DE3018849C2

DE3018849C2 -

Info

Publication number: DE3018849C2
Application number: DE3018849A
Authority: DE
Inventors: Bruno James Houston Tex. Us Barone
Original assignee: Scientific Design Co Inc
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1979-06-11
Filing date: 1980-05-16
Publication date: 1991-07-25
Also published as: FR2458315B1; IT1133016B; GB2052292A; JPS562850A; US4251390A; GB2052292B; JPH0149540B2; DE3018849A1; FR2458315A1; IT8048780A0; CA1136115A

Description

Phosphoroxyd-Vanadinoxyd-Oxydationskatalysatoren werden bei der partiellen Oxydation von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Dicarbonsäuren und ihren Anhydriden eingesetzt. Grundsätzlich soll bei derartigen Katalysatoren das Vanadin in einem Wertigkeitszustand von weniger als +5 vorliegen. Eine Methode, um dies zu erreichen, besteht darin, bereits von Vanadin in einem derartigen Wertigkeitszustand auszugehen. Meistens geht man jedoch von +5-wertigem Vanadin aus und reduziert es auf eine geringere Wertigkeit. Die vorliegende Erfindung betrifft das letztere Verfahren.

Üblicherweise wurde das reduzierte Vanadin durch Reduktion von V₂O₅ in einer Lösung mit HCl zum Erhalt von Vanadylchlorid erhalten. Eine typische Katalysatorherstellung kann das Auflösen des Vanadins, des Phosphors und anderer Komponenten in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wie heißer Chlorwasserstoffsäure, und danach Niederschlagen der Lösung auf einen Träger beinhalten. Das reduzierte Vanadin mit einer Wertigkeit von weniger als +5 wird erhalten durch anfängliche Verwendung einer Vanadinverbindung mit einer Wertigkeit von +5 wie V₂O₅ und danach Reduktion zu einer niedrigeren Wertigkeit mit z. B. Chlorwasserstoffsäure während der Katalysatorherstellung zur Bildung des Vanadinoxysalzes (Vanadylchlorid) in situ. Die Vanadinverbindung wird in einem reduzierenden Lösungsmittel, wie Chlorwasserstoffsäure, gelöst, wobei das Lösungsmittel nicht nur zur Bildung eines Lösungsmittels für die Reaktion, sondern auch zur Reduktion der Wertigkeit der Vanadinverbindung zu einer Wertigkeit von weniger als 5 dient.

Die Reaktion zur Bildung des Komplexes kann durch die Anwendung von Wärme beschleunigt werden. Die tiefe blaue Farbe der Lösung zeigt an, daß das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als 5 besitzt. Der gebildete Komplex wird dann ohne Ausfällungsstufe als Lösung auf einen Träger niedergeschlagen und getrocknet. Bei dieser Verfahrensweise besitzt das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als +5, wie etwa +4, zum Zeitpunkt, wenn es auf den Träger niedergeschlagen wird. Im allgemeinen wird die durchschnittliche Wertigkeit des Vanadins zwischen etwa +2,5 und 4,6 zum Zeitpunkt des Niederschlagens auf dem Träger betragen.

Die Katalysatoren können entweder als Fließbett- oder Festbettkatalysatoren verwendet werden. Bei jedem der Herstellungsverfahren kann Wärme angewendet werden, um die Bildung des Komplexes zu beschleunigen.

Eine sehr alte und traditionelle Methode zum Erhalt von Vanadylchlorid, wie es durch Koppel und Mitarbeiter, Zeit. anorg. Chem., 45, S. 346-351, 1905, offenbart wird, ist die Reduktion von V₂O₅ in alkoholischer HCl-Lösung. Diese Methode wurde für die Herstellung der Phosphor-Vanadin-Oxydationskatalysatoren, z. B. durch Kerr in der US-PS 32 55 211 vorgeschlagen, wo das Lösungsmittel auch als Reduktionsmittel dient. In der Folge verwendete die US-PS 40 43 943 diese Methode der Reduktion von Vanadin zur Herstellung des grundlegenden Phosphor-Vanadin-Katalysators, jedoch sind Katalysatoren, die auf diese Weise hergestellt wurden, bekannt dafür, eine sehr spezifische Aktivierungsverfahrensweise zu erfordern, um brauchbar als Katalysatoren zu sein, wie es z. B. in der US-PS 40 17 521 beschrieben wird.

Aufgabe der Erfindung gegenüber den gemäß der US-PS 40 43 943 bekannten Katalysatoren ist es, Phosphoroxyd-Vanadinoxyd-Oxydationskatalysatoren bereitzustellen, die auch in einem industriellen Verfahren eine Konditionierung bzw. Aktivierung der Katalysatoren unter Standardbedingungen erlauben, ohne daß ihre Wirksamkeit darunter leidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den im Patentanspruch 1 definierten Katalysator gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Phosphoroxyd-Vanadinoxyd- Oxydationskatalysator mit einem P/V-Molverhältnis von 0,90 bis 1,3/1, erhältlich durch Reduktion einer +5 wertigen Vanadinverbindung in einem wasserfreien Alkohol, bis die Wertigkeit des Vanadins auf weniger als +5 bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 60°C reduziert ist, Digerieren dieses reduzierten Vanadins in konzentrierter Phosphorsäure, Abstreifen des Alkohols von der digerierten Mischung und Entfernen des verbleibenden Alkohols unter reduziertem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 170°C sowie Erhitzen der getrockneten Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 350°C, dadurch gekennzeichnet, daß während des Digerierens eine Zinkverbindung in einem Zn/V-Molverhältnis von 0,15 bis 0,001/1 sowie gegebenenfalls eine Lithiumverbindung mit einem Li/V-Molverhältnis von 0,001 bis 0,15/1 oder eine Siliciumverbindung in einem Si/V-Molverhältnis von 0,001 bis 0,30/1 zugegeben wird.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich somit dadurch aus, daß das Erfordernis für eine spezielle Aktivierung entfällt und weniger scharfe Verfahrensweisen für die Aktivierung angewandt werden als bei Katalysatoren, die nach anderen Methoden hergestellt sind. Der erfindungsgemäße Katalysator ist außerdem sehr stabil und ergibt bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen hohe Ausbeuten an Anhydrid für eine lange Zeit. Er besitzt ferner besondere Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Desaktivierung durch Verunreinigungen und gegenüber übermäßiger Hitze während der Verwendung.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des im Patentanspruch 1 definierten Katalysators entsprechend den vorstehend angegebenen Maßnahmen sowie dessen Verwendung für die partielle Oxydation von Kohlenwasserstoffen zu Dicarbonsäuren und Anhydriden.

Die gegebenenfalls vorhandene Lithiumverbindung dient der Verbesserung der Selektivität durch Moderierung der heißen Stelle bei der partiellen Oxydierung von n-Butan zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid. Die Siliciumverbindung kann zur Moderierung der Leistungsfähigkeit zugegeben werden, wobei die grundsätzliche Verbesserung beibehalten wird.

Es soll noch bemerkt werden, daß die Zugabe anderer Komponenten zu dem Katalysator, wie aus dem Stand der Technik bekannt, möglich ist, solange die grundsätzlichen Verbesserungen dadurch nicht verlorengehen.

Im einzelnen kann der vorliegende Katalysator aus einer alkoholischen HCl-Reduktionslösung von Vanadinpentoxyd hergestellt werden, wobei die Reduktion des Vanadins durch Kontaktieren mit HCl erfolgt. Hierzu läßt man üblicherweise gasförmiges HCl durch den Alkohol strömen, der das Vanadinpentoxyd in Suspension enthält. Das Vanadinpentoxyd wird durch das HCl reduziert und in Lösung als Vanadylchlorid gebracht. Der Abschluß der Reduktion zeigt sich durch das Auftreten einer dunkelrotbraunen Lösung. Bromwasserstoff würde etwa das gleiche als Reduktionsmittel in diesem System bewirken. Die Reduktionstemperatur liegt innerhalb des angegebenen Bereichs, vorzugsweise bei weniger als 55°C. Optimale Katalysatoren ergeben sich, wenn die Reduktion bei Temperaturen im Bereich von 35 bis 55°C, vorzugsweise 40 bis 55°C, durchgeführt wird.

Um die gemischten Oxyde von Vanadin und Phosphor zu erhalten, wird Phosphorsäure von etwa 99% H₃PO₄ (98 bis 101%) zugegeben, z. B. hergestellt aus 85%iger H₃PO₄ und P₂O₅ oder 105 und 115%iger Phosphorsäure von technischer Qualität, verdünnt mit 85% H₃PO₄. Darin wird die Vanadinverbindung digeriert, was zu einem Wechsel in der Farbe der Lösung zu einem tiefen blaugrün führt. Der Alkohol wird dann zur Gewinnung des trockenen Katalysators abgestreift.

Das Digerieren der Vanadinverbindung in der Phosphorsäure wird normalerweise am Rückfluß durchgeführt, bis die Farbänderung die vollständige Digerierung anzeigt. Eine Stunde unter diesen Bedingungen scheint den besten Katalysator zu ergeben. Alternativ werden gleich gute Katalysatoren ohne Rückflußdigerieren durch ein langsames Sieden bis zu etwa 1 bis 2 Stdn. unter kontinuierlicher Entfernung des Alkohols erhalten.

Das Alkoholabstreifen soll zur Bildung einer fließfähigen Aufschlämmung führen.

Die endgültige Entfernung des Alkohols wird unter reduziertem Druck in einem Ofen bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 170°C durchgeführt.

Es wurde gefunden, daß das Rösten des gewonnenen, getrockneten Katalysators in einem Verbrennungsgasofen innerhalb 3 Stdn. bei 260°C einen aktiveren Katalysator ergibt als eine gewöhnliche Calcinierung bei 325°C in einem Muffelofen während 1 1/4 Stdn.

Der als Lösungsmittel dienende Alkohol ist vorzugsweise ein primärer oder sekundärer Alkohol, wie Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol bzw. 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1- propanol, 3-Methyl-2-butanol, 2,2,-Dimethyl-1-propanol, 1-Hexanol, 4-Methyl-1-pentanol, 1-Heptanol, 4-Methyl-1-1- hexanol, 4-Methyl-1-heptanol, 1,2-Äthandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol. Der Alkohol ist auch ein mildes Reduktionsmittel für die Vanadin- +5-Verbindung.

Es wurde gefunden, daß niedrigere Verhältnisse von Zink/Vanadin den aktivsten Katalysator ergeben. Zusammensetzungen, die ein Zn/V-Molverhältnis im Bereich von 0,01 bis 0,07 aufweisen, sind bevorzugt.

Der Phosphor ist in den erfindungsgemäßen Katalysatoren wie auch bei denen des Standes der Technik in einem P/V-Molverhältnis von 0,09 bis 1,3/1 vorhanden. Optimale P/V-Verhältnisse liegen unter 1,22/1 und über 1,0/1.

Die Zugabe der Zinkverbindung, Lithiumverbindung und Siliciumverbindung oder anderer günstiger Zusätze erfolgt üblicherweise zusammen mit der Phosphorsäurezugabe, wobei ein inniges Mischen der Katalysatorkomponenten erforderlich ist.

Die Modifizierungskomponenten werden in Form von Verbindungen zugegeben, wie Acetate, Carbonate, Chloride, Bromide, Oxyde, Hydroxyde oder Phosphate, z. B. Zinkchlorid, Zinkoxyd, Zinkoxalat, Lithiumacetat, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumcarbonat, Lithiumoxyd, Lithiumorthophosphat, Tetraäthylorthosilicat, Siliciumtetrachlorid oder andere siliciumorganische Verbindungen.

Der entstehende Katalysatorkomplex kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

VP_aZn_bSi_cLi_dO_x

worin a 0,90 bis 1,3, b 0,001 bis 0,15, c 0,001 bis 0,3 und d 0,001 bios 0,15 ist, wobei c und d auch 0 sein können. Mit dieser Formel soll lediglich das Atomverhältnis der Katalysatorkomponenten wiedergegeben werden. x hat keinen bestimmten Wert und kann je nach Kombination innerhalb des Komplexes schwanken.

Der Katalysator kann als Pellets, Scheiben, Flocken, Waffeln oder in jeder anderen geeigneten Form verwendet werden. Diese Formen erleichtern seinen Gebrauch bei Dampfphasenreaktionen in Rohrreaktoren. Das Material kann auf einem Träger niedergeschlagen werden. Wenn die Beschickung für die Reaktion ein Alkan, wie n-Butan, bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid ist, ist dies keine wünschenswerte Maßnahme. Wenn die Beschickung ein Alken, wie n-Buten, ist, würde dagegen die Aufbringung des Katalysators auf einen Träger eine vernünftige und wirtschaftliche Maßnahme sein. Da das Alkan einen höheren Grad an Aktivierung erfordert als die Alkene, ist es im Fall einer Beschickung mit dem ersteren wünschenswert, daß der Katalysator in nicht auf einen Träger aufgebrachter Form vorliegt, um mehr Stellen für die Aktivierung der Reaktion mit Sauerstoff bereitzustellen. Im allgemeinen wird der nicht auf einen Träger aufgebrachte Katalysator eine höhere spezifische Oberfläche besitzen als auf einen Träger aufgebrachte Katalysatoren. Die Endkatalysatorteilchengröße für diese Anordnung liegt üblicherweise bei etwa 1,651 mm bis etwa 7,925 mm.

Obwohl für diese Reaktion Festbettrohrreaktoren üblich sind, wird für Oxydationsreaktionen häufig ein Fließbett verwendet, wobei die Katalysatorteilchengröße etwa 10 bis 150 μm beträgt.

Die vorliegenden Katalysatoren werden insbesondere für die partielle Oxydation von C₄-C₁₀-Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Anhydriden eingesetzt. Diese umfaßt die Umwandlung von normalen C₄-Kohlenwasserstoffen, sowohl des Alkans n-Butan als auch des Alkens n-Buten, zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid.

Die Oxydation des n-C₄-Kohlenwasserstoffs z. B. von n-Buten zu Maleinsäureanhydrid kann durch Kontaktieren des Kohlenwasserstoffs in niedrigen Konzentrationen im Gemisch mit Sauerstoff an dem beschriebenen Katalysator erfolgen. Luft ist im allgemeinen als Quelle für Sauerstoff zufriedenstellend, aber auch synthetische Mischungen von Sauerstoff und Verdünnungsgasen, wie Stickstoff, können verwendet werden. Mit Sauerstoff angereicherte Luft kann auch verwendet werden.

Der gasförmige Beschickungsstrom zu den Rohroxydationsreaktoren enthält normalerweise Luft und etwa 0,5 bis etwa 2,5 Mol-% Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan. Etwa 1,0 bis etwa 2,0 Mol-% des n-C₄-Kohlenwasserstoffs sind zufriedenstellend für eine optimale Ausbeute.

Wegen der Explosionsgefahr können nur in Fließbettreaktoren Konzentrationen bis zu etwa 4 oder 5 Mol-% verwendet werden.

Die Fließgeschwindigkeit des Gasstroms durch den Reaktor kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, aber ein bevorzugter Verfahrensbereich liegt bei einer Geschwindigkeit von etwa 50 bis 300 g an C₄ pro Liter Katalysator pro Stunde und insbesondere bei etwa 100 bis 150 g an C₄ pro Liter Katalysator pro Stunde. Die Verweilzeiten des Gasstroms werden normalerweise geringer als etwa 4 Sekunden, insbesondere geringer als etwa 1 Sek., sein.

Die Fließgeschwindigkeiten und Verweilzeiten werden bei Standardbedingungen von 1 bar und bei 25°C bestimmt. Eine bevorzugte Beschickung bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid enthält mindestens 90 Mol-% n-Butan.

Eine Vielzahl von Reaktoren kann zur Durchführung der Umsetzung verwendet werden. Reaktoren vom Mehrrohrhitzeaustauschertyp sind sehr zufriedenstellend. Die Rohre solcher Reaktoren können im Durchmesser von etwa 0,63 cm bis etwa 7,62 cm schwanken und die Länge kann von etwa 0,914 m bis etwa 3,048 m oder mehr variiert werden. Die Oxydationsreaktion ist eine exotherme Reaktion. Daher sollte eine relativ enge Kontrolle der Reaktionstemperatur vorgenommen werden. Es ist wünschenswert, daß die Oberfläche der Reaktoren eine relativ konstante Temperatur beibehält, weswegen ein Medium zur Ableitung der Wärme von den Reaktoren zur Unterstützung der Temperaturregelung notwendig ist. Solche Medien können aus Woods-Metall, geschmolzenem Schwefel, Quecksilber und geschmolzenem Blei, aber auch aus eutektischen Salzbädern bestehen.

Ein solches Salzbad ist eine eutektische temperaturkonstante Natriumnitrat-Natriumnitrit-Kaliumnitrit- Mischung. Eine zusätzliche Methode zur Temperaturkontrolle besteht in der Verwendung eines Metallblockreaktors, wobei das das Rohr umgebende Metall als ein Temperaturregulierungskörper wirkt. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann das Wärmeaustauschmedium bei der geeigneten Temperatur durch Wärmeaustauscher gehalten werden. Der Reaktor oder die Reaktionsrohre können aus Eisen, rostfreiem Stahl, Kohlenstoff- Stahl, Nickel oder Glas, beispielsweise aus Quarzglas bestehen. Sowohl die Kohlenstoff-Stahl- als auch die Nickelrohre besitzen eine lange Lebensdauer unter den hier beschriebenen Reaktionsbedingungen. Normalerweise enthalten die Reaktoren eine Vorerhitzungszone aus einem inerten Material, wie 0,63 cm Alundum-Pellets, inerte keramische Kugeln, Nickelkugeln oder -stücke, die in einer Menge von etwa 1/2 bis 1/10 des Volumens des aktiven Katalysators vorliegen.

Die Oxydationsreaktion ist exotherm und, wenn einmal die Reaktion in Gang ist, besteht der Hauptzweck des Salzbades oder eines anderen Mediums darin, die Wärme von den Wänden des Reaktors abzuführen und die Reaktion zu regeln. Bessere Arbeitsbedingungen werden normalerweise erhalten, wenn die verwendete Reaktionstemperatur nicht größer als etwa 100°C über der Salzbadtemperatur liegt. Die Temperatur in dem Reaktor wird natürlich auch von der Größe des Reaktors und der C₄-Konzentration abhängen. Unter üblichen Arbeitsbedingungen beträgt die durch Thermoelemente gemessene Temperatur im Zentrum des Reaktors etwa 365°C bis etwa 550°C. Der vorzugsweise in dem Reaktor verwendete Temperaturbereich sollte von etwa 380°C bis etwa 515°C betragen. Die besten Resultate werden gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 390°C bis etwa 415°C erhalten. Bei Reaktoren mit Kohlenstoffstahlreaktorrohren von etwa 2,54 cm Durchmesser beträgt die Salzbadtemperatur üblicherweise zwischen etwa 350°C und etwa 550°C. Unter normalen Bedingungen sollte die Temperatur in dem Reaktor gewöhnlich nicht über etwa 470°C für eine längere Zeitdauer wegen der herabgesetzten Ausbeuten und wegen einer möglichen Desaktivierung des Katalysators steigen.

Die Reaktion kann bei atmosphärischem, überatmosphärischem und unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Ausgangsdruck wird wenigstens leicht höher sein als der Umgebungsdruck, um einen Durchfluß zu ermöglichen. Der Druck der Inertgase muß genügend hoch sein, um den Druck im Reaktor zu überwinden.

Das Maleinsäureanhydrid kann auf einer Anzahl von dem Fachmann gut bekannten Wegen gewonnen werden. Z. B. kann die Gewinnung durch direkte Kondensation oder durch Adsorption in einem geeigneten Medium unter nachfolgender Trennung und Reinigung des Maleinsäureanhydrids erfolgen.

In den folgenden Beispielen werden zwei Reaktortypen verwendet. Die Resultate in den beiden Reaktoren sind qualitativ vergleichbar, d. h. ein Ansteigen in der Maleinsäureanhydridausbeute in der kleineren Vorrichtung wird sich auch in der größeren Vorrichtung zeigen, obwohl die absoluten Zahlen verschieden sind.

"A"-Reaktoren

Die "A"-Reaktoren sind ein Vierrohr-zylindrischer Messingblockreaktor (20,32 cm äußerer Durchmesser×45,72 cm), hergestellt aus Stahllegierung. Der Block wurde durch zwei 2500 W (220 V) Heizpatronen, die mittels eines thermoelektrischen proportionalen 25-A-Reglers mit automatischer Nachstellung geregelt werden, erhitzt. Vor seiner Isolierung wurde der Block dicht mit einer Schlange aus 0,95 cm Kupferrohr umwickelt. Diese äußere Schlange wurde mit einem Sammelrohr, das Wasser- und Lufteinlässe zur Kühlung des Reaktorblocks enthielt, verbunden. Die Reaktoren waren aus einem rostfreien Stahlrohr (3,34 cm äußerer Durchmesser und 2,588 cm innerer Durchmesser, 59,69 cm lang) hergestellt und enthielten einen zentrierten Thermoelementschacht (0,32 cm äußerer Durchmesser). Das untere Ende des Reaktors war mit einem 2,54-cm-Bett von 3 mm Borosilicatglas-Perlen gepackt. Die nächsten 30,48 cm des Reaktors waren mit Katalysatoren (0,48 cm×0,48 cm Pellets oder 1,397 mm bis 3,327 mm Körnchen) gepackt, gefolgt von einem 25,40-cm- Bett von 3 mm Borosilicatglas-Perlen. Die Gasströme werden getrennt in eine gemeinsame Leitung eingelassen, die an der Spitze des Reaktors eintritt. Die Reaktionsdämpfe strömen durch zwei 2000-ml-Gaswaschflaschen, die 800 ml Wasser enthielten. Die Dämpfe aus den Wäschern gehen dann durch eine Gasuhr und werden abgelassen. Die Beschickung enthält normalerweise 0,5 bis 1,8 Mol-% C₄, z. B. n-Butan, in Luft, eingestellt auf die gewünschte Temperatur. Zusätzlich kann die Arbeitstemperatur durch Verdünnung der Luft mit einem Inertgas geregelt werden.

Die Einlaßgase und die wassergewaschenen Austrittsgase wurden durch Gaschromatographie analysiert. Butan, Kohlendioxyd und irgendwelche Olefine oder Diolefine, die in den Gasströmen anwesend sind, wurden bestimmt unter Verwendung einer 0,63-cm-Kolonne mit einem 1,524-m-Vorabschnitt, der 13 Gew.-% Vakuumpumpenöl auf 0,175 mm/0,417 mm Diatomeenerde-Trägermaterial enthält, gefolgt von einem 12,20-m-Abschnitt, der 26 Gew.-% Propylencarbonat/2,4-Dimethylensulfolan in einem Volumenverhältnis von 70/30 auf 0,175 mm/0,417 mm Diatomeenerde- Trägermaterial enthält. Die Analyse wurde bei Raumtemperatur mit Wasserstoff als Trägergas durchgeführt (100 ml/Min.). Kohlenmonoxyd wurde analysiert auf einer 0,63-cm-Kolonne mit einem 0,9144-m-Vorabschnitt von aktivierter Kohle, gefolgt durch einen 1,8288-m-Abschnitt 5A-Molekularsieben mit einer lichten Maschenweite von 0,297 mm/0,42 mm. Diese Analyse wurde bei 35°C mit Helium als Trägergas durchgeführt (1,41 bar).

Die Wasserwaschlösungen wurden kombiniert und auf 3000 ml in einem volumetrischen Gefäß verdünnt. Ein Teil dieser Lösung wurde mit 0,1 N Natriumhydroxydlösung titriert, um die Maleinsäure und schwache Säuren in Lösung zu bestimmen. Die Carbonyle werden durch Titration unter Verwendung von Hydroxylaminhydrochlorid bestimmt.

"B"-Reaktoren

Die "B"-Reaktoren sind 0,9144- bis 3,6576-m-Rohre, wobei der innere Durchmesser von 1,91 bis 3,18 cm, wie nachstehend beschrieben, verändert wird. Z. B. wurden in einem 0,9144-m- Kohlenstoff-Stahlrohr-Reaktor (Innendurchmesser des Rohres: 1,91 cm) 300 ml Katalysator, verwendet, wobei auf den Katalysator 0,63 cm Alundum- Pellets bis zu einer Höhe von 1/3 derjenigen des Katalysators gepackt waren. Folgende Reaktoren wurden eingesetzt:

Die Reaktoren wurden mit einem Salzbad von konstanter Temperatur umhüllt, das aus einer 7% Natriumnitrat - 40% Natriumnitrit - 53% Kaliumnitrit enthaltenden eutektischen Mischung bestand. Der Reaktor wurde langsam auf 400°C (den Katalysator überstreichende Luft von 250 bis 270°C) erwärmt, wobei ein Gasstrom, der 0,5 bis 0,7 Mol-% n-Butan und Luft enthielt, über den Katalysator, beginnend bei etwa 280°C, strömte. Der Reaktorauslaß wurde bei 0,07 bar Überdruck gehalten. Nachdem der Reaktor 400°C erreicht hatte, wurde der Katalysator durch Strömenlassen der n-Butan-Luftmischung über ihn innerhalb 24 Stdn. gealtert. Die Zufuhr des n-Butan-Luft- Gemisches und die Temperatur wurden gesteigert, um einen maximalen Durchsatz zu erzielen. Das n-Butan in der Beschickung wurde auf 1,0 bis 1,5 Mol-% gesteigert, um eine 80- bis 90%ige Umwandlung zu erzielen. Das Salzbad wurde bei einem Maximum von 425°C betrieben. Der maximale Durchsatz wird bei etwa 450°C erreicht, wobei der heiße Punkt mittels einer Sonde durch das Zentrum des Katalysatorbettes bestimmt wurde. Die Temperatur des Salzbades kann eingestellt werden, um die gewünschte Beziehung zwischen Umwandlung und Fließgeschwindigkeiten der n-C₄-Luftmischung zu erzielen. Die Fließgeschwindigkeit wird auf etwa 85% Umwandlung und die vorausgehend angegebenen Temperaturverhältnisse eingestellt. Im allgemeinen werden Fließgeschwindigkeiten von etwa 30 bis 75 g Kohlenwasserstoffbeschickung pro Liter stündlich verwendet. Die Austrittsgase wurden auf etwa 55 bis 60°C bei etwa 0,035 bar Überdruck gekühlt. Unter diesen Bedingungen kondensieren etwa 30 bis 50% des Maleinsäureanhydrids aus dem Gasstrom aus. Das gewonnene Maleinsäureanhydrid wird gereinigt und zeigte eine Reinheit von 99,9%.

Katalysatorherstellung für Beispiel 1 (nichtmodifizierter PVO-Katalysator)

In einen 5-l-Glasreaktor wurden 1,8 l wasserfreier Isobutylalkohol und 318 g Vanadinpentoxyd eingeführt. Der Reaktor wurde mit einem darüber angebrachten Rührer, einem Gaseinlaß, einem Thermoelement und einer Kühlfalle mit Wasserkondensator versehen. Annähernd 1,588 kg HCl-Gas ließ man durch die gerührte Suspension mit solcher Geschwindigkeit strömen, wie zur Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von etwa 50°C notwendig ist. Zu der entstehenden dunkelrotbraunen Lösung wurde eine alkoholische Lösung von 99,3% Phosphorsäure zugegeben, die vorher durch Zugabe von 117,2 g P₂O₅ zu 302,58 g einer 85%igen H₃PO₄ bis zur vollständigen Lösung und dann Verdünnen der Säure mit 420 ml wasserfreiem Alkohol hergestellt worden war. Die entstehende Lösung wurde 2 Stdn. am Rückfluß behandelt. Die Abflußgase wurden mit kaustischer Lösung gewaschen. Am Ende der Digerierungsperiode wurde der Alkohol abgestreift, bis etwa 1,8 l aus der dunkelblauen Lösung gewonnen wurden. Die entstehende Aufschlämmung wurde bei 150°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in 0,476×0,476-cm-Tabletten geformt.

Katalysatorherstellung für Beispiel 21

Ein 12-l-Glasreaktor, der an der Spitze mit einem obenliegenden Rührer, einem Gaseinlaßrohr, einem Thermoelement und einer Kühlfalle mit einem Wasserkondensator versehen ist, wurde mit 6,5 l wasserfreiem Isobutanol und 1145 g Vanadinpentoxyd beschickt. Annähernd 5,67 kg Chlorwasserstoffgas ließ man in die gerührte Suspension mit solcher Geschwindigkeit strömen, daß eine Reaktionstemperatur von etwa 50°C aufrechterhalten wurde. Diese Geschwindigkeit wurde durch die Verwendung eines den Reaktor umgebenden Wasserbads gesteigert. Zu der entstehenden dunkelrötlichbraunen Lösung wurde eine alkoholische Lösung von Phosphorsäure zugegeben, die vorher durch Zugabe von 586 g P₂O₅ zu 1089,3 g 85,5%iger Phosphorsäure in einem Kühlbad hergestellt worden war. Die Säure wurde mit 1,51 l wasserfreiem Isobutylalkohol verdünnt. 17,17 g wasserfreies Zinkchlorid und 1,07 g Lithiumchlorid wurden auch zu dem Reaktor zugegeben. Es wurde erhitzt und der Alkohol durch Destillation innerhalb 4 Stdn. entfernt. Die Temperatur wurde dann zum vollständigen Abstreifen in annähernd 3,0 Stdn. gesteigert. Die Aufschlämmung wurde über Nacht (16 Stdn.) bei 150°C getrocknet und dann innerhalb 3 Stdn. bei 260°C geröstet. Anschließend wurden Tabletten mit der erforderlichen Größe geformt.

Isobutylalkohol wurde als Lösungsmittel bei der Herstellung der beschriebenen Katalysatoren verwendet.

In den folgenden Beispielen der partiellen n-Butan-Oxydation zu Maleinsäureanhydrid wurde Luft als Oxydationsmittel eingesetzt, wiedergegeben als "% Luft". 100% Luft entsprechen 2500^-1 stündliche Gas-Raum-Geschwindigkeit (GHSV).

Der Katalysator wird vor der Verwendung durch Einbringen (z. B. in Form von Pellets oder Brocken) in den Rohrreaktor eines Festbettreaktors konditioniert. Der Reaktor (B) wird durch das Salzbad erhitzt.

Der Ausdruck "sehr schnelle Konditionierung" bedeutet das Erhitzen des Katalysators auf eine Temperatur von 380°C in einem Strom fließender Luft bei etwa 1,5 V/V/Min. bei einem Temperaturanstieg von 3°C/Min., das Aufrechterhalten des Luftstroms und der Temperatur während 2 Stunden, eine Erhöhung der Temperatur auf 480°C bei einem Anstieg von 4°C/Min. bei dem gleichen Luftstrom, während Butan mit 1,5 Mol-% Konzentration eingeführt wurde, ein Beibehalten dieser Bedingungen während weiterer 16 Stunden, und danach ein Einstellen derart, daß eine 90%ige Umwandlung bei einem Luftstrom von 1000^-1 Stdn. GHSV und 1,5 Mol-% Butan erhalten wurden.

Der Ausdruck "Standardkonditionieren" bedeutet ein langsames Einstellen des Katalysators auf Arbeitstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10°C pro Std., was durch Erhitzen des Reaktors und Einstellen des Gasflusses von 0,5 auf 1,0 Mol-% Butan in Luft bei einem anfänglichen Luftfluß von 900^-1 Stdn. bis zu 2500^-1 Stdn. GHSV erzielt wurde. Dabei wurde ein gewünschter Umwandlungsstand aufrechterhalten, z. B. etwa 75 Mol-%. Diese Verfahrensweise erfordert im allgemeinen einige Tage.

Bei beiden Verfahrensweisen liegt die Anfangstemperatur des Salzbades bei etwa 250°C. Die sehr schnelle Konditionierung kann in einer Laboratoriumsvorrichtung erhalten werden. Dies ist bei mehrrohrigen Reaktoren von großem Maßstab des für die technische Produktion von Maleinsäureanhydrid verwendeten Typs nicht möglich, da die sehr schnelle Konditionierung einen Anstieg der Salzbadtemperatur von 3°C/Min. erfordert.

Die nachstehend verwendeten C-, S- und Y-Angaben haben die folgende Bedeutung und es gilt dabei die Beziehung C (Umwandlung)×S (Selektivität)=Y (Ausbeute).

Beispiele 1 bis 8

Die in Tabelle I wiedergegebenen Daten zeigen, daß die Gegenwart von Zink einen gleichermaßen aktiven Katalysator nach einer weniger scharfen Konditionierung ergibt. Die Beispiele 1, 2 und 3 verwendeten jeweils den gleichen Katalysator. Ebenso betreffen die Beispiele 4 und 5 sowie die Beispiele 6 und 7 jeweils den gleichen Katalysator.

Beispiele 9 bis 11

Es wurde gefunden, daß die Zinkkonzentration sehr niedrig sein konnte und der Katalysator (Standardkonditionierung) trotzdem eine höhere Aktivität ergab als der unmodifizierte Katalysator. Die Versuche wurden in den A-Reaktoren innerhalb von 961 Stdn. ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Beispiele 12 bis 20

Die Wirkungen der Temperatur der Vanadinreduktion (Tabelle II) und der "Calcinierung" des gewonnenen festen Katalysators wurden vorausgehend erläutert. Die übliche Methode war eine 325°C "Calcinierung". Es wurde jedoch gefunden, daß eine viel niedrigere Temperatur von z. B. 260°C in einem Brenngasofen, d. h. eine Röstung, einen besseren Katalysator ergibt (Tabelle IV). In gleicher Weise wurde gefunden, daß mäßige Reduzierungstemperaturen auch bessere Katalysatoren ergaben. Die Reaktionen wurden in den A-Reaktoren ausgeführt.

Tabelle III*)

Tabelle IV*)

Beispiele 21 bis 26

Die größeren Reaktoren ergeben vergleichbare Resultate zu den Messingblockreaktoren innerhalb vergleichbarer Zeitspannen und ähnlicher Bedingungen, wie aus Tabelle V ersehen werden kann. Der Katalysator wurde der Standardkonditionierung unterworfen.

Claims

1. Phosphorid-Vanadinoxid-Oxydationskatalysator mit einem P/V-Molverhältnis von 0,90 bis 1,3/1, erhältlich durch Reduktion einer +5 wertigen Vanadinverbindung in einem wasserfreien Alkohol, bis die Wertigkeit des Vanadins auf weniger als +5 bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 60°C reduziert ist, Digerieren dieses reduzierten Vanadins in konzentrierter Phosphorsäure, Abstreifen des Alkohols von der digerierten Mischung und Entfernen des verbleibenden Alkohols unter reduziertem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 170°C sowie Erhitzen der getrockneten Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 350°C, dadurch gekennzeichnet, daß während des Digerierens eine Zinkverbindung in einem Zn/V-Molverhältnis von 0,15 bis 0,001/1 sowie gegebenenfalls eine Lithiumverbindung in einem Li/V-Molverhältnis von 0,001 bis 0,15/1 oder eine Siliciumverbindung in einem Si/V-Molverhältnis von 0,001 bis 0,30/1 zugegeben wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines Phosphorid-Vanadinoxid- Oxidationskatalysators nach Anspruch 1 durch Reduktion einer +5 wertigen Vanadinverbindung in einem wasserfreien Alkohol, bis die Wertigkeit des Vanadins auf weniger als +5 bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 60°C reduziert ist, Digerieren dieses reduzierten Vanadins in konzentrierter Phosphorsäure, Abstreifen des Alkohols von der digerierten Mischung und Entfernen des verbleibenden Alkohols unter reduziertem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 170°C sowie Erhitzen der getrockneten Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 350°C, dadurch gekennzeichnet, daß während des Digerierens eine Zinkverbindung in einem Zn/V-Molverhältnis von 0,15 bis 0,001/1 sowie gegebenenfalls eine Lithiumverbindung in einem Li/V-Molverhältnis von 0,001 bis 0,15/1 oder eine Siliciumverbindung in einem Si/V-Molverhältnis von 0,001 bis 0,30/1 zugegeben wird.

3. Verwendung des Phosphorid-Vanadinoxid-Oxidationskatalysators gemäß Anspruch 1 für die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Dicarbonsäuren und Anhydriden.