DE3118835C2 - Katalysator für die partielle Oxidation von n-Butan auf Basis von Phosphor, Vanadin und weiteren Metallkomponenten - Google Patents

Description

Die Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden durch katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen ist gut bekannt. Die derzeit wichtigste Verfahrensweise für die Herstellung von Maleinsäure­ anhydrid aus C₄-Kohlenwasserstoffen besitzt wegen der weltweiten Benzolverknappung zunehmendes Interesse.

Die Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Maleinsäure­ anhydridproduktion aus C₄-Kohlenwasserstoffen verwenden Vanadin in einem Wertigkeitszustand von weniger als +5.

Eine typische Katalysatorherstellung umfaßt die Auflösung von Vanadin, Phosphor und anderen Komponenten in einem gemeinsamen Lösungsmittel wie heißer Chlorwasserstoffsäure und die an­ schließende Abscheidung der Lösung auf einen Träger. Das redu­ zierte Vanadin mit einer Wertigkeit von weniger als +5 wird erhalten, indem man von einer Vanadinverbindung mit einer Wer­ tigkeit von +5, wie V₂0₅, ausgeht und diese mit z. B. Chlorwas­ serstoffsäure reduziert, um in situ das Vanadinoxysalz, Vanadyl­ chlorid, zu bilden. Zum Beispiel können eine Vanadinverbindung, eine Kupferverbindung, eine Tellurverbindung, eine Phosphorver­ bindung und eine Erdalkalimetallverbindung in jeder Reihenfolge in einem geeigneten reduzierenden Lösungsmittel unter Bildung eines Komplexes gelöst werden. Vorzugsweise wird die Vanadinver­ bindung zuerst in dem Lösungsmittel gelöst und danach werden Phosphor, Tellur, Kupfer und gegebenenfalls andere Metallver­ bindungen zugegeben. Die Reaktion zur Ausbildung des Komplexes kann durch Anwendung von Wärme beschleunigt werden. Die tief­ blaue Farbe der Lösung zeigt, daß das Vanadin eine durchschnitt­ liche Wertigkeit von weniger als 5 besitzt. Der gebildete Kom­ plex wird dann ohne Ausfällungsstufe in Form einer Lösung auf einen Träger niedergeschlagen, wonach getrocknet wird. Bei die­ ser Verfahrensweise besitzt das Vanadin zum Zeitpunkt seiner Abscheidung auf dem Träger eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als +5 wie etwa +4 und im allgemeinen zwischen etwa +2,5 und +4,6.

Katalysatoren wurden in zahlreichen Erscheinungsformen und Kon­ figurationen hergestellt, z. B. Sätteln, Scheiben, Kugeln, Zylin­ dern, Röhren und Granula. Auch gerundete Aggregate mit einem Hohlzentrum und einer oder zwei Aushöhlungen in der äußeren Oberfläche, die mit dem Hohlzentrum in Kommunikation stehen, sind bekannt und werden bei einigen Verfahren als besonders wirksam und vorteilhaft beschrieben.

Eine Katalysatorherstellung der eingangs beschriebenen Art fin­ det sich in der DE-OS 30 18 849. Dort wird im einzelnen ein verbesserter Katalysator für die partielle Oxidation von Kohlen­ wasserstoffen zu Dicarbonsäuren und ihren Anhydriden durch Re­ duktion von Vanadinpentoxid in einer alkoholischen HCl-Lösung hergestellt, indem man gasförmiges HCl durch den Alkohol strömen läßt, in dem das Vanadinpentoxid suspendiert ist. Das Vanadin­ pentoxid wird durch HCl reduziert und geht als Vanadylchlorid in Lösung. Die Beendigung der Reaktion ist durch Auftreten einer dunkelrot-braunen Lösung erkenntlich. Die Reduktionstemperatur soll nicht mehr als 60°C und vorzugsweise weniger als 55°C be­ tragen. Optimale Ergebnisse werden bei Temperaturen im Bereich von etwa 35 bis 55°C, vorzugsweise 40 bis 55°C, erhalten.

Um die gemischten Oxide von Vanadin und Phosphor zu erhalten, wird Phosphorsäure von annähernd 99% H₃PO₄ zugegeben und die Vanadinverbindung hierin digeriert, wodurch die Farbe der Lösung in dunkelblaugrün übergeht. Zink oder andere Katalysatorkompo­ nenten werden günstigerweise zusammen mit der Phosphorsäure zugegeben. Der Alkohol wird dann abgestreift, um den getrock­ neten Katalysator zu erhalten, der durch Erhitzen aktiviert wird.

Wegen der hohen Beladung, die aus ökonomischen Gründen erforder­ lich ist, waren jedoch bisher Umwandlungen von Butan in Malein­ säureanhydrid von über 75% ohne Ausbeuteverluste nicht erhält­ lich.

Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber, einen Phosphor, Vana­ din sowie ein oder mehrere weitere Metalle enthaltenden Kataly­ sator zur partiellen Oxidation von n-Butan bereitzustellen, der sich insbesondere durch eine erhöhte Aktivität auszeichnet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Phosphor und Vanadin sowie Kupfer, Molybdän, Nickel, Kobalt Chrom, Neodym, Cer, Barium, Yttrium, Samarium, Tellur, Zirko­ nium, Wolfram, Palladium, Silber, Mangan, Zink, Rhenium, Lan­ than, Hafnium, Tantal, Thorium, Uran, Europium, Niob, Rutheni­ um, Lithium, Magnesium, Bor und/oder Silicium als Metallkom­ ponete(n) enthaltenden Oxidationskatalysator für die partielle Oxidation von n-Butan mit einem Atomverhältnis von Vanadin zu Phosphor zu Metallkomponente(n) von 1 zu 0,90 bis 1,3 zu 0,001 bis 0,4, erhältlich durch Reduktion einer +5-wertigen Vana­ dinverbindung in einem wasserfreien Alkohol, Zugabe einer Phosphorsäurelösung sowie der Metallkomponente(n) und Digerie­ ren der Lösung, anschließendes Abstreifen des Alkohols und Formen des Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysa­ tor die Form eines Hohlzylinders hat, der einen Durchmesser von 3,969 bis 4,762 mm aufweist, wobei die Bohrung des Zylin­ ders 30 bis 50% seines Durchmessers beträgt.

Die Zusammensetzung des vorliegenden Katalysators kann durch die Formel

VP_aMe_bO_x

dargestellt werden, worin Me die vorstehend angegebene modifi­ zierende Metallkomponente ist, a 0,90 bis 1,3 ist, b 0,001 bis 0,4, vorzugsweise 0,005 bis 0,4, ist. Diese Darstellung ist keine empirische Formel und hat keinen anderen Zweck als die Darstellung des Atomverhältnisses der aktiven Metallkomponenten des Katalysators. x hat in der Tat keinen bestimmten Wert und kann in großem Umfang je nach den Kombinationen innerhalb des Komplexes variieren. Daß Sauerstoff anwesend ist, ist bekannt, was durch O_x dargestellt wird.

Die Komponente Me, wie auch die Basiszusammensetzung und die Verhältnisse der Komponenten sind aus dem Stand der Technik bekannt.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich neben seiner größeren Aktivität auch dadurch aus, daß weniger Katalysatorge­ wicht benötigt wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß ein geringerer Druckunterschied innerhalb des Reaktors erhalten wird, der hohe Fließgeschwindigkeiten und gesteigerte Produk­ tionsresultate erlaubt. Die bessere Wärmeentfernung aus der Reaktorzone erlaubt zudem eine höhere Umwandlung und eine größere Produktivität. Diese und andere Vorteile und Merkmale werden aus der folgenden Beschreibung klarer.

Die vorliegende Erfindung richtet sich somit auf eine neue Kata­ lysatorstruktur eines Vanadin-Phosphor-Oxidationskatalysators, die Tabletten mit einem hindurchgehenden Loch bzw. einen Zylin­ der mit den genannten Abmessungen mit einer hindurchgehenden Bohrung umfaßt. Vorzugsweise sind Höhe und Durchmesser der Struktur in etwa gleich, so daß der Katalysator im wesentlichen ein Ring aus katalytischem Material ist.

Die Katalysatorstrukturen liegen im Bereich von 3,969 bis 4,762 mm Durchmesser und 3,969 bis 4,762 mm Dicke. Das Loch oder der hohle Kern innerhalb der Tablette besitzt einen Durchmesser von 30 bis 50% des Durchmessers der Tablette. Vorzugsweise liegt das Loch oder der hohle Kern im wesentlichen im Zentrum der Tablette und erstreckt sich von einer Seitenfläche durch die Tablette bis zu der anderen Seitenfläche, d. h., das Loch ist im wesentlichen auf die Achse, die sich durch den Mittelpunkt der zwei Seitenflächen der Tablette erstreckt, zentriert und läuft an ihr entlang.

Fig. 1 zeigt in einer perspektivischen Ansicht einen P-V-O n- Butan-Oxidationskatalysator 10 gemäß der vorliegenden Erfindung, der ein Zylinder 11 des katalytischen Materials mit einer Boh­ rung 12 ist.

Fig. 2 zeigt im Querschnitt die Struktur 10, z. B. eine Tablette 11 mit einer Bohrung 12 durch das Zentrum.

Fig. 3 zeigt eine Seitenansicht der Struktur 10 mit dem Zylinder 11 aus katalytischem Material und der Bohrung 12.

Da n-Butan bei der Oxidation eine höhere Anregung als z. B. n- Buten erfordert, wurde gefunden, daß die Katalysatorstruktur im wesentlichen aus dem katalytischen Material selbst bestehen muß, d. h., Füllstoffe, Streckmittel, Träger und dergleichen werden nicht in diesen Strukturen verwendet, obgleich übliche Binde­ mittel wie Polyvinylalkohol zur Verstärkung der Katalysator­ struktur eingesetzt werden können. Die Struktur besteht somit vorzugsweise aus massivem katalytischen Material.

Die vorliegende Hohlkerntablette weist daher - abgesehen von dem für die Tablettierung verwendeten Bindemittel - eine im wesent­ lichen unverdünnte Struktur des katalytischen Materials auf. Die Anwesenheit von Trägern oder Verdünnungsmitteln wird zwar nicht die Struktur beeinflussen, aber solch ein Katalysator wäre wegen der niedrigen Ausbeute uninteressant. Es ist leicht ersichtlich, daß möglichst viele aktive katalytische Stellen in der Katalysa­ torstruktur eine wünschenswerte Bedingung für einen Butan-Oxida­ tionskatalysator sind.

Obgleich die Katalysatorstruktur der vorliegenden Erfindung als eine Tablette mit einer Höhlung bzw. als eine Hohlkerntablette beschrieben wird, könnte sie genauso eine extrudierte Hohlkern­ struktur, die in kurze Abschnitte aufgeteilt ist und im wesent­ lichen die gleiche Konfiguration wie das tablettierte Material besitzt, sein.

Einige der in Hinsicht auf Produktivität und Stabilität effekti­ veren Katalysatoren sind diejenigen mit wenigen Komponenten zusätzlich zu P-V-O, wie Zn, Li und/oder Si, wie sie in der DE- OS 30 18 849 offenbart sind. Dieser Katalysatorkomplex kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden

V P_aZn_b, Si_c Li_dO_x

wobei a 0,90 bis 1,3, b′ 0,005 bis 0,2, c 0 bis 0,3 und d 0 bis 0,15 ist.

Das organische Lösungs­ mittel für die Katalysatorherstellung ist vorzugsweise ein primärer oder sekundärer Alkohol, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2- Propanol, Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 3-Methyl-2- butanol, 2,2-Dimethyl-1-propanol, 1-Hexanol, 4-Methyl-1-penta­ nol, 1-Heptanol, 4-Methyl-1-hexanol, 4-Methyl-1-heptanol, 1,2- Ethandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Diethylenglykol und Triethylenglykol. Der Alkohol ist auch ein mildes Reduktions­ mittel für die Vanadin +5-Verbindung.

Es wurde gefunden, daß niedrige Verhältnisse von Zink/Vanadin den aktivsten Katalysator ergeben und Zusammensetzungen, die Zn/V-Molverhältnisse im Bereich von 0,01 bis 0,07 enthalten, sind bevorzugt.

Phosphor ist in diesen Katalysatoren, wie auch in denjenigen des Stands der Technik in einem Molverhältnis von P/V von 0,90 bis 1,3/1 anwesend. Als optimale Verhältnisse P/V wurden solche unter 1,22/1 und über 1,0/1 befunden.

Der Punkt, an dem die Zinkkomponente, die Lithiumkomponente und/oder Siliciumkomponente oder andere günstige Zusätze zugege­ ben werden, ist nicht kritisch, solange sie vor der Bildung des festen Katalysatorniederschlags anwesend sind. Sie erfolgt gün­ stigerweise zusammen mit der Phosphorsäuregabe, wobei die innige Mischung der Katalysatorkomponenten gewährleistet wird.

Die Metallmodifizierungskomponenten werden in Form ihrer Ver­ bindungen zugegeben, wie als Acetate, Carbonate, Chloride, Bro­ mide, Oxide, Hydroxide oder Phosphate, z. B. Zink­ chlorid, Zinkoxid, Zinkoxalat, Lithiumacetat, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumcarbonat, Lithiumoxid, Lithiumortho­ phosphat, Tetraethylorthosilicat, Siliciumtetrachlorid oder andere organische Siliciumverbindungen.

In einer Ausführungsform enthält der erfindungsge­ mäße Katalysator als Metallkomponenten Me Zn, Si, Li oder eine Mischung hiervon. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Bohrung im wesentlichen zentrisch durch den Zylinder geführt. Die Struktur des erfindungsgemäßen Katalysators ist vorzugsweise derart, daß Höhe und Durchmesser des Zylinders im wesentlichen gleich sind.

Die Oxidation des n-C₄-Kohlenwasserstoffs zu Maleinsäureanhydrid kann durch Kontaktieren von n-Butan in niedrigen Konzentrationen in Sauerstoff mit dem beschriebenen Katalysator erfolgen. Luft ist als Sauerstoffquelle völlig zufriedenstellend, aber synthe­ tische Mischungen von Sauerstoff und Verdünnungsgasen, wie Stickstoff können auch verwendet werden. Mit Sauerstoff angerei­ cherte Luft kann ebenfalls verwendet werden.

Der gasförmige Beschickungsstrom zu den Standardrohroxidations­ reaktoren wird normalerweise Luft und etwa 0,5 bis 2,5 Mol% n- Butan enthalten. Etwa 1,0 bis etwa 2,0 Mol% des n-C₄-Kohlenwas­ serstoffs sind zufriedenstellend für eine optimale Ausbeute. Obwohl höhere Konzentrationen verwendet werden können, kann Explosionsgefahr auftreten, es sei denn, man verwendet Fließ­ bettreaktoren, in denen Konzentrationen bis zu etwa 4 oder 5 Mol% ohne Explosionsgefahr verwendet werden können. Niedere C₄- Konzentrationen von geringer als etwa 1 Prozent werden bei glei­ cher Fließgeschwindigkeit die erhaltenen Ausbeuten vermindern und sind normalerweise nicht wirtschaftlich.

Die Fließgeschwindigkeit des Gasstroms durch den Reaktor kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, aber ein bevorzug­ ter Verfahrensbereich liegt bei einer Geschwindigkeit von etwa 50 bis 300 g an C₄ pro Liter Katalysator pro Stunde und insbesondere von 100 bis etwa 250 g an C₄ pro Liter Katalysator pro Stunde. Die Verweilzeit des Gasstroms wird normalerweise geringer als etwa 4 Sekunden, insbesondere ge­ ringer als etwa eine Sekunde sein und herab bis auf einen Wert, bei dem das Verfahren nur mehr wenig effizient ist. Die Fließgeschwindigkeiten und Verweilzeiten werden bei Standardbedingungen von 1 bar und bei 25°C berechnet. Eine bevorzugte Beschickung für den Katalysator der vorlie­ genden Erfindung zur Umwandlung in Maleinsäureanhydrid ist ein n-C₄-Kohlenwasserstoff, der einen vorwiegenden Anteil an n-Butan und insbesondere mindestens 90 Mol% n-Butan enthält.

Eine Vielzahl von Reaktoren ist, wie gefunden wurde, brauchbar und Reaktoren vom Mehrrohrwärmeaustauschertyp sind sehr zu­ friedenstellend. Die Rohre solcher Reaktoren können im Durch­ messer von etwa 0,63 cm bis etwa 7,62 cm schwanken und die Länge kann von etwa 0,914 m bis etwa 3,048 m oder mehr variiert werden. Die Oxida­ tionsreaktion ist eine exotherme Reaktion, und daher sollte eine relativ enge Kontrolle der Reaktionstemperatur aufrecht­ erhalten werden. Es ist wünschenswert, daß die Temperatur der Oberfläche der Reaktoren relativ konstant bleibt und irgendein Medium zur Ableitung der Wärme von den Reaktoren ist notwendig, um die Temperaturregelung zu unterstützen. Solche Medien können sein; Woods-Metall, geschmolzener Schwefel, Quecksilber und geschmolzenes Blei, aber es wurde gefunden, daß eutektische Salzbäder vollständig zu­ friedenstellend sind. Ein solches Salzbad ist eine eutekti­ sche temperaturkonstante Natriumnitrat-Natriumnitrit-Kalium­ nitritmischung. Eine zusätzliche Methode zur Temperaturkon­ trolle besteht in der Verwendung eines Metallblockreaktors, wobei das das Rohr umgebende Metall als ein Temperaturregu­ lierungskörper wirkt. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann das Wärmeaustauschmedium bei der geeigneten Temperatur durch Wär­ meaustauscher gehalten werden. Der Reaktor oder die Reaktionsrohre können aus Eisen, rostfreiem Stahl, Kohlenstoff-Stahl, Nickel und Glasrohren bestehen. Sowohl die Kohlenstoff-Stahl- als auch die Nickelrohre besitzen eine ausgezeichnete lange Lebensdauer unter den hier beschriebenen Reaktionsbedingungen. Normaler­ weise enthalten die Reaktoren eine Vorerhitzungszone aus einem inerten Material wie 0,63 cm Aluminiumoxid-Pellets, inerte keramische Kugeln, Nickelkugeln oder Nickelstücke, deren Volumen etwa 1/2 oder 1/10 des Volumens des aktiven Katalysators beträgt.

Bessere Arbeitsbedingungen werden normalerweise erhalten, wenn die ver­ wendete Reaktionstemperatur nicht höher als 100°C über der Salzbadtemperatur liegt. Die Temperatur in dem Reaktor wird natürlich auch von der Größe des Reaktors und der C₄-Konzentration abhängen. Unter üblichen Arbeits­ bedingungen beträgt die durch Thermoelemente gemessene Temperatur im Zentrum des Reaktors vorzugsweise etwa 365°C bis etwa 550°C, insbesondere 380°C bis etwa 515°C, und die besten Resultate werden gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 390°C bis etwa 415°C erhalten. Anders ausgedrückt bedeutet dies bei Salzbadreaktionen mit Kohlenstoff-Stahlreaktorrohren von etwa 2,54 cm Durchmesser, daß die Salzbadtemperatur üblicherweise zwischen etwa 350°C und etwa 550°C einreguliert wird. Unter normalen Bedingungen soll­ te die Temperatur in dem Reaktor gewöhnlich nicht für längere Zeit über 470°C liegen, da anderenfalls die Ausbeuten leiden und eine Desaktivierung des Katalysators stattfinden kann.

Die Reaktion kann bei atmosphärischem, überatmosphärischem und unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Ausgangs­ druck wird wenigstens leicht höher sein als der Umgebungsdruck, um einen Abfluß aus der Reaktion zu ermöglichen. Der Druck der inerten Gase muß genügend hoch sein, um den Druck im Reaktor zu überwinden.

Das Maleinsäureanhydrid kann nach einer dem Fachmann bekannten Methode gewonnen werden, z. B. durch direkte Kondensation oder durch Adsorption in einem geeigneten Medium unter nachfolgender Trennung und Reinigung des Maleinsäureanhydrids.

Beispiel

In einem 5 l Glasreaktor wurden 1,8 l wasserfreier Isobutyl­ alkohol und 318 g Vanadinpentoxid eingeführt. Der Reaktor wurde mit einem darüber angebrachten Rührer, einem Gaseinlaß, einem Thermoelement und einer Kühlfalle mit Wasserkondensa­ tor versehen. Annähernd 1,588 kg HCl-Gas ließ man durch die gerührte Suspension mit solcher Geschwindigkeit strömen, wie zur Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von etwa 50°C notwendig ist. Zu der entstehenden dunkelrot­ braunen Lösung wurde eine alkoholische Lösung von 99,3% Phosphorsäure zugegeben, die vorher durch Zugabe von 117,2 g P₂O₅ zu 302,58 g einer 85%igen H₃PO₄ bis zur vollständigen Lösung und dann Verdünnen der Säure mit 420 ml wasserfreiem Alkohol hergestellt worden war. 4,77 g Zinkchlorid und 0,47 g Lithiumchlorid wurden zu der Phosphorsäurelösung zugegeben. Die entstehende Lösung wurde 2 Stunden am Rückfluß behandelt. Die Abflußgase wurden mit kaustischer Lösung gewaschen. Am Ende der Digerierungsperiode wurde der Alkohol abgestreift bis etwa 1,8 l aus der dunkelblauen Lösung gewonnen wurden. Die entstehende Aufschlämmung wurde bei 150°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in 3,969 mm × 3,969 mm Tabletten geformt mit einer 1,587 mm Innendurchmesserhöhlung.

Bei den folgenden Untersuchungen werden zwei Reaktortypen verwendet. Die Ergebnisse in den zwei Reaktoren sind qualitativ ver­ gleichbar, d. h., ein Ansteigen in der Maleinsäureanhydridausbeu­ te in der kleineren Vorrichtung wird sich auch in der größeren Vorrichtung widerspiegeln, obwohl die absoluten Zahlen verschie­ den sind.

"A" Reaktoren

Die "A" Reaktoren sind ein 4-rohrzylindrischer Messingblock (20,32 cm äußerer Durchmesser × 45,72 cm).

Der Block wurde durch zwei 2500 W (220 Volt) Heizpatronen, die mittels eines 25 A thermoelektrischen proportionalen Reglers mit automatischer Nachstellung geregelt werden, erhitzt. Vor seiner Isolierung wurde der Block dicht mit einer Schlange aus 0,95 cm Kupferrohr umwickelt. Diese äußere Schlange wurde mit einem Sammelrohr, das Wasser- und Luft­ einlässe zur Kühlung des Reaktorblocks enthielt, verbunden. Die Reaktoren bestanden aus einem rostfreien Stahlrohr (3,34 cm äußerer Durchmesser und 2,588 cm innerer Durchmesser, 59,69 cm lang) und enthielten einen zentrierten Thermoelementschacht aus rostfreiem Stahl von 0,32 cm äußerem Durchmesser.

Das untere Ende des Reaktors war mit einem 2,54 cm-Bett von 3 mm Glasperlen bepackt. Die nächsten 30,48 cm des Reaktors waren mit Katalysator (3,969 mm × 3,969 mm- Tabletten mit einer Höhlung mit 1,587 mm innerem Durchmesser durch das Zentrum jeder Tablette) bepackt in einem zweiten Versuch wird der Reaktor mit demselben katalytischen Material ohne Höhlung, d. h., massiv, bepackt. Hieran schloß sich in beiden Fällen ein 25,40 cm-Bett von 3 mm Glasperlen an. Die Gasströme werden getrennt in eine gemeinsame Leitung eingelassen, die an der Spitze des Reaktors eintritt. Die Reaktionsdämpfe strömen durch zwei 2000 ml Gaswaschflaschen, die 800 ml Wasser enthielten. Die Dämpfe aus den Wäschern gehen dann durch eine Gasuhr und werden abgelassen. Die Einlaßgase werden gesammelt, bevor sie in den Reaktor eintreten und nach den Wasserwäschern.

Die Beschickung war normalerweise 0,7 bis 0,8 Mol% n-Butan in Luft bei einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 2300 Stunde^-1 für beide Reaktoren, so daß gleiche Bedingungen der Beschickungsreaktanten existierten. Da die Reaktion exotherm ist, ist die Reaktortemperatur eine Funktion davon.

Die Einlaßgase und die wassergewaschenen Austrittsgase wurden durch Gaschromatographie unter Verwendung der "Peakzonenmethode" analysiert. Butan, Kohlendioxid und irgendwelche Olefine oder Diolefine, die in den Gasströmen anwesend sind, wurden bestimmt unter Verwendung einer 0,63 cm Kolonne mit einem 1,524 m Vorabschnitt, enthaltend 13 Gew.% Vakuumpumpen­ öl auf 0,175 mm / 0,417 mm Chromosorb , gefolgt von einem 12,20 m Abschnitt, enthaltend 26 Gew.% Propylen­ carbonat / 2,4-Dimethylsulfolan in einem Volumenverhältnis von 70/30 auf 0,175 mm/ 0,417 mm Chromosorb. Die Ana­ lyse wurde bei Raumtemperatur mit Wasserstoff als Trägergas durchgeführt (100 ml/min.). Kohlenmonoxid wurde analysiert auf einer 0,63 cm Kolonne mit einem 0,9144 m Vorabschnitt von aktivierter Kohle, gefolgt durch einen 1,8288 m Molekularsiebabschnitt (0,297 mm / 0,42 mm lichte Maschenweite). Diese Analyse wurde bei 35°C mit Helium als Trägergas durchgeführt (1,41 bar).

Die Wasserwaschlösungen wurden kombiniert und auf 3000 ml in einem volumetrischen Gefäß verdünnt. Ein Aliquot dieser Lösung wurde mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung tritiert, um die Maleinsäure (erster Endpunkt) und schwache Säuren in Lösung zu bestimmen. Die Carbonyle wurden durch Titration, unter Verwendung von Hydroxylammoniumhydrochlorid bestimmt. Die Resultate sind in der Tabelle wiedergegeben.

"B"-Reaktoren

Die "B"-Reaktoren sind 3,6576 m Rohre von 2,54 cm Durchmesser; sie enthielten 950 ml Katalysator, bepackt mit 30,48 cm inerten Aluminiumoxid-Pellets von 6,35 mm oberhalb des Katalysatormaterials und 15,24 cm Aluminiumoxid-Pellets unterhalb des Katalysators.

Zwei Kolonnen werden mit Katalysatormaterial bepackt; in einer Kolonne eine 3,969 mm × 3,969 mm Tablette mit einer 1,587 mm Innendurchmesserhöhlung durch das Zentrum jeder Tablette (hohl), in der anderen das gleiche Katalysatormaterial in einer 3,969 mm × 3,969 mm Tablette ohne die Höhlung (massiv).

Die Reaktoren wurden mit einem Salzbad von konstanter Tempe­ ratur aus einer 7% Natriumnitrat-40%-natriumnitrit-53%- kaliumnitrit eutektischen Mischung umhüllt. Der Reaktor wurde langsam auf 400°C erwärmt, wobei ein Gasstrom, der 0,5 bis 0,7 Mol% n-Butan und Luft enthielt über den Katalysator beginnend bei etwa 280°C strömte. Der Reaktorauslaß wurde bei 0,07 bar Über­ druck gehalten. Nachdem der Reaktor 400°C erreicht hatte, wurde der Katalysator durch Strömenlassen der n-Butan- Luftmischung über ihn innerhalb 24 Stunden gealtert. Die Temperatur wurde gesteigert, um 80 bis 90% Umwandlung zu erzielen. Das Salzbad wurde bei einem Maximum von 425°C betrieben. Der maximale Durchsatz wird in Beziehung zu der maximalen Salzbadtemperatur und dem Maximum­ "hot spot" von etwa 450°C erreicht. Der "hot spot" wurde mittels einer Sonde durch das Zentrum des Katalysator­ betts bestimmt. Die Temperatur des Salzbads kann eingestellt werden, um die gewünschte Beziehung zwischen Umwandlung und Fließgeschwindigkeit der n-C₄-Luftmischung zu erzielen. Eine stündliche Durchsatzgeschwindigkeit von 2500 Stunde^-1 wurde verwendet, wobei die gleiche Mol%-C₄-Beschickung zu beiden Reaktoren erfolgte. Die Austrittsgase wurden auf etwa 55 bis 60°C bei etwa 0,035 bar Überdruck gekühlt. Unter diesen Bedingungen kondensieren etwa 30 bis 50% des Maleinsäureanhydrids aus dem Gasstrom aus. Eine Gewinnung aus dem Waschwasser in Verbindung mit einer Dehydratation und Fraktionierung erfolgte, um das verbleibende Malein­ säureanhydrid in dem Gasstrom nach der Kondensierung zu gewinnen und zu reinigen. Das gewonnene kombinierte Malein­ säureanhydrid wird gereinigt und bei einer Temperatur von etwa 140 bis 150°C über Kopf und 145°C Bodentemperatur gewonnen. Das gereinigte Produkt hat eine Reinheit von 99,9% Maleinsäureanhydrid.

Die Resultate der zwei Vergleichsversuche sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Für diese Versuche wurde der in dem Beispiel für die Katalysa­ torherstellung erhaltene Katalysator konditioniert, indem man die Katalysatortabletten in den Rohrreaktor eines Festbettreak­ tors einbrachte und die Konditionierung, wie vorausgehend be­ schrieben, durchführte. Der Reaktor (B) wurde durch das Salzbad erhitzt.

Die Buchstaben C, S und Y, wie sie bei der Wiedergabe der Reaktionsresultate verwendet werden, haben die folgende Be­ deutung und Beziehung: C (Umwandlung) x S (Selektivität) = Y (Ausbeute). MAN ist die Abkürzung von Maleinsäureanhydrid.

Die Daten zeigen, daß bei beiden Typen von Reaktoren unter den gleichen Bedingungen an Luft und C₄-Beschickung (für die Reaktorpaare) die Katalysatorstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung höhere Umwandlung und höhere Selektivität ergibt. Im Fall einer Pilotanlage vom handelsüblichen Reaktorrohrtyp ("B"-Reaktor) war die Ausbeute überraschenderweise um 5% absolut größer unter Verwendung des vorliegenden Hohlkern­ katalysators und die Einheitsproduktivität war über 9 Gew.% größer.

Wenn die Umwandlung des massiven Katalysators nach dem Stand der Technik gesteigert wurde, fiel die Selektivität von Malein­ säureanhydrid (MA) ganz wesentlich ab.

Claims (1)

1. Phosphor und Vanadin sowie Kupfer, Molybdän, Nickel, Kobalt, Chrom, Neodym, Cer, Barium, Yttrium, Samarium, Tellur, Zirko­ nium, Wolfram, Palladium, Silber, Mangan, Zink, Rhenium, Lan­ than, Hafnium, Tantal, Thorium, Uran, Europium, Niob, Rutheni­ um, Lithium, Magnesium, Bor und/oder Silicium als Metallkom­ ponete(n) enthaltender Oxidationskatalysator für die partielle Oxidation von n-Butan mit einem Atomverhältnis von Vanadin zu Phosphor zu Metallkomponente(n) von 1 zu 0,90 bis 1,3 zu 0,001 bis 0,4, erhältlich durch Reduktion einer +5-wertigen Vana­ dinverbindung in einem wasserfreien Alkohol, Zugabe einer Phosphorsäurelösung sowie der Metallkomponente(n) und Digerie­ ren der Lösung, anschließendes Abstreifen des Alkohols und Formen des Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysa­ tor die Form eines Hohlzylinders hat, der einen Durchmesser von 3,969 bis 4,762 mm aufweist, wobei die Bohrung des Zylin­ ders 30 bis 50% seines Durchmessers beträgt.