eine Oxidation von Kohlenmonoxid als auch Methacrolein
beobachtet, obwohl die Methacroleinmoleküle infolge ihrer
Größe eigentlich nicht in die Poren des Katalysators
eindringen können sollten. Überraschenderweise zeigte sich
nun jedoch, daß sich das gewünschte Ziel, nämlich eine
Oxidation von lediglich Kohlenmonoxid unter praktisch keinem
Verlust an Methacrolein, erreichen läßt, wenn sowohl
Kohlenmonoxid als auch Methacrolein gleichzeitig vorhanden
sind.
Im Idealfall sollte ein Katalysator zu einer Oxidation
von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid ohne Verbrennung von
Methacrolein befähigt sein. Ein typischer Katalysator, der
für eine Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure
vorgesehen ist, bildet normalerweise kleine Mengen an Kohlendioxid
und Kohlenmonoxid und zerstört auch eine geringe
Menge an Methacrolein durch Verbrennung. Bei Zufuhr von
molekularem Sauerstoff in praktisch reiner Form empfiehlt
sich aus wirtschaftlichen Gründen eine Rückführung von
nichtumgesetztem Methacrolein (etwa 60% hiervon werden
bei jedem Durchgang durch den Reaktor oxidiert) und an
nichtumgesetztem Sauerstoff (es wird mit einer über dem
stöchiometrischen Bedarf liegenden Menge gearbeitet).
Infolgedessen kommt es im rückgeleiteten Gas zu einer
Ansammlung von Kohlenoxiden, und zwar gewöhnlich in einer
Menge von bis zu etwa 40 Vol.-% für jedes Oxid. Ein typischer
rückgeführter Gasstrom kann etwa 3 bis 5 Vol.-%
Methacrolein, 6 bis 10 Vol.-% Sauerstoff, 35 bis 40 Vol.-%
Kohlendioxid, 35 bis 45 Vol.-% Kohlenmonoxid, 5 bis
9 Vol.-% Wasserdampf und eine gewisse Menge verschiedener
Inertgase und Oxidationsnebenprodukte enthalten, wie Aceton,
Essigsäure und Formaldehyd. Eine Verbrennung von
Methacrolein muß während der Oxidation der gewünschten Menge
an Kohlenmonoxid vermieden werden. Der verwendete Katalysator
ist zu einer solchen selektiven Oxidation befähigt,
dies jedoch überraschenderweise nur dann, wenn sowohl
Methacrolein als auch Kohlenmonoxid vorhanden sind, wie
die folgenden Beispiele zeigen.
Zur Herstellung eines selektiven Oxidationskatalysators
vermischt man 312 g Natriumaluminat in 1100 ml deionisiertem
Wasser und versetzt das Ganze dann zuerst mit 0,1504 g
Tetraaminplatinchlorid in 70 ml deionisiertem Wasser und
dann mit 452 g Natriummetasilicat in 1100 ml deionisiertem
Wasser. Die vermischten Lösungen werden auf 100°C
erwärmt und 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die
angefallenen Feststoffe werden abfiltriert und so lange
mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser
einen pH-Wert von 10 hat. Die Feststoffe werden dann zur
Bildung von Katalysatorpellets mit einem Durchmesser von
3,2 mm extrudiert und in einem Ofen 3 Stunden bei 80°C
getrocknet.
Bei jedem der unten beschriebenen Versuche gibt man etwa
100 ml Katalysator in einen Reaktor mit einem Innendurchmesser
von 12,7 mm und aktiviert den Katalysator, indem
man durch diesen Katalysator unter einer Raumgeschwindigkeit
(GHSV) von 1000 Luft strömen läßt und hierbei die
Temperatur nach folgendem Schema erhöht:
200 bis 250°C über 2 Stunden
250 bis 300°C über 1 Stunde
300 bis 350°C über 1 Stunde
350 bis 450°C über 1 Stunde
Halten bei 450°C für 4 Stunden.
250 bis 300°C über 1 Stunde
300 bis 350°C über 1 Stunde
350 bis 450°C über 1 Stunde
Halten bei 450°C für 4 Stunden.
Nach erfolgter Aktivierung erniedrigt man die Temperatur
auf den gewünschten Wert und beginnt mit der Durchführung
der Versuche. Der fertige Katalysator enthält etwa 0,02 Gew.-%
Platin (aufgrund einer Berechnung).
Über den nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator leitet
man bei einer Temperatur von 265°C und einem Überdruck
von 0,69 bar ein Gas, das lediglich 3 bis 4 Vol.-%
Methacrolein und 7 Vol.-% Sauerstoff (der Rest ist Stickstoff)
enthält. Etwa 5% des Methacrolein werden bei einer Raumgeschwindigkeit
(GHSV) von 2000 oxidiert.
Über den Katalysator von Beispiel 2 leitet man bei einer
Temperatur von 265°C und einem Überdruck von 0,69 bar ein
Gas mit einem Gehalt von etwa 3 bis 4 Vol.-% Methacrolein,
7 Vol.-% Sauerstoff und 2 Vol.-% Kohlenmonoxid (der Rest
ist Stickstoff). Bei einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von
2000 werden etwa 20% des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid
oxidiert, während sich keine meßbare Menge einer Oxidation
an Methacrolein feststellen läßt.
Die Ergebnisse der Beispiele 2 und 3 zeigen, daß der
Katalysator nicht nur zu einer Bewerkstelligung der
erforderlichen selektiven Oxidation befähigt ist, sondern daß
man anhand einer entsprechenden Untersuchung des Katalysators
bezüglich seiner Inertheit gegenüber Methacrolein
auch die Brauchbarkeit dieses Katalysators für diesen Zweck
nicht hätte erwarten können. Aufgrund allgemeiner Beobachtungen
wird Methacrolein bei einer Temperatur von über
etwa 350°C in großer Menge oxidiert, während bei einer
Temperatur von unter etwa 200°C Kohlenmonoxid nicht signifikant
oxidiert wird. Die Existenz eines Temperaturbereichs,
innerhalb dessen lediglich Kohlenmonoxid in
Gegenwart von Methacrolein oxidiert werden kann, ist daher
äußerst überraschend.
Die Anwesenheit von Methacrolein scheint die Fähigkeit
des Katalysators zur Oxidation von Kohlenmonoxid ebenfalls
zu beeinflussen, wie aus dem folgenden Beispiel
hervorgeht.
Über einen nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator leitet
man bei einer Temperatur von 235°C und einem
Überdruck von 0,69 bar ein Gas mit einem Gehalt von etwa
12 Vol.-% Kohlenmonoxid, 7 Vol.-% Sauerstoff und Stickstoff
als Rest. Hierbei werden etwa 11,4% des vorhandenen
Kohlenmonoxids oxidiert.
Ein Gas mit gleicher Zusammensetzung, das jedoch noch mit
4 Vol.-% Methacrolein versetzt wird, wird über den gleichen
Katalysator bei einer Temperatur von 235°C und einem
Überdruck von 0,69 bar geführt. Hierbei werden etwa 5,2%
des vorhandenen Kohlenmonoxids oxidiert, während es zu
keiner Oxidation von Methacrolein kommt.
Die Menge an Kohlenoxid, die zu Kohlendioxid oxidiert
wird, wird offenbar durch die Anwesenheit von Methacrolein
erniedrigt. Eine Oxidation lediglich eines Teils des
vorhandenen Kohlenmonoxids kann jedoch schon ausreichend
sein, wenn diese Menge der Menge an Kohlenmonoxid
entspricht, die pro Durchgang während der Oxidation von
Methacrolein zu Methacrylsäure gebildet wird. Auf diese
Weise läßt sich die Absolutmenge an Kohlenmonoxid im
rückgeführten Gas einstellen und so die gewünschte Menge an
Kohlendioxid in der Beschickung für den Oxidationsreaktor
des Methacroleins erreichen.
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren
werden verschiedene Katalysatoren hergestellt, wobei
abweichend davon gegebenenfalls zusätzlich auch noch
ausreichende Mengen an Grundmetall verwendet werden, so daß
sich die folgenden Katalysatorzusammensetzungen ergeben.
EdelmetallGew.-Prozent
Grundmetall
Grundmetall
0,05 Pd-
0,01 Pt0,1 Ni
0,1 Pt, 0,1 Pd-
Keines <0,1 Pd0,5 Ni
keines0,3 Cu
keines1 Ag
Jeder der obigen Katalysatoren wird zur Oxidation von
Kohlenmonoxid in Gasströmen herangezogen, die wie in
Beispiel 4 angegeben zusammengesetzt sind. Es wurden ähnliche
Ergebnisse, wie in Beispiel 4 angegeben, erhalten.
Die Oxidationsreaktion kann, wie aus der Zeichnung hervorgeht,
in einem Reaktor 10 durchgeführt werden, bei dem es
sich um einen Rohrreaktor handeln kann, bei welchem
pelletförmige Katalysatorteilchen verwendet werden und im
Inneren vertikaler Rohre angeordnet sind, wobei diese
Rohre außen von einer Wärmeübertragungsflüssigkeit umgeben
sind, beispielsweise von geschmolzenen Salzen oder
Spezialflüssigkeiten üblicher Art. Wahlweise lassen sich
auch andere Reaktorarten verwenden, sofern hierbei für
eine ausreichende Abfuhr der bei der Reaktion entstehenden
Wärmetönung gesorgt ist. Bei diesem Beispiel wird
davon ausgegangen, daß der Sauerstoff in praktisch reiner
Form vorliegt. Es ist hierbei zwar keine wesentliche
Abzweigung oder Ausspülung inerter Bestandteile erforderlich,
doch würde bei einer großtechnischen Anlage eher
mit einer geringen Abzweigung an Inertgasen gearbeitet
werden, was aus der vereinfachten Zeichnung jedoch nicht
hervorgeht.
Der Reaktor 10 wird über eine Leitung 12 mit frischem
Methacrolein und über eine Leitung 14 mit ergänzendem
Sauerstoff gespeist. Diese Gase vereinigen sich mit dem
rückgeführten Strom 16 und vermischen sich damit vor
Eintritt in den Reaktor 10. Der rückgeführte Strom 16
besteht im wesentlichen aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid,
nichtumgesetztem Methacrolein, nichtumgesetztem Sauerstoff
und Wasserdampf sowie geringen Mengen an Inertgasen
und leichten Reaktionsnebenprodukten. Der rückgeführte
Strom 16 setzt sich zusammen aus etwa 67 Vol.-% Kohlendioxid,
13 Vol.-% Kohlenmonoxid, 4 Vol.-% Methacrolein,
8 Vol.-% Sauerstoff und 7 Vol.-% Wasserdampf plus 1 Vol.-%
Verunreinigungen. Die Menge an Wasserdampf kann durch
Steuerung einer Abschreckkolonne 20 entsprechend eingestellt
werden, und weiterer Wasserdampf wird bedarfsweise
über eine Leitung 18 zugeführt.
Die vereinigte Gasbeschickung für den Oxidationsreaktor
10 setzt sich zusammen aus 7 Vol.-% Methacrolein, 12 Vol.-%
Sauerstoff, 20 Vol.-% Wasserdampf, 50 Vol.-% Kohlendioxid,
10 Vol.-% Kohlenmonoxid und 1 Vol.-% Verunreinigungen.
Die Temperatur der Beschickung beträgt beim Eintritt
in den Reaktor 10 etwa 280°C. Die bei der Umsetzung
auftretende Wärme wird abgeführt, indem man durch den
Mantel des Reaktors 10 in üblicher Weise eine
Wärmeübertragungsflüssigkeit (nicht gezeigt) zirkulieren läßt. Der
Reaktor wird bei einem Absolutdruck von etwa 1,75 bar
betrieben.
Die aus dem Reaktor austretenden Abgase werden zu einer
ersten Abkühlung durch einen Wärmeaustauscher 19 geführt
und gelangen dann in den Abschreckturm 20, in welchem sie
durch Gegenstromkontakt mit einem Kreislaufstrom abgekühlt
und kondensiert werden, der praktisch aus wäßriger
Methacrylsäure besteht. Die Kondensationswärme wird
abgeführt, indem man die Flüssigkeit über eine Abzweigung 22
durch einen Wärmeaustauscher 24 führt und die Flüssigkeit
dann wieder in den Abschreckturm 20 einspeist. Ein Teil
der Flüssigkeit 26 wird als Strom 26 abgetrennt und zur
Gewinnung von Methacrylsäure zu anderen Anlagen (nicht
gezeigt) geführt. Die nichtkondensierten Gase mit einer
Temperatur von 40°C werden über einen Kompressor 29 und
eine Leitung 28 in einen Oxidationsreaktor 32 für Kohlenmonoxid
geführt. Je nach dem verwendeten Katalysator muß
man über einen gegebenenfalls vorhandenen Wärmeaustauscher
30 Wärme zuführen, um die Gastemperatur auf die gewünschte
Höhe anzuheben. Bei diesem Beispiel wird im Reaktor 32 ein
Festbettkatalysator verwendet, der aus einem Molekularsieb
besteht, in dessen Poren 0,02 Gew.-% Platin abgeschieden
sind, und dieser Katalysator ist bei einer
Temperatur von etwa 300°C zu einer Umwandlung von etwa 10%
des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid in den den Abschreckturm
20 verlassenden nichtkondensierten Gasen befähigt.
Bei einer kontinuierlichen Gleichgewichtsreaktion enthalten
die in der Leitung 28 befindlichen Gase etwa 13 Vol.-%
Kohlenmonoxid, während die nach erfolgter Oxidation
erhaltenen Gase in der Leitung 16 einen Kohlenmonoxidgehalt
von etwa 11 Vol.-% aufweisen.
Die Menge an Kohlenmonoxid, die zu Kohlendioxid umgewandelt
wird, wird durch die Art und Menge des verwendeten
Katalysators sowie die jeweiligen Arbeitsbedingungen
gesteuert. Zur Vermeidung eines Verlusts an Methacrolein
durch Oxidation muß der verwendete Katalysator zu einer
selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid
ohne wesentliche Oxidation von Methacrolein befähigt sein.
Ein hierzu geeigneter Katalysator ist ein Oxidationskatalysator
auf Basis eines Edelmetalls aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium,
bei dem das Edelmetall in den Poren eines Molekularsiebs
abgelagert ist, dessen Poren einen Durchmesser von etwa
0,4 bis 0,5 nm (4 bis 5 Å) haben. Die Poren eines solchen
Molekularsiebs sind so klein, daß in sie Methacrolein nicht ohne
weiteres eintreten und oxidiert werden kann, erlauben
jedoch eine Oxidation der kleineren Kohlenmonoxidmoleküle
zu Kohlendioxid. Ein Arbeiten bei ausreichend niedriger
Temperatur ermöglicht die gewünschte selektive Oxidation
von Kohlenmonoxid. Die Reaktionsbedingungen im Reaktor 32
werden selbstverständlich so eingestellt, daß es darin zu
einer Umwandlung einer Menge an Kohlenmonoxid kommt, die
für einen optimalen Betrieb des Reaktors 10 nach den
erfindungsgemäßen Bedingungen sorgt. Bei dieser Menge kann
es sich lediglich um so viel Kohlenmonoxid handeln, wie
bei jedem Durchgang durch den Reaktor gebildet wird, oder
diese Menge kann auch größer sein, wenn man das Verhältnis
von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid entsprechend
einstellen möchte.
Claims (4)
1. Verfahren zur selektiven Dampfphasenoxidation von
Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid mit molekularem Sauerstoff
in Gegenwart von Methacrolein und in Anwesenheit eines
Katalysators, der aus kristallinem Aluminiumsilicat mit Poren
mit einem Durchmesser von nicht mehr als etwa 0,4 bis 0,5 nm
(4 bis 5 Å) besteht und innerhalb dieser Poren wenigstens
ein Edelmetall bzw. eine Edelmetallverbindung aus der Gruppe
Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium und/oder
ein Grundmetall aus der Gruppe Silber, Kupfer, Nickel, Eisen,
Rhenium, Vanadium, Molybdän, Wolfram oder Kobalt enthält,
bei einer Temperatur von 200 bis 350°C unter oxidierenden
Bedingungen,
dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Gemisch aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff, Methacrolein und Inertgasen über den Katalysator leitet.
daß man ein Gemisch aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff, Methacrolein und Inertgasen über den Katalysator leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Gasgemisch <0 bis 80 Vol.-% Kohlenoxide, <0 bis 30 Vol.-% Sauerstoff, <0 bis 10 Vol.-% Methacrolein und <0 bis 20 Vol.-% Wasser enthält.
daß das Gasgemisch <0 bis 80 Vol.-% Kohlenoxide, <0 bis 30 Vol.-% Sauerstoff, <0 bis 10 Vol.-% Methacrolein und <0 bis 20 Vol.-% Wasser enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Gasgemisch ein rückgeführtes Gas von der Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure ist, daß so viel Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert wird, daß es zu keiner Ansammlung von Kohlendioxid kommt, und daß praktisch kein Methacrolein oxidiert wird.
daß das Gasgemisch ein rückgeführtes Gas von der Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure ist, daß so viel Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert wird, daß es zu keiner Ansammlung von Kohlendioxid kommt, und daß praktisch kein Methacrolein oxidiert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Grundmetall in einer Menge von bis zu etwa 1 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalysator, vorhanden ist.
daß das Grundmetall in einer Menge von bis zu etwa 1 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalysator, vorhanden ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/284,155 US4400364A (en) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | Process for oxidizing carbon monoxide in the presence of methacrolein |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3226722A1 DE3226722A1 (de) | 1983-04-21 |
DE3226722C2 true DE3226722C2 (de) | 1988-03-17 |
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